WO2019069964A1 - 無電解パラジウムめっき液、及び無電解パラジウムめっき皮膜 - Google Patents

無電解パラジウムめっき液、及び無電解パラジウムめっき皮膜 Download PDF

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前田　剛志
田邉　克久
真輔 和田
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上村工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to an electroless palladium plating solution and an electroless palladium plating film.
  • Electroless Nickel / Electroless Electrolyte that can impart excellent effects on plated film characteristics such as solder bondability and wire bondability as surface treatment methods for printed circuit board circuits, IC package mounting parts and terminal parts in the electronics industry
  • Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold (ENEPIG) is widely used, and electroless nickel plating film (hereinafter sometimes referred to as "Ni plating film”), electroless palladium plating film (hereinafter referred to as "EPEDG process”).
  • Pd plating film and plating film (hereinafter “electroless Ni / Pd / Au plating film”) to which a replacement gold plating film (hereinafter sometimes referred to as "Au plating film”) is sequentially applied Sometimes referred to) is a general-purpose.
  • electroless palladium plating solution hereinafter sometimes referred to as "electroless Pd plating solution”
  • electroless Pd plating solution electroless palladium plating solution
  • Patent Document 1 by using a bismuth compound or a bismuth compound instead of a sulfur compound as a stabilizer, the bath stability is as high as when a sulfur compound is used, and the corrosion resistance, solderability, wire bonding property There has been proposed an electroless Pd plating solution capable of obtaining an excellent film.
  • a widely used electroless Ni / Pd / Au plated film exhibits excellent wire bondability before being exposed to high temperature heat history such as reflow treatment, but wire bondability decreases significantly after high temperature heat history Had the problem of
  • the present invention has been made focusing on the above-mentioned circumstances, and its object is to provide an electroless Pd-plated film comprising a plated film having excellent wire bondability even after a high temperature heat history. It is providing a plating solution and Pd plating film.
  • the electroless palladium plating solution of the present invention which solves the above problems, comprises at least one selected from the group consisting of a palladium compound, a hypophosphorous acid compound, and a phosphorous acid compound, an amine borane compound, and a hydroboron compound. It has a gist in containing at least 1 sort (s) chosen from a group, and a complexing agent.
  • the amine borane compound is at least one selected from the group consisting of dimethylamine borane and trimethylamine borane
  • the hydroboron compound is a borohydride salt
  • the complexing agent is at least one selected from the group consisting of ammonia and an amine compound
  • the present invention also includes an electroless palladium plating film characterized by containing phosphorus and boron.
  • the configuration having an electroless gold plating film on the surface of the electroless palladium plating film is also a preferred embodiment of the electroless palladium plating film.
  • the present invention also includes an electronic device component having the above electroless palladium plating film.
  • a Pd plating film constituting a plating film having excellent wire bondability even after a high temperature heat history such as reflow treatment can be obtained.
  • Pd / Au laminated plating film a laminated plating film in which an Au plating film is formed on a Pd plating film is exposed to a high temperature heat history such as reflow
  • a high temperature heat history such as reflow
  • connection success rate of wire bonding The present inventors diligently studied the cause of the remarkable decrease in As a result, when exposed to a high temperature heat history, it is thought that Pd diffuses to the surface of the Au plating film, and the connection success rate of wire bonding decreases due to the Pd—Au solid solution formed on the Au plating film surface.
  • One possible solution to such a problem is to form a thick Au plating film, but the cost increases significantly.
  • P-B-Pd ternary alloy film a Pd-plated film containing both P and B as an underlayer of the Au-plated film. It has been found that the wire bondability after high temperature heat history can be improved by forming. That is, when both P and B are contained in the Pd plating film, the formation of the Pd-Au solid solution on the surface of the Au plating film can be suppressed even under the high temperature heat history, and as a result, it is equal to the conventional Au plating film It has been found that even if the thickness is less than that, wire bondability superior to the conventional one can be obtained.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention comprises at least one member selected from the group consisting of palladium compounds, hypophosphorous acid compounds, and phosphorous acid compounds, an amine borane compound, and a hydroboron compound. It is an electroless Pd plating solution containing at least one selected from a complexing agent.
  • hypophosphorous acid compounds, phosphorous acid compounds, amine borane compounds, and hydroboron compounds used in the plating solution of the present invention are also a part thereof. is there.
  • hypophosphorous acid compounds, phosphorous acid compounds, amine borane compounds, and hydroboron compounds used in the plating solution of the present invention are also a part thereof. is there.
  • the reducing agent was not used in combination.
  • hypophosphorous acid compounds and phosphorous acid compounds alone have sufficient reducing power, there is no need to use them in combination with other reducing agents.
  • the solid solution suppressing effect of Pd on the Au plating film due to the heat history can not be obtained by adding the reducing agent alone or in combination with any other reducing agent, and the above problem occurs only in the specific combination of the present invention. Instead, it has become clear that Pd plating films can be formed at a practical level, and such a solid solution suppressing effect is a unique effect obtained only by the above combination.
  • the palladium compound is a source of palladium ions to obtain palladium plating.
  • the palladium compound may be water-soluble and, for example, inorganic water-soluble palladium salts such as palladium chloride, palladium sulfate and palladium acetate; tetraamine palladium hydrochloride, tetraamine palladium sulfate, tetraamine palladium acetate, tetraamine palladium Nitrate, organic water-soluble palladium salts such as dichlorodiethylenediamine palladium, and the like can be used. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the Pd ion concentration in the electroless Pd plating solution is not limited, but if the Pd ion concentration is too low, the deposition rate of the plating film may be significantly reduced. On the other hand, if the Pd ion concentration is too high, there is a possibility that the physical properties of the film may be deteriorated due to abnormal precipitation and the like. Therefore, the content of the palladium compound in the plating solution is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, still more preferably 0.3 g / L or more, still more preferably 0 as a Pd ion concentration.
  • Pd ion is a measurement by atomic absorption spectrometry (AAS) using an atomic absorption spectrophotometer.
  • At least one selected from the group consisting of (1) hypophosphorous acid compounds and phosphorous acid compounds in order to exert a solid solution suppressing effect of Pd (hereinafter referred to as “phosphorus It is necessary to use in combination with at least one selected from the group consisting of "acid compounds”, (2) amine borane compounds, and hydroboron compounds (hereinafter sometimes referred to as “boron compounds").
  • hypophosphorous acid compounds are P sources for Pd plating films, and reducing agents for depositing Pd in electroless Pd plating solutions Act as.
  • hypophosphorous acid compounds include hypophosphorous acid and hypophosphites such as sodium hypophosphite
  • phosphorous acid compounds include phosphorous acid and phosphites such as sodium phosphite. Is illustrated.
  • the hypophosphorous acid compound and the phosphorous acid compound may be used alone or in combination.
  • the content of the hypophosphorous acid compound and / or the phosphorous acid compound in the electroless Pd plating solution is too small, the deposition rate at the time of plating decreases, and the solid of Pd on the Au plating film due to high temperature thermal history The dissolution suppressing effect may not be sufficiently obtained, and the wire bonding properties may be deteriorated.
  • the content of the hypophosphorous acid compound and the phosphorous acid compound in the electroless Pd plating solution increases, the above-mentioned solid solution suppressing effect is improved, but the stability of the electroless Pd plating solution may be lowered.
  • the content of the hypophosphorous acid compound and the phosphorous acid compound in the electroless Pd plating solution is preferably 0. .1 g / L or more, more preferably 0.5 g / L or more, still more preferably 1 g / L or more, still more preferably 2 g / L or more, preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less More preferably, it is 20 g / L or less, still more preferably 15 g / L or less.
  • At least one member selected from the group consisting of an amine borane compound and a hydroboron compound are not only a boron source for the Pd plating film, but also act as a reducing agent for depositing palladium in the electroless Pd plating solution.
  • amine borane compounds include dimethylamine borane (DMAB) and trimethylamine borane (TMAB).
  • TMAB trimethylamine borane
  • hydroboron compounds include alkali metal salts of borohydrides such as sodium borohydride (SBH) and potassium borohydride (KBH). Is illustrated. In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of dimethylamine borane, trimethylamine borane, sodium borohydride and potassium borohydride.
  • the content of the boron compound in the electroless Pd plating solution is too small, the deposition rate at the time of plating decreases, and the effect of suppressing solid solution of Pd on the Au plating film due to high temperature thermal history is not sufficiently obtained. Bondability may deteriorate. As the boron compound content in the electroless Pd plating solution increases, the above-mentioned solid solution suppressing effect is improved, but the stability of the electroless Pd plating solution may be lowered.
  • the content of the boron compound in the electroless Pd plating solution is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, more preferably 0.5 g / L or more, still more preferably 1 g / L or more, preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less, still more preferably 30 g / L
  • the following is more preferably 20 g / L or less.
  • the complexing agent mainly has the function of stabilizing the solubility of Pd in the electroless Pd plating solution.
  • the complexing agent may be any of various known complexing agents, preferably at least one selected from the group consisting of ammonia and an amine compound, more preferably an amine compound.
  • amine compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, benzylamine, methylenediamine, ethylenediamine, ethylenediamine derivatives, tetramethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), or alkali metal salts thereof, and EDTA derivatives. , Glycine and the like.
  • the complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the complexing agent in the electroless Pd plating solution is suitably adjusted so as to obtain the above-mentioned action.
  • Well preferably 0.5 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, still more preferably 3 g / L or more, still more preferably 5 g / L or more, preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g It is less than / L.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention may have only the above component composition in order to exert the above effects as long as it has the above component composition, but various additions such as pH adjusters and stabilizers may be made as needed. It may contain an agent.
  • the pH adjuster In the electroless Pd plating solution of the present invention, when the pH is too low, the deposition rate of Pd tends to be low, while when the pH is too high, the stability of the electroless Pd plating solution may be lowered.
  • the pH is preferably 4 to 10, more preferably 6 to 8.
  • the pH of the electroless Pd plating solution can be adjusted by adding a known pH adjuster.
  • pH adjusters include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citric acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid and phosphoric acid, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and aqueous ammonia. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention can further contain a known sulfur-containing compound.
  • a sulfur containing compound 1 type (s) or 2 or more types chosen from a thioether compound, a thiocyanic compound, a thiocarbonyl compound, a thiol compound, thiosulfuric acid, and a thiosulfate are preferable, for example.
  • thioether compounds such as methionine, dimethyl sulfoxide, thiodiglycolic acid and benzothiazole; thiocyanic compounds such as thiocyanic acid, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; thiocarbonyls such as thiourea or its derivatives Compounds; thiol compounds such as cysteine, thiolactic acid, thioglycolic acid, mercaptoethanol, butanethiol and the like; and thiosulfates such as sodium thiosulfate and the like.
  • sulfur-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer in the electroless Pd plating solution is appropriately selected so as to obtain effects such as plating stability. It may be adjusted, preferably 0.1 mg / L or more, more preferably 0.5 mg / L or more, preferably 500 mg / L or less, more preferably 100 mg / L or less.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention does not contain a surfactant.
  • a surfactant is added to the electroless Pd plating solution of the present invention, the obtained Pd plating film surface is adsorbed with the surfactant, and the film forming property of the Au plating film is inferior. As a result, wire bondability also deteriorates.
  • Surfactants are various known nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
  • the present invention includes a Pd plating film containing P and B using the above-mentioned electroless Pd plating solution.
  • the solid solution suppressing effect of Pd can be obtained as long as both P and B are contained in the Pd plating film, so each content is not limited, but when the content of P and B contained in the Pd plating film increases, Better solid solution suppressing effect of Pd can be obtained.
  • the P content in the Pd plating film is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the B content in the Pd plating film is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Further, by appropriately controlling the ratio of P and B, a more excellent Pd solid solution suppressing effect can be obtained.
  • the mass ratio (P: B) of the content of P and B in the electroless Pd plating film is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the Pd plating film of the present invention only needs to contain P and B, and may further contain components derived from the various additives described above. The balance is Pd and unavoidable impurities.
  • the electroless Pd plating solution of the present invention is preferably also suitable for use as a Pd / Au laminated plating film application in which an Au plating film is laminated on a Pd plating film used for plating for bonding of electronic parts and the like. Therefore, it is also a preferred embodiment to use a laminated plating film having the Pd plating film and the Au plating film of the present invention.
  • the Pd plating film of the present invention can confirm the solid solution suppressing effect of Pd in at least a Pd / Au laminated plating film in which an Au plating film is laminated.
  • the base on which the Pd plating film is formed is not limited, and various known base materials such as Al, Al-based alloy, Cu and Cu-based alloy, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, etc., and The plating film which coat
  • the electroless Pd plating solution of the present invention can be applied to the ENEPIG process.
  • the Pd of the present invention is formed, for example, by forming a Ni plating film, then a Pd plating film, and then an Au plating film thereon on Al, Al-based alloy, Cu or Cu-based alloy constituting the electrode.
  • An electroless Ni / Pd / Au plated film containing a plated film is obtained.
  • the formation of each plating film should just employ
  • the manufacturing method of the electroless Ni / Pd / Au plating film which has the Pd plating film of this invention based on an ENEPIG process is demonstrated, the formation conditions of the Pd plating film of this invention are not limited to this, It can be suitably changed based on.
  • the plating conditions and plating apparatus when performing electroless Ni plating using an electroless Ni plating solution are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • the object to be plated may be brought into contact with the electroless Ni plating solution at a temperature of 50 to 95 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the film thickness of the Ni plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 3 to 7 ⁇ m.
  • various known compositions such as Ni-P alloy and Ni-B alloy can be used for the electroless Ni plating solution.
  • the plating conditions and plating apparatus when performing electroless Pd plating using the electroless Pd plating solution of the present invention are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • an object to be plated on which a Ni plating film is formed may be brought into contact with an electroless Pd plating solution at a temperature of 50 to 95 ° C. for about 15 to 60 minutes.
  • the film thickness of the Pd plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • the plating conditions and plating apparatus when performing electroless gold plating using an electroless gold plating solution are not particularly limited, and various known methods can be appropriately selected.
  • an object to be plated on which a Pd plating film is formed may be brought into contact with an electroless gold plating solution at a temperature of 40 to 90 ° C. for about 3 to 20 minutes.
  • the film thickness of the gold plating film may be appropriately set according to the required characteristics, and is usually about 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the diffusion of palladium from the Pd plating film to the Au plating film and the solid solution can be suppressed by the heat history in the mounting process after the plating film formation such as reflow treatment.
  • Excellent wire bondability can be realized.
  • the temperature of the heat history is a temperature assumed in the mounting process, and is not particularly limited. If the Pd plating film of the present invention is used, excellent wire bondability can be realized even after a high temperature heat history of, for example, 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more.
  • Electronic Component Component The present invention also encompasses an electronic component component having the above-mentioned plating film.
  • electronic device components include components that constitute electronic devices such as chip components, crystal oscillators, bumps, connectors, lead frames, hoop materials, semiconductor packages, printed boards, and the like.
  • UBM Under Barrier Metal
  • W / B wire bonding
  • Pretreatment shown in Table 1 and plating treatment were sequentially performed on a BGA substrate (Ball Grid Array: 5 cm ⁇ 5 cm, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), and a test in which a Ni plating film, a Pd plating film, and an Au plating film were formed sequentially from the substrate side Pieces 1-20 were made.
  • the wire bonding properties of the obtained test pieces were examined.
  • Wire Bonding Properties Wire bonding was carried out using a test apparatus (Semi-automatic wire bonder HB16 manufactured by TPT), and evaluation was made at 20 points per condition under the following measurement conditions by a bond tester SERIES 4000 manufactured by Dage. The measurement was performed before and after the heat treatment (held at 175 ° C. for 16 hours). The wire bonding property is evaluated as “excellent” when the average wire bonding strength is 9.0 g or more after heat treatment, “good” when it is 8.5 g or more and less than 9.0 g, and 7.5 g or more and less than 8.5 g "Poor” was determined to be “poor” if less than 7.5 g.
  • test piece No. 1 using a Pd plating solution not satisfying the definition of the present invention The wire bonding properties after the heat treatment of 10 to 18 were all evaluated as “defective”. No. 19 and No. Since No. 20 contained a surfactant, the wire bonding properties after the heat treatment were all evaluated as "poor”.

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Abstract

本発明は熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる無電解パラジウムめっき液を提供することを課題とし、本発明の無電解パラジウムめっき液はパラジウム化合物と、次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、錯化剤とを含有することに要旨を有する。

Description

無電解パラジウムめっき液、及び無電解パラジウムめっき皮膜
　本発明は無電解パラジウムめっき液、及び無電解パラジウムめっき皮膜に関する。
　電子工業分野においてプリント基板の回路、ＩＣパッケージの実装部分や端子部分などの表面処理法として、はんだ接合性、及びワイヤボンディング性などのめっき皮膜特性に優れた効果を付与できる無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金法（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｇｏｌｄ：ＥＮＥＰＩＧ）が汎用されており、ＥＮＥＰＩＧプロセスによって無電解ニッケルめっき皮膜（以下、「Ｎｉめっき皮膜」ということがある）、無電解パラジウムめっき皮膜（以下、「Ｐｄめっき皮膜」ということがある）、置換金めっき皮膜（以下、「Ａｕめっき皮膜」ということがある）を順次施しためっき皮膜（以下、「無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜」ということがある）が汎用されている。
　近年、電子部品の小型化、高密度化に伴って要求されるめっき皮膜特性に対応するために例えば無電解パラジウムめっき液（以下、「無電解Ｐｄめっき液」ということがある）を改良することでめっき皮膜特性を改良する技術が提案されている。
　例えば特許文献１には、安定化剤として硫黄化合物に代えてビスマスまたはビスマス化合物を用いることにより、硫黄化合物を用いた場合と同程度に浴安定性が高く、耐食性、ハンダ接合性、ワイヤボンディング性に優れた皮膜が得られる無電解Ｐｄめっき液が提案されている。
特許第４５９６５５３号
　汎用されている無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜は、リフロー処理など高温の熱履歴に晒される前であれば優れたワイヤボンディング性を示すが、高温の熱履歴後はワイヤボンディング性が著しく低下するという問題があった。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温の熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる無電解Ｐｄめっき液、及びＰｄめっき皮膜を提供することにある。
　上記課題を解決した本発明の無電解パラジウムめっき液は、パラジウム化合物と、次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、錯化剤とを含有することに要旨を有する。
　本発明の無電解パラジウムめっき液の好ましい実施態様として以下の要件を任意に組み合わせた構成も含まれる。
（ｉ）上記アミンボラン化合物はジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランよりなる群から選ばれる少なくとも１種であること、
（ｉｉ）上記ヒドロホウ素化合物は水素化ホウ素塩であること、
（ｉｉｉ）上記錯化剤はアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であること
　また本発明にはリン、及びホウ素を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき皮膜も含まれる。該無電解パラジウムめっき皮膜の表面に更に無電解金めっき皮膜を有する構成も無電解パラジウムめっき皮膜の好ましい実施態様である。
　本発明には上記無電解パラジウムめっき皮膜を有する電子機器構成部品も含まれる。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いることによって、リフロー処理など高温の熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を有するめっき皮膜を構成するＰｄめっき皮膜が得られる。
　Ｐｄめっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成した積層めっき皮膜（以下、「Ｐｄ／Ａｕ積層めっき皮膜」ということがある）がリフローなど高温の熱履歴に晒されると、その後のワイヤボンディングの接続成功率が著しく低下する原因について本発明者らが鋭意検討した。その結果、高温の熱履歴に晒されるとＰｄがＡｕめっき皮膜表面に拡散し、Ａｕめっき皮膜表面で形成されたＰｄ－Ａｕ固溶体に起因してワイヤボンディングの接続成功率が低下すると考えた。このような問題の解決策の一つとして、Ａｕめっき皮膜を厚く形成することが考えられるが、コストが大幅に上昇する。
　本発明者らが更に検討を重ねた結果、Ａｕめっき皮膜の下地層としてＰ、及びＢ両方を含有するＰｄめっき皮膜（以下、「Ｐ－Ｂ－Ｐｄ三元系合金皮膜」ということがある）を形成すれば高温の熱履歴後のワイヤボンディング性を改善できることを見出した。すなわち、Ｐｄめっき皮膜にＰとＢの両方を含有させると、高温の熱履歴を受けてもＡｕめっき皮膜表面でのＰｄ－Ａｕ固溶体の形成を抑制でき、その結果、従来のＡｕめっき皮膜と同等、或いはそれ以下の厚みであっても従来よりも優れたワイヤボンディング性が得られることが判明した。
　このような効果を奏するＰ－Ｂ－Ｐｄ三元系合金皮膜は、本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いることによって容易に形成できる。具体的に本発明の無電解Ｐｄめっき液は、パラジウム化合物と、次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、錯化剤とを含有する無電解Ｐｄめっき液である。
　なお、無電解Ｐｄめっき液に使用する還元剤は複数知られており、本発明のめっき液に用いられる次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物、アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物もその一部である。しかしながら従来は還元力の異なる複数の還元剤を併用すると、めっき液の安定性が悪くなり、異常析出などが生じてめっき皮膜特性が悪化するため還元剤を併用することはなかった。特に次亜リン酸化合物や亜リン酸化合物は単独で十分な還元力を有しているため、他の還元剤と併用する必要性も全くなかった。ところが、熱履歴によるＰｄのＡｕめっき皮膜への固溶抑制効果は還元剤の単独添加や上記以外の還元剤の併用では得られず、本発明の上記特定の組み合わせにおいてのみ、上記問題を生じることなく、実用レベルでＰｄめっき皮膜を形成できることが明らかになったと共に、このような固溶抑制効果は、上記組み合わせでのみ得られる特有の効果である。
　パラジウム化合物
　パラジウム化合物はパラジウムめっきを得るためのパラジウムイオンの供給源である。パラジウム化合物としては、水溶性であればよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの無機水溶性パラジウム塩；テトラアミンパラジウム塩酸塩、テトラアミンパラジウム硫酸塩、テトラアミンパラジウム酢酸塩、テトラアミンパラジウム硝酸塩、ジクロロジエチレンジアミンパラジウムなどの有機水溶性パラジウム塩などを用いることができる。これらのパラジウム化合物は、単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。無電解Ｐｄめっき液中のＰｄイオン濃度は限定されないが、Ｐｄイオン濃度が低すぎるとめっき皮膜の析出速度が著しく低下することがある。一方、Ｐｄイオン濃度が高すぎると異常析出などにより皮膜物性が低下するおそれがある。したがってめっき液中のパラジウム化合物の含有量はＰｄイオン濃度として、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。なお、Ｐｄイオンは原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析（Atomic Absorption Spectrometry，ＡＡＳ）による測定である。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液では、Ｐｄの固溶抑制効果を発揮させるために（１）次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（以下、「リン酸化合物」ということがある）、（２）アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「ホウ素化合物」ということがある）とを併用する必要がある。
（１）次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
　これらはＰｄめっき皮膜へのＰ供給源であると共に、無電解Ｐｄめっき液においてはＰｄを析出させる還元剤として作用する。次亜リン酸化合物としては次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が例示され、亜リン酸化合物としては亜リン酸、及び亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩が例示される。次亜リン酸化合物、及び亜リン酸化合物は単独、又は組み合わせてもよい。無電解Ｐｄめっき液中の次亜リン酸化合物、及び／または亜リン酸化合物の含有量が少なすぎるとめっき処理時の析出速度が低下すると共に、高温熱履歴によるＡｕめっき皮膜へのＰｄの固溶抑制効果が十分に得られず、ワイヤボンディング性が悪化することがある。無電解Ｐｄめっき液中の次亜リン酸化合物、及び亜リン酸化合物の含有量が多いほど、上記固溶抑制効果は向上するが、無電解Ｐｄめっき液の安定性が低下することがある。無電解Ｐｄめっき液中の次亜リン酸化合物、及び亜リン酸化合物の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは２ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
（２）アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
　これらはＰｄめっき皮膜へのホウ素供給源であると共に、無電解Ｐｄめっき液においてはパラジウムを析出させる還元剤として作用する。アミンボラン化合物としてはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、及びトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）が例示され、ヒドロホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、及び水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ）などの水素化ホウ素アルカリ金属塩が例示される。本発明ではジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、および水素化ホウ素カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。無電解Ｐｄめっき液中のホウ素化合物の含有量が少なすぎるとめっき処理時の析出速度が低下すると共に、高温熱履歴によるＡｕめっき皮膜へのＰｄの固溶抑制効果が十分に得られず、ワイヤボンディング性が悪化することがある。無電解Ｐｄめっき液中のホウ素化合物含有量が多いほど、上記固溶抑制効果が向上するが、無電解Ｐｄめっき液の安定性が低下することがある。無電解Ｐｄめっき液中のホウ素化合物の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以下である。
　錯化剤
　錯化剤は、主に無電解Ｐｄめっき液のＰｄの溶解性を安定化させる作用を有する。錯化剤としては各種公知の錯化剤でよく、好ましくはアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアミン化合物である。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン誘導体、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ：ＥＤＴＡ）、又はそのアルカリ金属塩、ＥＤＴＡ誘導体、グリシンなどが挙げられる。錯化剤は単独、又は２種以上を併用できる。無電解Ｐｄめっき液中の錯化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときは合計量である。）は上記作用が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液は上記成分組成を有すれば上記効果を奏するため、上記成分組成のみで構成されていてもよいが、必要に応じてｐＨ調整剤、安定化剤などの各種添加剤を含有していてもよい。
　ｐＨ調整剤
　本発明の無電解Ｐｄめっき液は、ｐＨが低すぎるとＰｄの析出速度が低下しやすく、一方、ｐＨが高すぎると無電解Ｐｄめっき液の安定性が低下することがある。好ましくはｐＨ４～１０、より好ましくはｐＨ６～８である。無電解Ｐｄめっき液のｐＨは公知のｐＨ調整剤を添加して調整できる。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、りん酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用できる。
　安定化剤
　安定化剤は、めっき安定性、めっき後の外観向上、めっき皮膜形成速度調整などの目的で必要に応じて添加される。本発明の無電解Ｐｄめっき液は、公知の硫黄含有化合物を更に含有できる。硫黄含有化合物としては、例えば、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオカルボニル化合物、チオール化合物、チオ硫酸及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、メチオニン、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール酸、ベンゾチアゾール等のチオエーテル化合物；チオシアン酸、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン化合物；チオ尿素又はその誘導体などのチオカルボニル化合物；システイン、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、ブタンチオール等のチオール化合物；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は、単独、又は二種以上を混合して用いることもできる。無電解Ｐｄめっき液中の安定化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上含む場合は合計量である。）はめっき安定性などの効果が得られるように適宜調整すればよく、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
　なお、本発明の無電解Ｐｄめっき液には界面活性剤は含まない。本発明の無電解Ｐｄめっき液に界面活性剤を添加すると、得られるＰｄめっき皮膜表面に界面活性剤が吸着された状態となり、Ａｕめっき皮膜の成膜性が劣る。その結果、ワイヤボンディング性も悪化する。界面活性剤とは各種公知の非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤である。
　本発明には、上記無電解Ｐｄめっき液を用いたＰ、及びＢを含有するＰｄめっき皮膜が含まれる。Ｐｄの固溶抑制効果はＰｄめっき皮膜にＰ、及びＢ両方が含まれていれば得られるため、各含有量は限定されないが、Ｐｄめっき皮膜に含まれるＰやＢの含有量が増えると、より優れたＰｄの固溶抑制効果が得られる。Ｐｄめっき皮膜中のＰ含有量は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。またＰｄめっき皮膜におけるＢ含有量は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。またＰとＢの比率を適切に制御することでより優れたＰｄの固溶抑制効果が得られる。無電解Ｐｄめっき皮膜中におけるＰとＢの含有量の質量比率（Ｐ：Ｂ）は、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５である。本発明のＰｄめっき皮膜はＰ、Ｂが含まれていればよく、更に上記各種添加剤に由来する成分が含まれていてもよい。残部はＰｄ、及び不可避的不純物である。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液は好ましくは電子部品のボンディング用めっきなどに使用されるＰｄめっき皮膜にＡｕめっき皮膜を積層させたＰｄ／Ａｕ積層めっき皮膜用途にも好適である。したがって本発明のＰｄめっき皮膜とＡｕめっき皮膜とを有する積層めっき皮膜とすることも好ましい実施態様である。本発明のＰｄめっき皮膜は少なくともＡｕめっき皮膜を積層させたＰｄ／Ａｕ積層めっき皮膜においてＰｄの固溶抑制効果を確認できる。したがってＰｄめっき皮膜を形成する下地は限定されず、ＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金など各種公知の基材や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなど、及びこれらの合金といったＰｄめっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属で基材を被覆しためっき皮膜を挙げることができる。また触媒性のない金属であっても、種々の方法により被めっき物として用いることができる。
　また好ましい他の実施態様として、本発明の無電解Ｐｄめっき液は、ＥＮＥＰＩＧプロセスに適用できる。ＥＮＥＰＩＧプロセスでは、例えば電極を構成するＡｌやＡｌ基合金、ＣｕやＣｕ基合金の上に、Ｎｉめっき皮膜、次いで、Ｐｄめっき皮膜、次いでその上にＡｕめっき皮膜を形成することで本発明のＰｄめっき皮膜を含む無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜が得られる。なお、各めっき皮膜の形成は、通常行われている方法を採用すればよい。以下、ＥＮＥＰＩＧプロセスに基づいて本発明のＰｄめっき皮膜を有する無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜の製造方法について説明するが、本発明のＰｄめっき皮膜の形成条件はこれに限定されず、公知技術に基づいて適宜変更可能である。
　無電解Ｎｉめっき液を用いて無電解Ｎｉめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０～９５℃の無電解Ｎｉめっき液に被めっき物を１５～６０分程度接触させればよい。Ｎｉめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は３～７μｍ程度である。また無電解Ｎｉめっき液にはＮｉ－Ｐ合金、Ｎｉ－Ｂ合金など各種公知の組成を使用できる。
　本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いて無電解Ｐｄめっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度５０～９５℃の無電解Ｐｄめっき液にＮｉめっき皮膜が形成された被めっき物を１５～６０分程度接触させればよい。Ｐｄめっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．００１～０．５μｍ程度である。
　無電解金めっき液を用いて無電解金めっきを行うときのめっき条件及びめっき装置は特に限定されず、各種公知の方法を適宜選択できる。例えば温度４０～９０℃の無電解金めっき液にＰｄめっき皮膜が形成された被めっき物を３～２０分程接触させればよい。金めっき皮膜の膜厚は要求特性に応じて適宜設定すればよく、通常は０．０１～２μｍ程度である。
　本発明のＰｄめっき皮膜を用いれば、リフロー処理などめっき皮膜形成後の実装工程での熱履歴によってＰｄめっき皮膜からのパラジウムのＡｕめっき皮膜への拡散、固溶が抑制できるため、熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を実現できる。熱履歴の温度は実装工程で想定される温度であり、特に限定されない。本発明のＰｄめっき皮膜を用いれば、例えば５０℃以上、より好ましくは１００℃以上の高温の熱履歴後でも優れたワイヤボンディング性を実現できる。
　電子機器構成部品
　本発明には上記めっき皮膜を有する電子機器構成部品も包含される。電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。特にウェハー上のＡｌ電極またはＣｕ電極に対して、はんだ接合およびワイヤボンディング（Ｗ／Ｂ）接合を目的としたＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｍｅｔａｌ）形成技術に好適に用いられる。本発明の無電解Ｐｄめっき液を用いたＰｄめっき皮膜に、Ａｕめっき皮膜を積層させることで熱履歴後も優れたワイヤボンディング性を実現できる。
　本願は、２０１７年１０月６日に出願された日本国特許出願第２０１７－１９５６５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年１０月６日に出願された日本国特許出願第２０１７－１９５６５１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　ＢＧＡ基板（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ：上村工業社製、５ｃｍ×５ｃｍ）に表１に示す前処理、めっき処理を順次行って基板側から順にＮｉめっき皮膜、Ｐｄめっき皮膜、Ａｕめっき皮膜が形成された試験片１～２０を製造した。得られた試験片のワイヤボンディング性を調べた。
　ワイヤボンディング性
　試験装置（ＴＰＴ社製セミオートマチックワイヤボンダＨＢ１６）によりワイヤボンディングを行い、Ｄａｇｅ社製ボンドテスターＳＥＲＩＥＳ４０００により、以下の測定条件で１条件につき２０点評価した。なお、測定は熱処理前、及び熱処理後（１７５℃で１６時間保持）に行った。ワイヤボンディング性評価として熱処理後のワイヤボンディング平均強度が９．０ｇ以上である場合を「優」、８．５ｇ以上９．０ｇ未満である場合を「良」、７．５ｇ以上８．５ｇ未満を「可」、７．５ｇ未満である場合を「不良」とした。
　［測定条件］
キャピラリー：Ｂ１０１４－５１－１８－１２（ＰＥＣＯ社製）
ワイヤー：１ｍｉｌ－Ａｕワイヤー（ＳＰＭ社製）
ステージ温度：１５０℃
超音波（ｍＷ）：２５０（１ｓｔ），２５０（２ｎｄ）
ボンディング時間（ミリ秒）：２００（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
引っ張り力（ｇｆ）：２５（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
ステップ（第１から第２への長さ）：０．７ｍｍ
測定方式：ワイヤープルテスト
装置：万能型ボンドテスター＃４０００（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）
テストスピード：１７０μｍ／秒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す様に、本発明で規定する［錯化剤］と、［次亜リン酸化合物、及び／又は亜リン酸化合物］と、［アミンボラン化合物、及び／又はヒドロホウ素化合物］と、を含む無電解Ｐｄめっき液を使用した試験片Ｎｏ．１～９の熱処理後のワイヤボンディング性はいずれも「良」評価以上であった。
　一方、本発明の規定を満足しないＰｄめっき液を使用した試験片Ｎｏ．１０～１８の熱処理後のワイヤボンディング性はいずれも「不良」評価であった。なお、Ｎｏ．１９とＮｏ．２０は界面活性剤を含んでいたため熱処理後のワイヤボンディング性はいずれも「不良」評価であった。
 

Claims (6)

  1. 　パラジウム化合物と、
    　次亜リン酸化合物、および亜リン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、
    　アミンボラン化合物、及びヒドロホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、
    　錯化剤とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
  2. 　前記アミンボラン化合物は、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボランよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ヒドロホウ素化合物は水素化ホウ素塩である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
  3. 　前記錯化剤はアンモニア、及びアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の無電解パラジウムめっき液。
  4. 　リン、及びホウ素を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき皮膜。
  5. 　前記無電解パラジウムめっき皮膜の表面に更に無電解金めっき皮膜を有するものである請求項４に記載の無電解パラジウムめっき皮膜。
  6. 　請求項４または５に記載の無電解パラジウムめっき皮膜を有する電子機器構成部品。
     
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