KR100529984B1 - 무전해 금 도금액 및 무전해 금 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환원제의 사용량이 적고, 실용 석출 속도를 유지하면서 또한 액 안정성이 우수한 무전해 금 도금액과 무전해 금 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 금염, 페닐 화합물계 환원제류 및 수용성 아민류를 포함하는 금 도금액 및 이 금 도금액을 사용한 도금 방법이 제공된다.

Description

무전해 금 도금액 및 무전해 금 도금 방법 {Electroless Gold Plating Solution and Method For Electroless Gold Plating}

본 발명은 무전해 금 도금액과 무전해 금 도금 방법에 관한 것이다.

종래의 고온, 고알칼리성 무전해 금 도금액 대신에, 도금 가능한 레지스트나 전자 부품의 사용 범위를 넓히기 위해서 중성, 저온에서도 사용 가능한 무전해 금 도금액이 많이 개발되었다. 이들 도금액은 안정성이 나쁘고, 부착성(deposition property)이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 도금액의 안정성 저하 원인은 크게 나누어 2가지가 있다. 우선, 무전해 금 도금 자체의 안정성과 도금 처리에 의한 불순물 금속 혼입에 의한 안정성의 저하이다. 이들을 개선하기 위해서 지금까지 많은 시도들이 있어왔다.

일본 특허 공개(평)1-191782호 공보에는 시안 화합물을 사용하지 않고 중성 부근에서 무전해 금 도금을 실현하기 위해 환원제로서 아스코르브산을 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 도금 처리에 의한 불순물 금속 혼입의 억제나 액 안정성 향상을 위해, 머캅토벤조티아졸계 화합물인 금속 은폐제(隱蔽劑)를 첨가하는 것이 일본 특허 공개(평)4-350172호 공보, 일본 특허 공개(평)6-145997호 공보에 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개(평)3-215677호 공보에는 무전해 금 도금액에 환원제로서 히드라진 화합물(10 내지 30 g/ℓ)을 사용하는 것이 개시되었고, 이 욕은 상기 아스코르브산 욕과 비교하여 저농도에서 실용적인 석출 속도를 얻을 수 있다.

또한, 도금 처리에 의한 불순물 금속 혼입의 억제나 액 안정성 향상을 위해 벤조트리아졸계 화합물인 금속 은폐제를 첨가하는 개량이 이루어지고, 또한 이 은폐제의 관리 범위가 넓어 (3 내지 10 g/ℓ) 실용적이라는 것이 일본 특허 공개(평)4-314871호 공보에 개시되어 있다.

한편, 일본 특허 제2972209호 공보에는 환원제로 티오요소 화합물 또는 페닐계 화합물을 사용하고, 티오요소는 저농도로도 금을 환원할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 티오요소의 부생성물이 도금액을 불안정화하여 분해시키는 문제가 있고, 또한 페닐 화합물계 환원제는 중성(pH 7 내지 7.5)에서는 환원능이 없기 때문에 약알칼리성을 이용하게 되면 도금중에 액이 분해되는 문제가 있었다. 따라서, 일본 특허 공개(평)3-104877호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 티오요소 화합물과 페닐 화합물 두 환원제를 배합한 무전해 금 도금액이 제안되었고, 이 도금액은 티오요소의 부생성물을 페닐 화합물계 환원제로 환원시킴으로써 액 안정성을 향상시킨 것이다.

또한, 이 욕에 불순물 금속 혼입의 억제나 액 안정성 향상을 위해 벤조트리아졸계 화합물인 금속 은폐제를 첨가함으로써 종래 욕에 비하여 안정성이 향상된다는 것이 일본 특허 공개(평)9-157859호 공보에 개시되어 있다.

아스코르브산에 의한 환원제는 환원 효율이 낮아, 실용 석출 속도 0.5 내지 1.0 μm를 확보하기 위해서는 아스코르브산 나트륨 농도를 60 내지 100 g/ℓ로 과잉 배합해야하기 때문에 도금액의 안정성이 저하된다는 과제가 있다.

머캅토벤조티아졸계 화합물의 금속 은폐제는 사용 관리 범위가 매우 좁고 (0.1 내지 5 ppm), 작업 효율이 낮으며, 첨가량이 많아지면 부착 불량이 발생한다는 과제가 있다.

환원제로서 히드라진 화합물을 사용하면, 그 욕은 아스코르브산 욕과 비교하여 저농도에서 실용적인 석출 속도를 얻을 수 있지만, 히드라진 화합물 자체의 안정성이 낮고, 액의 안정성을 확보할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 도금 처리에 의한 불순물 금속 혼입의 억제나 액 안정성 향상을 위해 벤조트리아졸계 화합물인 금속 은폐제를 첨가하는 개량이 이루어졌지만, 상기한 바와 같이 환원제 자체의 안정성이 낮기 때문에 결과적으로 안정성 향상이 불충분하여 실용화가 곤란하다고 하는 과제가 있다.

티오요소 화합물과 페닐 화합물 두 환원제를 배합한 무전해 금 도금액은 티오요소의 부생성물을 페닐 화합물계 환원제로 환원시킴으로써 액 안정성을 향상시키는 것이지만, 티오요소의 부생성물을 완전히 원래 환원제로 되돌릴 수는 없기 때문에, 잔류 부생성물이 도금의 부착 불량이나 불안정화의 원인이 되어 충분한 안정성을 유지할 수 없다고 하는 과제가 있다.

본 발명은 환원제의 사용량이 적고, 실용 석출 속도를 유지하면서 또한 액 안정성이 우수한 무전해 금 도금액과 무전해 금 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<발명의 요지>

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 환원 후의 부생성물이 도금액의 안정성을 손상하는 일이 적고, 환원 효율이 높은 페닐 화합물계 환원제를 선정하여 연구한 결과, 에틸렌디아민 등의 수용성 아민이 의외로 환원제로서 페닐 화합물계 환원제류를 이용한 중성(pH 7.0 내지 7.5) 무전해 금 도금액의 석출 속도를 향상시켜 1 μm/h 정도의 무전해 금 도금을 가능하게 함과 동시에, 외관이나 부착성을 손상하지 않고 양호한 도금 외관을 나타내며, 또한 도금액 안정성이 우수한 무전해 금 도금액을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

도 1은 본 발명의 한 실시예의 도금 횟수와 석출 속도의 관계를 나타내는 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명의 무전해 금 도금액에는, 금염으로서 시안계 금염 또는 비시안계 금염을 사용할 수 있고, 시안계 금염으로서는 시안화 제1금 칼륨이나 시안화 제2금 칼륨을 사용할 수 있다. 비시안계 금염으로서는 염화금산염, 아황산금염, 티오황산금염, 티오말산금염 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 1종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아황산금염, 티오황산금염이 바람직하고, 그의 함유량은 금이 1 내지 10 g/ℓ의 범위인 것이 바람직하며, 금 함유량이 1 g/ℓ미만이면 금의 석출 반응이 저하되고, 10 g/ℓ를 초과하면 도금액의 안정성이 저하됨과 동시에 도금액의 소실에 의해 금소비량이 많아지기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 2 내지 5 g/ℓ의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 착화제로는, 시안계로서 시안화나트륨, 시안화칼륨 등의 염, 비시안계로서는 아황산염, 티오황산염, 티오말산염을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아황산염, 티오황산염이 바람직하고, 그 함유량은 1 내지 200 g/ℓ의 범위가 바람직하고, 이 착화제의 함유량이 1 g/ℓ미만이면, 금의 착화력이 저하되어 안정성을 저하시킨다. 또한, 200 g/ℓ를 초과하면, 도금액의 안정성은 향상되지만 액 중에 재결정이 발생하거나 경제적으로 부담이 된다. 또한, 20 내지 50 g/ℓ로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 환원제로는 하기 화학식 I로 표시되는 페닐 화합물계 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 I>

식 중, R¹은 수산기 또는 아미노기를 나타내고, R² 내지 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수산기, 아미노기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 I에 있어서, R² 내지 R⁴에서의 알킬기로서는 직쇄 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 및 t-부틸기 등인 직쇄 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.

이 종류의 구체적인 화합물로는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, t-부틸페놀, o-아미노페놀, p-아미노페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 메틸히드로퀴논, 아닐린, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-톨루이딘, p-톨루이딘, o-에틸아닐린, p-에틸아닐린 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 p-페닐렌디아민, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논 등이 바람직하고, 그 함유량은 0.5 내지 50 g/ℓ의 범위가 바람직하다. 이 페닐 화합물계의 환원제 함유량이 0.5 g/ℓ미만이면, 실용적인 0.5 μm/h의 석출 속도를 얻을 수 없다. 50 g/ℓ를 초과하면, 도금액의 안정성을 확보할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 2 내지 10 g/ℓ의 범위가 보다 바람직하다.

수용성 아민류에는 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 에틸렌트리아민, m-헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아민, 트리에탄올아민, 황산히드록실아민, EDTA염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민이 바람직하고, 또한 에틸렌디아민이 가장 바람직하다.

이 수용성 아민류의 배합량은 0.1 내지 100 g/ℓ의 범위가 바람직하고, 이 수용성 아민류의 배합량이 0.1 g/ℓ 미만이면 아민류 첨가의 효과가 충분하게 발휘되지 않고, 또한 100 g/ℓ를 초과하면 도금액의 안정성이 저하되는 경우가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 2 내지 10 g/ℓ의 범위가 보다 바람직하다. 수용성 아민류는 상기 중에서 1종 이상을 첨가함으로써 무전해 금 도금액의 석출 속도를 증대시킬 수 있고, 또한 금 도금의 외관 및 부착성을 향상시키며, 액 안정성도 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금액에는 원하는 석출 속도, pH 등을 일정하게 유지하기 위해, pH 완충제를 더 첨가하여 사용할 수 있다. pH 완충제로서 바람직하게 사용되는 화합물에는 종래부터 인산염, 아세트산염, 탄산염, 붕산염, 시트르산염, 황산염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 붕산염, 황산염 등이 바람직하고, 그 함유량은 1 내지 100 g/ℓ의 범위가 바람직하고, 1 g/ℓ 미만이면 pH 완충 효과가 없어 욕의 상태가 변화될 수 있고, 100 g/ℓ를 초과하면 도금액 중에서 재결정화가 진행되어 매우 바람직하지 않다. 또한, 20 내지 50 g/ℓ의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 작업 중에 도금 장치의 녹 파편 등이 반입되어 불순물이 혼입되거나, 피도금물의 부착성 부족으로 인해 바탕 금속이 도금액 중에 혼입되는 경우 등으로 인해 구리, 니켈, 철 등의 불순물 이온이 혼입되어, 도금액의 비정상적인 반응이 진행되고 도금액의 분해가 발생하는 경우가 있으며, 이러한 비정상적 반응을 억제하기 위해 불순물 금속 은폐제를 첨가하여 사용할 수 있다.

이러한 불순물 금속 은폐제로는, 일반적으로 벤조트리아졸계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 벤조트리아졸나트륨, 벤조트리아졸칼륨, 테트라히드로벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 첨가량은 0.5 내지 100 g/ℓ의 범위가 바람직하고, 0.5 g/ℓ 미만이면 불순물의 은폐 효과가 적고, 충분한 액 안정성을 확보할 수 없다. 또한, 100 g/ℓ를 초과하면 도금액 중에 재결정화가 일어날 수 있으므로 매우 바람직하지 않다. 또한, 적합한 비용 및 효과를 고려하면 2 내지 10 g/ℓ의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 무전해 금 도금액의 pH는 5 내지 10의 범위가 바람직하다. 도금액의 pH가 5 미만이면 도금액의 Au 착화제인 아황산염이나 티오황산염이 분해되어 독성의 아황산 가스가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 사용되는 pH가 10을 초과하면, 도금액의 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 6 내지 8의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 7 내지 8의 범위이다.

본 발명은 이하의 것을 특징으로 한다.

(1) 금염, 페닐 화합물계 환원제류 및 수용성 아민류를 포함하는 금 도금액.

(2) (1)에 있어서, 페닐 화합물계 환원제가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 무전해 금 도금액.

식 중, R¹은 수산기 또는 아미노기를 나타내고, R² 내지 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수산기, 아미노기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

(3) (2)에 있어서, R² 내지 R⁴의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기인 무전해 금 도금액.

(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 페닐 화합물계 환원제류가 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 또는 p-페닐렌디아민인 무전해 금 도금액.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 수용성 아민류가 에틸렌디아민계 화합물인 무전해 금 도금액.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 첨가제로서 불순물 금속 은폐제류를 포함하는 무전해 금 도금액.

(7) (6)에 있어서, 불순물 금속 은폐제류가 벤조트리아졸계 화합물인 무전해 금 도금액.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 무전해 금 도금액의 pH가 5 내지 10의 범위인 무전해 금 도금액.

(9) 금염, 페닐 화합물계 환원제류 및 수용성 아민류를 포함하는 금 도금액에 피도금체를 침지하는 무전해 금 도금 방법.

(시료의 제조)

도금 시험용 샘플로는 3 cm×3 cm×0.3 mm의 압연 동판을 사용하고, 표면의 녹, 유기물 등을 제거하기 위해서 산성 탈지제 Z-200(월드 메탈 가부시끼가이샤 제조, 상품명)으로 45 ℃에서 3 분간 처리하였다. 또한, 여분의 계면 활성제를 제거하기 위해서 온수 세정(45 ℃, 순수한 물)을 1 분간 실시하였다. 그 후, 수세 처리를 1 분간 수행하였다. 또한, 표면의 형상을 균일화하기 위해서, 과황산암모늄 용액(120 g/ℓ)으로 실온에서 3 분간 침지 처리하는 소프트 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 수세 처리를 1 분간 수행하였다. 또한, 표면의 산화 구리를 제거하기 위해서 황산(10 ％)에 실온에서 1 분간 침지 처리하고, 그 후 수세 처리를 1 분간 수행한 후, 치환 팔라듐 도금액 SA-100(히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 실온에서 5 분간 침지 처리하였다. 그 후, 수세 처리를 1 분간 수행하였다.

이어서, 무전해 Ni-P 도금액 NIPS-100(히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 85 ℃에서 25 분간 침지 처리하여 니켈-인의 도금 피막을 5 μm 정도로 만들고, 수세 처리를 1 분간 수행한 후, 치환 금 도금액 HGS-500(히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 85 ℃에서 10 분간 침지 처리하고, 금 도금 막 두께를 0.1 μm 정도로 하여 수세 처리를 1 분간 수행하고, 또한 이하의 무전해 금 도금을 수행하여 평가하였다. 또한, 무전해 금 도금액 평가용의 도금조로는 폴리프로필렌제의 수지조를 사용하였다.

(욕 안정성 시험 방법: 75 ℃)

욕 안정성 시험 방법에는 PP(폴리프로필렌제) 수지제의 1 L 비이커를 도금조로 사용하였다. 또한, 도금조 내에 부착되어 있는 불순물을 제거하기 위해서, 실험전에 도금조 내부를 왕수(王水)(1:3=질산:염산, 50 ％로 순수한 물로 희석)로 6 시간 이상 상온에서 세정한 후 실험에 사용하였다.

욕 안정성 시험 방법은 상기 실험조를 사용하고, 도금액에 0.5 dm²/L의 도금 부하로 1 시간(70 ℃) 처리한 후, 도금액의 온도를 통상 사용하는 온도보다 약간 높은 75 ℃로 유지하고, 10 시간 이상 실험조 내에서 이상 석출이 발생하지 않는 경우를 ○(안정성 양호), 5 시간 이상 10 시간 미만을 △(약간 양호), 5 시간 미만을 ×(불안정)로 분류하여 판단하였다.

(욕 안정성 가속 시험 방법: 90 ℃)

욕 안정성 가속 시험에는 PP(폴리프로필렌제) 수지제의 1 L 비이커를 도금조로 사용하였다. 또한, 도금조 내에 부착되어 있는 불순물을 제거하기 위해서, 실험전에 도금조 내부를 왕수(1:3=질산:염산, 50 ％로 순수한 물로 희석)로 6 시간 이상 상온에서 세정한 후 실험에 사용하였다.

욕 안정성 가속 시험 방법은 상기 실험조를 사용하고, 도금액에 0.5 dm²/L의 도금 부하로 1 시간(70 ℃) 처리한 후, 도금액의 온도를 90 ℃로 상승시켜 도금액에 악조건을 부여하고, 도금조 내에 금의 이상 석출이 발생하기까지의 시간을 측정하여 안정성 평가의 기준으로 하였다. 10 시간 이상 도금조 내에서 이상 석출이 발생하지 않는 경우를 ○(안정성 양호), 5 시간 이상 10 시간 미만을 △(약간 양호), 5 시간 미만을 ×(불안정)로 분류하여 판단하였다.

<실시예 1 내지 7>

표 1에 실시예를 나타내었다. 실시예 1 내지 3은 에틸렌디아민 농도를 1, 2, 5 g/ℓ로 변화시켜 무전해 금 도금을 수행한 결과이다. 환원제인 히드로퀴논 농도가 낮은 조건에서도 석출 속도는 표 1에 나타낸 바와 같이 0.36, 0.51, 0.61 μm/hr로 서서히 빨라졌다. 또한, 피막 외관도 양호하고 균일한 담황색의 광택을 나타내고 변색, 부착 불량 등은 발생하지 않았다. 또한, 욕 안정성 시험(75 ℃)에서도 10 시간 이상, 욕 안정성 가속 시험(90 ℃)에서도 10 시간 이상 안정하고, 도금조 내에서의 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다. 또한, 보존 안정성에 대해서도 30 일 이상 상온에 보존해도 도금조 내에 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다.

실시예 4, 5, 6은 환원제인 히드로퀴논 농도를 0.5, 2, 3 g/ℓ로 변화시켜 무전해 금 도금을 수행한 결과이었다. 석출 속도는 0.38, 0.83, 1.01 μm/hr로 서서히 빨라졌다. 이 결과로부터 환원제 농도가 낮은 조건(2 내지 3 g/ℓ) 및 pH 7.5의 중성 부근에서 실용 가능한 석출 속도를 만족할 수 있는 결과로 얻었다. 또한, 피막 외관도 양호하고 균일한 담황색의 광택을 나타내고, 변색, 부착 불량 등은 발생하지 않았다. 또한, 욕 안정성 시험(75 ℃)에서도 10 시간 이상, 욕 안정성 가속 시험(90 ℃)에서도 10 시간 이상 안정하고, 도금조 내에서의 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다. 또한, 보존 안정성에 대해서도 30 일 이상 상온에 보존해도 도금조 내에 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다.

실시예 7은 도금액의 pH를 7.5 내지 7.1로 변화시켜 평가한 결과이다. 실시예 5와 비교하여 석출 속도가 0.59 μm/hr로 저하되었지만, 실용 석출 속도는 만족할 수 있는 결과이었다. 또한, 피막 외관도 양호하고 균일한 담황색의 광택을 나타내고, 변색, 부착 불량 등은 발생하지 않았다. 또한, 욕 안정성 시험(75 ℃)에서도 10 시간 이상, 욕 안정성 가속 시험(90 ℃)에서도 10 시간 이상 안정하고, 도금조 내에서의 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다. 또한, 보존 안정성에 대해서도 30 일 이상 상온에 보존해도 도금조 내에 이상 석출이 발생하지 않고 양호하였다.

<실시예 8 내지 10>

표 2에 나타낸 도금액 조성으로 무전해 금 도금을 연속적으로 행하고, 무전해 금 도금액의 연속 사용의 실용성을 평가하였다. 5 일간 연속으로 실험을 실시하였다. 그 석출 속도의 변화를 도 1에 나타내었다. 연속 5 일간, 25 사이클, 70 ℃에서 실용적으로 도금 처리를 수행한 결과, 실시예 8, 9, 10 모두 0.4 내지 0.7 μm/hr의 석출 속도로 연속적으로 사용할 수 있었다. 또한, 피막 외관도 실시예 8, 9, 10 모두 25 사이클 전부 양호하고 균일한 담황색의 광택을 나타내고, 변색, 부착 불량은 발생하지 않았다.

또한, 도금액의 안정성에 대해서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 8, 9, 10 모든 욕에 대하여 1 일 8 시간 이상, 실용 온도 70 ℃, 연속 5 일간(총: 52 시간) 사용해도 도금조 내에 이상 석출은 확인되지 않고, 우수한 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

<비교예>

비교예 1 및 2에서 종래 욕인, 환원제로 히드로퀴논을 사용한 경우에서의 실험 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 1의 히드로퀴논 1.1 g/ℓ에서는 피막 외관, 부착 불량은 발생하지 않지만, 석출 속도가 0.13 μm/hr로 낮고, 치환 금 도금에 의한 제조막 약 0.1 μm를 제거하면, 석출 속도가 0.03 μm/hr로 환원 반응에 의한 석출이 거의 진행되지 않음을 알았다. 이 때문에, 실용화는 곤란하다고 추정되므로, 욕 안정성 시험, 욕 안정성 가속 시험, 보존 안정성 시험은 실시하지 않았다.

한편, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 석출 속도를 향상시키기 위해서 환원제 농도를 비교예 1의 약 3배로 증가시킨 조건에서 도금을 수행하였다. 피막 외관, 부착 불량은 발생하지 않지만, 석출 속도는 비교예 1과 동일한 0.3 μm/hr로 낮고, 또한 욕 안정성 시험에서는 75 ℃, 5 시간에 도금조 내에 이상 석출이 발생하였다. 또한, 욕 안정성 가속 시험에서는 2 시간에 도금조 내에 이상 석출이 발생하는 것을 알았다. 또한, 보존 안정성에 대해서도 실온에서 1 일 방치 후, 도금조 내에 이상 석출이 발생하여 사용할 수 없음을 알았다.

또한, 석출 속도를 향상시키기 위해서, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 환원제 농도를 비교예 1의 5배로 하고, 도금액의 pH를 9.0에서 사용한 결과, 석출 속도 1.1 μm/hr로 실용적인 석출 속도를 나타내었다. 부착 불량은 발생하지 않았지만, 피막 외관이 적갈색으로 외관이 나빴다. 또한, 도금액의 안정성이 매우 나쁘고, 도금 중(70 ℃)에 도금조 내에 이상 석출이 발생하여 사용이 곤란하게 되는 것을 알았다. 이 때문에 실용화는 곤란하다고 판단하여 욕 안정성 가속 시험, 보존 안정성 시험은 실시하지 않았다.

또한 종래 욕인, 환원제로 티오요소, 환원 촉진제로 히드로퀴논 2 성분을 사용한 무전해 금 도금액을 비교예 4로서 평가하였다. 그 결과, 실용 영역인 70 ℃에서는, 욕 안정성 시험은 약간 양호하고, 약 8 시간에 도금조 내에 이상 석출이 발생하였다. 또한, 석출 속도도 0.75 μm/hr로 실용 가능한 범위인 것을 알았다. 또한, 피막 외관은 양호하였지만, 일부에 부착 불량이 발생하는 것을 알았다. 또한, 욕 안정성 가속 시험에서는 비교예 2와 같이 약 2 시간에 도금조 내에 이상 석출이 발생하고 도금액이 분해되어 사용 곤란하게 됨을 알았다. 또한, 액의 보존 안정성에 대해서도, 실온 방치 후 5 일간에 도금조 내에 이상 석출이 발생하여 사용 곤란하게 되는 것을 알았다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 무전해 금 도금액은 종래의 히드로퀴논욕과 비교하여, 낮은 환원제 농도에서 실용 가능한 석출 속도가 얻어지고, 안정성과 석출 속도의 양립이 가능한 것을 알았다.

또한, 액의 pH가 중성 부근(6 내지 8)에서, 또한 낮은 온도(60 내지 70 ℃) 조건에서 실용 가능한 도금 속도(0.5 내지 1.0 μm/hr)로 연속적으로 사용 가능하고, 종래의 무전해 금 도금액과 비교하여 액의 안정성이 현저히 높고, 조를 비워 교체하는 등의 작업 손실을 대폭 저감할 수 있음을 알았다.

이로부터, 액의 안정성이 낮고, 대량 생산에 사용할 수 없다는 이유로 실용화할 수 없었던 중성에서의 무전해 금 도금이 가능해지고, 적용할 수 있는 재료, 전자 부품 등의 범위는 대폭 확대된다.

이상에서 설명한 대로, 본 발명에 의해서 환원제 사용량이 적고, 실용 석출 속도를 유지하면서 또한 액 안정성이 우수한 무전해 금 도금액과 무전해 금 도금 방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

1. 금염, 페닐 화합물계 환원제류 및 수용성 아민류를 포함하는 무전해 금 도금액.
2. 제1항에 있어서, 페닐 화합물계 환원제가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 무전해 금 도금액.

   <화학식 I>

   식 중, R¹은 수산기 또는 아미노기를 나타내고, R² 내지 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수산기, 아미노기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
3. 제2항에 있어서, R² 내지 R⁴의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 t-부틸기인 무전해 금 도금액.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페닐 화합물계 환원제류가 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 또는 p-페닐렌디아민인 무전해 금 도금액.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 아민류가 에틸렌디아민계 화합물인 무전해 금 도금액.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서 불순물 금속 은폐제류를 더 포함하는 무전해 금 도금액.
7. 제6항에 있어서, 불순물 금속 은폐제류가 벤조트리아졸계 화합물인 무전해 금 도금액.
8. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 금 도금액의 pH가 5 내지 10의 범위인 무전해 금 도금액.
9. 금염, 페닐 화합물계 환원제류 및 수용성 아민류를 포함하는 금 도금액에 피도금체를 침지시키는 무전해 금 도금 방법.
10. 제4항에 있어서, 수용성 아민류가 에틸렌디아민계 화합물인 무전해 금 도금액.
11. 제4항에 있어서, 첨가제로서 불순물 금속 은폐제류를 더 포함하는 무전해 금 도금액.
12. 제5항에 있어서, 첨가제로서 불순물 금속 은폐제류를 더 포함하는 무전해 금 도금액.
13. 제4항에 있어서, 무전해 금 도금액의 pH가 5 내지 10의 범위인 무전해 금 도금액.
14. 제5항에 있어서, 무전해 금 도금액의 pH가 5 내지 10의 범위인 무전해 금 도금액.
15. 제6항에 있어서, 무전해 금 도금액의 pH가 5 내지 10의 범위인 무전해 금 도금액.