JPH02305971A - ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無電解銅めっき液に係り、特に、還元剤として
ジメチルアミンボランを用いる無電解銅めっき成用のキ
レート剤の使用に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］不導電
性プラスチック基材上に銅を析出させるために、無電解
銅めっき浴が工業的に広範囲に用いられている。例えば
、プリント回路基板の製造において、続いて行う電解銅
めっき用の素地として、ホール中およびｌあるいは回路
パスへの銅の析出にフ！１（電解銅浴が用いられる６無
ｔ１解めっきは、また、装飾プラスチック産業において
、続いて行う銅、ニッケル、金、銀その他の金属めっき
の素地としてプラスチック表面上に銅を析出させるため
に用いられる。現在主体的に用いられている浴は、通常
、溶解性の２価の銅化合物、該２価銅イオン用のキレー
ト剤あるいは錯化剤、ホルムアルデヒド還元剤、および
、浴をより安定にし、より高速でめっきし、銅析出物を
光沢性にするための種々の添加剤を含んでいる。これら
の浴が十分好結果をもたらし、広く用いられているにも
かかわらず、ホルムアルデヒドの有毒性に起因して、業
界で、ホルムアルデヒドを含まない代替の無電解銅めっ
き浴が探索されてきている。

ホルムアルデヒドの代替として次亜燐酸塩が提案された
が、この化合物を含む浴のめつき速度は、一般に、極め
て遅い。また、できの程度をいろいろ変えるために、ジ
メチルアミン単独を用いることが試みられたが、この還
元剤を用いることは、これまで、産業的に好結果のめっ
き浴を与えることにはなっていない。以下に挙げる特許
は、この分野の技術の現状の代表例である。

米国特許第３４３１１２０号、これは、還元剤としてジ
メチルアミン１ボラン、錯化剤としてグルコヘプタン酸
を含む７ＨＢＩ電解銅めっき浴の使用を提案しているも
のである。これらの浴のｐ＋４範囲は３．５〜７の範囲
である。

米国特許第３８７０５２６号。これは、還元剤としてジ
メチルアミンボラン、キレート剤としてエチレンジアミ
ンテトラ酢酸（”ＥＤＴＡ”）を含み、さらにｐＨを８
〜１１の範囲（通常、１０．７）に調整するために水酸
化アンモニウムを添加した無電解銅めっき浴を開示して
いるものである。

米国特許第Ｉ３８２６７号。これは、１２〜１４の範囲
のｐＨを有し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、
さらにキレート剤として種々の水酸基置換エチレンジア
ミンを有する無電解銅浴を開示するものである。

米国特許第Ｉ４３１８６号。これは、還元剤としてジメ
チルアミンボラン、錯化剤として酒石酸塩、酢酸塩、グ
リコール酸、ピロ燐酸塩、燐酸塩、ＥＤＴＡ　、ニトリ
ロ三酢酸（“ＮＴＡ”）、エチレンジアミン、トリエチ
レンテトラアミン、グルコン酸あるいはグルコン酸塩を
用いた無電解銅めっき浴を４〜７のｐｌ＋範囲で使用す
ることを提案しているものである。また、トリエタノー
ルアミンも可能な錯化剤である指摘している。

米国特許第４６８４５５０号。これは、還元剤としてジ
メチルアミンボラン、錯化剤としてＥＤＴＡ、安定剤と
してチオジグリコール酸、さらに付加剤としてエチレン
オキシド、表面活性剤としてアセチレン結合グリコール
、ｐＨを８〜！１．５の範囲に調整するための水酸化ア
ンモニウムを添加した、ホルムアルデヒドを含まない無
電解銅浴を開示している。

上記の無電解銅めっき浴のすべてにおいて、めっき浴の
安定性および光沢性の着色銅析出面を得るだめに添加剤
が用いられている。これらの添加剤はホルムアルデヒド
を含む無電解銅めっき浴に用いられているものと同じで
、例えば、シアン化物、フェロシアン化物、種々の硫黄
含有添加剤、ジピリジル化合物およびある種の界面活性
剤などである。上記先行技術の無電解銅めっき浴は、い
ずれも、余りに不安定であるか、余りに低速であるか、
水酸化アンモニウム蒸気の放出が余りに高いかあるいは
被覆が貧弱であることなどのために商業的に成功してお
らず、また、上記のいずれも７．５〜８のｐＨ範囲での
使用を開示あるいは教示していない、商業的に用いられ
ているホルムアルデヒドを含有する無電解銅めっき浴で
普通に達成されている良好な特性のいずれをも危うくし
ない、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき浴に
対する広範囲の工業的な要求は、現在もなお存在してい
る。これらの特性の中には、めっき速度の速いこと、良
好な銅色の析出物が得られること、析出物によって基材
が良好かつ十分に被覆されること、浴の安定性が良好で
あること、制御が容易であることなどが含まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、溶液溶解性の２価の銅化合物と、該銅化合物
用の還元剤と、１〜３個の炭素原子からなるアルキル基
を少なくとも１個有するアミンアルカノール化合物およ
びＲが１〜３個の炭素原子を有するアルキル部分であり
Ｘが一〇〇基あるいは−ＯＨ基あるいは−ＣＯＯＨ基で
ある下記構造のエチレンジアミン化合物 からなる錯化剤、キレート剤の混合物とからなる、ホル
ムアルデヒドを含まない無電解鋼めっき浴に関する。こ
の溶液は６〜９の範囲のｐＨおよび１２５”Ｆ（５１，
７℃）以上１７５°Ｆ（７３，９℃）以下の温度を有す
る。また、上記錯化剤、キレート剤の混合物は溶液に安
定性を与え゛、該溶液中に浸漬した基材上に一様な銅め
っきの速度を与えるに十分な量で存在しているものであ
る。

ここで、好ましい還元剤はジメチルアミンボランであり
、溶液中に１〜３ｇ／　ｌの範囲の量で存在しているこ
とが望ましい。また、上記銅化合物は１７２〜２ｇ／ｌ
の濃度、範囲で存在し得る。さらに、上記アミンアルカ
ノール化合物は一般に５〜ｌｏＯ＋ｎｌ／ｌの濃度範囲
で存在し、上記エチレンジアミンは１〜ｌｏｇ／ｌの濃
度範囲で存在する。

好ましいアミンアルカノールにはモノ−、ジ−およびト
リ−エタノールアミンが含まれ、また、好ましいエチレ
ンジアミン化合物にはヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン　トリ酢酸、テトラヒドロキシエチレン　ジアミンお
よびジヒドロキシメチルエチレンジアミンジ酢酸が含ま
れる。

有効な無電解鋼析出物および溶液操作は、７．５〜８の
ｐ）ｌ範囲で、しかも、副反応に失われる還元剤ジメチ
ルアミンボランが極小の低い値に抑えられる状態で錯化
剤あるいはキレート剤を用いることによって得られる。

硫酸のような酸はｐＨを望ましい範囲に調整するために
十分な量で溶液に添加することができる。最適の結果を
得るために、温度は１３０〜＋５０”　Ｆ（５４，４〜
６５．６℃）の範囲に維持しなければならない。また、
望む場合には、溶液および得られる無電解鋼析出物の特
性を改着するために、溶液にさらに１種以上の添加剤を
含ませることもできる。

［作用］ 本発明は、還元剤としてジメチルアミンボランを用い、
業界で通常要求される重要な特性のすべてを満足する無
電解銅めっき浴を提供するものである。また、本発明の
めっき浴は通常用いられているホルムアルデヒド含有無
電解銅めっき浴を超える下記のような有利な点を提供す
るものである。

１、本発明の溶液は有毒なホルムアルデヒドを含有して
いないこと。

２、浴の休止時に副反応のないこと。これはホルムアル
デヒド含有浴と共通である。すなわち、ａ、浴温度が大
気温度まで降下した場合、実質的に銅イオンの沈着が生
じない（８反応が停止する）。

ｂ、僅かの副生物で浴寿命が長寿・命化する。

３．めっき浴中の銅金属含量が低いことによって、洗浄
水の銅イオン汚染が少なくなる。

４、液中にホルムアルデヒドが存在せず、銅は金属とし
て容易に除去できるので、浴廃液の廃棄物処理が単純で
ある。

５、触媒開始が遅いことによって、殆どの基材に対して
良好な付着が得られる。

６、ポリアミドのようなアルカリ敏感性の基材の金属被
覆を良好な付着性で得ることができる。

７、安定性、保存性が良い。

好ましいめっき浴は、溶解性の銅化合物の形で添加した
２価の銅と、還元剤としてのジメチルアミンボランと、
好ましくはエタノールアミンおよびヒドロキシアルキル
置換エチレンジアミンベースの化合物からなる錯化剤、
キレート剤の混合物とをｐＨ６〜９の範囲で含むもので
ある。驚くべきことには、錯化剤アルカノールアミンあ
るいはキレート剤ヒドロキシアルキル置換エチレンジジ
アミンを、その組合せの代りに、それぞれ単独で用いた
場合には成功しなかったが、キレート剤と錯化剤との混
合物が望ましい特性を有する無電解銅めっき浴を与える
ことが見出された。

発明者は特別な理論を固守することを望む者ではないが
、この錯化剤とキレート剤との混合物が、工程時のｐＨ
で、溶液に適切な安定度定数を与え。

銅イオンを最も望ましい割合で計測、放出して、結果的
に極めて有効な無電解銅めっき浴を可能にしているもの
と信じられる。アルカノールアミンおよびエチレンジア
ミンベースのキレート剤の双方とも先行技術においてそ
れぞれ有用なものとして示唆されていたが、それぞれ単
独で用いた場合には、得られるめっき浴が必要なすべて
の性能特性を与えるものではないために、いずれも商業
的には使用可能とならなかった。上首尾の商業運転です
べての必要な特性を有する浴を与えるものは、本発明で
開示された上記材料の混合物のみであった。

めっき液のｐｌ＋は、該ｐＨが、錯化剤およびキレート
剤の混合物と同様に、浴中の銅の安定度定数に影響を与
えるものであるために、極めて重要である。ｐＨが７．
５以下に下がるとめっき速度が減少しはじめ、ｐｌ＋　
６以下ではめっき不能となる。また、ｐｌ＋が８以上に
上昇すると、ｐ１１９まで、めっき速度および浴の不安
定性が増大しはじめ、ｐＨ以上では浴は使用できない。

還元剤ジメチルアミンボランの適正な還元ポテンシャル
を維持するために、ｐＨはできるだけ中性に近く保持し
なければならない。より低いあるいはより高いｐＨ値で
は、ジメチルアミンボランは容易に加水分解を受けおよ
びｌあるいは急速に分解して、溶液は無電解めっきでの
使用には不適となる。

従来のホルムアルデヒド含有無電解銅浴は、アルカリ浴
中でのホルムアルデヒドの本質的な不安定性のために、
使用中および休止間でもホルムアルデヒドを失う傾向が
ある。同様に、ジメチルアミンボラン（”ＤＭＡＢ”）
は、本発明開示以外の１）１１範囲で用いる場合、加水
分解に起因してかなりの程度の不安定性を有する。　Ｄ
ＭＡＢはホルムアルデヒドよりも遥かに高価であるので
、結果的に工程豊川を本質的に増大させることになるた
め、銅の析出に消費される以外のいかなる損失も最終顧
客にとっては耐えられるものではない。

無電解銅浴を７．５〜８という狭いｐＨ範囲内で使用す
ることが、外来反応に起因するＤＭＡＢの損失が極めて
小さいことから、最も経済的であることはこれまでに既
に見出されている。上記外来反応は上記ｐＨｆＩｕ囲で
用いることによって避けられ、すべてのあるいは実質的
にすべてのＤＭＡＢが銅の析出に消費されることになる
。無電解銅浴を７．５〜８という狭い範囲以外のｐＨで
使用することも可能であるが、この範囲のｐＨで得られ
る経済的利点は本質的なものである。　ＤＭＡＢを用い
た従来技術の無電解銅浴は実質的にすべてこの範囲以上
あるいは以下のｐＨ値で使用されており１本発明者は、
全＜７．５〜８のｐＨ範囲使用することの重要性あるい
は期待性を認識した当業者を知らない。

外来反応に失われるＤＭＡＢの量は極小であるので、溶
液に添加すべきＤＭＡＢの量は銅の還元に必要な厳密に
化学ｆｌ論的な量に維持される。従来技術においては、
一般に、銅の還元の間に過剰の、通常実質的に過剰の、
ＤＭＡＢが消費されることを教示しているので、上記の
事実は全く予期しなかったことである。ｐｌ＋を上記の
狭い範囲に維持することによって、どのような錯化剤、
キレート剤の混合物を用いる場合にも、従来技術のよう
な過剰量のＤＭＡＢの使用を避けることができる。

ｊＨ＜、（電解銅めっき浴の使用温度は還元剤と銅イオ
ンとの間の反応速度に大きな影響を与えるので、使用温
度もまた重要な変数である。温度１３０°Ｆ（５４，４
℃）以下では反応速度が減少しはじめ、めっき速度が低
下する。また、温度！６０°Ｆ（７１，１”Ｃ）以上で
は、反応速度増大、めっき速度が増大し、浴が若干の不
安定性を示し始める。好ましい温度範囲は約１３０〜１
５０”　Ｆ（５４，４〜６５．６℃）の範囲である。

銅は、アニオンがめつき浴に有害とならない限り、いか
なる溶液溶解性の化合物でも液に添加することができる
。適切な銅塩は硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、ス
ルファミン酸銅などである。

めっき浴中の銅の濃度は、反応速度に本質的な効果を有
しているので、重要である。めっき浴中の銅濃度は１７
２〜２　ｇ／Ｉの範囲で変動させることができるが、好
ましくはＩ　ｇ／ｌである。濃度が１ｇ７１以下に低下
した場合にはめっき速度が減少し始め、１７２　ｇ／ｌ
めっき速度が余りに低くなり実用的でなくなる。また、
銅濃度がＩ　ｇ／１以上でめっき速度が増大し始め、２
ｇ／１以上では浴が不安定になり始める。液温が低く、
錯化剤およびキレート剤の濃度が高い場合には、浴は銅
濃度が２ｇ／１以上でも使用可能である。

還元剤としては、既知のアミンボラン、例えば米国特許
第３４３１１２０号に開示されているものが含まれる。

最も好ましい還元剤はジメチルアミンボランである。

ジメチルアミンボラン濃度は一般には約２　ｇ／ｌであ
るが本発明の浴の通常の運転には決定的な条件ではない
。Ｉｇハ以下では反応速度が減少し始めるので、濃度は
１ｇハ以下余り低くすべきではない。望ましい２ｇハ以
上の濃度では反応速度は若干増大する。約３ｇハ以上で
も浴はなお運転可能であるが、前記したように、ジメチ
ルアミンボランは極めて高価であり従ってその濃度は必
要最小量に止めるべきなので、高濃度とすることは実際
的ではない。

′″錯化剤、キレート剤混合物″という表現は浴に上述
した特性を与えるために必要な成分の組合せを示すもの
として用いている。１〜３個の炭素原子からなる少なく
とも一つのアルキル基を有するアミンアルカノールは混
合物の錯化剤部分として有用であり、その中で、モノ−
、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましい。この成分
の濃度は臨界的なものではなく、５＋ｎｌ／ｌから１０
０ｍｌ／ｌの範囲で変動させることができるが、２５ｍ
ｌ／ｌから７５ｎ＋ｌ／ｌの範囲が好ましい、この混合
物中のキレート剤に向けられた部分には、置換エチレン
ジアミン化合物（エチレンジアミン分子の末端の１個あ
るいは４個のすべての水素原子がヒドロキシアルキル部
あるいはカルボキシアルキル部で置換されたもの）が含
まれる。従って、好適なエチレンジアミン化合物は次式
によって示される。

ここで、Ｒは１〜３個の炭素原子からなるアルキル部、
Ｘは一〇Ｈあるいは−ＣＯＯＩＩを示す。具体例として
は、ヒドロキシエチルエチレンジアミン　トリ酢酸、ジ
ヒドロキシメチルエチレンジアミンジ酢酸等が含まれる
。なお、本発明の溶液に好適なヒドロキシアルキル置換
エチレンジアミンの追加としては、米国特許箇月３８２
６７号に開示されたものがある。

キレート剤の濃度もまた臨界的なものではなく、ｔｇハ
から１０　ｇ／ｌの範囲で変動させることができるが、
４　ｇ／ｌから６ｇ／ｌの範囲が好ましい。混合物中の
材料の濃度および割合については特に制御する必要がな
いので、これらの材料の混合物をベースとする多くの異
なる組成が可能であり、当業者は、どの組合せが特定の
浴あるいは予期される応用に対して最適の結果を与える
かを日常的に試験することによって決定することができ
る。

従来技術で通常用いられている添加剤は、ホルムアルデ
ヒドを含まない本発明の銅浴においても、改善された温
特性および析出物特性を保持しながら、用いることがで
きる。前記したように、これらの添加剤には、米国特許
第４６８４５５０号に開示されたような種々の溶液溶解
性シアン化物、フェロシアン化物、シアン酸塩、硫化物
およびチオ化合物のような硫黄含有化合物、ジピリジル
化合物およびある種の界面活性剤が含まれる。

［実施例］ 本発明の範囲を下馳の実施例と関連づけてさらに説明す
るが、これらの例は本発明の好ましい実施体様を説明す
ることを目的とするものであって、本発明の範囲をこれ
に限定するものではない。

実施例　１ ＣｕＳ０，５Ｈ，Ｏの状態で金属銅１ｇハ、トリエタノ
ールアミン５０ａ＋ｌハおよびＮ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン　トリ酢酸５　ｇ／ｌからなる銅錯化剤
・キレート剤混合物、ジメチルアミンボラン２ｇ／　ｌ
を含む浴４リットルを作成した。硫酸の２５％溶液を用
いてｐｉ−１を７．５に調整した。浴安定剤として２．
２ｐｐｍの硫化ナトリウムオおよび８ｐｐｍのチオシア
ン酸ナトリウムを添加した。浴液を４リツトルビーカ中
に入れ、電磁撹拌装置を備えたホットプレート上で１４
０°Ｆ（６０℃）に加熱した。液の撹拌は回転棒のみに
よって行った。

４．５’　Ｘ６’　（１１４，３＋＋ｖ＋Ｘ１５２，４
＋ａｍ）（７）穴あき銅’７５ッドエボキシ積層板およ
び３＃角の孔をあけていないエポキシ積層板を通常のパ
ラジウムｌすず活性化処理によって活性化し、浴中に４
０分間浸漬した。めっき後の穴あき板について、周知の
技術によってスルーホールの被覆度、および、ホールお
よびクラッド表面への付着について試験した０本浴から
得られる無電解析出物の付着および被覆度は極めて優れ
ていることが見出された。得られた析出物のサーモンピ
ンク色の外観は通常のホルムアルデヒドタイプの浴から
得られるものと全く同様であった。また、孔をあけてい
ない板について析出物の厚さを調べた結果は６０マイク
ロインチ（１，５４Ｉｌ）であった。

次いで、新しい、めっきしていない板を用いて各サイク
ルを繰返し、総計６４サイクルの操作を行った。各サイ
ルル後、すくいだし損失を置き換え、ｐＨを７．５に維
持するために、銅金属補充液、ジメチルアミンボラン、
安定剤および少量のキレート剤を浴に補給した。このよ
うなやり方で、一定のめっき速度、析出物色調、液安定
性で、６．１金属回転まで浴を運転した。

析出する銅量を還元するに要するＤＭＡＢの計算量は２
６グラムであり、一方、上記の時限間に液に添加したＤ
ＭＡＢの量は２８グラムであった。副反応あるいは外来
反応によって失われたＤＭＡＢは僅か２グラムであり、
このことは、本発明の浴の効率性を説明するものである
。

実施例　２（比較例） 実施例１の錯化剤・キレート剤混合物の代りにトリエタ
ノールアミンのみを用いた以外実施例１と同様にして、
４リツトルの浴液を作成した。この浴は最初の板のめっ
き中に分解した。

実施例　３（比較例） 実施例１の錆化剤・キレート剤混合物の代りにＮ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン　トリ酢酸のみを用いた
以外実施例１と同様にして、４リツトルの浴液を作成し
た。４０分後、板上への金属の析出を実質的に認めるこ
とができなかった。

実施例　４ 実施例１の浴を２試料作成し、！試料について硫酸２５
％溶液を添加してｐＨを６．９に調整した。

開始点において、浴試料をＤＭＡＢについて分析し、２
ｇハに調整した。次いで、これらの試料を１週間放置し
た後、再びＤＭＡＢの分析を行った。その結果、ｐＨ６
，９の試料についてはｉ、６ｇ／ｌのＤＭＡＢを含んで
いること、また、ｐＨ７，５の試料については１，９ｇ
／ｌのＤＭＡＢを含んでいることが見出された。従って
、ＤＭＡＢの消耗はｐＨ６，９の試料については２０％
、一方ｐＨ７，５の試料については５％であった。この
ことは、本発明で開示したｐＨ範囲での運転の重要性を
明らかに示しているものである。

ここに開示した発明が前記した目的を満足するように十
分考慮されたものであることは明らかであるが、多くの
修正および実施体様が当業者によって提示されることを
多とするものであり、追加のフレイムが本発明の真の精
神およびその範囲内に含まれるようなすべての修正およ
び実施体様を包含することを意図するものである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．溶液溶解性の２価の銅化合物と、該銅化合物用の還
   元剤と、１〜３個の炭素原子からなるアルキル基を少な
   くとも１個有するアミンアルカノール化合物およびＲが
   １〜３個の炭素原子を有するアルキル部分でありＸが−
   ＯＨ基あるいは−ＣＯＯＨ基である下記構造のエチレン
   ジアミン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる錯化剤、キレート剤の混合物とからなる、ホル
   ムアルデヒドを含まない無電解銅めっき液で、約６以上
   約９．５以下のｐＨ、約１２５゜Ｆ（５１．７℃）以上
   約１７５°Ｆ（７３．９℃）以下の温度を有し、さらに
   、溶液に安定性を与え、該溶液中に浸漬した基材上に一
   様な銅めっきの速度を与えるに十分な量の上記錯化剤、
   キレート剤の混合物を含むことを特徴とするホルムアル
   デヒドを含まない無電解めっき液。
2. ２．上記還元剤がジメチルアミンボランであり、溶液中
   に約１〜３ｇ／ｌの濃度で存在していることを特徴とす
   る上記１記載の無電解めっき液。
3. ３．上記アミンアルカノールが溶液中に５〜１００ｍｌ
   ／ｌの濃度で存在していることを特徴とする上記１記載
   の無電解めっき液。
4. ４．上記アミンアルカノール化合物がモノ−、ジ−ある
   いはトリ−エタノールアミンであることを特徴とする上
   記１記載の無電解めっき液。
5. ５．上記エチレンジアミン化合物が溶液中に１〜１０ｇ
   ／ｌの濃度で存在していることを特徴とする上記１記載
   の無電解めっき液。
6. ６．上記エチレンジアミン化合物がヒドロキシエチルエ
   チレンジアミントリ酢酸、テトラヒ ドロキシエチレンジアミンあるいはジヒドロキシメチル
   エチレンジアミンジ酢酸である ことを特徴とする上記１記載の無電解めっき液。
7. ７．溶液および生成する無電解銅析出物の特性を改善す
   るためにさらに１種以上の添加剤を加えたことを特徴と
   する上記１記載の無電解めっき液。
8. ８．上記ｐＨの範囲が７．５と８との間にあり、かつ上
   記温度が１３０°Ｆ（５４．４℃）と１５０°Ｆ（６５
   ．６℃）との間にあることを特徴とする上記１記載の無
   電解めっき液。
9. ９．ｐＨを希望の範囲に調整するに十分な量の酸をさら
   に添加することを特徴とする上記８記載の無電解めっき
   液。
10. １０．上記銅化合物が１／２〜２ｇ／ｌの範囲の濃度で
    存在していることを特徴とする上記１記載の無電解めっ
    き液。
11. １１．濃度範囲１／２〜２ｇ／ｌの溶液溶解性２価鋼化
    合物と、濃度範囲１〜３ｇ／ｌの該銅化合物用還元剤と
    、１〜３個の炭素原子からなるアルキル基を少なくとも
    １個有する濃度範囲５〜１００ｍｌ／ｌのアミンアルカ
    ノール化合物およびＲが１〜３個の炭素原子を有するア
    ルキル部分でありｘが−ＯＨ基あるいは−ＣＯＯＨ基で
    ある濃度範囲１〜１０ｇ／ｌの下記構造のエチレンジア
    ミン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる錯化剤、キレート剤の混合物とからなる、ホル
    ムアルデヒドを含まない無電解銅めっき液で、約７〜８
    ．５の範囲のｐＨ、１３０〜１５０°Ｆ（５４．４〜６
    ５．６℃）の範囲の温度を有し、さらに、溶液に安定性
    を与え、該溶液中に浸漬した基材上に一様な銅めっきの
    速度を与えるに十分な量の上記錯化剤、キレート剤の混
    合物を含むことを特徴とするホルムアルデヒドを含まな
    い無電解めっき液。
12. １２．上記還元剤がジメチルアミンボランであることを
    特徴とする上記１１記載の無電解めっき液。
13. １３．上記アミンアルカノール化合物がモノ−、ジ−あ
    るいはトリ−エタノールアミンであることを特徴とする
    上記１１記載の無電解めっき液。
14. １４．上記エチレンジアミン化合物がヒドロキシエチル
    エチレンジアミントリ酢酸、テトラヒ ドロキシエチレンジアミンあるいはジヒドロキシメチル
    エチレンジアミンジ酢酸である ことを特徴とする上記１１記載の無電解めっき液。
15. １５．溶液および生成する無電解鋼析出物の特性を改善
    するためにさらに１種以上の添加剤を加えたことを特徴
    とする上記１１記載の無電解めっき液。
16. １６．ｐＨを希望の範囲に調整するに十分な量の酸をさ
    らに添加することを特徴とする上記１１記載の無電解め
    っき液。
17. １７．上記アミンアルカノール化合物が溶液中に２５〜
    ７５ｍｌ／ｌの範囲の濃度で存在していることを特徴と
    する上記１１記載の無電解めっき液。
18. １８．上記エチレンジアミン化合物が溶液中に４〜６ｇ
    ／ｌの範囲の量で存在していることを特徴とする上記１
    １記載の無電解めっき液。
19. １９．溶液溶解性の２価の銅塩と、該銅化合物用還元剤
    としてのジメチルアミンボランと、錯化剤、キレート剤
    あるいはそれらの混合物の１種とからなるホルムアルデ
    ヒドを含まない無電解銅めっき液で、該溶液が７．５〜
    ８の範囲のｐＨ、１３０〜１５０°Ｆ（５４．４〜６５
    ．６℃）の範囲の温度を有し、上記錯化剤および／ある
    いはキレート剤が、溶液に安定性を与え、規定のｐＨ範
    囲で、無電解的な銅の析出に必要とする反応以外の異質
    な反応に起因する還元剤の損失なしに該溶液中に浸漬し
    た基材上への一様な銅めっき速度を与えるように存在し
    ていることを特徴とする無電解めっき液。
20. ２０．上記銅化合物が１／２〜２ｇ／ｌの範囲の濃度で
    存在し、上記還元剤が１〜３ｇ／１の範囲の濃度で存在
    し、錯化剤、キレート剤の混合物が、５〜１００ｍｌ／
    ｌの範囲の濃度のアミンアルカノール化合物と、１〜１
    ０ｇ／１の範囲の濃度の、Ｒが１〜３個の炭素原子を有
    するアルキル部分でありＸが−ＯＨ基あるいは−ＣＯＯ
    Ｈ基である下記構造のエチレンジアミン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ との混合物である溶液で、該溶液が７．５〜８の範囲の
    ｐＨ、１３０〜１５０°Ｆ（５４．４〜６５．６℃）の
    範囲の温度を有し、上記錯化剤および／あるいはキレー
    ト剤が、溶液に安定性を与え、規定のｐＨ範囲で、無電
    解的な銅の析出に必要とする反応以外の異質な反応に起
    因する還元剤の損失なしに該溶液中に浸漬した基材上へ
    の一様な鋼めっき速度を与えるように存在していること
    を特徴とする上記１９記載の無電解めっき液。