JPS6325518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、金属支持体上への引き続く
無電解析出に対して金属支持体を触媒性とするた
めに、金属支持体を処理することに関し、そして
非電導性支持体上に電子回路パターンを前もつて
めつきした銅上へニツケル、コバルト、またはニ
ツケルおよび／またはコバルトを含有する複数金
属からなる合金（polyalloy）の無電解析出に適
する。本発明の重要な態様において、これらの触
媒溶液を使用しないで製造した板よりも電気的短
絡の問題が発生する傾向が少ない印刷配線板を製
造する。

銅めつきした回路は酸化する傾向があり、この
ためこの銅をいつそう耐久性の金属で重ねめつき
（overplate）し、これによつて回路の耐食性、耐
摩耗性、および超音波手段などによるアルミニウ
ムまたは金の針金へのハンダ付け性または結合性
を高めると同時に適切な導電性を維持または高め
ることが望ましくなる。重ねめつきを形成する初
期の方法は、印刷配線板の各個々の回路を電源へ
電気的に接続することを必要とする電気めつき技
術を包含した。無電解重ねめつきはこのような非
効率的取り扱い技術を必要とせず、そして電源か
ら比較的遠い板位置および電極接続部位における
露出された銅における被膜の不均一性のような他
の欠点を回避するが、このような無電解重ねめつ
きは銅や銅合金に容易に付着しないことがわかつ
た。

印刷配線板または印刷回路板の銅の回路をニツ
ケル−リンまたはニツケル−ホウ素の析出物で無
電解重ねめつきするとき、わずかに酸性の無電解
ニツケル浴中のニツケルの重ねめつき前に、銅ク
ラツド板を洗浄しないで活性化剤の浴中に浸漬し
て、銅クラツド板をわずかにアルカリ性フイルム
で被覆することによつて全搬的改良を達成できる
ことがわかつた。これに関して有用であることが
知られている活性化剤は、銅上へのニツケルの還
元を活性化するためのジメチルアミンボランを含
有する浴を包含する。この方法の重大な欠点は、
絶縁部分を含む板全体が活性化されて、電流を運
ぶ回路パターンではない板の部分上へのニツケル
の還元も活性化され、このため、ことにめつきの
開始のための部位としてはたらく金属のはん点を
もつとき、回路のシヨートや架橋が生じ、そして
はん点の間およびはん点と回路の部分との間の架
橋が生ずるということである。

非回路部分における望ましくないめつきの１つ
の重要な理由は、板をこのような活性化剤で処理
後洗浄できず、それは引き続く無電解工程を向上
する機会を得る前に活性化剤の本質的すべてをこ
のような洗浄工程が単に除去してしまうことに主
な原因があるという事実にあると信じられる。銅
のはん点は板の表面中にしばしば埋め込まれ、そ
して人間の目で見ることができない。ニツケルな
どで重ねめつきするとき板上に残るはん点は、回
路パターン内ではなく、結局回路の短絡を生じう
る位置における無電解金属析出のための部位とし
て作用する。

ニツケルなどの銅クラツド板上への無電解重ね
めつきを改良するためになされた他のアプローチ
は、銅表面を金属の無電解析出に対していつそう
受容性とする。一般に触媒化剤（Catalyzing
agent）として知られている物質を含有する浴の
使用である。１つの既知の触媒化剤は塩化パラジ
ウム浸漬浴であり、これは銅を効果的に触媒化す
ることがわかつたが、銅と引き続く無電解的に析
出された金属との間の付着は薄弱であることがわ
かつた；そして、結局、この方法で作つた回路が
機械的に荒く取り扱われたり、あるいは浸漬ハン
ダ付けの間発生するような熱衝撃を受けると、導
電性層は割れたりあるいははじけたりして非導電
性支持体が現われ、これによつて回路を崩壊する
傾向がある。触媒化剤に関する考察は、
Schnebleet al、米国特許第3226256号および
Weisenberger、米国特許第3431120号に見い出さ
れる。

さて、本発明によれば、ある種の配合物は触媒
化剤としてひじように効果的に作用してニツケ
ル、コバルト、またはニツケルおよび／またはコ
バルトの多合金の銅表面、ことに印刷回路、を製
造するとき使用する印刷配線板上に存在する銅表
面への付着を高め、同時にこれらの触媒化剤は洗
浄と組み合つて回路板の金属含有成分上のみの重
ね析出を高めて板中に埋め込まれた他の金属上へ
の重ね析出を排除することを可能とすることがわ
かつた。

これらの結果は、本発明に従い、ニツケルまた
はコバルト、およびスズ、モリブデン、銅または
タングステンのような二次的禁止剤型の金属源
を、還元剤と一緒に含む触媒化剤を用いることに
よつて基本的に達成される。このような触媒化配
合物は、銅表面に施こし、洗浄して、触媒性のフ
イルムを形成することにより、ニツケルまたはコ
バルトの単独あるいはそれらと他の金属との組み
合わせの回路パターン上への無電解重ねめつきを
高めることができるが、回路パターン内ではない
板の部分上への重ねめつきを妨害する。

したがつて、本発明の１つの目的は無電解めつ
きを改良する配合物および方法、ならびにそれら
を用いて製造された製品を提供することである。

本発明の他の目的は、銅、銅合金など上への無
電解析出金属の改良された付着を形成する配合
物、方法および製品を提供することである。

本発明の他の目的は、改良された触媒化剤、そ
の使用法、およびそれらを用いて製造された製品
を提供することである。

本発明の他の目的は、高められた付着を示すと
同時に無電解めつき直前の、架橋または短絡の傾
向を減少する洗浄工程を許す、改良された触媒化
剤、方法、および製品を提供することである。

本発明の他の目的は、ニツケル、コバルト、お
よびそれらを含む合金の無電解析出により引き続
いて処理できる触媒表面を、めつきした銅表面上
へ形成する改良された方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、ニツケルまたはコバルト
およびスズ、モリブデン、銅またはタングステン
を還元剤と一緒に含み、浴中への添加に適する改
良された触媒化剤を提供することである。

本発明のこれらの目的およびほかの目的は、添
付図面を参照する、以下の詳細な説明から明らか
となるであろう。

添付図面は、本発明による製造の流れと、製造
の種々の工程における製品を示す略図である。

本発明による触媒化剤は、一般に、析出促進性
ニツケルおよび／またはコバルト金属、および二
次的もしくは禁止剤型の金属、たとえば、スズ、
モリブデン、銅およびタングステンの複数金属の
配合物（polymetallie formulations）である。
それら自体として、これらの触媒化剤は、ここに
引用によつて加えるMallory、米国特許第
4019910号に示された無電解多合金めつき配合物
に関係する。典型的には、配合物は、無電解浴の
ための還元剤をも含む水性浴内で使用されるであ
ろう。

これらの金属のいずれも、可溶性塩、半可溶性
塩、エステル、または無電解系に適する実質的に
任意の他の源として加えることができる。本発明
の重要な１つの面において、ホウ素をホウ素含有
還元剤により第３金属として系に加える。

ニツケルおよびコバルトの適当な塩の例は、硫
酸塩、塩化物、スルフアミン酸塩またはこれらの
無電解系の適合性の他の陰イオンである。これら
の同じ陰イオンは通常二次金属の塩の許容しうる
源、たとえば、塩化第１スズ、フルオロホウ酸第
１スズ、スズ酸ナトリウム、塩化第１銅、硫酸第
１銅および第２銅塩を提供するが、これらの二次
金属はオキシ酸とポリヒドロキシ酸または多価ア
ルコールとの間の反応を含むふつうの技術により
製造されるポリヒドロキシ化合物のエステル錯体
の形で提供されることが好ましい。オキシ酸は一
般に特定の金属陽イオンの無機酸、たとえば、タ
ングステン酸、モリブデン酸またはホウ酸であ
る。使用できるポリヒドロキシ酸または多価アル
コールの代表例は、１分子当り少なくとも２つの
ヒドロキシ基と約４〜約15の炭素原子を含有する
カルボン酸またはアルコールである。典型的なポ
リヒドロキシ化合物の例は、酸、たとえば、洒石
酸、グルコン酸、またはグルコヘプトン酸、ある
いはアルコール、たとえば、マンニツト、２，３
−ブタンジオールまたは１，２，３−プロパント
リオールである。これらの種々のポリヒドロキシ
化合物のうちで、カルボン酸は一般に好ましく、
そしてとくに適当なものはグルコヘプトン酸であ
る。エステル錯体もポリエステル、すなわち２モ
ル以上のオキシ酸と１モルのポリヒドロキシ化合
物との反応によつて形成されたエステル錯体、の
形であることができ、これらはある場合好まし
い。

これらの一般的な種類のエステル錯体は、水溶
液中で錯体の平衡混合物として一般に信じられ、
ここでオキシ酸の陽イオンはポリヒドロキシ化合
物の２つのヒドロキシル基と、あるいはポリヒド
ロキシ化合物が酸、たとえば、グルコヘプトン酸
であるとき１つのヒドロキシル基および１つのカ
ルボン酸基と、１または２以上の結合を形成す
る。このようなエステル錯体は、触媒化配合物を
用いて調製された浴内で使用するとき、ひじよう
に安定であることがわかつた。

本発明の触媒化剤配合物に関して使用する触媒
化浴は、通常浴中の陽イオンのための還元剤を含
む。ヒドラジンのような還元剤を使用できるが、
還元剤がホウ素化合物であり、この化合物により
ホウ素イオンが系に提供され、そしてニツケルま
たはコバルトおよび二次金属と一緒に、触媒化フ
イルムの形成を促進するようにするとき、最も有
利であることがわかつた。種々のホウ素含有化合
物を使用できる；それらは好ましくは無電解ニツ
ケルまたはコバルトのめつき浴中に還元剤として
使用するものである。典型的な例はホウ素の水素
化物類、アミンボラン類または低級アルキル置換
アミンボラン類、たとえば、ジメチル−またはジ
エチル−アミンボランである。一般に、使用でき
る種々の化合物のうちで、アルキルアミンボラン
類、とくにジメチルアミンボランが好ましい。

一般に、これらの種々の成分を水と合わせ、配
合して触媒化浴を形成するとき、全体の浴は通常
アルカリ性であるが、わずかに酸性の浴を使用で
き、典型的なPH範囲は5.5〜13、好ましくは約８
〜約11である。使用温度は室温と浴の沸とう温度
との間であり、典型的な温度範囲は約20〜100℃
である。これらの浴は、一般に、無電解めつき浴
として使用できる。それらの触媒化機能は一部分
比較的低い濃度の活性成分を使用し、そして触媒
化剤に暴露されている物品が浴内にとどまる時間
を制限することによつて達成される。ひじように
一般的には、めつき浴の濃度の約10分の１の濃度
の活性成分を配合できる。この時間は、触媒化剤
が被膜を形成する時間であり、その被膜を形成す
る程度は表面が、典型的には第３多合金で、「核
化」されて、肉眼でかならずしも観察されない
が、浴中に浸漬された支持体を洗浄した後でさえ
触媒化剤としてはたらくような程度である。一般
に、触媒化剤浴の浸漬は約10〜90秒、通常60秒以
下、ほぼ0.1ミル／時間で続け、最適な時間およ
び速度は使用する特定の触媒化剤系、浴の温度、
浴のPH、および重ねめつきされる材料の正確な組
成に依存する。

本発明による配合物を用いて調製されためつき
浴は、必要に応じて、無電解めつき浴をふつうに
用いるふつうの浴添加剤を含有できる。浴安定
剤、たとえば、イオウ含有化合物、たとえば、チ
オ尿素、ならびにPH調整剤、たとえば、酸または
塩基、浴内に維持される金属イオンのための錯化
剤、たとえば、エチレンジアミン、洒石酸、ピロ
リン酸カリウムまたはポリアミン、または硫化物
イオン調節剤、たとえば、鉛を含有させることが
できる。緩衝剤を浴のPH安定性を付加するために
加えることもできる。

本発明による方法を進行させるとき、無電解ニ
ツケルまたはコバルトのめつき浴に対して常態で
受容性でない金属支持体を触媒性とし、これによ
つてニツケルまたはコバルトをその上に無電流的
に析出できる。この方法は表面を触媒化し、かつ
ニツケルまたはコバルトと重ねめつき金属との間
の付着を改良するばかりでなく、また触媒被膜を
施こした後洗浄を行つて、これにより製造された
製品の品質を高めることができる。

本発明を一層よく理解できるように、図面につ
いて説明する。この図面は一般に１１で示す銅ク
ラツド板の触媒化およびめつきを一般に描いてい
る。この板１１はめつき面積の１平方フイート当
り約４分の１オンス（76.3ｇ／m²）の銅をめつき
するふつうの技術によつて製造されたものであ
る。ふつうのめつき技術によれば、銅クラツド板
は板１２の回路パターン１３内ではない位置から
銅を除去することを含む方法によつて製造され、
そして回路パターン１３は一般に銅のはん点また
は粒子を残す傾向があり、そして銅のはん点また
は粒子１４は表面に横たわり、しばしばその表面
中に埋め込まれている。

典型的なふつうの技術（図示せず）は銅を板、
たとえば、エポキシフアイバーグラス板に付着さ
せることを含むことができ、この段階で穴１５を
あける作業を一緒に進行させることができ、次い
でレジストを被覆し、銅を板上にめつきすること
ができる。銅のめつきは完全に無電解であること
ができるが、適当な厚さをめつきするのに要する
時間の長さは、無電解銅の析出に引き続いて銅の
電析を行う場合、短縮される。次いで、エツチン
グなどにより、板１２の回路でない部分上へめつ
きされた銅を除去して、隔離された回路パターン
を残して銅クラツド板１１を形成する。

述べられていないふつうのほかの処理は、銅ク
ラツド板を、おだやかなアルカリ性洗浄浴中で約
５分間程度の間浴中の界面活性剤を損傷しない高
温において、洗浄することを含むことができる。
水で洗浄して残留する持ち越し液を除去した後、
板をしばしば機械的にスクラビングするか、ある
いは約１ポンド／ガロン（119.9ｇ／）の濃度
のエツチング剤、たとえば、過硫酸アンモニウム
中に浸漬して、表面酸化物をエツチング除去し、
そして銅を引き続く析出にいつそう活性とし、次
いで通常水道水などで洗浄する。次に、銅クラツ
ド板は通常酸に浸漬して、残留する表面物質を確
実に除去し、そして銅を活性化する。鉱酸の浴、
たとえば、10％硫酸、または乾燥した酸性塩、た
とえば、重硫酸ナトリウムを使用でき、次いで、
たとえば、脱イオン水で、約１分間洗浄する。こ
れらの追加の処理のいずれの１つを銅クラツド板
１１について実施した場合でさえ、銅の残留はん
点または粒子は回路パターン１３を越えた板部分
１２上に残る。

銅クラツド板１１を本発明に従い触媒化剤で処
理して、触媒フイルムを形成する目的で、１分子
層の性質であることができるもので銅表面を核化
する。典型的には、この処理工程は、本発明によ
る触媒化剤を有する浴１６中に板１１を浸漬する
ことからなる。この処理工程は無電解めつきが実
際に起こるような長さであつてはならないが、１
７に示すような板の触媒被覆を提供するために適
切な期間でなくてはならない。浴浸漬技術を用い
るとき、典型的な適当な期間は約10〜60秒であ
り、最適な正確な時間は使用する特定の触媒化
系、浴の温度、浴のPH、使用する還元剤、および
銅クラツド板の組成に依存する。

触媒化処理時間は、触媒化剤を使用する浴の温
度に多少依存し、典型的な温度範囲は約20℃と実
質的に沸点、または約100℃との間であり、好ま
しい温度範囲はその範囲内で、浴内に含まれる特
定の還元剤に多少依存して変化する。

触媒化剤で処理した後、板１７は図面にスプレ
ーノズル１８で示す洗浄工程に付すが、任意の洗
浄の手段または方法、たとえば、ひじように短時
間の水浴中の走行を用いることもできる。この洗
浄工程は回路パターン１３または金属の粒子もし
くははん点１４において触媒化剤によつて形成さ
れた触媒表面に影響を及ぼさず、洗浄工程はめつ
き溶液のすべて、ことに核化または触媒化されな
い絶縁板１３上のめつき溶液のすべてを洗い去
り、金属部分だけが核化されている。次いで洗浄
した板１７を引き続く浴中へ通すことができ、こ
れはジメチルアミンボランのような活性化溶液を
本発明の触媒化剤の代わりに使用するとき不可能
である、次亜リン酸塩を含有する浴に通すことさ
えできる。

触媒化剤は、本発明の方法に従つて使用すると
き、この引き続く洗浄工程と組み合せて、核化に
よる回路パターン上のめつき、あるいはその上の
活性部位の形成を触媒し、同時に、回路パターン
１３内ではない板１２の表面上の位置における、
析出の向上を防止すること、典型的には析出を妨
害する、という結果を得ることができることがわ
かつた。結局、触媒化剤のフイルムがニツケル、
コバルト、またはそれらの一方もしくは両方を含
む多合金で無電解めつきされた後、無電解重ねめ
つきを核化金属上にのみ選択的に析出させ、そし
てこのめつきははん点および／または回路パター
ンの間のめつき架橋を形成することにより絶縁板
上へ広がらない。このようなめつき架橋の望まし
くない広がりもしくは延び出しは他の方法では他
の系により提供された触媒化板の環境内のはん点
において開始され、そしてこれらのはん点によつ
て促進される。このようにして、仕上げられた印
刷回路または配線の板は精確に重ねめつきされた
回路パターンをもつて作ることができ、この板は
パターンの外側に実質的に過剰の析出物をもたな
いので、回路パターン内の短絡を生ずることがな
く、そしてパターンの外側の板１２の導電性の一
般的な望ましくない増加を起こさない。

洗浄工程において使用するのに適した洗浄溶液
は典型的には水性であり、そして洗浄工程自体は
浸漬工程の間非回路部分上に付着された触媒化剤
の効果を有意に減少するのに十分なほど長くある
べきである。望む最高の洗浄時間は一般に便利さ
および経済性によつて決定され、長くかかる洗浄
時間は経費のかかるものとなる。概して、長時間
にわたる洗浄は表面が触媒化される程度を減少し
ないであろう。触媒表面は、板から銅などがエツ
チングまたは他の方法で除去されることによつて
のみ除去されるであろう。多数回の洗浄を実施で
き、そして洗浄は静止浴中で、走行する浴のもと
で、その他の浴により実施できる。洗浄時間は多
少板の全組成、材料、他の物理的性質に依存して
多少変化するであろう。そして洗浄溶液が走行ま
たは静止しているかどうにより、典型的な時間は
各洗浄につき約２秒〜約45秒である。好ましい洗
浄時間は使用する触媒化剤、洗浄前の触媒化剤の
付着した程度、および使用する特定の洗浄剤の溶
媒化能力に依存するであろう。通常、冷たい洗浄
剤、たとえば、水道水または周囲温度の脱イオン
水は、主として入手容易でありかつ低価格である
ために、好ましい。望むならば、湿潤剤が継続す
る無電解めつきを妨害しないかぎり、湿潤剤を加
えることができるであろう。

本発明による洗浄がいつたん達成されると、選
択的無電解めつき工程を実施するための調整がと
とのう。先行する工程に従つて形成された触媒フ
イルムは任意の数の浴、たとえば、米国特許第
4019910号に記載するものを含むニツケル−リン
浴、無電解コバルトめつき浴、または多合金型浴
内のニツケルめつきまたはコバルトめつきの無電
解析出に対してことに受容性である。洗浄した板
１７をふつうの方法において、たとえば、めつき
浴１９内で無電解めつきし、これによつて重ね被
覆層２０を銅回路パターン１３へ加えて、重ね被
覆した回路板２１を形成する。この回路板２１
は、図面において浴１９から出るのが示されてお
り、はん点２２を除いて、精密な回路パターン１
３内に存在しない重ねめつき析出物を実質的にも
たない。はん点２２は触媒化されかつ重ねめつき
されているが、広がつたりあるいは架橋もしくは
短絡通路中に延び込んでいない。はん点１４およ
び２２は図面が明りようとなるように誇張して描
かれている。

無電解めつき浴１９内に、ニツケル陽イオンま
たはコバルト陽イオンの源、ポリ合金の析出を行
うとき他の金属陽イオンの源、PH調整剤、還元
剤、錯化剤、水、浴安定剤、硫化物イオン調節
剤、または他の適当な浴成分を含有させることが
できる。これらの種々の成分の多くに関する詳細
事項およびこのような浴に適する条件は米国特許
第4019910号に述べられている。また、典型的な
ニツケル−リン無電解めつき浴は通常約88〜95重
量％のニツケルおよび約12〜５重量％のリンを有
する＝成分被膜を形成するであろう。

望むならば、ことに高品質の印刷回路板をつく
るとき、通常１または２以上の洗浄工程後、ニツ
ケル、コバルトまたは多合金の重ねめつきの上
に、他の金属、たとえば、金をめつきして、回路
のハンダ付け可能性および耐食性を高上させるこ
とができる。最後のめつきが完了したとき、本発
明により形成された支持体、たとえば、印刷回路
板または配線板は放置して乾燥するか、あるいは
任意の望む乾燥法に従つて乾燥する。

本発明の実施に関していかなる理論にも拘束さ
れたくないが、一般に禁止剤として認められてい
る金属を含めると、ことにモリブデン、タングス
テンまたはスズの二次金属の場合、これらは触媒
化剤内のニツケルまたはコバルトのめつき促進能
力と協同して、そうでなければ非触媒性である表
面、ことに銅の回路パターンを、触媒性とすると
信じられる。ニツケルまたはコバルトを禁止剤型
の二次金属と組み合わせると、本発明によつて得
られる触媒化性質が、そうでなければ非触媒性で
ある表面を核化することによつて生じ、そして引
き続く洗浄工程の間洗い去られるフイルムをこの
ような表面上に単に形成しないで、こうして表面
自体を触媒性とすると信じられる。本発明の系内
のこの特定の組み合わせは、触媒化表面が前に非
触媒性であつた表面から実際に形成されるような
程度に、この系の析出効率を高めるものと信じら
れる。いつたんこのような表面が形成すると、重
ねめつき反応がそれにより促進されるので、無電
解めつきをその上に行うことができ、触媒化され
た表面は、ことにこのような重ねめつきが多合金
の重ねめつきであるとき、もとの非触媒表面より
もその上の析出にいつそう好適となる。この系の
成分は互いに協同して、その系が非触媒表面を触
媒化されたものに有効に転化する程度に、おのお
のの属性を効率よく利用する。

触媒化剤自体が回路パターンを重ねめつきに対
していつそう受容性とする機構に関するかぎり、
直流電気流の開始は重ねめつき表面を形成する役
割を演ずると信じられる。一般的意味において、
触媒化剤は銅表面を、それが引き続く重ねめつき
工程に触媒性とされる程度に、転化する。究極の
結果は回路パターン内の銅の優先的触媒化であ
る。

本発明に帰すことができる結果は増感剤配合物
内にホウ素を添加することによつて高められ、こ
の添加はホウ素含有還元剤を用いることによつて
最も容易に達成できると信じられる。また、この
方法に含まれる種々の材料の物理的属性はこの効
果に寄与することが可能である。触媒化剤の浴内
の浸漬は板のすべてをぬらすが、回路パターン内
および回路パターン外の表面組織は異なり、これ
は板上に残つた触媒化剤の組成への引き続く洗浄
工程の効果も異なることを示す。

本発明による触媒化剤の浴は、典型的にはアル
カリ性である。約5.5以下のPHを用いて作業する
と、回路パターンの部分間の架橋またはめつきを
生ずることがあり、そして高過ぎるPH、たとえ
ば、約13以上のPHは不必要にか酷であると信じら
れる。好ましいPH範囲は約８〜約11の間である。
本発明による浴内の析出高上金属、たとえば、ニ
ツケル化合物の濃度は、約0.001〜約0.3モル／
、通常約0.002〜約0.125モル／の間であるこ
とができる。このような浴内の二次金属、たとえ
ば、スズ化合物に典型的な範囲は約0.001〜約0.5
モル／、一般には約0.002〜約0.250モル／で
ある。還元剤の濃度、たとえば、ジメチルアミン
ボランの濃度は約0.001〜約0.2モル／、通常約
0.002〜0.1モル／の間であることができる。
種々の成分の上限は、経済性および溶解度によつ
て決定し、そして下限は最小の効果によつて決定
する。

図面およびこの明細書は主として印刷回路板の
製造に関するが、本発明は、引き続くニツケル、
コバルト、またはそれらを含む多合金を用いる重
ねめつきのために、金属表面、とくに銅表面を触
媒化するときに用いるのに適する。本発明により
製造した製品の究極的用途は、ゲーム、時計、ま
たはコンピユータ型の用途における磁気メモリー
装置のための板を包含する。このような製品は、
穴を通るめつきを有する２側面の印刷エツチング
板の形であることができる。次の実施例によつて
本発明を説明する。

実施例 １ ニツケル−モリブデン−ホウ素 触媒化剤の浸漬浴を調製して、0.01モル／の
グルコン酸のモリブデンエステル、0.05モル／
の硫酸ニツケル、0.1モル／の緩衝および錯化
剤であるピロリン酸カリウム、および0.004モ
ル／のジメチルアミンボラン還元剤を含有させ
た。使用PHは9.0であり、そして使用温度は40℃
であつた。この浴は銅合金上に密着した触媒フイ
ルムを形成し、次いでこれに無電解ニツケルを重
ねめつきした。印刷回路板が製造され、これらは
銅とそのニツケル含有重ねめつきとの間に高めら
れた密着を示した。こうして製造された印刷回路
は、使用すると、使用中の短絡の発生が常にいつ
そう少ないことがわかつた。

実施例 ２ ニツケル−タングステン−ホウ素 他の触媒化浴を、一般的に実施例１に従い製造
し、使用し、この触媒化剤の浴は0.005モル／
のグルコヘプトン酸のタングステンエステル、
0.02モル／の硫酸ニツケル、0.05モル／のピ
ロリン酸カリウム、0.04モル／のジメチルアミ
ンボランを含有し、浴の残部は本質的に水であつ
た。この浴はPH9.0で使用し、そして使用温度は
40℃であつた。

実施例 ３ ニツケル−タングステン−ホウ素 触媒化剤として使用に適する、調製した他の浴
は、0.2モル／のグルコヘプトン酸のタングス
テンエステル、0.1モル／の硫酸ニツケル、
0.06モル／のジメチルアミンボランおよび
1ppmのチオ尿素を含む。使用条件は9.6のPHおよ
び90℃の温度であり、そしてこれにより調製した
触媒フイルムは77.4重量％のニツケル、20.0重量
％のタングステン、および2.6重量％のホウ素を
含む。

実施例 ４ ニツケル−タングステン−スズ−ホウ素 他の適当な触媒剤の浴は、脱イオン化し、炭素
処理し、そして過した水を含み、この水は0.2
モル／のグルコヘプトン酸のタングステンエス
テル、0.1モル／の硫酸ニツケル、0.025モル／
の塩化第一スズ、0.06モル／のジメチルアミ
ンボラン、および1ppmのチオ尿素を含有し、使
用温度は90℃であり、そしてPHは約7.5である。
この浴は触媒フイルムを生成し、このフイルムは
77.9重量％のニツケル、16.0重量％のタングステ
ン、4.2重量％のスズおよび1.9重量％のホウ素と
して分析可能であると信じらる。

実施例 ５ ニツケル−スズ−ホウ素 適当な触媒めつき水性浴は0.1モル／の硫酸
ニツケル、0.1モル／の塩化第一スズ、0.06モ
ル／のジメチルアミンボラン、0.2モル／の
ピロリン酸カリウム、1ppmのチオ尿素、および
0.1モル／のグルコヘプトン酸のジホウ素エス
テルを含む。このジホウ素エステルはほぼ２モル
のホウ酸および１モルのグルコヘプトン酸ナトリ
ウムを、溶媒として約600mlの水を含有するエス
テル化容器中に供給し、次いで約25℃の温度を維
持しながら30分間かきまぜ、その後それを追加の
水で１の最終体積に希釈した。この触媒フイル
ムは厚いめつき作業において92.8重量％のニツケ
ル、6.1重量％のスズ、および1.1重量％のホウ素
として分析された。

実施例 ６ ニツケル−モリブデン−ホウ素 0.001モル／のグルコヘプトン酸のモリブデ
ンエステル、0.1モル／の硫酸ニツケル、0.06
モル／のジメチルアミンボラン、および0.3モ
ル／の乳酸を含有する水性触媒化剤浴を調製
し、使用PHは10.0であり、そして使用温度は90℃
であつた。この浴は厚いめつき作業において79.8
重量％、20重量％のモリブデン、および0.2重量
％のホウ素として分析された。

実施例 ７ ニツケル−モリブデン−銅−ホウ素 脱イオン化し、炭素処理し、過した水に、次
の成分を加えることによつて触媒化浴を調製し
た：0.001モル／のグルコヘプトン酸のモリブ
デンエステル、0.1モル／の硫酸ニツケル、
0.0005モル／の硫酸銅、0.06モル／のジメチ
ルアミンボランおよび0.3モル／の乳酸。使用
温度は90℃であり、そして使用PHは10であつた。
この浴は、分析すると、77.87重量％のニツケル、
20重量％のモリブデン、1.8重量％の銅、および
0.33重量％のホウ素を生成した。

実施例 ８ ニツケル−スズ−ホウ素 水に0.001モル／のニツケルイオン、0.02モ
ル／のグルコン酸のスズ酸ナトリウム（４価）
錯体、および0.02モル／のジメチルアミンボラ
ンを加えることによつて、スズ含有触媒化浴を調
製する。0.002モル／のジメチルボランを含有
させたことを除いて、他と似た浴が調製される。

実施例 ９ ニツケル−スズ−ホウ素 他の有用な触媒化剤の浴は、0.001モル／の
グルコヘプタン酸のスタンネートエステル、0.1
モル／の硫酸ニツケル、0.06モル／のジメチ
ルアミンボラン、および0.3モル／の乳酸を含
み、使用温度は90℃であり、そして使用PHは10.0
である。

実施例 10 コバルト−タングステン−ホウ素 引き続くコバルト重ね被覆のための錯化剤の水
性浴は0.2モル／のグルコヘプトン酸のタング
ステンエステル、0.1モル／の硫酸コバルト、
0.06モル／のジメチルアミンボラン、および
1ppmのチオ尿素を有する。使用PHは約90℃の温
度において約9.6であり、被膜の分析値は約81重
量％のコバルト、18重量％のタングステンおよび
１重量％のホウ素である。この浴で触媒化フイル
ムを施こした後、引き続くコバルトの重ね被覆を
同様な浴を用いて達成できる。

実施例 11 コバルト−モリブデン−リン 0.1モル／のグルコン酸のモリブデンエステ
ル、0.1モル／の硫酸コバルト、および0.28モ
ル／の次亜リン酸ナトリウムを含む銅触媒化浴
を調製できる。使用PHは10.0であり、使用温度は
90℃であり、製造すべきフイルムは約92.9重量％
のコバルト、1.1重量％のモリブデンおよび６重
量％のリンを有する。望むならば、浴の配合は冷
水で洗浄後のこの触媒被膜の上への、典型的には
約0.2〜0.3ミル／時へのめつき速度の増加および
酸性レベルへのPHの減少を含む、被覆に有用であ
る。

実施例 12 コバルト−スズ−ホウ素 0.1モル／の硫酸コバルト、0.2モル／のグ
ルコン酸のスズ酸ナトリウム錯体、および0.4モ
ル／のジメチルアミンボランを含む水性触媒化
剤の浴を調製できる。使用温度はPH約７において
60℃である。

実施例 13 実施例１〜９の触媒化剤の浴のいずれか１つを
使用して浴に約45秒間維持した銅支持体上に触媒
フイルムを形成した後、そのフイルムを水で２回
洗い、第２回目の洗浄時間は15秒とし、次いで
0.1モル／の硫酸ニツケル、0.2モル／のクエ
ン酸および0.17モル／の次亜リン酸ナトリウム
を有する水性浴を用いて、そのフイルムの上にニ
ツケルを無電流めつきできる。使用PHは90℃の温
度において約4.5〜5.0であり、そしてめつき速度
は約10ミクロン／分であり、これは通常約10〜20
分間続ける。重ねめつきは全般的に完結し、板上
の銅のはん点の架橋またはそれらのはん点の上の
被覆は観察されえない。

実施例 14 銅クラツド支持体を実施例１〜９のいずれか１
つの触媒化浴中に約45秒間浸漬してそれらの上に
触媒被膜を形成し、そしてそのフイルムを流れる
水で２回洗浄した後、0.1モル／の亜硫酸ニツ
ケル、0.25モル／のコハク酸、および0.04モ
ル／のジメチルアミンボランを有する水性浴を
用いて、そのフイルムの上に約40℃およびPH5.0
においてニツケルの重ねめつきを無電解的に形成
した。次いで、流れる水で２回洗浄し、さらに無
電流金浴で63℃および約１ミクロン／分のめつき
速度で重ねめつきした。

本発明のある実施態様および実施例について詳
述してきたが、それらからの変更および変化は当
業者にとつて自明であろう。したがつて、本発明
は特許請求の範囲によつてのみ限定される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による製造の流れと、製造
の種々の工程における製品を示す略図である。図
面中の参照数字は、次の意味を有する。 １１……銅クラツド板、１２……板、１３……
回路パターン、１４……銅のはん点または粒子、
１５……穴、１６……浴、１７……洗浄した板、
１８……スプレーノズル、１９……めつき浴、２
０……重ね被覆層、２１……重ね被覆した回路
板、２２……はん点。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅回路パターンをその上に有し、一般に非導
   伝性の板を含む配線板を、PH5.5〜13で、20〜100
   ℃の複数金属の触媒化剤水性浴で処理し、次に該
   触媒化剤処理回路板を水性洗浄剤で洗浄する、該
   浴はニツケル、コバルト、およびそれらの組み合
   わせからなる群より選ばれた析出促進性金属の
   0.001〜0.3モル／と、スズ、モリブデン、銅お
   よびタングステンからなる群より選ばれた二次金
   属の0.001〜0.5モル／とを含み、該触媒化剤は
   該回路パターン上への引き続く重ねめつきを促進
   すると同時に、回路パターン外の配線板の部分上
   への引き続く重ねめつきを促進させず、そしてそ
   の後回路パターンをニツケル、コバルト、および
   ニツケルまたはコバルトを含む合金からなる群よ
   り選ばれた金属で重ねめつきすることを特徴とす
   る印刷配線板の製造法。 ２ 該処理工程後、少なくとも１回の水性洗浄工
   程を60秒以下の間実施して、配線板の望む精密な
   回路パターンの外側の配線板の触媒化よりも優先
   的に回路パターンの選択的触媒化を促進する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該処理工程は、該触媒化剤中に含まれる該金
   属の陽イオンのための還元剤をさらに含む該浴中
   に配線板を浸漬することからなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 該処理工程は、ホウ素含有還元剤をさらに含
   む該浴中に配線板を浸漬することからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該処理工程は、配線板をアルカリ性の該浴中
   に浸漬することを含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 該処理工程は、回路パターンの表面を核化す
   るのに十分であるが、一般に連続なめつきフイル
   ムをその上に析出するのに不十分である時間、配
   線板を該水性浴中に浸漬することを含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 該処理工程は、配線板を該水性浴中に10〜90
   秒の間浸漬することを含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 該複数金属の触媒化剤は、ニツケルおよびコ
   バルトからなる群より選ばれた金属、モリブデ
   ン、タングステン、スズおよび銅からなる群より
   選ばれた他の金属、およびホウ素およびリンから
   なる群より選ばれた元素の配合物の形態で含まれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該処理工程は、0.001〜0.2モル／の還元剤
   を含有する水性浴中に配線板を浸漬することを含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 非触媒性銅金属表面を、PH5.5〜13で、20
   〜100℃の複数金属の触媒化剤水性浴で処理し、
   該浴はニツケル、コバルトおよびそれらの組み合
   わせから選ばれた析出促進性金属の0.001〜0.3モ
   ル／と、スズ、モリブデン、銅、タングステン
   およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ
   た二次金属の0.001〜0.5モル／とを含み、該処
   理は、一般にアルカリ性条件のもとに、該非触媒
   性金属表面を核化するのに十分であるが、一般に
   連続なめつきフイルムをその上に析出させるのに
   不十分である時間、実施することを特徴とする印
   刷配線板の製造における非触媒性金属表面の触媒
   化法。 １１ 該処理工程後、該金属表面を水性洗浄剤で
   洗浄して、該金属表面上への優先的触媒化剤のフ
   イルムの形成を促進する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 該処理工程は、該触媒化剤中に含まれる該
   金属の陽イオンのための還元剤をさらに含む該浴
   中へ、非触媒性金属表面を浸漬することを含む特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 触媒化剤はPH5.5〜13で、20〜100℃の複数
   金属の配合物水性浴からなり、該浴はニツケル、
   コバルトおよびそれらの組み合わせからなる群よ
   り選ばれた析出促進性金属の0.001〜0.3モル／
   と、スズ、モリブデン、銅、タングステンおよび
   それらの組み合わせからなる群より選ばれた二次
   金属の0.001〜0.5モル／とを含み、該複数金属
   の配合物が非触媒性金属表面上に一般に連続なめ
   つきフイルムを析出するのに不十分である条件の
   もとに該非触媒性金属表面を核化することができ
   ることを特徴とする、非触媒性金属表面を有する
   印刷配線板の製造における非触媒性金属表面上へ
   の重ねめつきを促進するための触媒化剤。 １４ 該金属は可溶性塩、半可溶性塩、エステ
   ル、またはポリヒドロキシ化合物のエステル錯体
   として含有されている特許請求の範囲第１３項記
   載の触媒化剤。 １５ 析出促進性金属を含有する化合物対二次金
   属を含有する化合物のモル比は150対１〜１対100
   の間にある特許請求の範囲第１３項記載の触媒化
   剤。 １６ 浴はニツケル、コバルトおよびそれらの組
   み合わせからなる群より選ばれた一次金属の
   0.001〜0.3モル／、スズ、モリブデン、銅およ
   びタングステンからなる群より選ばれた二次金属
   の0.001〜0.5モル／および該金属の陽イオンの
   ための還元剤の0.001〜0.2モル／を含む複数金
   属の触媒化剤からなり、該浴は銅金属表面上への
   引き続く重ねめつきを促進することを特徴とす
   る、印刷配線板の製造におけるニツケル、コバル
   ト、またはニツケルもしくはコバルトを含む合金
   による引き続く重ねめつきのため銅金属表面を触
   媒化する浴。 １７ 該還元剤はホウ素水素化物類、アミンボラ
   ン類、および低級アルキル置換アミンボラン類か
   らなる群より選ばれたホウ素含有組成物である特
   許請求の範囲第１６項記載の浴。 １８ 該浴は、浴安定剤、PH調整剤、錯化剤、硫
   化物イオン調節剤、または緩衝剤をさらに含む特
   許請求の範囲第１６項記載の浴。