TWI805624B

TWI805624B - 無電解鈀鍍敷液

Info

Publication number: TWI805624B
Application number: TW107135168A
Authority: TW
Inventors: 前田剛志; 田邉克久; 河原知博
Original assignee: 日商上村工業股份有限公司
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2023-06-21
Also published as: US20200318239A1; US11946144B2; KR102646701B1; WO2019069965A1; EP3693494A4; TW201928115A; JP7185999B2; EP3693494A1; JP2019070173A; CN111183245A; KR20200062264A

Abstract

本發明之課題為提供一種無電解鈀鍍敷液，其所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜，本發明的無電解鈀鍍敷液具有下述之要旨，含有鈀化合物、還原劑、錯合劑與選自由Ge及稀土元素所成之群中之至少1種。

Description

無電解鈀鍍敷液

本發明為關於無電解鈀鍍敷液。

在電子產業領域中作為印刷基板的電路、IC封裝體的安裝部分或端子部分等的表面處理法，已廣泛使用可賦予優異的焊錫接合性及導線接合性等的鍍敷被膜特性的效果的無電解鎳/無電解鈀/置換金法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：ENEPIG)，廣泛使用了藉由ENEPIG製程來依序實施無電解鎳鍍敷被膜(以下有稱為「Ni鍍敷被膜」之情形)、無電解鈀鍍敷被膜(以下有稱為「Pd鍍敷被膜」之情形)、置換金鍍敷被膜(以下有稱為「Au鍍敷被膜」之情形)而成的鍍敷被膜(以下有稱為「無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜」之情形)。

近年，為了對應隨著電子零件的小型化、高密度化所要求的鍍敷被膜特性，例如，提案了以改良無電解鈀鍍敷液(以下有稱為「無電解Pd鍍敷液」之情形)來改良鍍敷被膜特性之技術。

例如，專利文獻1提案著一種無電解Pd鍍敷液，其係藉由使用鉍或鉍化合物取代硫磺化合物來作為穩定化劑，而可得到和使用硫磺化合物之情形為同等程度的鍍敷浴穩定性為高、且耐蝕性、焊錫接合性、導線接合性為優異的被膜。

又，專利文獻2提案著一種鈀鍍敷液，其係作為能夠在鎳上形成具有低空隙度且均勻的鈀薄膜的鈀鍍敷液，含有鈀鹽、無機酸與無機化合物(Cu、Tl、Se、及Te)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4596553號 [專利文獻2]日本專利第4792045號

[發明所欲解決之課題]

已廣泛使用的無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜具有下述般之問題：在被暴露於迴焊處理等的高溫熱歷程之前，展現出優異的導線接合性，但在高溫熱歷程之後，導線接合性會顯著地降低。

本發明為著眼於如上述般情事而完成之發明，本發明之目的為提供一種無電解Pd鍍敷液，其所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在高溫熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜。 [解決課題之手段]

解決上述課題的本發明的無電解Pd鍍敷液具有下述之要旨，含有鈀化合物、還原劑、錯合劑與選自由Ge及稀土元素所成之群中之至少1種。

上述稀土元素，以選自由La、Ce、Sm及Y所成之群中之至少1種為所期望。

又，上述鍍敷液中的Ge及稀土元素的含有量，以合計為0.1～10g/L亦為所期望的實施樣態。

進一步，上述錯合劑係以選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種，又，作為上述還原劑係以選自由甲酸、肼、次亞磷酸化合物、亞磷酸化合物、胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種亦為所期望的實施樣態。 [發明的效果]

藉由使用本發明的無電解Pd鍍敷液，所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在迴焊處理等的高溫熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜。

[實施發明之最佳形態]

於Pd鍍敷被膜上形成Au鍍敷被膜而成的積層鍍敷被膜(以下有稱為「Pd/Au積層鍍敷被膜」之情形)，若被暴露於迴焊等的高溫熱歷程的話，之後的導線接合(wire bonding)的接續成功率會顯著地降低，本發明人係對於該原因進行了深入之研究。其結果係認為，當被暴露於高溫熱歷程時，Pd會於Au鍍敷被膜表面進行擴散，而在Au鍍敷被膜表面形成Pd-Au固溶體，起因於該固溶體而使得導線接合的接續成功率降低。作為如此般的問題之解決方案之一係認為是可形成較厚的Au鍍敷被膜，但會使成本大幅上昇。

本發明人更進一步重複研究之結果發現，作為Au鍍敷被膜的底層，只要使用含有選自由Ge及稀土元素所成之群中之至少1種(以下有稱為「稀土元素等」之情形)的無電解Pd鍍敷液來形成Pd鍍敷被膜的話，則可改善高溫熱歷程後的導線接合性。亦即，使用含有本發明的稀土元素等的無電解Pd鍍敷液而形成的Pd鍍敷被膜，在該Pd鍍敷被膜表面形成Au鍍敷被膜而成的積層鍍敷被膜中，即使是該積層鍍敷被膜受到高溫熱歷程，亦可抑制Pd的於Au鍍敷被膜中的擴散所致的在Au鍍敷被膜表面的Pd-Au固溶體的形成((以下有稱為「抑制高溫熱歷程後的固溶之效果」之情形)。其結果得知，可得到和以往的Au鍍敷被膜為同等程度，或是即使該厚度為較薄之情形亦比以往為具有更優異的導線接合性。

亦如本發明的實施例所示般，比較添加有本發明的稀土元素等的例子與未添加的例子時，雖然兩者的熱處理前的導線接合性為同等程度，但未添加本發明的稀土元素等的例子，在熱處理後的導線接合性會顯著地降低(例如，試片No.2與12、No.8與13之對比)。由該結果亦可得知，含有本發明的稀土元素等的無電解Pd鍍敷液係可賦予抑制高溫熱歷程後的固溶之效果。

又，本發明人確認到如下述之情事：「即便是在無電解Pd鍍敷液中添加本發明的稀土元素等以外的金屬，例如，Ta、W、Co等，係無法得到抑制高溫熱歷程後的固溶之效果」，故僅於使用含有本發明的稀土元素等的特定的無電解Pd鍍敷液時，才能得到的特有效果。

能得到抑制高溫熱歷程後的固溶之效果的Pd鍍敷被膜，可藉由使用本發明的無電解Pd鍍敷液而容易形成。具體而言，本發明的無電解Pd鍍敷液為含有鈀化合物、還原劑、錯合劑與選自由Ge及稀土元素所成之群中之至少1種而成的無電解Pd鍍敷液。以下為對於本發明的無電解Pd鍍敷液進行詳述。

選自由Ge及稀土元素所成之群中之至少1種(稀土元素等)。 Ge及稀土元素為發揮抑制高溫熱歷程後的固溶之效果的金屬。作為稀土元素，有Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu，該等之中，以在無電解Pd鍍敷液中為具有溶解性者為較佳。又較佳為選自由Ge、La、Ce、Sm及Y所成之群中之至少1種。作為Ge及稀土元素的供給源並未特別限定，可使用Ge及稀土元素的氧化物、氯化物等的各種周知的化合物、及金屬，特佳為Ge及稀土元素、與無機酸之鹽。作為Ge鹽、及稀土類鹽，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽(chloride salt)、乙酸鹽等的水可溶性鹽。作為Ge供給源，可示例氧化鍺、氯化鍺等的金屬添加劑。作為上述較佳的稀土元素的供給源，可舉出氧化鑭、氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭；氧化鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硝酸鈰；氧化釤、氯化釤、硫酸釤、硝酸釤；氧化釔、氯化釔、硫酸釔、硝酸釔等的金屬添加劑。該等可單獨、或合併2種以上來使用。

若無電解Pd鍍敷液中所含有的本發明的稀土元素等過少的話，會有無法充分地得到抑制熱歷程後的固溶之效果之情形。另一方面，若本發明的稀土元素等過多的話，會有產生液體混濁之情形。因此，無電解Pd鍍敷液中所含有的本發明的稀土元素等的含有量(若以單獨來含有時，則為單獨的量；若含有2種以上時，則為合計量)，較佳為0.1g/L以上，又較佳為0.2g/L以上，更佳為0.5g/L以上；且較佳為10g/L以下，又較佳為5g/L以下，更佳為3g/L以下。

在不妨礙本發明的稀土元素等的上述效果之範圍內，可適當地調整本發明的無電解Pd鍍敷液的組成，但為了得到更優異的抑制熱歷程後的固溶之效果，適宜地選擇還原劑、錯合劑等亦為所期望。

鈀化合物鈀化合物為用來得到鈀鍍敷的鈀離子的供給源。作為鈀化合物，只要是水溶性即可，可使用例如氯化鈀、硫酸鈀、乙酸鈀等的無機水溶性鈀鹽；四胺鈀鹽酸鹽、四胺鈀硫酸鹽、四胺鈀乙酸鹽、四胺鈀硝酸鹽、二氯二乙二胺鈀等的有機水溶性鈀鹽等。該等的鈀化合物可單獨或混合2種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的Pd離子濃度為未限定，但Pd離子濃度過低的話，鍍敷被膜的析出速度會有顯著降低之情形。另一方面，Pd離子濃度過高的話，因為異常析出等而被膜物性會有降低之虞。因此，無電解Pd鍍敷液中的Pd離子濃度較佳為0.01g/L以上，又較佳為0.1g/L以上，更佳為1g/L以上；且較佳為10g/L以下，又較佳為8g/L以下，更佳為5g/L以下。尚，可藉由使用原子吸收光譜光度計的原子吸收光譜分析(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)來測定Pd離子。

還原劑還原劑係具有在無電解Pd鍍敷液中使Pd析出之作用。作為還原劑可使用各種的周知的還原劑，就與本發明的稀土元素等組合而能發揮更優異的抑制高溫熱歷程後的固溶之效果而言，作為較佳的還原劑為選自由甲酸、肼、次亞磷酸化合物、亞磷酸化合物、胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種。作為次亞磷酸化合物，可示例次亞磷酸、及次亞磷酸鈉等的次亞磷酸鹽，作為亞磷酸化合物，可示例亞磷酸、及亞磷酸鈉等的亞磷酸鹽。又，作為胺硼烷化合物，可示例二甲基胺硼烷(DMAB)、及三甲基胺硼烷(TMAB)，作為氫硼化合物，可示例硼氫化鈉(SBH)、及硼氫化鉀(KBH)等的硼氫化鹼金屬鹽。還原劑可使用1種、或組合2種以上來使用。

還原劑的添加量，以考量鍍敷處理時的析出速度、與鍍敷液的穩定性來適當地調整即可。就充分地確保析出速度與鍍敷液的穩定性之觀點而言，無電解Pd鍍敷液中的還原劑的含有量(若以單獨來含有時，則為單獨的量；若含有2種以上時，則為合計量)較佳為0.5g/L以上，又較佳為1g/L以上，更佳為2g/L以上，又更佳為10g/L以上；且較佳為100g/L以下，又較佳為70g/L以下，更佳為50g/L以下。

錯合劑錯合劑係主要具有使無電解Pd鍍敷液中的Pd的溶解性呈穩定化之作用。作為錯合劑，可使用各種周知的錯合劑，就與本發明的稀土元素等組合而能發揮更優異的抑制高溫熱歷程後的固溶之效果而言，作為較佳的還原劑，以選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種為較佳，又較佳為胺化合物。作為胺化合物，可舉出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、芐基胺、亞甲基二胺、乙二胺、乙二胺衍生物、四亞甲基二胺、二伸乙三胺、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid：EDTA)、或其鹼金屬鹽、EDTA衍生物、甘胺酸等。錯合劑可單獨、或合併2種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的錯合劑的含有量(若以單獨來含有時，則為單獨的量；若含有2種以上時，則為合計量)，以能獲得上述作用之方式來適當進行調整即可，較佳為1g/L以上，又較佳為2g/L以上，更佳為3g/L以上，又更佳為5g/L以上；且較佳為100g/L以下，又較佳為50g/L以下。

本發明的無電解Pd鍍敷液，若含有上述成分組成時，則可得到抑制高溫熱歷程後的固溶之效果，因而能僅以上述成分組成來構成本發明的無電解Pd鍍敷液，但因應所需亦可含有各種的周知的添加劑，例如pH調整劑、穩定化劑、結晶調整劑、濕潤性提升劑等的各種添加劑。

pH調整劑本發明的無電解Pd鍍敷液，若pH過低的話，Pd的析出速度會容易降低，另一方面，若pH過高的話，無電解Pd鍍敷液的穩定性會有降低之情形。較佳為pH4～10，又較佳為pH6～8。無電解Pd鍍敷液的pH，可添加周知的pH調整劑來進行調整。作為pH調整劑，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、磷酸等的酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的鹼。該等能以1種或合併2種以上來使用。

穩定化劑穩定化劑為依據鍍敷穩定性、鍍敷後的外觀的提升、鍍敷被膜形成的速度調整等的目的，因應所需所添加的。本發明的無電解Pd鍍敷液，可進一步含有周知的含硫磺化合物。作為含硫磺化合物，較佳為例如選自硫醚化合物、硫氰酸化合物、硫代羰基化合物、硫醇化合物、硫代硫酸及硫代硫酸鹽之1種或2種以上。具體而言可舉出甲硫胺酸、二甲基亞碸、硫代二乙醇酸、苯并噻唑等的硫醚化合物；硫氰酸、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸銨等的硫氰酸化合物；硫代脲或其衍生物等的硫代羰基化合物；半胱胺酸、硫代乳酸、硫代乙醇酸、巰基乙醇、丁硫醇等的硫醇化合物；硫代硫酸鈉等的硫代硫酸鹽。該等的含硫磺化合物可單獨、或亦可混合二種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的穩定化劑的含有量(若以單獨來含有時，則為單獨的量；若含有2種以上時，則為合計量)，以能獲得鍍敷穩定性等的效果之方式來適當進行調整即可，較佳為0.1mg/L以上，又較佳為0.5mg/L以上，更佳為1mg/L以上，又更佳為5mg/L以上，最佳為10mg/L以上；且較佳為500mg/L以下，又較佳為100mg/L以下，又更佳為80mg/L以下，最佳為60mg/L以下。

尚，本發明的無電解Pd鍍敷液中不含有界面活性劑。若本發明的無電解Pd鍍敷液中添加界面活性劑的話，所得到的Pd鍍敷被膜表面會成為吸附界面活性劑之狀態，而Au鍍敷被膜的成膜性會劣化。其結果，對於高溫熱歷程的導線接合性亦會惡化。所謂的界面活性劑為各種周知的非離子性、陽離子性、陰離子性、及兩性界面活性劑。

本發明的無電解Pd鍍敷液亦較佳適合於Pd/Au積層鍍敷被膜用途，該Pd/Au積層鍍敷被膜，係對於電子零件的接合用鍍敷等中所使用的Pd鍍敷被膜積層Au鍍敷被膜而成。因此，將包含以本發明的無電解Pd鍍敷液所形成的Pd鍍敷被膜的Pd/Au鍍敷被膜亦設定為較佳的實施樣態。本發明的Pd鍍敷被膜，至少在積層Au鍍敷被膜而成的Pd/Au積層鍍敷被膜中係可確認抑制高溫熱歷程中的固溶之效果。因此，形成Pd鍍敷被膜的基底為無限定，可舉出Al或Al基合金、Cu或Cu基合金等各種周知的基材、或以Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Pt等、及該等的合金等的對於Pd鍍敷被膜的還原析出具有觸媒性的金屬來被覆基材而成的鍍敷被膜。又，即便是不具有觸媒性的金屬，亦可藉由各種的方法而作為被鍍敷物使用。

又，作為較佳的其他的實施樣態，本發明的無電解Pd鍍敷液為可適用於ENEPIG製程。ENEPIG製程係例如，在構成電極的Al或Al基合金、Cu或Cu基合金上形成Ni鍍敷被膜，接下來為形成Pd鍍敷被膜，接下來在其上方形成Au鍍敷被膜，藉此可得到無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜。尚，各鍍敷被膜之形成，採用一般所進行之方法即可。以下為依據ENEPIG製程來對於無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜的製造方法進行說明，但使用本發明的無電解Pd鍍敷液而成的Pd鍍敷被膜的形成條件並不被限定於此，可依據周知技術來進行適當變更。

使用無電解Ni鍍敷液來進行無電解Ni鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定，可適當地選擇各種的周知的方法。例如，使被鍍敷物接觸於溫度50～95℃的無電解Ni鍍敷液15～60分左右即可。因應所要求特性來適當設定Ni鍍敷被膜的膜厚即可，通常為3～7μm左右。又，無電解Ni鍍敷液中可使用Ni-P合金、Ni-B合金等各種的周知的組成。

使用本發明的無電解Pd鍍敷液來進行無電解Pd鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定，可適當地選擇各種的周知的方法。例如，使形成有Ni鍍敷被膜的被鍍敷物接觸於溫度50～95℃的無電解Pd鍍敷液15～60分左右即可。因應所要求特性來適當設定Pd鍍敷被膜的膜厚即可，通常為0.001～0.5μm左右。

使用無電解金鍍敷液來進行無電解金鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定，可適當地選擇各種的周知的方法。例如，使形成有Pd鍍敷被膜的被鍍敷物接觸於溫度40～90℃的無電解金鍍敷液3～20分左右即可。因應所要求特性來適當設定金鍍敷被膜的膜厚即可，通常為0.01～2μm左右。

只要是使用本發明的無電解Pd鍍敷液來形成Pd鍍敷被膜，由於可抑制在迴焊處理等的鍍敷被膜形成後的安裝步驟的熱歷程所造成的來自Pd鍍敷被膜的Pd的對於Au鍍敷被膜之擴散、固溶，故可實現即使是熱歷程後亦為優異的導線接合性。作為熱歷程的溫度，通常為在安裝步驟中所假想之溫度，未特別限定。只要使用本發明的Pd鍍敷被膜，即使是例如50℃以上(又較佳為100℃以上)的高溫熱歷程後，亦可實現優異的導線接合性。

藉由在使用本發明的無電解Pd鍍敷液而成的Pd鍍敷被膜上積層Au鍍敷被膜，可實現即使是高溫熱歷程後亦為優異的導線接合性，因而特別適合於電子機器構成零件用途。作為上述電子機器構成零件，可舉例如構成晶片零件、水晶振動器、凸塊、連接器、引線框架、環箍材料、半導體封裝體、印刷基板等的電子機器的零件。特別是適合使用於，以對於晶圓上的Al電極或Cu電極進行焊錫接合及導線接合(W/B)之接合目的之UBM(under barrier metal)形成技術。

本專利申請案係基於2017年10月6日所提出的日本國特願第2017-195652號來主張優先權之權益。將2017年10月6日所提出的日本國特願第2017-195652號申請案的說明書全內容予以參考並援用至本案。 [實施例]

以下為舉出實施例來更具體地說明本發明，但本發明當然不因下述實施例而受限，在能夠適合於前、後文要旨之範圍內，自可適當加以變更並實施，而該等均包含於本發明的技術範圍內。

對於BGA基板(Ball Grid Array：上村工業公司製、5cm×5cm)依序進行表1所示的前處理、鍍敷處理，來製造從基板側起依序為形成Ni鍍敷被膜、Pd鍍敷被膜、Au鍍敷被膜的試片1～22。調查所得到的試片的導線接合性。

導線接合性以試驗裝置(TPT公司製Semiautomatic wire bonder HB16)來進行導線接合，藉由Dage公司製接合測試機(bond tester)Series4000並依據下述測定條件，來對於每1條件評估20點。尚，測定為在熱處理前、及熱處理後(以175℃保持16小時)來進行。作為導線接合性評估，若熱處理後的導線接合平均強度為9.0g以上時，則評估為「優」，若為8.5g以上、未滿9.0g時，則評估為「良」，若為7.5g以上、未滿8.5g時，則評估為「可」，若為未滿7.5g時，則評估為「不良」。

[測定條件]銲針：B1014-51-18-12(PECO公司製) 導線：1mil-Au導線(SPM公司製) 平臺溫度：150℃ 超音波(mW)：250(1st)、250(2nd) 接合時間(毫秒)：200(1st)、50(2nd) 拉力(gf)：25(1st)、50(2nd) 步驟(第1位置至第2位置之長度)：0.7mm 測定方式：導線拉力測試試驗速度：170μm/秒

如表2所示般，使用本發明所界定的包含選自由Ge及稀土類鹽所成之群中之至少1種的無電解Pd鍍敷液而成的試片No.1～10，該等的熱處理後的導線接合性均為「良」之評估以上。

另一方面，使用未滿足本發明所界定的無電解Pd鍍敷液而成的No.11～17，該等的熱處理後的導線接合性均為「不良」之評估。又，添加界面活性劑的No.18、19、及添加稀土元素以外的金屬的No.20～22，該等的熱處理後的導線接合性亦均為「不良」之評估。

Claims

一種無電解鈀鍍敷液，其係排除鈀-銀合金之無電解鈀鍍敷液，其特徵在於含有鈀化合物、還原劑、錯合劑與選自由Ge及稀土元素(排除Yb與La之組合)所成之群中之至少1種，前述鍍敷液中的Ge及稀土元素的含有量，以合計為0.1~10g/L。
如請求項1之無電解鈀鍍敷液，其中前述稀土元素為選自由La、Ce、Sm及Y所成之群中之至少1種。
如請求項1或2之無電解鈀鍍敷液，其中前述錯合劑為選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種。
如請求項1或2之無電解鈀鍍敷液，其中作為前述還原劑為選自由甲酸、肼、次亞磷酸化合物、亞磷酸化合物、胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種。
如請求項3之無電解鈀鍍敷液，其中作為前述還原劑為選自由甲酸、肼、次亞磷酸化合物、亞磷酸化合物、胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種。