JPWO2010004856A1 - パラジウムめっき用触媒付与液 - Google Patents

Abstract

銅系導体回路素材の上に直接無電解還元パラジウムめっきを行う際に、微細配線のブリッジがなく、膜厚ムラがなく均一な皮膜であり、無電解還元パラジウムめっきに続いて無電解金めっきを行なっためっき皮膜上にはんだ接合した際に、ボイドの発生がない皮膜を形成することを可能とする触媒付与液を提供することを課題とし、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うための触媒付与液であって、構成成分として、水溶性の金化合物、窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、及び、イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液、かかる触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うことを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜の製造方法、かかる製造方法で製造された銅系金属上のパラジウムめっき皮膜により課題を解決した。

Description

本発明は、無電解還元パラジウムめっき用の触媒付与液に関し、更に詳しくは、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行う際に用いる、特定の組成をもった触媒付与液に関する。

銅系金属により導体回路を形成した電子材料のはんだ接合部は、銅系導体回路が露出した状態であると、はんだ接合前の熱処理により銅系金属表面が酸化して、はんだ接合不良を発生してしまうため、銅系導体回路の金属表面上に５μｍ程度のニッケル皮膜、更にその上に０．０５μｍ程度の金皮膜をそれぞれ無電解めっきにより形成する表面処理が広く実用化されている。

しかし、近年の電子材料の小型化・高密度化に対応するためには、はんだ接合信頼性が低いことや、無電解ニッケルめっきが微細配線への追従性が悪く、本来はめっきを行ないたくない微細配線間の絶縁体部に析出してしまうブリッジと呼ばれる基板配線不良等が問題となっていた。

これらの問題を解決する方法としては、ニッケル皮膜を形成することなく、銅系導体回路上に無電解パラジウムめっきによるパラジウム皮膜、次いでパラジウム皮膜上に無電解金めっきによる金皮膜を順次形成する表面処理が開示されている（特許文献１〜２）。しかし、これらの公知の表面処理方法により形成した皮膜は、はんだボール接合をした際に、接合部近傍のはんだ内にボイドが発生してしまうという問題点があった。はんだ接合部内にボイドが存在すると、電気接点としての導体面積が小さくなるため、電気接合端子としては十分な機能を果たせていなかった。

近年の電子材料の小型化・高密度化に対応するため、銅系導体回路上にパラジウム皮膜及び金皮膜を順次形成させる表面処理法の工業化が強く望まれているが、上記した公知技術では不十分であり、工業化には至っていなかった。

特開平５−３２７１８７号公報 特開２００５−３１７７２９号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、銅系金属の上に直接無電解還元パラジウムめっきを行う際に、微細配線のブリッジがなく、膜厚ムラがなく均一な皮膜であり、無電解還元パラジウムめっきに続いて無電解金めっきを行なっためっき皮膜上にはんだ接合した際に、はんだ内にボイドを発生させない皮膜を形成することを可能とする、無電解還元パラジウムめっき用の触媒付与液を提供することにある。

本発明者は、銅系導体回路素材の上に何も処理を行なわずに直接無電解還元パラジウムめっきを行なうと、無電解還元パラジウムのめっき反応進行開始が非常に遅く、たとえ反応が開始したとしても進行開始が疎らなため、膜厚ムラが発生するので実用上不十分な皮膜形成になってしまうことを見出した。従って、無電解還元パラジウムの反応開始を促進するために銅系導体回路の表面を活性化させてから無電解還元パラジウムめっきを行なうことが必須であることを見出した。

一方、一般に無電解還元めっきを行なうために銅系金属の表面を活性化する方法としては、特許第２６４９７５０号にはパラジウム化合物を含有する触媒付与液にて活性化する方法が開示されている。

また、特開２００３−０８２４６８号公報には、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、銅の化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する触媒付与液にて活性化する方法が開示されている。しかしながら、これらの実施例は、水溶性パラジウム化合物にて触媒付与が行われており、また、市販の無電解還元めっき用触媒付与液は水溶性パラジウム化合物を含有するものが一般的である。

しかし、本発明者は、公知の水溶性パラジウム化合物を含有し、パラジウムを触媒核として付与する方法の触媒付与液を使用してパラジウム皮膜を形成すると、金めっき後にはんだ接合をした際に、はんだ内にボイドが発生してしまい、本発明における上記課題の解決には至らないことを見出した（比較例３〜比較例９）。

そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく、銅系金属のみを活性化させる触媒付与液について鋭意検討を重ねた結果、少なくとも（ａ）水溶性の金化合物、（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、及び、（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤、を含有する触媒付与液を使用すると、得られた無電解還元パラジウムめっきを行なった皮膜が、微細配線のブリッジがなく、膜厚も均一なものであり、また無電解還元パラジウムめっきに続いて無電解金めっきを行なっためっき皮膜上にはんだ接合した際にボイドの発生が著しく抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うための触媒付与液であって、構成成分として、水溶性の金化合物、窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、及び、イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液を提供するものである。

また、本発明は、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うことを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜の製造方法を提供するものであり、また、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜を提供するものである。

また、本発明は、銅系金属の上に３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下の金を有し、その上に形成されてなることを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜を提供するものであり、また、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下の金を付着させ、その上に形成されてなることを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜を提供するものである。

また、本発明は、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行い、続いて無電解金めっきを行うことを特徴とする銅系金属上のパラジウム／金めっき皮膜の製造方法を提供するものであり、また、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行い、続いて無電解金めっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属上のパラジウム／金めっき皮膜を提供するものである。

本発明において、「パラジウム／金」という表現は、パラジウム皮膜の上に金皮膜が存在するという意味であり、「銅／パラジウム／金」という表現は、銅系金属の上にパラジウム皮膜が存在し、その上に金皮膜が存在するという意味である。

本発明によれば、上記問題点を解消し上記課題を解決し、銅系金属の上に膜厚ムラがない均一な無電解還元パラジウムめっき皮膜を得ることができ、銅系導体回路が微細配線であってもブリッジがなく、未析出もない無電解還元パラジウムめっき皮膜を形成することができる。また、そのパラジウム皮膜上に無電解金めっきを行ない、はんだボール接合を行なった際に、はんだ内のボイドの発生を抑制することができる。

実施例及び比較例で使用した評価基板１の平面図である。 実施例及び比較例で使用した評価基板１の断面図である。 実施例及び比較例で使用した評価基板２の平面図である。 実施例及び比較例で使用した評価基板２の断面図である。 微細配線のブリッジの評価方法で「良好」と判定される判定基準を示すマッピング分析写真（１５０倍）であり、実施例１のマッピング分析写真（１５０倍）である。 微細配線のブリッジの評価方法で「不良」と判定される判定基準を示すマッピング分析写真（１５０倍）であり、比較例６のマッピング分析写真（１５０倍）である。 ボイドの発生の評価方法で「無し」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（２０００倍）であり、実施例４のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 ボイドの発生の評価方法で「有り」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（２０００倍）であり、比較例１のＳＥＭ写真（２０００倍）である。

以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

本発明は、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うための触媒付与液に係るものである。本発明において、「銅系金属」とは、通常の導体回路形成に用いられるものであり銅を含有していれば特に限定はなく、銅単独又は銅合金が含まれる。また、銅合金における銅以外の金属としては、本発明の上記効果が得られるものであれば特に限定はない。「銅系金属」としては、好ましくは、銅単独又は銅を６０質量％以上含有する銅合金であり、特に好ましくは、銅単独又は銅を８０質量％以上含有する銅合金である。

本発明において、「無電解還元パラジウムめっき」とは、パラジウム単独又はパラジウムを含有するパラジウム合金を各種還元剤により析出させるめっき工程のことである。パラジウム合金を構成するパラジウム以外の元素としては特に限定はないが、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。上記パラジウム以外の元素は、１種又は２種以上がパラジウムと共にパラジウム合金を構成するために用いられる。

本発明におけるパラジウムめっき層は、パラジウムを好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含有する「パラジウム単独又はパラジウム合金」であることが、上記本発明の効果がより得られる等のために好ましい。

本発明の触媒付与液には、少なくとも、（ａ）水溶性の金化合物、（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、及び、（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有することが必須である。

（ａ）水溶性の金化合物について
本発明における「水溶性の金化合物」は、触媒付与液中の濃度が好適になるように水に溶解する程度の水溶性を有する金化合物であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。好ましくは、金化合物の安定性及び薬品の入手の容易さ等の点でシアン化金塩であり、特に好ましくは、シアン化第１金塩又はシアン化第２金塩である。対カチオンは特に限定はないが、触媒付与液を調製する際に加えるものとしては、アルカリ金属塩が好ましく、なかでもカリウム塩が特に好ましい。

「水溶性の金化合物」を含有する触媒付与液を用いることによって、触媒付与液が中性ｐＨ域に近くても液安定性が良好であり、銅系金属の上に膜厚ムラがない均一な無電解還元パラジウムめっき皮膜を得ることができる。

上記「水溶性の金化合物」の濃度は特に限定はないが、触媒付与液全体に対して、金換算の質量で、好ましくは１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。「水溶性の金化合物」の濃度が大きすぎる場合は、金が触媒付与液中で析出する等、触媒付与液として不安定になる場合があり、小さすぎる場合は、触媒能が不完全で無電解還元パラジウムめっきの未析出が起きる場合がある。

特に限定はないが、本発明の触媒付与液には実質的に水溶性白金族元素化合物を含有しないことが好ましい。白金族元素とは、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等である。例えば、水溶性白金族元素化合物である水溶性パラジウム化合物を用いると、上記した通り、はんだ接合した際に、はんだ内にボイドが発生する場合がある。

（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物について
本発明における「窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物」とは、炭素以外の元素を有する芳香族性をもつ環（以下、「ヘテロ環」と略記する）を有する化合物であって、５員環構造を有し、その５員環を形成している原子のうち２個以上が窒素原子である構造を持つ化合物をいう。すなわち、「窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物」とは、「『窒素原子が２個以上の５員環構造を有する』ヘテロ環化合物」をいう。

ヘテロ環を構成する炭素以外の元素としては、窒素のほかは特に限定はなく、酸素、イオウ等が挙げられる。また、「５員環構造を有するヘテロ環」は、ベンゼン環、ナフタリン環、他のヘテロ環等の芳香族環と縮合して縮合芳香族環であるヘテロ環であってもよい。上記「他のヘテロ環」は、窒素原子を２個以上有する必要も、５員環である必要もない。

「窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物」のヘテロ環として特に限定はないが、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、プリン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。また、ヘテロ環に結合している置換基としては特に限定はないが、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基等が好ましい。このうち特に好ましいのはアミノ基である。

本発明において、「窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物」としては、ピラゾール、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、プリン、２−アミノプリン、６−アミノプリン、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール等、又はこれらのアルキル置換体が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いられる。

なかでも、前記本発明の効果を得るために特に好ましくは、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール等である。

「窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物」の濃度は特に限定はないが、触媒付与液全体に対して、質量で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。かかる濃度が大きすぎる場合は、沈殿物が生成する場合があり、小さすぎる場合は、はんだボール接合時にボイド発生が起こり易くなる場合がある。

（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤について
本発明における「イミノ２酢酸構造を有するキレート剤」としては、銅系導体回路等を構成する銅系金属を触媒付与液中に溶解可能なイミノ２酢酸構造を有するものであることが好ましい。イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を必須成分として含有させることによって、銅系金属の触媒付与液への均一な溶解を促進するとともに、銅系金属が再析出するのを防止することができるため、触媒核の付与を均一かつ確実に行なうことができ、また微細配線間の絶縁体への金属付着による微細配線のブリッジ発生を防止することができる。

本発明における「イミノ２酢酸構造を有するキレート剤」としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、プロパンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシルプロパン４酢酸等、又はこれらの水溶性塩が挙げられる。水溶性塩としては特に限定はないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。

これらの中でも、好ましくは銅系金属を安定に溶解させる作用が強い点で、酢酸ユニットを３個以上含有するものである。具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、プロパンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシルプロパン４酢酸等又はこれらの水溶性塩が挙げられる。

本発明における「イミノ２酢酸構造を有するキレート剤」は、触媒付与液全体に対して、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で用いられることが好ましく、２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌがより好ましく、３ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌが特に好ましい。キレート剤の濃度が大きすぎる場合には、触媒付与液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、銅系金属表面の触媒活性化が不十分の場合がある。

本発明の触媒付与液には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤等を適宜選択して含有させることができる。ｐＨ緩衝剤としては、触媒付与液の特性に悪影響を与えることなくｐＨの変動を緩和できるものであれば特に限定はない。有機物か無機物かを問わず、酸又はその塩を適宜配合して加えてもよい。具体的には、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸；又はそれらの塩等が挙げられる。

本発明の触媒付与液は、ｐＨ３以上ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ４以上ｐＨ８以下であることが特に好ましい。市販のパラジウムを含有する無電解還元めっき用触媒付与液はｐＨ１付近であり、本発明の触媒付与液の好ましいｐＨ範囲とは大幅に異なっている。ｐＨが低すぎると、金が析出する等、触媒付与液として不安定になる場合があり、ｐＨが高すぎると、触媒活性が落ち、無電解還元パラジウムめっきが進行しにくくなる場合がある。

本発明の触媒付与液の処理温度は、１０℃以上９５℃以下が好ましく、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、本発明の触媒付与液の処理時間は、５秒以上１５分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒以上１０分以下である。

本発明の触媒付与液の触媒核金属の担持量、すなわち銅系金属上に付与される金の量は、０．０５〜３ｍｇ／ｄｍ^２（０．０５×１０^−５〜３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２）が好ましく、０．１〜２ｍｇ／ｄｍ^２（０．１×１０^−５〜２×１０^−５ｇ／ｃｍ^２）が特に好ましい。この範囲のときに、前記した本発明の効果が得られ易い。すなわち、本発明の態様の１つである「銅系金属の上に３ｍｇ／ｄｍ^２以下（３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下）の金を有し、その上に形成されてなる銅系金属上のパラジウムめっき皮膜」は、前記効果を有しているため好ましい。「銅系金属の上に３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下の金を有し、その上に形成されてなる銅系金属上のパラジウムめっき皮膜」は、それ自体でこれまでにない構成であり、この構成さえ満たせば、前記した本発明の効果を奏する。

金めっきにおいて、目視で析出金属の色調が確認可能であるためには、すなわち「金めっき」といえるためには、６ｍｇ／ｄｍ^２（６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２、厚さ３０ｎｍ）程度以上の析出量が必要であり、通常の置換金めっきは、１２ｍｇ／ｄｍ^２（１２×１０^−５ｇ／ｃｍ^２、厚さ６０ｎｍ）程度以上付着されている。すなわち、本発明の触媒付与液は、置換無電解金めっきに比べて大幅に少量の金を銅系金属上に付着させるものである。従って、本発明の触媒付与液による「触媒核金属の付与」は、付着量の点から「無電解金めっき」とは明確に区別される。また、本発明の触媒付与液によって付与された金は、金皮膜を形成している必要はない。

本発明の触媒付与液は、例えば、プリント基板上に形成された銅系導体回路等の銅系金属を選択的に触媒活性化するものであり、後に行なわれる無電解還元パラジウムめっきを、銅系導体回路等の銅系金属の上にのみ選択的に形成するために用いられるものである。

ここで、「銅系導体回路」とは、ガラスエポキシ、セラミック、ポリイミド等の絶縁体である素地基材に、銅系金属で回路形成したものである。銅系金属の回路形成の方法は特に限定はないが、めっき、蒸着、Ｃｕ板のラミネート等が挙げられる。

本発明の触媒付与液を用いる場合の前処理工程は特に限定はなく、通常の無電解めっきで行われる、触媒付与液適用前の前処理方法に従えばよい。

無電解還元パラジウムめっき液に関しては特に限定はなく全て使用できる。例えば、水溶性のパラジウム化合物、蟻酸若しくは蟻酸誘導体、及び窒素含有錯化剤を含有するものが挙げられる。他にも、水溶性のパラジウム化合物、アミン化合物、２価の硫黄を含有する有機化合物、及び次亜リン酸化合物若しくは水素化ホウ素化合物を含有するもの等が挙げられる。

前記した、本発明における「無電解還元パラジウムめっき」の定義に従って、パラジウム以外の金属化合物を含有することができる。本発明の触媒付与液を用いて形成されるパラジウム皮膜は、パラジウムを好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含有する「パラジウム単独又はパラジウム合金」であることが、上記本発明の効果がより得られる等のために好ましい。

「銅／パラジウム」において、パラジウム皮膜の膜厚は特に限定はないが、０．０３μｍ〜１μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。無電解還元パラジウムめっきのめっき条件は特に限定はなく通常の条件でよい。

特に限定はないが、無電解還元パラジウムめっきを行なった後は無電解金めっきを行なうことが好ましい。最表面がパラジウムめっき皮膜であると加熱処理後のはんだ濡れ性が良くない場合があり、はんだ濡れ性を維持するためには、無電解金めっきを行ない、はんだ濡れ性が良好な金めっき皮膜を最表面に形成させることが、本発明の効果がより得られる点で好ましい。

「銅／パラジウム／金」において、金皮膜の膜厚は特に限定はないが、０．０３μｍ〜０．３μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。無電解金めっきのめっき条件は特に限定はなく通常の条件でよい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６
＜触媒付与液の調製＞
表１に示す（ａ）水溶性の金化合物を、金属金換算で触媒付与液全体に対して質量で１００ｐｐｍ、表１に示す（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物を、触媒付与液全体に対して質量で５００ｐｐｍ、表１に示す（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を、触媒付与液全体に対して２０ｇ／Ｌ、となるように純水に溶解させた。次いでｐＨ５．０になるように調整して各触媒付与液を調製した。なお、ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は塩酸を使用した。

比較例１〜２
比較例１として、市販のパラジウムを含有する「無電解還元ニッケルめっき用の触媒付与液（ＫＡＴ−４５０、上村工業株式会社製）」を、通常の使用状態に調整したものを用いた。また、比較例２として、市販のパラジウムを含有する「無電解還元ニッケルめっき用の触媒付与液（ＩＣＰアクセラ、奥野製薬株式会社製）」を、通常の使用状態に調整したものを用いた。

比較例３〜２０
表１の最左欄に示す化合物を、金属換算で触媒付与液全体に対して、質量で１００ｐｐｍ、表１に含有の指定のあるものは、表１に示すヘテロ環化合物を触媒付与液全体に対して質量で５００ｐｐｍ、表１に含有の指定のあるものは、表１に示すキレート剤を、触媒付与液全体に対して２０ｇ／Ｌ、となるように純水に溶解させた。次いで表１に示すｐＨになるよう調整して、各触媒付与液を調製した。ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は塩酸を使用した。

［評価］
実施例１〜６、比較例１〜２０で得られた触媒付与液と、公知の無電解還元パラジウムめっき液（ネオパラブライト、日本高純度化学株式会社製）を使用し、表２に示した工程で無電解還元パラジウムめっきを行ない、得られた無電解還元パラジウムめっき皮膜を、それぞれ以下記載の、＜無電解還元パラジウムめっきの析出均一性の評価方法＞と＜微細配線のブリッジの評価方法＞にて評価を行なった。

上記２つの評価にて良好であったものは、その評価とは別に評価基板を準備し、上記の触媒付与液、無電解還元パラジウムめっき液に加え、公知の無電解置換金めっき液（ＩＭ−ＧＯＬＤＰＣ、日本高純度化学株式会社製）を使用し、表３に示した工程で無電解還元パラジウム、次いで無電解置換金めっきを行ない、得られためっき皮膜を、それぞれ以下記載の＜ボイドの発生の評価方法＞にて評価を行なった。

＜評価基板の作製＞
評価基板１
図１及び図２に示した形態の評価基板を作製した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、直径０．７６ｍｍの円形の銅パッドが碁盤目状に配列されているものであって、各銅パッド周辺がフォトソルダーレジストで被覆されているものを用いた。それぞれの銅パッドは厚さ１２μｍの銅により形成され、フォトソルダーレジストの厚さは２０μｍ、はんだボールパッドの開口部の直径は０．６２ｍｍである。

評価基板２
図３及び図４に示した形態の評価基板を作成した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、幅８０μｍ×厚さ４０μｍの銅配線が幅１２０μｍの間隔をもって配列されているものである。

＜無電解還元パラジウムめっきの析出均一性の評価方法＞
実施例１〜６、比較例１〜２０で得られた触媒付与液及び無電解還元パラジウムめっき液を使用し、上記評価基板１と評価基板２を用いて、以下の表２の処理条件で無電解還元パラジウムめっきを行なった。なお、各触媒付与液による処理条件は、触媒核である金属金の担持量が０．６ｍｇ／ｄｍ^２（０．６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２）になる条件にて行なった。

評価基板１のはんだボールパッドの銅上に形成された無電解還元パラジウム皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、１０点測定し、平均膜厚、最大膜厚及び最小膜厚を比較することで無電解還元パラジウムめっきの析出均一性を評価した。最小膜厚の測定値が極めて小さいものを「析出ムラ」と評価した。全ての測定値が０．００μｍであったものを「析出無」と評価した。結果を表４に示す。

＜微細配線のブリッジの評価方法＞
評価基板２の銅配線を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、日立製作所製）（以下、「ＳＥＭ」と略記する）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＸ−２２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）にてパラジウムをマッピング分析することにより、微細配線のブリッジの評価を行なった。

ポリイミド樹脂上に無電解還元パラジウムの析出がなく、銅配線表面にのみ無電解還元パラジウムめっき皮膜が形成されているものを「良好」と判定し、ポリイミド樹脂上に無電解還元パラジウムの析出が認められたものを「不良」と判定した。結果を表４に示す。また、「良好」判定の判定基準（代表例）として、実施例１の場合のパラジウムのマッピング分析写真を図５に、「不良」判定の判定基準（代表例）として、比較例６の場合のパラジウムのマッピング分析写真を図６に示す。

＜ボイドの発生の評価方法＞
上記の析出均一性評価とブリッジ評価により良好な結果が得られたものに関しては、新たに別の評価基板１を用意して、はんだボール接合時のボイド発生の評価を行なった。下記表３の処理により、ボールパッド上にパラジウムめっき皮膜、次いで金めっき皮膜を形成した評価基板１を、１７５℃で５時間加熱を行なった。この加熱条件は、基板の実装工程で加わる熱処理を想定したものである。加熱処理後の基板のボールパッドにフラックスを塗布し、直径０．７６ｍｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ鉛フリーはんだボールを搭載し、これをリフロー炉装置（ＲＦ−４３０−Ｍ２、株式会社日本パルス技術研究所社製）にて融着させた。

はんだボールが融着した評価基板１を、操作がし易いように１５ｍｍ×１５ｍｍ程度の大きさに切断し、冷間埋込樹脂用の成形型に設置し、その成形型に冷間埋込樹脂（Ｎｏ．１０５、丸本ストルアス社製）とその硬化剤を流し込み硬化させた。硬化したサンプルをＳｉＣ研磨紙と研磨機を使用して研磨し、はんだボールとボールパッドの接合部断面が見えるように断面を露出させた。

露出したはんだボール断面をＳＥＭにて、ボール５個分を観察して、はんだボール内にボイドが観測されなければ「無し」、はんだボール内にボイドが１つでも観測されれば「有り」とした。結果を表４に示す。また、観察された中で一番大きいボイドの直径を表４中に括弧で括って示す。「無し」判定の代表例として、実施例４の場合のＳＥＭ観察写真を図７に、「有り」判定の代表例として、比較例１の場合のＳＥＭ観察写真を図８に示す。

表４の結果から判るように、本発明の（ａ）水溶性の金化合物、（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を必須成分として含有する触媒付与液は、銅系導体回路上に無電解還元パラジウムめっきを行なうに十分な触媒作用を持ち、微細配線のブリッジがなく、かつ均一なパラジウムめっき皮膜を形成することができ、更に無電解還元パラジウムめっきの後、続いて無電解金めっきを行なった皮膜は、その皮膜上に、はんだボール接合をした際に、はんだ内にボイドの発生がないことが判明した（実施例１〜実施例６）。

一方、水溶性の金化合物を含有しない比較例１〜比較例１０の内、ｐＨの低いｐＨ１．０の比較例１〜比較例５は微細配線のブリッジがなく、かつ均一なパラジウムめっき皮膜を形成することが可能であるが、はんだ接合の際に極めて大きなボイドが発生した。中性ｐＨ域に近いｐＨ５．０の比較例６〜比較例１０は均一に触媒活性化することができず、パラジウムめっき皮膜の析出ムラが発生した。

また、（ａ）水溶性の金化合物と（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物を含有しても、（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有しない比較例１１〜比較例１５は、触媒活性化が不十分でありパラジウムめっき皮膜の析出無が発生した。

また、（ａ）水溶性の金化合物と（ｃ）イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有しても、（ｂ）窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物を含有しない比較例１６〜比較例２０は、微細配線のブリッジがなく、かつ均一なパラジウムめっき皮膜を形成することが可能であるが、はんだ接合の際に大きなボイドが発生した。

本発明の無電解還元パラジウムめっき用の触媒付与液は、銅系金属の上に膜厚ムラがなく均一であり、ブリッジがない無電解還元パラジウムめっき皮膜を得ることができ、また、はんだボール接合時のボイドの発生を抑制することもできるので、銅系導体回路のはんだ接合等が用いられるあらゆる分野に広く利用されるものである。

本願は、２００８年７月８日に出願した日本の特許出願である特願２００８−１７８０５４に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (13)

1. 銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うための触媒付与液であって、構成成分として、水溶性の金化合物、窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物、及び、イミノ２酢酸構造を有するキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液。
2. 上記水溶性の金化合物がシアン化金塩である請求項１に記載の触媒付与液。
3. 上記窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物が、イミダゾール環、ピラゾール環、プリン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンズイミダゾール環及びベンズトリアゾール環よりなる群から選ばれたヘテロ環を有するものである請求項１又は請求項２に記載の触媒付与液。
4. 上記窒素原子が２個以上の５員環構造を有するヘテロ環化合物が、ピラゾール、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、プリン、２−アミノプリン、６−アミノプリン、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、又はこれらのアルキル置換体である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
5. 上記イミノ２酢酸構造を有するキレート剤が、酢酸ユニットを３個以上含有するキレート剤である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
6. 実質的に水溶性白金族元素化合物を含有しない請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
7. 上記触媒付与液のｐＨがｐＨ３以上ｐＨ９以下の範囲である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
8. 請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行うことを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜の製造方法。
9. 請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜。
10. 銅系金属の上に３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下の金を有し、その上に形成されてなることを特徴とする銅系金属上のパラジウムめっき皮膜。
11. 請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２以下の金を付着させ、その上に形成されてなる請求項９又は請求項１０に記載の銅系金属上のパラジウムめっき皮膜。
12. 請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行い、続いて無電解金めっきを行うことを特徴とする銅系金属上のパラジウム／金めっき皮膜の製造方法。
13. 請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元パラジウムめっきを行い、続いて無電解金めっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属上のパラジウム／金めっき皮膜。