KR20080050505A - 마이크로전자공학 분야에서 사용되는 무전해 침착의 결함및 공정 제어 - Google Patents

마이크로전자공학 분야에서 사용되는 무전해 침착의 결함및 공정 제어 Download PDF

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Abstract

마이크로전자장치의 제조에 있어서 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착시키기 위한 방법 및 조성물. 무전해 Co 및 Ni 침착 용액을 위한 결정 미세화제, 균염제, 산소 흡착제 및 안정제.
마이크로전자장치, 무전해 도금, 결정 미세화제, 균염제, 산소 흡착제, 안정제

Description

마이크로전자공학 분야에서 사용되는 무전해 침착의 결함 및 공정 제어{DEFECTIVITY AND PROCESS CONTROL OF ELECTROLESS DEPOSITION IN MICROELECTRONICS APPLICATIONS}
본 발명은 마이크로전자장치 용도에서 Co, Ni 및 이의 합금의 무전해 도금에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 마이크로전자공학 분야용 Co 및 Ni 무전해 도금조에 사용되는 안정제, 균염제(leveler), 결정 미세화제(grain refiner) 및 산소 흡착제(oxygen scavenger)를 포함하는 첨가제에 관한 것이다.
Co의 무전해 침착은 마이크로전자 장치의 제조 시 다양한 분야에서 수행된다. 예를 들어, Co는 집적 회로 기판에 전기 상호접속부(interconnects)를 형성시키는데 이용되는 다마스쿠스 Cu 금속피복의 캡핑(capping)에 사용된다. 구리는 Si 기판 및 유전 필름, 예컨대 SiO2 또는 저k 유전체 내로 급속히 확산될 수 있다. 또한, 구리는 다층 장치 용도에서 기판 표면에 조성된 장치 층(device layer) 내로 확산될 수도 있다. 이러한 확산은 기판에 전기 누설을 일으키거나 두 상호접속부 사이에 의도하지 않은 전기 접속을 형성하여 전기 단락을 일으킬 수 있기 때문에 장치에 손상을 입힐 수 있다. 더욱이, 상호접속 특징부로부터 Cu 확산 배출은 전기 흐름을 붕괴시킬 수 있다. 또한, 구리는 사용중인 상호접속 특징부를 통해 전류가 통과할 때, 한 위치에서 다른 위치로 이동하여, 공극 및 힐락(hillock)을 형성시키는 경향이 있다. 이러한 이동은 인접 상호접속 선을 손상시키고, 금속이 이동하는 특징부에 전기 흐름을 붕괴시킬 수 있다. 이러한 Cu 확산 및 이동을 억제하기 위해 코발트 캡핑이 이용된다.
따라서, 집적회로 장치 제조자들의 당면 문제 중의 하나는 금속이 충전된 상호접속 특징부 유래의 금속의 확산 및 전기이동을 최소화하는 것이다. 이러한 문제는 장치가 더욱 소형화되고 특징부가 더욱 소형화 및 치밀화됨에 따라 더욱 민감해지고 있다.
금속 상호접속 특징부의 또 다른 문제는 이 특징부를 부식으로부터 보호하는 것이다. 특정 상호접속 금속, 특히 Cu는 부식에 더욱 민감하다. 구리는 주위 조건에서 쉽게 산화하는 다소 반응성인 금속이다. 이 반응성은 유전체 및 박막에 대한 접착성을 손상시켜 공극과 층분리(delamination)를 일으킬 수 있다. 따라서, 또 하나의 문제는 산화를 없애고 캡과 구리, 그리고 구조 층 간에 접착성을 증진시키는 것이다.
당업계에서는 예컨대, 미국 특허출원번호 2003/0207560 및 미국 특허출원 일련번호 10/867,346에 논의된 바와 같이 Cu 및 다른 금속 상호접속 특징부 위에 Co계 캡을 침착시키고 있다.
Cu 이동을 감소시키고 부식을 방지하며 유전체와 Cu 사이에 접착성을 증진시키기 위해 사용되는 특정 코발트계 금속 캡층은 Co, W 및 P를 함유하는 3원 합금이 다. 텅스텐 외에도 다른 내화 금속이 교체되거나 추가 사용될 수 있으며, 붕소가 인 대신에 또는 추가로 종종 사용된다. 3원 합금의 각 성분은 보호 층에 장점을 부여한다.
이 기술을 현행 ULSI 웨이퍼가공 라인에 통합시키는 경우의 특별한 문제점은 캡핑층의 높은 결함이다. 최근, 결함은 도금조 및 도금 기기에 관한 발명들의 목적이었다[Katakabe et al. (미국 특허공개번호 2004/0245214), Kolics et al . (미국 특허공개번호 2004/0134375), Dubin et al . (미국 특허공개번호 2005/0008786), Cheng et al. (미국 특허공개번호 2004/0253814), Weidman et al . (미국 특허공개번호 2005/0084615), Pancham et al . (미국 특허공개번호 2005/0072525), 및 Saijo et al . (미국 특허공개번호 2005/0009340) 참조). 결함 감소는 ULSI 웨이퍼 가공 라인의 과제로 남아 있다.
상호접속 특징부 상의 캡으로서 사용하기 위한 무전해 도금된 코발트 합금의 전형적인 결함은 다음과 같이 정리할 수 있다:
마디형성: Cu 침착물 위에, Cu/유전층 및 Cu/차단층의 계면 및 유전체 표면에 국소적인 우선 성장 또는 입자 형성. 이 문제는 일반적으로 작업조의 안정성 부족, 및 용액 내의 용존 산소에 의한 Co2+ 의 산화로 인한 Co3+와 같은 인큐베이션 중심의 형성으로 인해 유발될 수 있다.
"결정 장식": 도금 전에 Cu 부식을 반영하는 Cu 선을 따라 나타나는 무전해 Co 필름의 불균등한 형태 및/또는 Cu 결정 계면에서의 개시 지연으로 인한 Co 필름 의 불균등 성장. 이러한 성장은 전체 침착물의 조도를 증가시킬 수 있다.
입도: 결정이 크고 결정 계면이 분명한, Co 및 이의 합금의 비결정질 무전해 침착물의 불규칙한 크기의 나노결정 및 클러스터. 이러한 종류의 형태는 표면 조도를 증가시킬 수 있다.
비균일한 성장: 무전해 Co가 다른 크기의 특징부, 치밀하고 격리된 다른 부위에 위치한 특징부, 및/또는 다른 표면적을 보유한 특징부에서 도금되는 속도가 상이함으로 인해 Cu 기판을 따라 나타나는 다양한 침착물 두께.
점식: 무전해 필름의 침착 공정 동안에 광범한 수소 기포 발생 또는 Cu 표면에 국소적인 불완전 도포로 인한 구멍(pit) 또는 핀홀(pinhole)의 형성.
이러한 결함들은 확산 차단 효과를 저하시키고, 전기이동을 억제하는 캡핑층의 역량을 저하시키며, 전기이동 정지를 유발하고, 회로를 따라 나타나는 시그널 전파에 영향을 미치며, 전류 누설을 증가시키고, 심지어 전기단락을 초래할 수도 있다.
따라서, Cu 상호접속부 위에 실질적으로 결함이 없고, 균일하며 평활한 무전해 침착된 캡핑 층의 존재는 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 다양한 관점 중에서, 마이크로전자장치의 다양한 분야에 적합한, 결함이 거의 없거나 결함이 매우 적은 합금을 생산하는, Co 및 Ni 무전해 도금을 위한 방법 및 조성물의 제공이 주목될 수 있다. 일 관점에서, 이러한 방법과 조성물은 특히 캡핑에 적합하다. 합금은 안정제, 균염제, 결정 미세화제 및 산소 흡착제를 포함하는 결함 감소 첨가제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 무전해 침착 조성물로부터 침착된다. 본 발명은 이러한 첨가제를 전부 사용할 필요는 없다. 본 발명의 다른 관점들은 별도로 이러한 첨가제들에 관한 것이다. 이러한 첨가제들은 다음과 같이 정의될 수 있다:
안정제: 용액 부피 중에서 금속의 제어불가능한 침전 및 도금조의 자발적 분해를 감소시키는 무전해 도금 조성물용 첨가제. 예를 들어, 안정제는 마디성, 표유 성장 및 광범한 수소 발생을 억제하여 점식을 방지한다.
균염제: 여러 Cu 결정 위와 Cu 결정 계면에서, 여러 크기의 특징부, 조밀하고 격리된, 여러 부위에 위치한 특징부, 및/또는 표면적이 다른 특징부 위에 Co 필름의 균일한 성장 속도에 도움을 주는 무전해 도금 조성물용 첨가제. 즉, 균염제는 여러 Cu 특징부 위에 균일한 형태, 낮은 조도 및 균일한 두께의 Co를 보유하는 무전해 Co 필름의 형성을 촉진한다.
결정 미세화제: 균일한 크기의 결정 및 평활한 결정 계면을 보유하는 무전해 필름의 형성을 촉진하는 무전해 도금 조성물용 첨가제. 결정 미세화제는 결론적으로 침착물의 입도를 감소시키고 조도를 개선한다.
산소 흡착제: 용존 산소와 화학적으로 상호작용하여 불활성 종을 형성시킴으로써 산소를 소모시키는 무전해 도금 조성물용 첨가제. 산소 흡착제는 결과적으로 Co2+의 Co3 +로의 산화를 억제하고 용액 부피 중에 인큐베이션 중심 형성을 억제하며 유전체 표면에 마디형성에 영향을 미친다.
따라서, 간략히 설명하면, 본 발명은 마이크로전자장치의 제조에 있어서 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착시키는 무전해 침착 방법 및 무전해 침착 조성물에 관한 것으로서, 여기서 침착 조성물은
(a) Co 이온 및 Ni 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원; 및
(b) (i) 폴리인산, 폴리포스페이트 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 결정 미세화제 화합물을 함유하는 결정 미세화제;
(ii) 아미노벤조산, 하이드록시벤조산, 몰리브덴 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 레늄 옥사이드, 이의 염들, 이의 유도체들 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제;
(iii) 디페닐 옥사이드 디설폰산, 라우릴 설페이트의 트리에탄올아민 염, 암모늄 라우레스 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 도데실벤젠 설폰산, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 균염제; 및
(iv) SO3 2-, HSO3 -, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 하이드라진 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산소 흡착제 중에서 선택되는 1종 이상의 선택제를 함유한다.
본 발명의 다른 목적과 특징은 일부는 자명하고 일부는 이하에 제시될 것이다.
도 1A 및 도 1B는 실시예 8에 기술된 방법에 따라 제조한 Co 합금 침착물을 보여주는 AFM 이미지이다.
도 2A 및 도 2B는 실시예 9에 기술된 방법에 따라 제조한 Co 합금 침착물을 보여주는 AFM 이미지이다.
도 3A, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 실시예 10에 기술된 방법에 따라 제조된 Co 합금 침착물을 보여주는 SEM 사진이다.
바람직한 양태(들)의 상세한 설명
본 발명에 따르면, Co 및 Ni 합금은 선택성이 우수하고 평활도 및 평탄도가 향상된, 균일한 침착물을 생산하는 방법 및 조성물에 의해 침착된다. 또한, 침착물은 유전체 위에 분리된 합금 입자 및 마디성 성장이 실질적으로 없는 침착물이다. 예를 들어, 평활한 무전해 캡은 마이크로전자장치의 상호접속 특징부 위에 무전해 침착될 수 있다. 본 발명은 여기서 Co계 캡과 Ni계 캡에 관해 설명하지만, 마이크로전자공학 산업의 다른 무전해 Co 및 Ni 용도들에도 적용가능하다.
본 발명은 특정 안정제, 균염제, 결정 미세화제 및 산소 흡착제를 비롯한 다양한 결함 감소 첨가제 중 하나 이상을 혼합한 무전해 침착 조성물로부터 Co계 또는 Ni계 캡을 침착시키는 것이 침착물의 전반적인 지형 및 형태를 개선시킨다는 발견으로부터 유래한 것이다. 상기 다양한 결함 감소 첨가제의 혼합은 도금조 안정성을 향상시키고, Cu 특징부들 사이의 유전체 표면에 입자의 형성을 감소시키며, 표 면 조도를 개선시키고, 침착물 중에 구멍 형성을 감소시키고, 더 나은 형태, 즉 더 작은 결정 크기와 전반적인 비결정질 침착물을 위해 결정 크기를 미세화한다. 본 발명의 무전해 도금 조성물은 크게 안정제, 균염제, 결정 미세화제 및 산소 흡착제로서 정의되는 결함 감소 첨가제 그룹 중 하나의 그룹, 하나 보다 많은 그룹 또는 모든 그룹을 포함할 수 있다. 첨가제를 이러한 4가지 그룹 중 하나로 분류하는 것은 도금조에서의 기능에 한계를 정하기 위한 것은 아니다. 많은 첨가제들은 도금조에서 복수의 기능을 하는 것으로 관찰되었는데, 즉, 첨가제는 예를 들어 안정제면서 결정 미세화제로서 기능을 할 수 있다. 각 결함 감소 첨가제의 기능은 크게 도금조 안정성 향상 및 도금된 합금의 결함 감소를 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 무전해 침착 조성물은 각 그룹 중에서 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있으며, 예컨대 2종 이상의 안정제가 도금조에 첨가될 수 있다.
옥심 및 이의 유도체, 아미노- 및 하이드록시- 벤조산 및 이의 유도체, 및 내화성 금속 옥사이드는 본 발명의 무전해 침착 조성물에 첨가했을 때 안정제로서 작용한다.
무전해 Co 및 Ni 도금에 사용되는 통상적인 안정제에는 Pb 및 Cd와 같은 중금속 또는 티오우레아 및 머캅토숙신산과 같은 황 화합물이 있다. 이러한 안정제는 도금조 분해를 감소시켜 무전해 Co 및 Ni 도금 조에서 적당하게 작용한다. 하지만, 종래의 안정제들은 이러한 안정제들의 존재가 Co 또는 Ni 합금 캡에 중금속 또는 황의 공침착을 초래하기 때문에 마이크로전자공학 분야에서 Co 및 Ni 캡을 침착시키기 위한 무전해 침착 조성물에 사용하기에는 불리했다. 따라서, 본 발명의 특정 양태에서, 이러한 종래의 안정제들은 옥심 및 옥심 유도체, 아미노-치환 및 하이드록시-치환된 벤조산 및 이의 유도체, 및 내화성 금속 옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제로 대체된다.
이러한 본 발명의 양태에 사용하기 위한 옥심계 화합물 안정제의 예에는 케톡심 및 알독심이 있다. 케톡심은 일반적으로 케톤과 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 케톡심의 예에는 디메틸글리옥심, 1,2-사이클로헥산디온 디옥심, 디페닐글리옥심 및 피리딜 디글리옥심이 있다. 알독심은 일반적으로 알데하이드와 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 알독심의 예에는 살리실알독심 및 신-2-피리딘알독심이 있다. 본 명세서에서, "옥심계"는 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체와, 케톤 또는 알데하이드일 수 있는 카르보닐 기 사이의 축합 반응에 의해 형성된 종류의 작용기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로서, 예컨대 상기 축합 반응에 의해 형성되거나, 또는 상기 작용기는 그대로이나 상기 반응 기작(이것이 중요하다)이 아닌, 약간 다른 기작에 의해 형성된, 상기 화합물을 포함한다. 일부 옥심계 화합물 안정제의 구조는 표 I에 제시했다.
표 I
안정제로서 사용되는 옥심계 화합물
화합물명 구조
디메틸글리옥심
Figure 112008027842184-PCT00001
살리실알독심
Figure 112008027842184-PCT00002
1,2-사이클로헥산디온 디옥심
Figure 112008027842184-PCT00003
신-2-피리딘알독심
Figure 112008027842184-PCT00004
디페닐글리옥심
Figure 112008027842184-PCT00005
피리딜 디글리옥심
Figure 112008027842184-PCT00006
유리하게는, 옥심계 화합물이 Co계 무전해 도금조에 첨가되면, 그 안정제는 유전체 위에 Co 또는 Co 합금의 표유 침착(stray deposition)을 감소시키고, 침착된 캡에 Co계 마디의 형성을 감소시킨다. 이 화합물의 안정화능은 옥심이 용액 중의 금속 이온과, 예를 들어 구연산일 수 있는 1차 킬레이트제보다 더 강하게 킬레이트를 형성한다는 점에서 그 화합물의 킬레이트화 강도와 관련이 있을 것으로 예상되었지만, 이러한 특정 이론에 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 용액 조건에 따라서, 디메틸글리옥심에 의한 Cu의 안정도 상수, k의 로그는 약 9 내지 약 11 사이일 수 있다. 디메틸글리옥심에 의한 Ni의 log k는 약 12 내지 약 17 사이일 수 있다. 이에 반해, 구연산에 의한 Cu의 log k는 약 4 내지 약 6 사이일 수 있고, 구연산에 의한 Ni의 log k는 약 4 내지 약 6 사이일 수 있다. 한편, Co는 1차 킬레이트제인 구연산에 의해 여전히 킬레이트화된다. 디메틸글리옥심은 Ni, Cu 등과 같은 금속 불순물과 우선적으로 킬레이트화하여, 그 금속의 환원 전위를 이동시켜, 국재적인 핵형성 및 결정 형성의 경향을 없애준다. 또한, 과량의 디메틸글리옥심은 추가로 Co와 킬레이트 화합물을 형성하여 Co 침착 속도에 영향을 미칠 수 있다. 하지만, 이 도금조는 농도 수치가 200ppm 이상에 도달하면, 강력한 킬레이트화 효과로 인해 완전히 불활성화된다.
본 발명의 도금조에서, 옥심계 화합물 안정제의 농도는 약 2ppm 내지 약 150ppm 사이이다. 이하, "ppm"이란 용어는 도금 용액의 질량 단위당 첨가제의 질량 단위로서의 첨가제의 농도를 의미하는 것이다. 예를 들어, 5ppm은 도금 용액 1kg당 첨가제 5mg을 의미한다. 이 용액의 밀도가 약 1kg/L이기 때문에, 5ppm 농도는 도금 용액 1리터당 약 5mg이다. 이러한 조건 하에서, 옥심계 화합물은 도금조 안정제 및 침착물의 균염제로서 작용한다.
옥심계 화합물은 도금조에 약 2ppm 내지 약 150ppm, 바람직하게는 약 5ppm 내지 약 50ppm, 심지어 더욱 바람직하게는 약 5ppm 내지 약 20ppm의 농도 범위로 첨가된다.
본 발명의 다른 양태에서, 안정제는 대안적으로 또는 부가적으로 아미노벤조산, 이의 염 및 이의 유도체, 또는 하이드록시벤조산, 이의 염 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 아미노벤조산의 예에는 2-아미노벤조산(안트라닐산, 오르토-아미노벤조산), 3-아미노벤조산(메타-아미노벤조산), 4-아미노벤조산(파라-아미노벤조산, PABA), 및 이의 유도체가 있으며, 2-아미노벤조산이 현재 바람직하다. 아미노벤조에이트 염의 예에는 2-아미노벤조에이트 염, 3-아미노벤조에이트 염, 4-아미노벤조에이트 염 및 이의 유도체가 있다. 아미노벤조에이트 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 중에서 선택되는 반대이온을 포함할 수 있고, 칼륨 및 암모늄이 바람직하다. 하이드록시벤조산의 예에는 살리실산(2-하이드록시벤조산, 오르토-하이드록시벤조산), 3-하이드록시벤조산(메타-하이드록시벤조산), 4-하이드록시벤조산(파라-하이드록시벤조산), 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,6-트리하이드록시벤조산, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산(갈릭산), 및 이의 유도체들이 포함된다. 하이드록시벤조에이트 염의 예에는 살리실레이트 염, 3-하이드록시벤조에이트 염, 4-하이드록시벤조에이트 염, 2,3-디하이드록시벤조에이트 염, 2,4-디하이드록시벤조에이트 염, 2,5-디하이드록시벤조에이트 염, 2,6-디하이드록시벤조에이트 염, 3,4-디하이드록시벤조에이트 염, 3,5-디하이드록시벤조에이트 염, 2,3,4-트리하이드록시벤조에이트 염, 2,3,6-트리하이드록시벤조에이트 염, 2,4,5-트리하이드록시벤조에이트 염, 2,4,6-트리하이드록시벤조에이트 염, 3,4,5-트리하이드록시벤조에이트 염, 및 이의 유도체가 포함된다. 하이드록시벤조에이트 염은 나트륨, 칼륨, 암모늄 중에서 선택되는 반대이온을 포함할 수 있고, 칼륨 및 암모늄이 바람직하다. 아미노하이드록시벤조산 안정제의 예에는 5-아미노살리실산, 2-아미노-5-하이드록시벤조산(5-하이드록시안트라닐산) 및 다른 하이드록시 치환된 안트라닐산이 있으며, 이들은 산, 이의 염 또는 이의 유도체로서 존재할 수 있다. 앞에 열거한 모든 벤조산계 안정제의 유도체에는 아미노(-NH2), 니트로(-NO2) 및 메틸(-CH3)을 보유한 것 또는 방향족 고리에 고급 알킬쇄 치환체를 보유한 것이 포함된다. 예를 들어, 살리실산의 니트로 유도체의 예는 3,5-디니트로살리실산일 수 있으며, 이는 산 또는 염으로서 존재할 수 있다. 본 발명의 도금조에서, 상기 유기산의 농도는 약 2ppm 내지 약 1500ppm 사이, 예컨대 약 5ppm 내지 1000ppm 사이일 수 있다. 바람직한 하나의 양태에서는 약 5ppm 내지 약 30ppm 사이, 예컨대 약 20ppm 내지 30ppm 사이이다. 이 농도가 너무 낮으면, 효과가 실현되지 않는다. 이 농도가 너무 높으면, 개시 및 성장이 지나치게 지연된다. 일부 벤조산계 안정제의 구조는 이하 표 II에 정리했다.
표 II
벤조산계 안정제
화합물명 구조
2-아미노벤조산 (안트라닐산, 오르토-아미노벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00007
3-아미노벤조산 (메타-아미노벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00008
4-아미노벤조산 (파라-아미노벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00009
살리실산 (2-하이드록시벤조산, 오르토-하이드록시벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00010
3-하이드록시벤조산 (메타-하이드록시벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00011
4-하이드록시벤조산 (파라-하이드록시벤조산)
Figure 112008027842184-PCT00012
2,3,6-트리하이드록시벤조산
Figure 112008027842184-PCT00013
5-아미노살리실산
아미노벤조산과 하이드록시벤조산의 안정화 기전은 산 킬레이트화 강도와 관련이 있는 것으로 생각된다. 이 화합물들은 옥심과 마찬가지로, 원료 또는 기판에서 도입된 Cu 등과 같은 불순물을 우선적으로 킬레이트화하여, 이 불순물들의 자발적인 침착을 억제하면서, 구연산 등과 같은 도금용으로 쉽게 이용할 수 있는 약한 1차 킬레이트제에 의해서 실질적으로 킬레이트화하는 Co를 남기는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, DMAB가 환원제로서 사용되는 도금조에서, 도금 동안에 Cu 부식으로 인해 도입된 Cu 이온은 도금조에 입자 형성 또는 분해를 일으킬 수 있다. 입자 형성은 Cu 이온에 대한 유기산의 강한 킬레이트화로 인해 피할 수 있다. 예를 들어, Cu 이온과의 살리실산의 안정도 상수 로 그값(logK 또는 pK)은 약 11로서, Co 이온과의 값(pK 약 6)보다 훨씬 더 높은 반면, 구연산과 같은 1차 킬레이트제의 Co 및 Cu와의 pK는 약 4 내지 6이다. 이러한 안정제의 초과량은 다시 Co와 킬레이트를 형성할 수 있고, 합금 침착물의 개시 및 성장 속도에 영향을 미칠 수 있다. 강한 킬레이트화 효과로 인해, 농도가 3000ppm을 초과하면 도금이 완전하게 억제될 수 있다.
바람직하게는, 안정제가 옥심, 옥심 유도체, 아미노벤조산 또는 하이드록시벤조산인 경우, 이 안정제는 도금조 분해 및 Ni 또는 Co 합금 캡에 바람직하지 않은 불순물의 공침착을 방지한다.
본 발명의 다른 구체예에서 도금조 안정제로서 사용되는 내화성 금속 옥사이드의 예에는 몰리브덴 옥사이드, 레늄 옥사이드 및 바나듐 옥사이드가 있다. 몰리브덴 옥사이드의 예시적 급원에는 몰리브데이트 염, 예컨대 미리 TMAH에 용해한 MoO3; (NH4)2MoO4; (NH4)2Mo2O7; (NH4)6Mo7O24·4H2O; (NH4)2Mo3O10·2H2O; (NH4)6Mo8O27·4H2O; 디몰리브데이트(Me2Mo2O7·nH2O); 트리몰리브데이트(Me2Mo3O10·nH2O); 테트라몰리브데이트(Me2Mo4O13); 메타몰리브데이트(Me2H10-m[H2(Mo2O7)6]·nH2O (여기서, m은 10 미만이다); 헥사몰리브데이트(Me2Mo6O19·nH2O); 옥타몰리브데이트(Me2Mo8O25·nH2O); 파라몰리브데이트(Me2Mo7O22·nH2O 및 Me10Mo12O41·nH2O)(여기서, Me는 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리 금속 양이온 중에서 선택되는 반대이온이고, n은 수화된 옥사이드의 안정 형태 또는 준안정 형태에 대응하는 값을 가진 정수이다); 몰리브덴 산; 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리금속의 몰리브덴산염; 몰리브덴의 헤테로폴리산; 및 이의 다른 혼합물이 포함된다. 몰리브덴 옥사이드의 농도는 약 10ppm 내지 약 800ppm 사이, 바람직하게는 저 금속 도금조에 대해서는 약 10ppm 내지 약 30ppm 사이, 고 금속 도금조에 대해서는 약 100ppm 내지 약 500ppm 사이이다. 농도가 너무 낮으면 효과가 실현되지 않는다. 농도가 너무 높으면 개시 및 성장에 악영향을 미친다. 바나듐 옥사이드 급원의 예에는 바나데이트 염, 예컨대 트리암모늄 염, 메타바나데이트 염, 예컨대 암모늄 또는 나트륨 염, 파이로바나데이트(V2O7 4 -), 헥사바나데이트(HV6O17 3 -), V2O3, V2O4 및 V2O5가 포함된다. 바나듐 옥사이드는 알칼리 용액에 쉽게 용해되어 필요한 옥사이드 이온을 형성하는 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 바나듐 옥사이드의 농도는 약 1ppm 내지 약 100ppm 사이, 바람직하게는 저 금속 도금조에 대해서는 약 2ppm 내지 약 5ppm 사이, 고 금속 도금조에 대해서는 약 5ppm 내지 약 20ppm 사이이다. 레늄 옥사이드 급원의 예에는 레늄 트리옥사이드, 과레늄산, 암모늄 과레늄산 염, 테트라메틸암모늄 과레늄산 염, 알칼리 금속 과레늄산 염, 레늄의 헤테로폴리산 및 이의 다른 혼합물이 포함된다. 레늄 옥사이드의 농도는 약 2ppm 내지 약 300ppm 사이, 바람직하게는 저 금속 도금조에 대해서는 약 5ppm 내지 약 10ppm 사이, 고 금속 도금조에 대해서는 약 10ppm 내지 약 100ppm 사이이다.
몰리브덴 옥사이드 안정제는 침착물의 균일성을 더욱 향상시키는 것으로 보 인다. 고농도 수준에서, 무전해 도금조에 몰리브덴 옥사이드를 첨가하면 침착물 및 유전체 표면에 입자 형성이 감소되어, 차단층의 선택성을 향상시키는 것으로 관찰되었다.
또 다른 장점으로서, 내화성 금속 옥사이드를 안정제로서 사용하는 경우에, 옥사이드의 환원은 Ni 또는 Co 합금 캡에 내화성 금속의 공침착을 초래할 수 있다. 몰리브덴 옥사이드를 함유하는 무전해 도금조로부터 합금 캡 내로 Mo의 공침착이 특히 많으며, 약 0.5원자% 내지 약 12원자% 범위이다. 또한, Mo가 Co계 합금에 일반적으로 침착되는 내화성 금속인 W와 함께 침착되면 침착물의 열안정성이 향상되어 유리하다. 또한, 합금 캡에 Mo, Re 및 V의 공침착은 내식성 및 내확산성을 증가시키는 기능을 하는 것으로 생각된다.
본 발명의 특정 양태에 따른 무전해 침착 조성물에 사용되는 균염제는 디페닐 옥사이드 디설폰산, 예컨대 Calfax 10LA-75, 라우릴 설페이트의 트리에탄올아민 염, 예컨대 Calfoam TLS-40, 암모늄 라우레스 설페이트, 예컨대 Calfoam EA603, 알킬벤젠 설포네이트, 예컨대 Calsoft L-40C 및 Calsoft AOS-40, 도데실벤젠 설폰산, 예컨대 Calsoft LAS-99, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 염, 예컨대 Dowfax 3b2, 및 용해성 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 함유 화합물, 예컨대 PPG 425가 있다.
무전해 Co 및 Ni 도금조에 사용되는 종래의 균염제에는 포스페이트 에스테르, 예컨대 Polystep P-32 및 Rhodafac RE-610 또는 EO/PO 폴리머, 예컨대 Tetronic 304가 포함된다. 이것은 특허 및 과학문헌에 기술된 대부분의 무전해 침착 조성물에 사용되고 있다. 이러한 균염제들은 계면활성제 및 표면장력 저하제로 서 작용하는 것으로서, Co 및 Ni 무전해 침착 조성물에 필수적인 첨가제인 것으로 생각되며, 특히 캡핑 용도에 사용되어 침착된 합금 캡에 만족할만한 균일성을 달성한다. 이러한 첨가제들은 침착된 합금의 균일성을 향상시키지만, 선택성에 악영향을 미쳐, 입자 형성을 증가시킴으로써 침착물 형태에 영향을 미치는 불리한 점도 있다.
이러한 종래의 계면활성제 대신에 본 발명의 특정 양태에 따라 앞에 열거한 균염제가 사용된다. 본 발명의 균염제는 계면활성제 및 표면 장력 저하제로서 작용하는 것으로서, 입자 또는 마디 형성의 부작용없이, 표면 조도를 감소시키고 침착된 합금의 균일성을 향상시키는데 효과적이다. 본 발명의 균염제는 금속 상호접속부 표면의 흡습을 더욱 촉진하여 침착 균일성을 향상시키는 것으로 보이지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다. 균염제는 3차원 성장을 어느 정도 억제하여 필름의 형태 및 지형을 개선시킬 수 있는, 약한 침착 억제제로서 작용할 수 있다. 또한, 본 발명의 균염제는 결정 크기의 미세화에 도움을 줄 수 있고, 결과적으로 Cu 이동에 대해 덜 투과성인 결정 경계를 보유하는, 더욱 균일한 코팅을 생성한다. 본 발명의 도금조에서, 균염제의 농도는 약 20ppm 내지 약 800ppm 사이일 수 있고, 약 100ppm 내지 약 250ppm 사이인 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮으면, 바람직한 효과가 실현되지 않는다. 농도가 너무 높으면, 발포, 침착물에 입자 형성 및 용해도 부족을 나타내는 경향이 증가한다.
다른 관점에서, 본 발명은 무전해 침착에 사용되는 결정 미세화제, 예컨대 폴리인산 또는 폴리포스페이트 염에 관한 것이다. 이러한 결정 미세화제는 침착물 균일성, 침착물의 입도 및 표면 조도를 개선시킨다. 폴리인산 및 폴리포스페이트 염의 급원에는 암모늄 폴리포스페이트 및 소듐 폴리포스페이트, 및 기타 화학식 M(n+2)PnO(3n+1)로 표시되는 것이 있으며, 여기서 M은 수소를 포함하는 반대이온을 나타내고, n은 3 이상, 예컨대 n = 3 내지 600이다. 그 예에는 오르토포스포페이트(P) 및 파이로포스페이트(P-P)와 대조적으로 트리폴리포스페이트, 테트라폴리포스페이트 등이 포함된다. 적당한 폴리포스페이트 구조는 다음과 같이 선형 및 분지형이며, 여기서 M은 H+ 또는 1가 금속 양이온이다:
Figure 112008027842184-PCT00015
적당한 다른 폴리포스페이트 구조는 분지형이며, 다음과 같은 단편으로 표시된다:
Figure 112008027842184-PCT00016
폴리포스페이트와 폴리인산의 일부 시판용 급원에는 오르토- 및 파이로- 화합물이 약간 소량으로 포함되어 있다. 따라서, 본 발명의 양태는 결정 미세화제 화합물로서 폴리포스페이트 또는 폴리인산을 이용하지만, 오르토- 및/또는 파이로- 화합물도 존재한다. 또한, 오르토- 및 파이로- 포스페이트 및 인산 화합물이 특별히 배제된 양태도 있다.
폴리포스페이트 및 폴리인산의 일부 시판용 급원은 특정 함량의 사이클로포스페이트(메타포스페이트) 화합물을 포함한다. 그 예에는 화학식 (MPO3)n(여기서, M은 H+ 또는 금속 양이온이고 n은 3 내지 600 이다)의 화합물이 있다. 구체적으로, 다음 구조식 (a) 및 (b)로 각각 표시되는 사이클로트리포스페이트 및 사이클로테트라포스페이트가 포함된다:
Figure 112008027842184-PCT00017
Figure 112008027842184-PCT00018
본 발명의 특정 양태에서, 결정 미세화제의 농도는 약 1g/L 내지 약 100g/L 사이, 바람직하게는 약 4g/L 내지 약 50g/L 사이일 수 있다. 농도가 너무 낮으면, 효과가 실현되지 않는다. 농도가 너무 높으면, Co의 킬레이트화가 증가하여 도금 속도에 악영향을 미친다. 폴리인산은 무전해 도금조에 존재하는 코발트 이온과 킬레이트를 형성하는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 도금조에 상기 제2 킬레이트제의 첨가는 도금조의 평형을 변화시켜, 침착물의 형태를 변형시킨다. 즉, 도금조에 폴리포스페이트가 첨가된 경우에는 더 많은 인이 공침착되어, 입도가 더 작아지고 비결정질 침착물이 많아져서, Cu 확산의 차단성 및 Co 또는 Ni 재결정에 대한 열안정성을 향상시킨다. 침착물 중의 인 함량은 결정 미세화제가 없는 경우, 예컨대 7 내지 9% 사이인 것에 비해, 예컨대 10 내지 12원자% 사이이다. 또한, 도금조에 폴리인산을 첨가하여 시험한 대부분의 조성물은 유전체 상의 표유 침착을 더욱 방지하는 것으로 관찰되었다. 원료 급원은 폴리인산 또는 폴리포스페이트 염에서 유래하는 것일 수 있다.
다른 관점으로서, 본 발명은 무전해 조성물의 특정 양태에 사용되는 산소 흡착제에 관한 것이다. 전형적으로, 무전해 침착 조성물은 용액 pH가 7.5보다 높은 경우에, 킬레이트화된 Co2 +를 함유한다. 용존 산소와 킬레이트화제의 존재 하에, Co2+ 이온은 산화하여 Co3+ 이온을 형성하는 경향이 있다. 또한, Co 용액은 Co2+의 Co3+로의 산화 용이성으로 인해 보관수명이 좋지 않다. 보관 조건 외에도, Co2+ 용액의 산화 용이성은 조성에 의존적이다. 암모니아, DEA, TEA 등과 같은 암모늄 함유 성분이 있다면 분해는 더 빨라진다. 분해는 일반적으로 비암모늄계에서 더 느리다. Co3+는 도금조 활성을 감소시키고, 극단적으로 합금 도금을 사실상 차단할 수 있다. 또한, Co3 + 이온은 용액의 성분들과 저용해성 염을 형성하여 도금조에 입자를 형성시킨다. 통상적으로, 산물의 보관수명을 연장시키기 위해 Co 조성물은 특수 포장되었지만, 이 포장 방법은 조성물의 원가를 증가시켰다. 불활성 기체의 충전 외에 더 저가인 대안으로서, 본 발명의 Co 무전해 침착 조성물에 산소 흡착제의 첨가 방법이 현재 확인되었다. 다양한 산소 흡착제는 Co 산화를 억제하고 용액의 보관수명을 연장시킬 수 있지만, 본 발명자들은 침착 개시 및/또는 선택성을 지나치게 방해하지 않는 소수 선택 화합물을 발견했다. 본 발명의 무전해 침착 조성물에 바람직한 산소 흡착제는 아스코르브산이다. 다른 바람직한 산소 흡착제에는 설파이트, 예컨대 SO3 2- 및 HSO3 -가 있다. SO3 2- 설파이트의 예에는 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트, 암모니아 설파이트가 있다. 다른 유기 화합물, 예컨대 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀도 본 용도에 적합하다. 하이드라진도 효과적이다. 보관수명 개선 외에도, 이러한 첨가제를 도금조에 첨가하면, 코발트 침착의 유도 시간이 단축되어, 결정 장식 및 점식 결함을 유발할 수 있는, 개시 기간 동안의 도금 용액에 의한 Cu 부식이 방지된다. 일 양태에 따르면, 산소 흡착제는 SO3 2 -, HSO3 -, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 하이드라진 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 또 다른 양태에 따르면, 산소 흡착제는 SO3 2 -, HSO3 -, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 본 발명의 도금조에서, 아스코르브산의 농도는 약 0.1g/L 내지 약 5g/L 사이, 바람직하게는 약 0.5g/L 내지 약 2g/L 사이일 수 있다. 설파이트의 농도는 약 0.01g/L 내지 약 1g/L 사이, 바람직하게는 약 0.01g/L 내지 약 0.3g/L 사이일 수 있다. 하이드로퀴논, 카테콜 및/또는 레조시놀의 농도는 이들이 선택되는 경우, 약 0.01g/L 내지 약 0.5g/L 사이, 바람직하게는 약 0.01g/L 내지 약 0.1g/L 사이이다. 하이드라진이 선택될 때, 그 농도는 약 0.01g/L 내지 약 0.5g/L 사이, 바람직하게는 약 0.01g/L 내지 약 0.1g/L 사이이다. 대부분의 용도에서 유의적인 산소 흡착 효과를 부여하기 위해서는 적어도 약 0.01g/L의 하이드라진이 있어야 한다. 이 농도는 제조 및 포장 동안에 용액에 용해된 산소를 제거하기에 충분한 최소량으로 선택된 것이며, 병 호흡(bottle breathing) 때문에 약간 과량인 것이 좋다. 한편, 농도는 도금에 악영향을 미칠 만큼 높지 않게 선택한다. 또한, 이러한 첨가제들은 도금조 성능 개선을 위한 산소 흡착제로서 다른 비금속(Co 또는 Ni) 함유 용액에도 사용될 수 있다.
금속 충진된 상호접속부 위의 금속 캡핑층에서와 같이 Co 또는 Ni 합금을 무전해 도금하기 위한 본 발명의 무전해 침착 조성물은 앞에서 명시한 그룹의 결함 감소 첨가제, 예컨대 안정제, 결정 미세화제, 균염제 및 산소 흡착제 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 또한, 조성물은 첨가제 효과를 위하여 각 그룹 중에서 하나 이상의 결함 감소 첨가제를 함유할 수 있다. 조성물은 일반적으로 침착 이온의 급원, 환원제 및 착물화제 및/또는 킬레이트화제를 추가로 함유한다. 이 도금조는 특정 pH 범위 내의 완충물이 된다. 경우에 따라, 이 도금조는 추가로 내화 이온의 급원을 함유할 수도 있다.
Co계 합금을 침착시키고자 하는 경우, 이 도금조는 Co 이온의 급원을 함유한다. 전기 상호접속부용 캡핑 시에 Co계 합금은 여러 가지 장점을 제공한다. 이 합금은 Cu의 전기전도도 특성을 크게 변경시키지 않는다. 코발트는 Cu에 양호한 차단성과 전기이동 방지성을 제공한다. Cu와 비혼화성이기 때문에 대부분 선택되는 Co는 어셈블리 중이나 사용 중에 경시적으로 Cu와 합금을 형성하는 경향이 없다. Co 이온은 무기 Co 염, 예컨대 수산화물, 염화물, 황산염 또는 다른 적당한 무기 염으로서, 또는 유기 카르복시산과의 Co 착물, 예컨대 Co 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 하이드록시아세테이트 등으로서 용액에 첨가된다. Co(OH)2는 Cl- 또는 다른 음이온이 용액에 과농축되지 않게 할 필요가 있는 경우에 사용될 수 있다. 일 양태로서, Co 염이나 착물은 고Co 금속 함량의 Co계 합금을 생산하기 위해 약 2g/L 내지 약 20g/L의 Co2 +를 제공하도록 첨가한다. 일부 용도에서 무전해 조의 Co 함량은 약 0.5g/L 내지 약 2.0g/L의 Co2+ 정도로 매우 낮은 경우도 있다.
도금조는 추가로 또는 대안적으로 Ni 이온의 급원을 함유할 수 있으며, 이것은 염화물, 황산염 또는 다른 적당한 무기 염과 같은 무기 Ni 염으로서, 또는 Ni 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 하이드록시아세테이트 등과 같은 유기 카르복시산과의 Ni 착물로서 용액에 첨가된다. 일 양태에 따르면, 무기 Ni 염은 Ni(OH)2이다. Ni 염이나 착물은 약 1g/L 내지 약 20g/L의 Ni2 + 를 제공하도록 첨가한다.
침착 기전 및 원하는 합금에 따라 환원제는 인계 환원제 또는 보란계 환원제 중에서 선택한다. 침착 기전 및 원하는 합금은 환원제의 선택을 좌우한다. 합금이 인을 함유하는 것이 바람직하다면, 하이포포스파이트를 선택한다. 합금이 붕소를 함유하는 것이 바람직하다면, 보로하이드라이드 또는 보란과 같은 보란계 환원제를 선택한다. 또한, 인 및 보란계 환원제를 함께 도금조에 첨가할 수도 있다.
인계 환원제 중에서 무전해 도금 필름에 바람직한 환원제는 하이포포스파이트인데, 그 이유는 비용이 저렴하고 다른 환원제에 비해 거동이 다루기 쉽기 때문이다. 환원제로서 하이포포스파이트를 선택하면, 최종 합금은 인을 함유한다. 공지된 바와 같이 도금 용액은 Co2 +를 Co 합금으로 환원시키기 위해 과량의 H2PO2 -를 필요로 한다. 문헌[Mallory and Hajdu pp. 62-68]에 게시된 바와 같이, 도금 용액에 존재하는 하이포포스파이트 이온에 대한 Co 이온의 몰비는 0.25 내지 0.60 사이, 바람직하게는 0.30 내지 0.45 사이이다. 도금의 신속한 개시와 도금 형태의 개선을 위해 하이포포스파이트가 충분한 농도로 도금조에 존재하도록 하기 위해서, 첨가되는 하이포포스포이트 염의 초기 농도는 약 2g/L 내지 약 30g/L 사이, 예컨대 약 21g/L이어야 한다. 하이포포스파이트 염의 예에는 암모늄 하이포포스파이트, 소듐 하이포포스파이트 및 포타슘 하이포포스파이트가 있다.
하이포포스파이트는 Co, Ni 및 Pd를 비롯하여 제한된 수의 기판에서만 금속 이온을 자발적으로 환원시킨다. 이러한 금속의 예에는 마이크로전자장치의 바이어스 및 트렌치와 같은 상호접속 특징부를 충진하는데 특히 유용한 당해의 금속인 Cu는 포함되지 않는다. Cu 기판 위에서 하이포포스파이트 환원을 위해, Cu 표면은 먼저 활성화되어야 하며, 이는 예컨대 DMAB와 같은 강한 환원제와 도금될 금속(즉, Co2+)을 함유하는 용액으로 표면을 처리하여 침착될 금속(즉, Co)을 시딩(seeding)하거나, 또는 Pd와 같은 촉매를 시딩하여 활성화시켜야 한다.
다른 바람직한 환원제에는 보란계 환원제, 예컨대 보로하이드라이드(소듐, 포타슘, 시아노, 트리메톡시 및 테트라메틸암모늄 등), 모노메틸 아민 보란, 이소프로필 아민 보란, 디메틸 아민 보란(DMAB), 디에틸 아민 보란(DEAB), 트리메틸 아민 보란, 트리에틸 아민 보란, 트리이소프로필 아민 보란, 피리딘 보란 및 모르폴린 보란이 포함된다. 보란계 환원제가 선택될 때, 붕소는 도금된 합금의 일부가 된다. 공지된 바와 같이, 보란계 환원제는 Co2 +를 Co 합금으로 환원시키기 위해 거의 등몰량으로 도금 용액에 첨가되어야 한다. 자기 개시성 침착에 충분한 농도의 환원제가 도금조에 존재하도록 하기 위해서, 디메틸 아민 보란은 예컨대 약 0.5g/L 내지 약 30g/L, 예컨대 약 10g/L의 초기 농도로 첨가한다.
하이포포스파이트와 달리, 보란계 환원제가 첨가된 도금 용액은 구리 표면의 활성화 단계를 필요로 하지 않는다. 대신, 이 환원제는 Cu 표면 위로 금속 이온의 환원을 촉진시킨다.
환원제의 산화로 인해, P 또는 B가 Co 또는 Ni와 함께 침착한다. 이 원소들이 침착물에 미치는 효과는 결정 크기를 감소시키고, 비결정도를 향상시키는 것이며, 따라서 Cu 확산 및 전기이동에 더욱 불투과성인 미세구조를 부여할 수 있다. 예를 들어, W 함량이 높은 Co-W-B는 비결정 상을 나타낸다. 이는, B 및 P와 함께 내화성 금속의 존재가 침착물의 결정질 구조의 결정 경계에 충전되어 차단성을 향상시키기 때문인 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한되는 것은 아니다.
도금조는 추가로 pH 조정을 위한 제제 및 완충제를 함유할 수 있다. 도금조의 pH는 일반적으로 1종 이상의 pH 조정제에 의해 조절되며, 통상 pH를 원하는 pH 범위 내로 안정시키는 pH 완충액을 함유한다. 일 양태에서, 바람직한 pH 범위는 약 7.5 내지 약 10.0 사이이다. 일 양태에서, 8.0 내지 약 10 이하이다. pH 조정제의 예에는 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAOH), 수산화테트라프로필암모늄(TPA), 수산화테트라부틸암모늄(TBAOH), MTEOH, ETEOH, BTEOH, 암모니아 및 여타 아민이 포함된다. 완충제의 예에는, 예컨대 보레이트, 테트라- 및 펜타보레이트, 포스페이트, 암모니아 및 하이드록실아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 등이 있다. pH 완충제의 농도는 약 2g/L 내지 약 50g/L 사이 정도이다.
착물화제 및 킬레이트제는 Co 이온을 용액 중에 유지시키는데 도움이 된다. 도금조는 보통 약 7.5 내지 약 10.0 사이의 약알칼리성 pH에서 작동되기 때문에 Co2 + 이온은 수산화물 염을 형성하여 용액으로부터 석출되는 경향이 있다. 도금조에 사용되는 착물화제는 구연산, 말산, 글리신, 프로피온산, 석신산, 락트산, 메탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 및 암모늄 염, 예컨대 염화암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 파이로포스페이트, 폴리포스페이트 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 일부 착물화제, 예컨대 시아나이드는 Co 이온과 너무 강하게 착물을 형성하여 침착이 일어나지 않게 할 수 있기 때문에 피하는 것이 좋다. 착물화제 농도는 착물화제와 Co의 몰비가 보통 약 2:1 내지 약 10:1 사이가 되도록 선택한다. 착물화제 분자량에 따라서 착물화제 수준은 약 10g/L 내지 약 200g/L 범위 정도일 수 있다.
필요한 경우, 도금조는 열안정성, 내식성 및 내확산성을 증가시키는 기능을 하는 내화 금속 이온, 예컨대 W 또는 Re을 추가로 함유할 수도 있다. W 이온의 급원으로는 예컨대 텅스텐 트리옥사이드, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐산 염, 테트라메틸암모늄 텅스텐산 염 및 알칼리 금속 텅스텐산 염, 포스포텅스텐산, 실리코텅스테이트, 다른 헤테로폴리텅스텐산 및 이의 다른 혼합물이 있다. 예컨대, 1가지 바람직한 침착 조는 약 0.1g/L 내지 약 10g/L의 텅스텐산을 함유하는 것이다. 다른 내화 금속 급원으로는 레늄 트리옥사이드, 과레늄산, 암모늄 과레늄산 염, 테트라메틸암모늄 과레늄산 염, 알칼리 금속 과레늄산 염, 레늄의 헤테로폴리산, 및 이의 다른 혼합물이 있다.
균염제(leveler), 속도 촉진제(accelerator) 및 결정 미세화제(grain refiner)와 같이, 당업계에 통상적으로 알려져 있는 다른 첨가제도 첨가할 수 있다. 하이드라진은 저농도에서 미국 특허출원 일련번호 11/085,304에 개시된 바와 같이 균염제로서 첨가될 수 있다. 균염제는 본 발명의 안정제와 함께 작용하여 침착 형태 및 지형을 더욱 개선시키고, 침착 속도도 조절한다.
일부 용도에서, 도금조는 나트륨 또는 알칼리 금속 이온이 실질적으로 없는 것이어야 한다.
이상의 도금조를 이용하면 다양한 합금이 침착될 수 있다. 예를 들어, Co 확산 차단 층은 Co-W-P, Co-W-B, Co-W-B-P, Co-B-P, Co-B, Co-Mo-B, Co-W-Mo-B, Co-W-Mo-B-P 및 Co-Mo-P 등을 포함한다. Ni 확산 차단층으로는, Ni-Co-P, Ni-Mo-P, Ni-Mo-B-P, Ni-Co-B 및 Ni-Co-Mo-B-P 등이 포함된다.
무전해 침착의 실시에 따르면, Co 또는 Co 합금 층은, Cu와 같은 금속 층이 이미 바이어스 또는 트렌치에 충전되어 있는 바이어스 및 트렌치를 보유한 일정 패턴의 실리콘 기판 등에 무전해 도금 조성물을 노출시켜 침착시킬 수 있다. 이러한 노출은 노출 방식이 바람직한 두께와 완전성(integrity)의 금속 층을 침착시키는 목적을 달성하기에 적당하다면, 기판을 침착 도금조에 노출시키는 딥(dip), 플러드 침지(flood immersion), 분무 또는 여타 방식을 포함할 수 있다.
본 발명이 캡핑에 사용되는 용도에서, CMP에 의해 남겨진 유기 잔류물을 제거하고 Cu 표면으로부터 Cu 옥사이드를 용해시키기 위해 표면 준비가 필요할 수 있다. 옥사이드는 제거되지 않으면 캡의 부착을 방해할 수 있고 전기전도도를 저하시킬 수 있다.
산성 전처리는 CMP 잔류물, Cu 옥사이드 및 CMP에 의해 유전체 내에 매립된 Cu를 제거하기 위해 기판을 HCl, H2SO4, 구연산, 메탄설폰산 및 H3PO4 중에서 선택되는 산에 노출시키는 것을 수반한다. 산성 전처리 작업이 완료된 후, 기판은 DI수 등으로 세정한다.
대안적으로 또는 부가적으로, 금속 상호접속부 특징으로부터 옥사이드를 제거하기 위하여 염기성 세제(cleaner)를 이용하는 알칼리 전처리를 실시한다. 이 세제는 상호접속부에 실질적인 양의 금속피복을 제거함이 없이 산화구리 등의 모든 옥사이드를 제거하는 것이 바람직하다. 전형적인 염기성 세제는 하이드록실아민, MEA, TEA, EDA(에틸렌디아민) 또는 DTA(디에틸렌트리아민)이 첨가된 TMAH를 함유하고 pH 범위는 9 내지 12 이다. 알칼리 전처리 후에는 수세를 실시한다.
본 발명에 따른 무전해 도금 조성물은 종래 연속식 침착 방법으로 사용될 수 있다. 연속식에는 동일한 도금조 부피가 다수의 기판을 처리하는데 사용된다. 이 방식에서, 반응물은 주기적으로 보충되어야 하고, 반응 산물은 축적되는 바, 도금조를 주기적으로 제거해야만 한다. 이 방식일 때, 도금조는 처음에 기판 위에 침착시킬 금속 이온을 고농도로 함유하는 것이 바람직하다. 또는, 본 발명에 따른 무전해 도금 조성물은 소위 "사용 및 폐기" 침착 방법에 적합하다. 사용 및 폐기 방식에서 도금 조성물은 기판을 처리하는데 사용된 후, 도금조 총량은 폐기 스트림으로 유도된다. 이 후자의 방법은 비용이 더 많이 들지만, 사용 및 폐기 방식은 계측법을 필요로 하지 않으며, 즉 조의 안정성 유지를 위한 용액 조성물의 측정 및 조정 이 필요하지 않다. "사용 및 폐기" 방식으로 작업하는 경우에는 예상 비용면에서 금속 이온을 더 낮은 농도로 사용하는 것이 유리하다.
무전해 침착의 자가 촉매 시에는 보란계 환원제가 사용될 수 있으며, 그 예에는 보로하이드라이드(소듐, 포타슘, 시아노, 트리메톡시 및 테트라메틸암모늄 등), 모노메틸 아민 보란, 이소프로필 아민 보란, 디메틸 아민 보란(DMAB), 디에틸 아민 보란(DEAB), 트리메틸 아민 보란, 트리에틸 아민 보란, 트리이소프로필 아민 보란, 피리딘 보란 및 모르폴린 보란, 이의 혼합물 또는 이들과 하이포포스파이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 보란계 환원제 및 Co 또는 Ni 합금 침착 이온을 수반하는 산화/환원 반응은 Cu에 의해 촉매된다. 구체적으로, 특정 도금 조건, 예컨대 pH 및 온도에서는 상기 환원제가 Cu의 존재 하에서 산화되어, 침착 이온을 환원시켜 Cu 위에 침착하는 금속을 형성시킨다. 이 방법은 바람직하게는, 금속이 본질적으로 Cu 상호접속부에만 침착된다는 점에서 실질적으로 자기 정렬성이다. 하지만, 종래 무전해 도금조는 기저 Cu 상호접속부의 조도를 증폭시키는 Co 합금을 침착시킨다. 많은 경우에, 표유 Co는 유전체 위에 침착된다. 이 도금 용액에 본 발명에서와 같이 첨가제가 첨가된다면 그 무전해 도금조는 유전체 위에 표유 침착 없이 평활하고 균등한 Co 또는 Ni 합금 캡핑층을 침착시킨다.
대안적으로, 본 발명의 특정 양태는 Cu가 금속 침착에 촉매성이 되게 하는 환원제를 이용하지 않는 무전해 침착법을 이용한다. 이 방법은 차후 무전해 침착을 촉진하기 위해 표면 활성화 작용을 이용한다. 현재 바람직한 표면 활성화 방법은 Pd 침지 반응을 이용하는 것이다. 공지된 다른 촉매도 적합한데, 그 예에는 Rh, Ru, Pt, Ir 및 Os가 있다. 또는, 무전해 침착, 전해질 침착, PVD, CVD 또는 다른 당업계에 공지된 기술 등에 의해 침착된 Co 시딩 등과 같은 시딩을 통해 표면을 무전해 침착하기 위한 준비를 할 수도 있다.
도금은 통상 약 50℃ 내지 약 90℃ 사이의 조 온도에서 일어난다. 도금 온도가 지나치게 낮으면, 환원 속도가 너무 느려지고, 꽤 낮은 온도에서는 Co 환원이 전혀 개시되지 않는다. 지나치게 높은 온도에서는 도금 속도가 증가하고 도금조가 지나치게 활성화된다. 예를 들어, Co 환원의 선택성이 줄어들어, Co 도금이 웨이퍼 기판의 Cu 상호접속 특징부만이 아니라 유전체 물질에서도 일어날 수 있다. 더욱이, 매우 높은 온도에서는 Co 환원이 도금조 용액 내 및 도금 탱크의 측벽에서 자발적으로 일어날 수 있다. 본 발명의 무전해 침착 조성물을 이용하여 달성할 수 있는 도금 속도는 약 50Å/분 내지 약 300Å/분 사이일 수 있다. 도금은 전형적으로 약 1분 내지 약 3분 사이에 일어난다. 이에 따라, Co 및 Ni 합금 캡핑층은 통상 두께가 50Å 내지 약 300Å이 되고, 이 캡핑 층은 무전해 침착된 대로, 실질적 결함이 없고, 균일하며 평활하다.
경우에 따라, 캡핑층은 수율 향상을 위해 침착후 세척으로 처리될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1. Co-W-P를 함유하는 3원 합금을 도금하기 위한 안정제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제1 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 20 내지 40g/L
C6H8O7 (구연산) 40 내지 80g/L
H3BO3 (붕산) 10 내지 30g/L
H2WO4 (텅스텐산) 4 내지 12g/L
H3PO2(하이포아인산) 10 내지 20g/L
CH3C(=NOH)C(=NOH)CH3(디메틸글리옥심) 10 내지 30ppm
이 무전해 도금조(1리터)는 다음과 같은 두 용액, 즉 용액 A(500ml)와 용액 B(500ml)를 각각 준비하고 이 용액들을 혼합하여 무전해 도금조를 수득하기 위해 실온에서 제조했다.
A. 용액 A(500ml) 준비:
1. 물에 CoCl2·6H2O를 500ml로 희석 시 최종 농도의 2배인 농도가 되기에 충분한 함량으로 용해한다.
2. 구연산과 붕산을 상기 Co2 + 용액에 첨가한다.
3. pH를 TMAH를 이용하여 약 7.0으로 조정한다.
4. 텅스텐산은 TMAH 수용액에 미리용해시킨 뒤, 500ml로 희석 시 최종 농도의 2배인 농도가 되기에 충분한 함량으로 상기 용액에 첨가한다.
5. 필요하면 계면활성제를, 500ml로 희석 시 최종 농도의 2배인 농도가 되기 에 충분한 함량으로 첨가한다.
6. pH를 TMAH를 이용하여 약 9.0으로 조정한다.
7. 디메틸글리옥심을, 500ml로 희석 시 최종 농도의 2배인 농도가 되기에 충분한 함량으로 첨가한다.
8. pH를 TMAH를 이용하여 약 9.0으로 재조정한다.
9. 물로 500ml가 되게 희석한다.
10. 용해되지 않은 고형물을 제거하기 위해 여과한다.
B. 용액 B(500ml) 준비:
11. 물에 하이포아인산을, 500ml로 희석 시, 최종 농도의 2배인 농도가 되기에 충분한 함량으로 용해한다.
12. 구연산과 붕산을 첨가한다.
13. pH를 TMAH를 이용하여 약 9.0으로 조정한다.
14. 물로 500ml가 되게 희석한다.
15. 임의의 고형물을 제거하기 위해 여과한다.
무전해 도금조를 제조하기 위해
16. 용액 A와 B 500ml씩을 혼합한다.
17. pH를 필요하면 TMAH 또는 구연산으로 8.0 내지 9.5 사이로 조정한다.
이 도금조를 이용하여 65℃ 내지 80℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-P 3원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 도금은 Pd 시딩으로 개시시켰다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 100Å 내지 약 200Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 100Å/분 내지 약 200Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-P 3원 합금의 RMS는 기판 조도보다 겨우 약간 더 높은 약 6Å 내지 약 10Å 사이였다. 중요한 점은, 유전체 표면 위에 입자 또는 표유 침착 없이 침착물의 선택성이 우수했다는 것이다.
실시예 2. Co-W-P를 함유하는 3원 합금을 도금하기 위한 안정제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제2 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 20 내지 40g/L
C6H8O7 (구연산) 40 내지 80g/L
H3BO3 (붕산) 10 내지 30g/L
H2WO4 (텅스텐산) 4 내지 12g/L
H3PO2(하이포아인산) 10 내지 20g/L
C7H7NO2(2-아미노벤조산) 5 내지 30ppm
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 65℃ 내지 80℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-P 3원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 도금은 Pd 시딩으로 개시시켰다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 100Å 내지 약 150Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 100Å/분 내지 약 150Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-P 3원 합금의 RMS는 기판 조도보다 겨우 약간 더 높은 약 6Å 내지 약 10Å 사이였다. 중요한 점은, 유전체 표면 위에 입자 또는 표유 침착 없이 침착물의 선택성이 우수했다는 것이다.
실시예 3. Co-W- Mo -P를 함유하는 4원 합금을 도금하기 위한 안정제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제3 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 20 내지 40g/L
C6H8O7 (구연산) 40 내지 80g/L
H3BO3 (붕산) 0 내지 30g/L
H2WO4 (텅스텐산) 2 내지 6g/L
H3PO2(하이포아인산) 5 내지 15g/L
Calfax 10LA-75 (Pilot Chemical Co.) 200 내지 300ppm
MoO3(몰리브덴 옥사이드) 50 내지 250ppm
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 65℃ 내지 80℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-Mo-P 4원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 도금은 Pd 시딩으로 개시시켰다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 140Å 내지 약 180Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 140Å/분 내지 약 180Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-Mo-P 4원 합금의 RMS는 기판 조도와 같거나 그 이하인 약 4Å 내지 약 8Å 사이였다. 중요한 점은, 도금 누락 또는 두께 차이 없이 침착물을 따라 침착 균일성이 우수했다는 것이다.
실시예 4. Co-W-P를 함유하는 3원 합금을 도금하기 위한 결정 미세화제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제4 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 3 내지 10g/L
C6H8O7 (구연산) 10 내지 30g/L
H3BO3 (붕산) 0 내지 10g/L
H2WO4 (텅스텐산) 0.2 내지 2.0g/L
폴리인산 115 0 내지 10g/L
H3PO2(하이포아인산) 4 내지 12g/L
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 65℃ 내지 80℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-P 3원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 도금은 Pd 시딩으로 개시시켰다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 80Å 내지 약 120Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 80Å/분 내지 약 120Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-P 삼원 합금의 RMS는 기판 조도와 거의 동일한 약 4Å 내지 약 8Å 사이였다. 중요한 점은, 침착물의 결정 크기가 더 작고 균일성이 더 우수하다는 것이다.
실시예 5. Co-W-B를 함유하는 3원 합금을 도금하기 위한 균염제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제5 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 20 내지 30g/L
C6H8O7 (구연산) 30 내지 60g/L
NH4Cl (염화암모늄) 10 내지 20g/L
H2WO4 (텅스텐산) 2 내지 8g/L
(CH3)2NHBH3 (DMAB) 5 내지 10g/L
PPG 425 200 내지 500ppm
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 55℃ 내지 95℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-B 3원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 환원제로서 DMAB가 사용되었기 때문에 침착을 개시시키기 위해 Pd 시딩은 필요하지 않았다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 150Å 내지 약 250Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 150Å/분 내지 약 250Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-B 3원 합금의 RMS는 기판 조도보다 약간 높은 약 10Å 내지 약 15Å 사이였다. 중요한 점은, 균염제 첨가 시, 여러 Cu 결정면에 걸쳐 형성된 라인 조도가, 조 내에 균염제 없이 도금된 침착물에 비해 감소되었다는 것이다.
실시예 6. Co-W-B-P를 함유하는 4원 합금을 도금하기 위한 산소 흡착제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제6 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 20 내지 30g/L
C6H8O7 (구연산) 30 내지 60g/L
H2WO4 (텅스텐산) 4 내지 8g/L
(CH3)2NHBH3 (DMAB) 2 내지 6g/L
NH4H2PO2(암모늄 하이포포스파이트) 5 내지 15g/L
아스코르브산 0.5 내지 2g/L
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 55℃ 내지 95℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-B-P 4원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 환원제로서 DMAB가 사용되었기 때문 에 침착을 개시시키기 위해 Pd 시딩은 필요하지 않았다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 100Å 내지 약 150Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 100Å/분 내지 약 150Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-B-P 4원 합금의 RMS는 기판 조도보다 약간만 높은 약 6Å 내지 약 10Å 사이였다.
실시예 7. Co-W-B-P를 함유하는 4원 합금을 도금하기 위한 안정제를 함유하는 무전해 침착 조성물
다음과 같은 성분을 함유하는 제7 무전해 도금조를 준비했다:
CoCl2·6H2O 3 내지 10g/L
C6H8O7 (구연산) 10 내지 30g/L
H3BO3(붕산) 0 내지 10g/L
H2WO4 (텅스텐산) 0.2 내지 2.0g/L
H3PO2(하이포아인산) 4 내지 8g/L
(CH3)2NHBH3 (DMAB) 0.3 내지 5g/L
살리실산 0.2 내지 5g/L
pH는 8.0 내지 9.5 사이로 조정했다.
이 도금조 1리터는 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 실온에서 제조했다.
이 도금조를 이용하여 65℃ 내지 80℃ 사이의 도금조 온도에서 Co-W-B-P 4원 합금의 평활하고 균일한 침착물을 도금시켰다. 환원제로서 DMAB가 사용되었기 때문 에 침착을 개시시키기 위해 Pd 시딩은 필요하지 않았다. 약 1분 동안의 도금에서 두께가 약 80Å 내지 약 120Å 사이인 침착물이 수득되었다. 즉, 도금 속도는 약 80Å/분 내지 약 120Å/분 사이였다. 침착된 Co-W-B-P 4원 합금의 RMS는 기판 조도보다 약간만 높은 약 8Å 내지 약 12Å 사이였다. 중요한 점은, 조의 안정성이 개선되어, 침착물 위에 형성된 입자가 감소했다는 점이다.
실시예 8. 안정제 존재 유무 하에 무전해 침착 조성물로부터 침착된 합금
본 발명의 디메틸글리옥심 안정제의 장점을 입증하기 위해, Co, W 및 P를 함유하는 3원 합금을 실시예 1의 무전해 침착 조성물로부터 출발 실리콘 기판 위에 무전해 침착시켰다. 이 기판에, SiO2계 소재로 제조된 층간 유전체(interlevel dielectric: ILD)로 둘러싸인 Ta/TaN 스택 차단층 내에, 패턴화된 Cu 와이어를 노출되게 매립시켰다. Cu 와이어의 폭은 120nm 정도였고, CMP후 Cu 표면은 주위 유전체보다 낮아졌다. 표면 조도는 약 5Å 이었다.
이와 같이 패턴화된 Cu 기판을 예비세척 용액인 1% 황산 용액에 노출시켜 CMP후 억제제 잔류물, 구리(II) 산화물 층 및 ILD 유래의 CMP후 슬러리 입자를 제거했다. 그 다음, 탈이온(DI)수로 헹군 다음, Pd로 활성화시켰다.
합금을 도금하기 위해서, 기판을 실시예 1의 Co-W-P 무전해 침착 조성물에 침지시켰다. 이 도금조를 75℃, pH 약 9.0으로 유지시키고, 도금을 1분 동안 실시했다.
실험 조건 하에, 이 도금조는 구리 기판 위에 180Å 두께의 Co-W-P 합금 층 을 도금시켰고, 표면 조도는 약 8Å이었다. 즉, 본 발명의 도금조에 의해 도금된 Co-W-P 합금 층의 표면 조도의 증가는 기본 구리 기판 표면 조도에 비해 최소 증가한 것이었다. 또한, 상기 층에는 층 둘레에 마디성 성장이 거의 없었다.
비교용으로, 디메틸글리옥심 안정제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 모든 점에서 실시예 1과 동일한 비교용 Co-W-P 무전해 침착 용액에 기판을 침지시켰다. 도 1A는 디메틸글리옥심 안정제 없이 도금된 기판의 이미지이고, 도 1B는 디메틸글리옥심 안정제 존재 시, 도금된 기판의 이미지이다. 도 1A에서 확인할 수 있듯이, 디메틸글리옥심 안정제 부재 도금조로부터 도금된 캡에서는 유전체 표면 상의 입자 및 Cu/유전 차단체 계면을 따라 상당한 마디화가 관찰되었다. 이러한 Co-W-P 캡핑층은 전기단락을 일으킬 위험이 높았다. 디메틸글리옥심을 함유하는 도금조로부터 침착된 Co-W-P 캡핑층에서는 마디화 및 입자 형성이 상당히 감소되었다. 이에 대해서는 Cu/유전 차단체를 따라 또는 유전체 표면 상의 입자 또는 마디의 밀도가 매우 낮음을 보여주는 빗살형(comb) 구조의 AFM 이미지를 도시한 도 1B를 참조한다.
실시예 9. 균염제 존재 유무 하에 무전해 침착 조성물로부터 침착된 합금
본 발명에 따른 계면활성제 또는 표면장력 저하제로서 작용하는 균염제를 함유하는 무전해 도금조로부터 침착된 Co-W-B 층은 개선된 표면 균일성 및 조도를 나타낼 수 있다. 도 2A 및 2B는 무전해 침착 조성물로부터 침착된 Co 합금의 AFM 이미지이다. 도 2A는 균염제를 함유하지 않는 조성물로부터 침착된 Co 합금의 이미지이다. 도 2B는 균염제를 함유하는 조성물로부터 침착된 Co 합금의 이미지이다.
도 2B에서 관찰된 Co-W-B 층의 더욱 균일하고 더욱 평활한 표면은 PPG 425를 500ppm 함유하는 실시예 5의 도금조로부터 침착되었다. 평균 표면 조도는 약 8Å이었으며, 이것은 기저 구리 기판 표면 조도(6Å)에 비해 거의 증가되지 않은, 본 발명의 도금조에 의해 도금된 합금 층의 표면 조도였다. 도 2A에서 확인된 Co-W-B 층은 PPG 425를 함유하지 않는 도금조로부터 침착된 층이다. 이의 평균 표면 조도는 약 13Å이었으며, 이것은 기저 구리 기판 표면 조도보다 상당히 거친 것이었다.
실시예 10. 결정 미세화제의 존재 유무 하에 무전해 침착 조성물로부터 침착된 합금
개선된 표면 조도 및 입도는 본 발명에 따른 결정 미세화제를 함유하는 무전해 도금조로부터 침착된 Co-W-P 층에서 달성되었다. 도 3A, 3B, 3C 및 3D는 무전해 침착 조성물로부터 침착된 Co 합금의 AFM 이미지이다. 도 3A 및 도 3B는 결정 미세화제를 함유하지 않는 조성물로부터 침착된 Co 합금의 이미지이다. 도 3C 및 도 3D는 결정 미세화제를 함유하는 조성물로부터 침착된 Co 합금의 이미지이다.
도 3C 및 도 3D에서 확인되는 개선된 표면 조도, 상당히 감소된 결정 장식 및 개선된 입도를 보유하는 Co-W-P 층은 폴리인산 10g/L를 함유하는 실시예 4의 도금조로부터 침착되었다. AFM 데이터는 표면 조도가 기저 Cu 기판에 비해 실질적으로 감소될 수 있음을 보여주었다. Cu 기판의 평균 표면 조도가 약 5Å인데 비해 10nm 두께의 침착물의 평균 표면 조도도 약 5Å이었다. 폴리인산을 첨가하여 시험한 도금조의 대부분은 우수한 선택성과 함께, 특히 문제가 되는 경향이 있는 저k 다공성 유전체 물질에 대해 깨끗한 유전체 표면을 제공했다. 도 3A 및 도 3B에 도시된 Co-W-P 층은 결정 장식과 불량한 입도를 나타낸다. 이 합금은 결정 미세화제 를 함유하지 않은 도금조로부터 도금되었다. 이 층의 평균 표면 조도는 약 10nm 두께의 침착물의 경우, 구리 기판(평균 표면 조도 약 5Å)보다 높은 약 8Å 였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 유리한 결과가 수득되었음을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 구성 요소 또는 이의 바람직한 양태를 설명할 때, 단수 또는 복수의 표현은 구성 요소가 하나 이상으로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 상기 상세한 설명 및 이하 청구의 범위에서 상호접속부 라는 표현은 하나 이상의 상호접속부가 존재하는 것을 의미한다. 또한, "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 표현은 포괄적인 뜻으로 간주되어야 하며, 즉 열거된 구성요소들 외에 추가 구성요소가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 양태들에는 본 발명의 범위 안에서 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 함유되고 첨부되는 도면에 제시된 모든 구성은 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (32)

  1. 마이크로전자장치의 제조에 있어서 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착시키기 위한 무전해 침착 조성물로서,
    (a) Co 이온 및 Ni 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원; 및
    (b) (i) 폴리인산, 폴리포스페이트 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 결정 미세화제(grain refiner) 화합물을 함유하는 결정 미세화제;
    (ii) 아미노벤조산, 하이드록시벤조산, 몰리브덴 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 레늄 옥사이드, 이의 염들, 이의 유도체들 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제;
    (iii) 디페닐 옥사이드 디설폰산, 라우릴 설페이트의 트리에탄올아민 염, 암모늄 라우레스 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 도데실벤젠 설폰산, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 균염제; 및
    (iv) SO3 2-, HSO3 -, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀, 하이드라진 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산소 흡착제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 무전해 침착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리인산, 폴리포스페이트 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 결정 미세화제 화합물을 함유하는 무전해 침착 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 M(n+2)PnO(3n+1)(여기서, M은 반대이온을 나타내고, n은 2 내지 600 사이이다)로 표시되는 화합물인 무전해 침착 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 암모늄 폴리포스페이트인 무전해 침착 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 소듐 폴리포스페이트인 무전해 침착 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 폴리인산인 무전해 침착 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 약 1g/L 내지 약 100g/L 사이의 농도로 무전해 침착 조성물에 존재하는, 무전해 침착 조성물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 미세화제 화합물이 약 4g/L 내지 약 50g/L 사이의 농도로 무전해 침착 조성물에 존재하는, 무전해 침착 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 아미노벤조산, 하이드록시벤조산, 몰리브덴 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 레늄 옥사이드, 이의 염, 이의 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 안정제를 함유하는 무전해 침착 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 안정제가 아미노벤조산을 함유하는 무전해 침착 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 아미노벤조산이 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 5-아미노살리실산, 2-아미노-5-하이드록시벤조산, 이의 염, 이의 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무전해 침착 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 안정제가 하이드록시벤조산을 함유하는 무전해 침착 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 하이드록시벤조산이 살리실산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드 록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,6-트리하이드록시벤조산, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 이의 염, 이의 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무전해 침착 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 안정제가 약 10ppm 내지 약 800ppm 사이의 농도로 무전해 침착 조성물에 존재하는 몰리브덴 옥사이드를 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 안정제가 몰리브덴 옥사이드를 함유하고, 이 몰리브덴 옥사이드가 TMAH에 사전용해된 MoO3; (NH4)2MoO4; (NH4)2Mo2O7; (NH4)6Mo7O24·4H2O; (NH4)2Mo3O10·2H2O; (NH4)6Mo8O27·4H2O; 디몰리브데이트(Me2Mo2O7·nH2O); 트리몰리브데이트(Me2Mo3O10·nH2O); 테트라몰리브데이트(Me2Mo4O13); 메타몰리브데이트(Me2H10-m[H2(Mo2O7)6]·nH2O (여기서, m은 10 미만이다); 헥사몰리브데이트(Me2Mo6O19·nH2O); 옥타몰리브데이트(Me2Mo8O25·nH2O); 파라몰리브데이트(Me2Mo7O22·nH2O 및 Me10Mo12O41·nH2O); 몰리브덴산; 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리금속의 몰리브덴산염; 몰리브덴의 헤테로폴리산; 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; 여기서, Me는 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리 금속 양이온 중에서 선택되는 반대 이온이고, m은 10 미만이며, n은 수화된 옥사이드의 안정 형태 또는 준안정 형태에 대응하는 값을 가진 정수이며; 안정제는 무전해 침착 조성물에 약 10ppm 내지 약 800ppm 사이의 농도로 존재하는, 무전해 침착 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 안정제가 바나듐 옥사이드를 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 바나듐 옥사이드가 바나데이트 염, 트리암모늄 바나데이트 염, 메타바나데이트 염, 파이로바나데이트(V2O7 4-), 헥사바나데이트(HV6O17 3-), V2O3, V2O4 및 V2O5, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 침착 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 안정제가 레늄 옥사이드를 약 2ppm 내지 약 300ppm 사이의 농도로 함유하는, 무전해 침착 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 레늄 옥사이드가 레늄 트리옥사이드, 과레늄산, 암모늄 과레늄산 염, 테트라메틸암모늄 과레늄산 염, 알칼리 금속 과레늄산 염, 레늄의 헤테로폴리산 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 무전해 침착 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 조성물이 디페닐 옥사이드 디설폰산, 라우릴 설페이트의 트리에탄올아민 염, 암모늄 라우레스 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 도데실벤젠 설폰산, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 균염제를 함유하는, 무전해 침착 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 균염제가 라우릴 설페이트의 트리에탄올아민 염을 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 균염제가 암모늄 라우레스 설페이트를 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 균염제가 도데실벤젠 설폰산을 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 균염제가 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트를 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 균염제가 저분자량의 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 것인, 무전해 침착 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 산소 흡착제를 함유하고, 이 산소 흡착제가 SO3 2-, HSO3 -, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조시놀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 무전해 침착 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 산소 흡착제가 SO3 2-, HSO3 - 또는 이의 혼합물을 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 산소 흡착제가 하이드로퀴논을 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 산소 흡착제가 카테콜을 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 산소 흡착제가 레조시놀을 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 산소 흡착제를 함유하고, 이 산소 흡착제가 하이드라진을 약 0.01g/L 내지 약 0.5g/L 사이의 농도로 함유하는 것인 무전해 침착 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 침착 조성물과 기판을 접촉시키는 것을 포함하여, 마이크로전자장치의 제조 시에 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착시키는 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2374359C2 (ru) * 2003-05-09 2009-11-27 Басф Акциенгезельшафт Составы для обесточенного осаждения тройных материалов для промышленности полупроводников
JP2006093357A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Ebara Corp 半導体装置及びその製造方法、並びに処理液
WO2008013516A2 (en) * 2005-05-13 2008-01-31 Cambrios Technologies Corp. Seed layers, cap layers, and thin films and methods of making thereof
US7902639B2 (en) * 2005-05-13 2011-03-08 Siluria Technologies, Inc. Printable electric circuits, electronic components and method of forming the same
US20060280860A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Enthone Inc. Cobalt electroless plating in microelectronic devices
WO2008048240A2 (en) * 2005-09-22 2008-04-24 Pantheon Chemical, Inc. Copper chelating agent, composition including the agent, and methods of forming and using the agent and composition
US7780772B2 (en) * 2005-11-25 2010-08-24 Lam Research Corporation Electroless deposition chemical system limiting strongly adsorbed species
US7704306B2 (en) * 2006-10-16 2010-04-27 Enthone Inc. Manufacture of electroless cobalt deposition compositions for microelectronics applications
US7794530B2 (en) * 2006-12-22 2010-09-14 Lam Research Corporation Electroless deposition of cobalt alloys
US20080254205A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Enthone Inc. Self-initiated alkaline metal ion free electroless deposition composition for thin co-based and ni-based alloys
US7658790B1 (en) * 2007-07-03 2010-02-09 Intermolecular, Inc. Concentrated electroless solution for selective deposition of cobalt-based capping/barrier layers
US20090155468A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Enthone Inc. Metrology in electroless cobalt plating
EP2255024A2 (en) * 2008-01-24 2010-12-01 Basf Se Electroless deposition of barrier layers
US20100062164A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Lam Research Methods and Solutions for Preventing the Formation of Metal Particulate Defect Matter Upon a Substrate After a Plating Process
US20100252530A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Etchant composition and method
US8697576B2 (en) * 2009-09-16 2014-04-15 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing polysilicon
US8883034B2 (en) * 2009-09-16 2014-11-11 Brian Reiss Composition and method for polishing bulk silicon
US8815110B2 (en) * 2009-09-16 2014-08-26 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing bulk silicon
US8632628B2 (en) * 2010-10-29 2014-01-21 Lam Research Corporation Solutions and methods for metal deposition
EP2639335B1 (en) * 2012-03-14 2015-09-16 Atotech Deutschland GmbH Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys
US9376755B2 (en) * 2013-06-04 2016-06-28 Sanchem, Inc. Method and composition for electroless nickel and cobalt deposition
CN105097743B (zh) * 2014-05-12 2019-02-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 键合结构及其形成方法
KR102614202B1 (ko) * 2014-12-17 2023-12-14 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법
TWI632944B (zh) 2016-02-18 2018-08-21 新日鐵住金股份有限公司 金屬化合物粒子的萃取方法、該金屬化合物粒子的分析方法、以及可用於其等之電解液
TWI807443B (zh) * 2016-10-14 2023-07-01 日商上村工業股份有限公司 無電解鍍鎳浴
US20220389588A1 (en) * 2019-11-20 2022-12-08 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Electroless nickel alloy plating baths, a method for deposition of nickel alloys, nickel alloy deposits and uses of such formed nickel alloy deposits
JP7441263B2 (ja) 2021-05-27 2024-02-29 上村工業株式会社 無電解Ｃｏ－Ｗめっき皮膜、および無電解Ｃｏ－Ｗめっき液
CN114940740B (zh) * 2022-06-29 2023-04-21 华南理工大学 一种基于多重可逆作用的高性能透明室温自修复聚氨酯弹性体及制备方法

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416955A (en) * 1965-01-13 1968-12-17 Clevite Corp Electroless cobalt plating bath
US3635758A (en) * 1969-08-04 1972-01-18 Photocircuits Corp Electroless metal deposition
US4066804A (en) 1969-11-26 1978-01-03 Imperial Chemical Industries Limited Metal deposition process
US3649308A (en) 1970-05-21 1972-03-14 Shipley Co Stabilized electroless plating solutions
JPS504352B1 (ko) * 1970-09-14 1975-02-18
US3745039A (en) 1971-10-28 1973-07-10 Rca Corp Electroless cobalt plating bath and process
US3915717A (en) * 1973-11-12 1975-10-28 Rca Corp Stabilized autocatalytic metal deposition baths
US3935435A (en) 1973-12-26 1976-01-27 Pan-Nova, Inc. Gasoline dispenser
US4097440A (en) 1974-11-04 1978-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Resin composition
US4350822A (en) 1975-03-12 1982-09-21 American Cyanamid Company Antilipidemicpara-[aryl(alkyl or alkenyl)amino]benzoic acid derivatives
US4440805A (en) 1975-10-23 1984-04-03 Nathan Feldstein Stabilized dispersion for electroless plating catalysts using corrosion inhibitors as stabilizers
US4181750A (en) * 1977-09-09 1980-01-01 Western Electric Company, Inc. Method of depositing a metal on a surface
SE441530B (sv) 1980-12-09 1985-10-14 Ericsson Telefon Ab L M Sett och bad for att utfora stromlos forkoppring
US4435490A (en) 1982-12-30 1984-03-06 Eastman Kodak Company Electrically activatable recording element and process
US4695489A (en) * 1986-07-28 1987-09-22 General Electric Company Electroless nickel plating composition and method
DE68923904T2 (de) 1988-05-20 1996-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung eines mit einer dünnen Kupferfolie kaschierten Substrats für Schaltungsplatten.
JPH035195A (ja) * 1989-06-02 1991-01-10 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱孔版用原紙
US5286704A (en) 1991-01-23 1994-02-15 Honshu Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording medium
JPH04257852A (ja) 1991-02-13 1992-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US5221328A (en) 1991-11-27 1993-06-22 Mcgean-Rohco, Inc. Method of controlling orthophosphite ion concentration in hyphophosphite-based electroless plating baths
US5314725A (en) 1992-02-17 1994-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photo-plating process
US5364460A (en) 1993-03-26 1994-11-15 C. Uyemura & Co., Ltd. Electroless gold plating bath
US5803957A (en) 1993-03-26 1998-09-08 C. Uyemura & Co.,Ltd. Electroless gold plating bath
KR960005765A (ko) 1994-07-14 1996-02-23 모리시다 요이치 반도체 장치의 배선형성에 이용하는 무전해 도금욕 및 반도체 장치의 배선성형방법
GB9425031D0 (en) 1994-12-09 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Printed circuit board manufacture
US6156428A (en) 1995-06-02 2000-12-05 Gibson; Charles P. Base metal particles having anisometric morphology
US5480477A (en) 1995-06-02 1996-01-02 Surface Technology, Inc. Cobalt as a stabilizer in electroless plating formulations
EP0769572A1 (en) 1995-06-06 1997-04-23 ENTHONE-OMI, Inc. Electroless nickel cobalt phosphorous composition and plating process
US5554211A (en) 1995-11-15 1996-09-10 Mcgean-Rohco, Inc. Aqueous electroless plating solutions
US5897673A (en) * 1995-12-29 1999-04-27 Japan Exlan Company Limited Fine metallic particles-containing fibers and method for producing the same
US5824599A (en) 1996-01-16 1998-10-20 Cornell Research Foundation, Inc. Protected encapsulation of catalytic layer for electroless copper interconnect
WO1997046326A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 The University Of Toledo Electroless plating of a metal layer on an activated substrate
US6162343A (en) 1996-06-11 2000-12-19 C. Uyemura & Co., Ltd. Method of preparing hard disc including treatment with amine-containing zincate solution
US5695810A (en) 1996-11-20 1997-12-09 Cornell Research Foundation, Inc. Use of cobalt tungsten phosphide as a barrier material for copper metallization
US5810992A (en) * 1997-02-28 1998-09-22 Hughes Electronics Corporation Electroplating of iron-cobalt alloy onto aluminum alloy parts
US5929181A (en) * 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
US6099624A (en) 1997-07-09 2000-08-08 Elf Atochem North America, Inc. Nickel-phosphorus alloy coatings
DE19745602C1 (de) * 1997-10-08 1999-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Lösung zur Herstellung von Goldschichten
GB9722028D0 (en) 1997-10-17 1997-12-17 Shipley Company Ll C Plating of polymers
US6200450B1 (en) * 1998-03-30 2001-03-13 Wen Hua Hui Method and apparatus for depositing Ni-Fe-W-P alloys
GB9812425D0 (en) 1998-06-10 1998-08-05 Dow Corning Electroless metal disposition on silyl hyride functional resin
CN1197997C (zh) 1998-08-03 2005-04-20 西铁城钟表股份有限公司 具有有色涂层的装饰物及其制备方法
US6063172A (en) 1998-10-13 2000-05-16 Mcgean-Rohco, Inc. Aqueous immersion plating bath and method for plating
SG78405A1 (en) * 1998-11-17 2001-02-20 Fujimi Inc Polishing composition and rinsing composition
JP2000212754A (ja) 1999-01-22 2000-08-02 Sony Corp めっき方法及びその装置、並びにめっき構造
JP3455709B2 (ja) 1999-04-06 2003-10-14 株式会社大和化成研究所 めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体
US6576346B1 (en) 1999-05-24 2003-06-10 Birchwood Laboratories, Inc. Composition and method for metal coloring process
US6323128B1 (en) * 1999-05-26 2001-11-27 International Business Machines Corporation Method for forming Co-W-P-Au films
US6827795B1 (en) * 1999-05-26 2004-12-07 Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polymeric suds enhancers which have improved mildness and skin feel
JP4273475B2 (ja) * 1999-09-21 2009-06-03 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP3615979B2 (ja) 2000-01-18 2005-02-02 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置及びその製造方法
JP3979791B2 (ja) 2000-03-08 2007-09-19 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置およびその製造方法
WO2001096632A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 Applied Materials, Inc. A method and apparatus for conditioning electrochemical baths in plating technology
TW571005B (en) 2000-06-29 2004-01-11 Ebara Corp Method and apparatus for forming copper interconnects, and polishing liquid and polishing method
DE10054544A1 (de) 2000-11-01 2002-05-08 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen
JP4482744B2 (ja) 2001-02-23 2010-06-16 株式会社日立製作所 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法
JP2002284749A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Ajinomoto Co Inc 塩基性アミノ酸溶液の製造方法
US6717189B2 (en) 2001-06-01 2004-04-06 Ebara Corporation Electroless plating liquid and semiconductor device
US6763575B2 (en) 2001-06-11 2004-07-20 Oak-Mitsui Inc. Printed circuit boards having integrated inductor cores
US7109056B2 (en) 2001-09-20 2006-09-19 Micron Technology, Inc. Electro-and electroless plating of metal in the manufacture of PCRAM devices
US6911068B2 (en) 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6773573B2 (en) * 2001-10-02 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6736954B2 (en) 2001-10-02 2004-05-18 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
JP4375702B2 (ja) * 2001-10-25 2009-12-02 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． めっき組成物
JP3678195B2 (ja) 2001-12-18 2005-08-03 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法、及び電子部品
US6645567B2 (en) 2001-12-19 2003-11-11 Intel Corporation Electroless plating bath composition and method of using
US6843852B2 (en) 2002-01-16 2005-01-18 Intel Corporation Apparatus and method for electroless spray deposition
US6824666B2 (en) * 2002-01-28 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Electroless deposition method over sub-micron apertures
US6905622B2 (en) 2002-04-03 2005-06-14 Applied Materials, Inc. Electroless deposition method
US6899816B2 (en) 2002-04-03 2005-05-31 Applied Materials, Inc. Electroless deposition method
US20050175080A1 (en) * 2002-04-17 2005-08-11 Bouillett Aaron R. Equalizer status monitor
US7008872B2 (en) 2002-05-03 2006-03-07 Intel Corporation Use of conductive electrolessly deposited etch stop layers, liner layers and via plugs in interconnect structures
AU2003240482B2 (en) 2002-05-30 2009-03-12 The Scripps Research Institute Copper-catalysed ligation of azides and acetylenes
JP4261931B2 (ja) 2002-07-05 2009-05-13 株式会社荏原製作所 無電解めっき装置および無電解めっき後の洗浄方法
WO2004018561A1 (ja) 2002-08-26 2004-03-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd. ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
DE10246453A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel
US6749739B2 (en) 2002-10-07 2004-06-15 Eci Technology, Inc. Detection of suppressor breakdown contaminants in a plating bath
US20040096592A1 (en) 2002-11-19 2004-05-20 Chebiam Ramanan V. Electroless cobalt plating solution and plating techniques
US6911067B2 (en) 2003-01-10 2005-06-28 Blue29, Llc Solution composition and method for electroless deposition of coatings free of alkali metals
US6797312B2 (en) * 2003-01-21 2004-09-28 Mattson Technology, Inc. Electroless plating solution and process
US6902605B2 (en) 2003-03-06 2005-06-07 Blue29, Llc Activation-free electroless solution for deposition of cobalt and method for deposition of cobalt capping/passivation layer on copper
JP2004335244A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Nec Tokin Corp 電解質膜電極接合体とその製造方法ならびに固体高分子型燃料電池
US7223694B2 (en) 2003-06-10 2007-05-29 Intel Corporation Method for improving selectivity of electroless metal deposition
US7566479B2 (en) * 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP4245996B2 (ja) 2003-07-07 2009-04-02 株式会社荏原製作所 無電解めっきによるキャップ膜の形成方法およびこれに用いる装置
US20050006339A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Peter Mardilovich Electroless deposition methods and systems
JP2005056945A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
US6924232B2 (en) 2003-08-27 2005-08-02 Freescale Semiconductor, Inc. Semiconductor process and composition for forming a barrier material overlying copper
US7223308B2 (en) 2003-10-06 2007-05-29 Applied Materials, Inc. Apparatus to improve wafer temperature uniformity for face-up wet processing
US7465358B2 (en) 2003-10-15 2008-12-16 Applied Materials, Inc. Measurement techniques for controlling aspects of a electroless deposition process
US7064065B2 (en) 2003-10-15 2006-06-20 Applied Materials, Inc. Silver under-layers for electroless cobalt alloys
US20050085031A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 Applied Materials, Inc. Heterogeneous activation layers formed by ionic and electroless reactions used for IC interconnect capping layers
JP2005122560A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Fujitsu Ltd デッドロック事前検出プログラム
TW200530427A (en) * 2003-10-17 2005-09-16 Applied Materials Inc Selective self-initiating electroless capping of copper with cobalt-containing alloys
US20050095830A1 (en) * 2003-10-17 2005-05-05 Applied Materials, Inc. Selective self-initiating electroless capping of copper with cobalt-containing alloys
JP4603320B2 (ja) * 2003-10-22 2010-12-22 関東化学株式会社 無電解金めっき液
US20050089944A1 (en) 2003-10-27 2005-04-28 Biomedix, Inc. High sensitivity amperometric biosensor with side-to-side hybrid configuration
US7205233B2 (en) 2003-11-07 2007-04-17 Applied Materials, Inc. Method for forming CoWRe alloys by electroless deposition
US20050161338A1 (en) * 2004-01-26 2005-07-28 Applied Materials, Inc. Electroless cobalt alloy deposition process
US20050170650A1 (en) * 2004-01-26 2005-08-04 Hongbin Fang Electroless palladium nitrate activation prior to cobalt-alloy deposition
US20050212058A1 (en) 2004-03-23 2005-09-29 Yi-Chun Huang Resistance-reduced semiconductor device and fabrication thereof
US7256498B2 (en) 2004-03-23 2007-08-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Resistance-reduced semiconductor device and methods for fabricating the same
US20050282384A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 Hidemi Nawafune Method for forming protective film and electroless plating bath
JP4846587B2 (ja) 2004-08-10 2011-12-28 東洋紡績株式会社 ポリスルホン系選択透過性中空糸膜モジュール及びその製造方法
US7557160B2 (en) * 2004-08-31 2009-07-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Impact-resistant vinyl aromatic hydrocarbon resin
US7332193B2 (en) * 2004-10-18 2008-02-19 Enthone, Inc. Cobalt and nickel electroless plating in microelectronic devices
US7384532B2 (en) 2004-11-16 2008-06-10 Lacks Enterprises, Inc. Platable coating and plating process
US7413976B2 (en) 2005-02-01 2008-08-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Uniform passivation method for conductive features
US7504460B2 (en) * 2005-03-07 2009-03-17 Delphi Technologies, Inc. Composition of aromatic or cycloaliphatic amine-derived polyepoxide and polyamine
US20060225605A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Kloeckener James R Aqueous coating compositions and process for treating metal plated substrates
US20060280860A1 (en) 2005-06-09 2006-12-14 Enthone Inc. Cobalt electroless plating in microelectronic devices

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