TWI630247B - 於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法 - Google Patents

於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI630247B
TWI630247B TW103124844A TW103124844A TWI630247B TW I630247 B TWI630247 B TW I630247B TW 103124844 A TW103124844 A TW 103124844A TW 103124844 A TW103124844 A TW 103124844A TW I630247 B TWI630247 B TW I630247B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
corrosion protection
cathodic corrosion
phosphorus
substrate
Prior art date
Application number
TW103124844A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201504371A (zh
Inventor
克莉絲汀那 普菲爾曼
菲利普 哈特曼
飛利浦 沃奇特
史帝芬 克瑞史莫
Original Assignee
德國艾托特克公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德國艾托特克公司 filed Critical 德國艾托特克公司
Publication of TW201504371A publication Critical patent/TW201504371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI630247B publication Critical patent/TWI630247B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/623—Porosity of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本發明係關於一種基板之陰極腐蝕保護之方法，該基板具有鉻表面及至少一個中間層介於該基板及該鉻表面之間，該中間層係選自包含鎳、鎳合金、銅及銅合金之群，且其中該鉻表面係與包含至少一種含磷化合物之水溶液接觸，同時使電流通過該基板、至少一個陽極及該水溶液，其中該基板用作陰極。

Description

於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法
本發明係關於一種於鉻表面(特別是電鍍鉻表面)之陰極腐蝕保護之濕式化學方法。
鉻表面係用於各種應用中，(諸如)用於汽車及衛生工業塑膠部件之裝飾性金屬表面塗層或用作用於諸如震動吸收器之鍍覆部件之耐磨塗層。鉻表面通常為基板之外表面且係藉由從包含Cr(III)離子、Cr(VI)離子或二者之鍍浴液組合物電鍍鉻層來獲得。
所得鉻表面通常極為光亮且滿足美學要求。藉由鉻層對下伏層基板提供之腐蝕保護通常會得以增進。然而，於鉻表面之一些應用中，諸如，於汽車工業中，藉由鉻層提供之腐蝕保護不夠充分，例如，若在需要480h ISO 9227 NSS-測試而不改變鉻表面外觀之情況下。該要求目前僅可藉由應用含毒性Cr(VI)離子溶液之後處理方法來達成。
至少一個其他金屬或金屬合金層位於該鉻層及該基板之間。該至少一個金屬或金屬合金層係選自鎳層、鎳合金層、銅層及銅合金層中之一或多者。
鉻層通常包含於電鍍或(熱)退火後之微裂紋、或由下伏微孔鎳層產生之孔隙。因此，介於該鉻層及該基板之間之層材料亦暴露於環 境。因此，具有鉻層作為外層之基板之非所欲腐蝕係因該等下伏層之腐蝕而引起的。形成於鉻層之外表面上之氧化鉻層保護該鉻層之該外表面而非該等下伏層不受腐蝕。該等包含鉻層作為最外層之多層組合體(例如)揭示於US 2012/0052319 A1中。
相關技藝中已知增進鉻表面及下伏金屬及/或金屬合金層之抗腐蝕之不同方法。
經施加用於導電基板之陰極電塗之包含聚合物(其含有0.05至3重量%磺酸酯基及/或膦酸酯基或其各自酯)之塗佈劑係揭示於US 4,724,244中。使該聚合物沉積於該導電基板上且因而形成具有數μm(諸如18μm)厚度之腐蝕保護層。抗腐蝕性可藉由該處理增進但鉻表面光學外觀及表面觸感因厚聚合物層而顯著改變，此對例如鉻表面之裝飾應用而言不可接受。另外，該方法需要所沉積聚合物之熱固化，該熱固化由於必要高固化溫度而不適用於汽車工業中常見的塑膠基板。
EP 2 186 928 A1揭示一種藉由包含具有疏水碳鏈及親水陰離子官能基之化合物之水溶液陽極處理金屬表面。抗腐蝕性可藉由該方法增進，但產生起霧外觀之殘餘物即使在藉由水沖洗之後仍舊存於該金屬表面上，尤其係存於暗鉻表面上。因此，該方法並不適於增進鉻表面之抗腐蝕性及維持該鉻表面之光學性質(即，光亮及裝飾光學外觀)。
發明目標
本發明之目標係提供一種於具有鉻表面之基板之腐蝕保護之維持該鉻表面之光學外觀之濕式化學方法。
該目標係藉由於具有鉻表面之基板之陰極腐蝕保護之方法來解決，該方法以此順序包括以下步驟： (i)提供具有鉻表面及至少一個中間層之基板，該至少一個中間層介於該基板及該鉻表面之間，該至少一個中間層係選自由鎳、鎳合金、銅及銅合金組成之群，(ii)使該基板與包含至少一種如式I至VI之含磷化合物之水溶液接觸
其中R係選自由H、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基、及未經取代之芳基組成之群，R1、R2及R3可相同或相異且係獨立選自由H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基、及未經取代之芳基組成之群，且其中n為範圍自1至15之整數
同時使電流通過該基板、至少一個陽極及該水溶液，其中該某 板係充作陰極
及因而形成腐蝕保護層於該鉻表面上。
高抗腐蝕性可根據ISO 9227 NSS自中性鹽水噴霧試驗來顯示。另外，可維持鉻表面之所欲光亮外觀及色彩。
可應用本發明腐蝕保護方法的鉻表面包括藉由化學及/或物理氣相沉積方法或藉由濕式化學沉積方法(諸如，從包含Cr(III)離子、Cr(VI)離子或二者之鍍浴液組合物電鍍)沉積的鉻層。
較佳地，將本發明腐蝕保護方法應用於藉由電鍍獲得的鉻表面。
至少一個選自由鎳、鎳合金、銅及銅合金組成之群之中間層係位於基板及其表面暴露的鉻層之間。需要該至少一個中間層來達成平滑且光亮之鉻表面，因為該鉻層自身係極薄且係無法整平因基板表面造成之粗糙。
鉻層通常包含可在電鍍期間或在(熱)退火後產生之微裂紋。具有微孔隙之鉻層之另一種類型係藉由電鍍鉻層於包含非導電物質(諸如二氧化矽及/或氧化鋁)之小顆粒之鎳或鎳合金一複合層頂部形成。
於所有該等情況中，鉻層並非係氣密式密封下伏中間金屬及/或金屬合金層。因此，至少與鉻層直接接觸之最外中間層亦暴露於環境及腐蝕性介質。
用於陰極腐蝕保護之方法使用包含至少一種含磷化合物之水溶液。
該至少一種含磷化合物係選自如式I至VI之化合物：
其中R係選自由H、未經取代之直鏈或直鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或支鏈C1-C6-烷芳基、及未經取代之芳基組成之群，R1、R2及R3可相同或相異且係獨立選自由H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未經取代之直鏈或支鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或直鏈C1-C6-烷芳基、及未經取代之芳基組成之群，且其中n為範圍自1至15之整數。
於本發明之另一個實施例中，式I至III所表示之該至少一種含磷化合物之R係選自由正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未經取代之分支鏈C3至C20烷基殘基組成之群，且R2及R3為H或選自Li+、Na+、K+及NH4 +之適宜相對離子。
更佳地，該至少一種含磷化合物係選自如式II及V之化合物，其中R係選自由正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未經取代之分支鏈C8至C18烷基組成之群，且其中R2及R3為H或選自Li+、Na+、K+及NH4 +之適宜相對離子。
最佳的至少一種含磷化合物係選自如式II之化合物，其中R係選自由正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未經取代之分支鏈C8至C18烷基組成之群，且其中R2及R3為H或選自Li+、Na+、K+及NH4 +之適宜相對離子。
該至少一種如式I至VI之含磷化合物於該水溶液中之濃度較佳係在自0.0001至0.5mol/l，更佳自0.0005至0.05mol/l及最佳自0.001至0.025mol/l範圍內。
該水溶液視需要進一步包含至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑。該添加劑較佳為包含聚醚基之化合物，諸如烷氧基化雙酚及環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。
適宜之含聚醚基化合物及該種添加劑之濃度可藉由例行試驗來確定：使該含磷化合物及該添加劑在水中混合及藉由目測檢視判定所得混合物之渾濁度。澄清或僅略微渾濁的混合物係適用於本發明方法。渾濁混合物為非所需。
更佳地，該至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑係選自由式VII表示之化合物
其中m、n、o及p為範圍自0至200之整數且係相同或相異且 m+n+o+p為至少2。較佳地，m+n+o+p係在4至100，更佳自10至50範圍內且其中R4與R10係相同或相異且係獨立選自由H、適宜相對離子(例如Li+、Na+、K+及NH4 +)、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、鹵離子及磺酸根組成之群及其中R5、R6、R8及R9基團中各者可相同或相異且係獨立選自由H、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷基組成之群及其中R7係選自由經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C12-伸烷基、1,2-、1,3-及1,4-經取代之伸芳基、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-及1,8-經取代之伸萘基、高碳數環狀(higher annulated)伸芳基、伸環烷基、-O-(CH2(CH2)nOR4(其中R7具有如上所界定之含義)、及由式VIII表示之部分組成之群
其中各環之取代獨立地係1,2-、1,3-或1,4及其中q與r係相同或相異且獨立地在自0至10範圍內及R11與R12係獨立選自由H及直鏈或分支鏈C1-C6-烷基組成之群。
述於本文中之經取代之烷基、烷芳基及芳基為經至少一個除了碳及氫以外之原子取代之烴基部分，包括其中碳鏈原子係經諸如氮、氧、矽、磷、硼、硫、或鹵素原子之雜原子取代之部分。該烴基部分可經一或多個以下取代基取代：鹵素、雜環基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護之羥基、羥基羰基、酮基、醯基、醯氧基、硝基、胺基、醯胺基、膦醯基、氰基、硫醇、縮酮、縮醛、酯及醚。
較佳為其中如式VII之添加劑之R4與R10係獨立選自由H、甲基、鈉、鉀、鹵離子、硫酸根、磷酸根及磺酸根組成之群之添加劑。
較佳為其中如式VII之添加劑之R5、R6、R8及R9係獨立選自由H、甲基、乙基、正丙基及異丙基組成之群之添加劑。
較佳為其中如式VII之添加劑之R7係選自由式IX及X表示之群之添加劑
且其中R11與R12係選自由H、甲基、乙基、正丙基及異丙基組成之群。
可提高該至少一種具有下式之含磷化合物之溶解度之添加劑為尤佳。
且其中n係在自1至20，較佳自3至8範圍內。
且其中n係在自1至20，較佳自2至10範圍內。
其中n係在自1至20，較佳自2至7範圍內。
該至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之可選添加 劑之濃度較佳係在自0.0001至0.1mol/l，更佳自0.0005至0.05mol/l及最佳自0.001至0.005mol/l範圍內。
該包含至少一種含磷化合物之水溶液視需要進一步包含可改良該至少一種含磷化合物於主要溶劑水中之溶解度之共溶劑。該可選共溶劑較佳為選自由以下組成之群之極性有機溶劑：醇，諸如乙醇、異丙醇、丁醇；二醇之烷基醚(諸如1-甲氧基-2-丙醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇之單烷基醚)；酮(諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮)；酯及醚，諸如乙酸2-乙氧基乙酯及2-乙氧基乙醇。
基於存在的所有溶劑(水及共溶劑)之總量計算得的可選共溶劑濃度較佳係在自0.0001至40重量%，更佳自0.01至20重量%及最佳自0.1至10重量%範圍內。
於本發明之一個實施例中，該水溶液包含至少一種含磷化合物、至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑及至少一種共溶劑。
該水溶液可進一步包含相關技藝中已知的防泡沫添加劑及諸如乙酸鈉及/或乙酸銨、或磷酸鈉及/或磷酸銨之導電鹽及諸如十二烷基硫酸鈉之陰離子表面活性劑。
包含至少一種含磷化合物之水溶液之pH值較佳係在自1至8，更佳自1.5至6.5及最佳自3至6範圍內。
使包含鉻表面之基板與水溶液接觸，該接觸可藉由將該基板浸漬於該水溶液中，藉由噴塗該水溶液至該基板上或藉由刷塗該水溶液至該基板上。
另外，使電流通過包含鉻表面之基板及包含至少一種含磷化合物之水溶液。該包含鉻表面之基板係用作本發明腐蝕保護方法中之陰極。只有這樣才可達成所需腐蝕保護同時維持鉻表面之所欲光學性質(諸如光亮度及色彩)。
施加在包含鉻表面之基板(陰極)的電流密度較佳係在自0.005至5A/dm2，更佳自0.01至2A/dm2及最佳自0.02至1A/dm2範圍內。
在不施加電流於該包含鉻表面之基板兩端之情況下，無法獲得充分的高抗腐蝕性(實例3)。假若施加的電流密度過高(實例2)或假若使用包含鉻表面之基板作為陽極(實例4)，則在鉻表面上會形成非所欲之起霧沉積物及/或非所欲之暗渾濁。
該陽極可(例如)係由選自包括不鏽鋼、鉑或鍍鉑鈦之群之材料製成。
將電流施加至包含鉻表面之基板達10至900s，更佳15至600s且最佳30至300s。
當使該包含鉻表面之基板與該水溶液接觸時，包含至少一種含磷化合物之水溶液之溫度較佳維持介於20至80℃，更佳30至70℃且最佳40至60℃範圍內之溫度。
實例
現將參照下述非限制性實例來說明本發明。
於所有實例中使用相同尺寸之ABS基板，其包含銅、半光亮鎳、光亮鎳、含鎳之非導電顆粒(「微孔鎳」)之多層塗層及由鉻層組成之頂塗層。鉻層為光亮鉻層或暗鉻層，如各別實例中所示，從基於三價鉻之電解質沉積。
於中性鹽水噴霧試驗前以目測檢視鉻表面之光學外觀。
中性鹽水噴霧試驗係根據ISO 9227 NSS進行。由各別實例給出結果。
於該中性鹽水噴霧試驗後用水沖洗該等基板並乾燥且接著目測檢視。在鹽水噴霧試驗室內於既定時間後無可見的外觀改變被認為令人滿意，而多於5%的鉻表面發生光學外觀改變(由測量板(caliber plate)測量)被視為未通過腐蝕測試。
實例1(對照例)
在無任何後處理下藉由根據ISO 9227 NSS之中性鹽水噴霧試驗來研究光亮鉻表面。
於480h中性鹽水噴霧試驗後以目測檢視時，未經處理之鉻表面未通過腐蝕測試，因為多於5%的鉻表面之外觀顯著改變。
實例2(對照例)
在不施加外部電流於該鉻表面下，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理光亮鉻表面達60s。
當於480h中性鹽水噴霧試驗後目測檢視時，經處理之鉻表面未通過腐蝕測試，因為多於5%的鉻表面顯示可見的外觀改變。
實例3(比較例)
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陽極之鉻表面的同時，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理光亮鉻表面達30s。該對照例係根據EP 2 186 928 A1中之教示。
鉻表面在後處理之後包含非所欲起霧沉積物於其表面上。藉由水沖洗不能自該鉻表面移除該等非所欲起霧沉積物。因此，該處理係工業用途所不可接受的。
實例4
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陰極之鉻表面的同時，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理光亮鉻表面達30s。
鉻表面之光學外觀在後處理之後未發生改變。
當於480h中性鹽水測試之後目測檢視時，經處理之鉻表面通過腐蝕測試。
實例5(對照例)
在不採行任何後處理下藉由中性鹽水噴霧試驗根據ISO 9227 NSS來研究暗鉻表面。
當於480h中性鹽水噴霧試驗之後目測檢視時，未經處理之鉻表面未通過腐蝕測試。
實例6(對照例)
在不施加外部電流於該鉻表面下，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理暗鉻表面達60s。
當於480h中性鹽水試驗之後目測檢視時，未經處理之鉻表面未通過腐蝕測試，因為多於5%的鉻表面顯示可見的外觀改變。
實例7(對照例)
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陽極之鉻表面的同時，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理暗鉻表面達30s。該對照例係根據EP 2 186 928 A1中之教示。
鉻表面在後處理之後包含非所欲閃色層於其表面上。藉由水沖洗不能自該鉻表面移除該非所欲閃色層。因此，該處理係工業用途所不可接受的。
實例8
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陰極之鉻表面的同時，於40℃下，藉由包含0.93g/l(3.7mmol/l)正十二烷基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及6重量%乙醇之水溶液處理暗鉻表面達30s。
鉻表面之光學外觀於後處理之後未發生改變。
當於480h中性鹽水噴霧試驗之後目測檢視時，經處理之鉻表面通過腐蝕測試。
實例9(對照例)
在未施加外部電流於該鉻表面下，於50℃下，藉由包含0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸、7.5g/l式XII添加劑、0.6重量%異丙二醇及9.3g/l乙酸銨之水溶液處理暗鉻表面達60s。
當於240h中性鹽水噴霧試驗之後目測檢視時，經處理之鉻表面未通過腐蝕測試，因為多於5%的鉻表面顯示可見的外觀改變。
實例10(對照例)
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陽極之鉻表面的同時，於50℃下，藉由包含0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸、7.5g/l式XII添加劑、0.6重量%異丙二醇及9.3g/l乙酸銨之水溶液處理暗鉻表面達30s。該對照例係根據EP 2 186 928 A1中之教示。
鉻表面在後處理之後包含非所欲閃色層於其表面上。藉由水沖洗不能自該鉻表面移除該非所欲閃色層。因此，該處理係工業用途所不可接受的。
實例11
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陰極之鉻表面的同時，於50℃下，藉由包含0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸、7.5g/l式XII添加劑、0.6重量%異丙二醇及9.3g/l乙酸銨之水溶液處理暗鉻表面達30s。
鉻表面之光學外觀在後處理之後未發生改變。
當於240h中性鹽水噴霧試驗之後目測檢視時，經處理之鉻表面通過腐蝕測試。
實例12
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陰極之鉻表面的同時，於50℃下，藉由包含0.93g/l(5.9mmol/l)苯基膦酸、7.5g/l式XII添加劑及9.3g/l乙酸銨之水溶液處理暗鉻表面達60s。
鉻表面之光學外觀在後處理之後未發生改變。
與未經處理之暗鉻表面相比，當於中性鹽水噴霧試驗條件下在一段相同時間之後目測檢視時，經處理之鉻表面通過腐蝕測試。
實例13
在施加0.05A/dm2之電流密度於作為陰極之鉻表面的同時，於50℃下，藉由包含0.93g/l(3.1mmol/l)1,10-癸基二膦酸、7.5g/l式XII添加劑及9.3g/l乙酸銨之水溶液處理暗鉻表面達60s。
鉻表面之光學外觀在後處理之後未發生改變。
與未經處理之暗鉻表面相比，當於中性鹽水噴霧試驗條件下在一段相同時間之後目測檢視時，經處理之鉻表面通過腐蝕測試。
實例14(對照例)
於環境溫度及無其他添加劑下，將0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸添加至水中。所得混合物於環境溫度下係渾濁及當升溫至50℃時仍舊係渾濁。因此，該混合物被視為係不適用於本發明方法。
實例15
於環境溫度下，將0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸與式VII之環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物一起添加至水中。所得混合物於環境溫度及升溫至50℃時為澄清且均勻。因此，該混合物被視為係適用於本發明方法。
實例16
於環境溫度下，將0.75g/l(4.0mmol/l)正辛基膦酸與式XII之乙氧基化雙酚一起添加至水中。所得混合物於環境溫度及升溫至50℃時略微渾濁但均勻。因此，該混合物被視為係適用於本發明方法。

Claims (16)

  1. 一種鉻表面之陰極腐蝕保護之方法，該方法包含以此順序之步驟：(i)提供基板，其具有鉻表面及至少一個中間層介於該基板及該鉻表面之間，該中間層係選自由鎳、鎳合金、銅及銅合金組成之群，(ii)使該基板與包含至少一種以下化合物之水溶液接觸：該化合物係如式II及式V之含磷化合物 其中R係選自由H、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基及未經取代之芳基組成之群，R2及R3可相同或相異且獨立地選自由H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基及未經取代之芳基組成之群，且其中n為範圍自1至15之整數，及至少一種可提高該至少一種含磷化合物溶解度之添加劑，同時使電流通過該基板、至少一個陽極及該水溶液，其中該基板用作陰極，及因此形成腐蝕保護層於該鉻表面上。
  2. 如請求項1之陰極腐蝕保護方法，其中R係選自由正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未經取代之分支鏈C8至C18烷基殘基組成之群，且其中R2及R3為H或選自Li+、Na+、K+及NH4 +之適宜相對離子。
  3. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種含磷化合物係選自如式II之化合物，其中該含磷化合物之R係選自由正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基組成之群，且其中R2及R3為H或獨立選自Li+、Na+、K+及NH4 +之適宜相對離子。
  4. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種含磷化合物於該水溶液中之濃度係在自0.0001至0.5mol/l範圍內。
  5. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中通過該基板的電流係在自0.005至5A/dm2範圍內。
  6. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中該水溶液於步驟(ii)期間維持在20至80℃範圍內之溫度。
  7. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中該基板於步驟(ii)中與該水溶液接觸達10至900s。
  8. 如請求項1或2之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一個陽極係由選自由不鏽鋼、鉑或鍍鉑之鈦組成之群之材料製成。
  9. 如請求項1之陰極腐蝕保護方法，其中該水溶液進一步包含選自由醇、二醇之烷基醚、酮、酯及醚組成之群之共溶劑。
  10. 如請求項1或9之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑為聚醚化合物。
  11. 如請求項1或9之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種可提高該 至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑係選自由式VII表示之化合物 其中m、n、o及p為自0至200之整數且係相同或相異且m+n+o+p為至少2，且其中R4及R10係相同或相異且係獨立選自由H、適宜相對離子、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C1-C6-烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、鹵離子及磺酸根組成之群，且其中R5、R6、R8及R9基團各可相同或相異且係獨立地選自由H、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C6-烷基組成之群，且其中R7係選自由經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C12-伸烷基、1,2-、1,3-及1,4-經取代之伸芳基、1,5-、1,6-及1,8-經取代之伸萘基、高碳數環狀(higher annulated)伸芳基、伸環烷基、-O-(CH2(CH2)nOR4(其中R4具有如上界定的含義)、及由式VIII表示之部分組成之群 其中各環之取代獨立地為1,2-、1,3-或1,4，且其中q及r係相同或相異且係獨立在自0至10範圍內，及R11及R12係獨立選自由H及直鏈或分支鏈C1-C6-烷基組成之群。
  12. 如請求項1或9之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種可提高該 至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑係選自如下式之化合物 且其中n係在自1至20範圍內， 且其中n係在自1至20範圍內， 其中n係在自1至20範圍內。
  13. 如請求項1或9之陰極腐蝕保護方法，其中該至少一種可提高該至少一種含磷化合物之溶解度之添加劑之濃度係在自0.0001至0.1mol/l範圍內。
  14. 如請求項9之陰極腐蝕保護方法，其中該共溶劑之濃度係在自0.0001至40重量%範圍內。
  15. 如請求項9之陰極腐蝕保護方法，其中該相對離子係Li+、Na+、K+或NH4 +。
  16. 如請求項9之陰極腐蝕保護方法，其中該伸芳基係1,3-及1,4-經取代之伸萘基。
TW103124844A 2013-07-19 2014-07-18 於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法 TWI630247B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??13177307.9 2013-07-19
EP20130177307 EP2826890A1 (en) 2013-07-19 2013-07-19 Method for cathodic corrosion protection of chromium surfaces

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201504371A TW201504371A (zh) 2015-02-01
TWI630247B true TWI630247B (zh) 2018-07-21

Family

ID=48803444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124844A TWI630247B (zh) 2013-07-19 2014-07-18 於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9441306B2 (zh)
EP (2) EP2826890A1 (zh)
JP (1) JP6058215B2 (zh)
KR (1) KR101658757B1 (zh)
CN (1) CN105378152B (zh)
BR (1) BR112015031494B1 (zh)
CA (1) CA2917243C (zh)
ES (1) ES2645419T3 (zh)
PL (1) PL3022337T3 (zh)
TW (1) TWI630247B (zh)
WO (1) WO2015007448A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10849857B2 (en) 2010-07-28 2020-12-01 Laboratorios Leon Farma Sa Pharmaceutical compositions comprising active drugs, contraceptive kits comprising active drugs, and methods of administering the same
ES2623764T3 (es) * 2015-01-13 2017-07-12 Atotech Deutschland Gmbh Método para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz
EP3299497A1 (en) 2016-09-27 2018-03-28 ATOTECH Deutschland GmbH Method for treatment of a chromium surface
EP3382062A1 (en) 2017-03-31 2018-10-03 COVENTYA S.p.A. Method for increasing the corrosion resistance of a chrome-plated substrate
US10876217B2 (en) 2018-04-13 2020-12-29 Molecular Surface Technologies, Llc Electrochemical attachment of phosphonic acids to metallic substrates and osteoconductive medical devices containing same
EP3990195A4 (en) 2019-06-25 2023-10-04 Molecular Surface Technologies, LLC ELECTROCHEMICAL ATTACHMENT OF PHOSPHONIC ACIDS TO METAL SUBSTRATES AND ANTIMICROBIAL MEDICAL DEVICES THEREFROM
US20220049369A1 (en) * 2020-08-17 2022-02-17 Vapor Technologies, Inc. Antimicrobial chromium electroplating

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617095A (en) * 1985-06-24 1986-10-14 Omi International Corporation Electrolytic post treatment of chromium substrates
CN101743210A (zh) * 2007-04-18 2010-06-16 恩索恩公司 金属表面强化

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501667A (en) * 1983-03-03 1985-02-26 Ciba-Geigy Corporation Process of inhibiting corrosion of metal surfaces and/or deposition of scale thereon
DE3422509A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Ueberzugsmittel, ihre herstellung und verwendung
DE4111186A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Henkel Kgaa Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen
ATE509136T1 (de) * 2008-10-21 2011-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Nachbehandlungszusammensetzung zur steigerung des rostschutzes von metall oder metalllegierungsflächen
EP2186928A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Method for the post-treatment of metal layers
BRPI0924283B1 (pt) 2009-02-13 2019-11-12 Atotech Deutschland Gmbh parte cromada e método de fabricação da mesma

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617095A (en) * 1985-06-24 1986-10-14 Omi International Corporation Electrolytic post treatment of chromium substrates
CN101743210A (zh) * 2007-04-18 2010-06-16 恩索恩公司 金属表面强化

Also Published As

Publication number Publication date
CA2917243A1 (en) 2015-01-22
TW201504371A (zh) 2015-02-01
BR112015031494B1 (pt) 2021-06-29
EP2826890A1 (en) 2015-01-21
CN105378152B (zh) 2018-01-05
CA2917243C (en) 2017-03-28
ES2645419T3 (es) 2017-12-05
KR20160017093A (ko) 2016-02-15
WO2015007448A1 (en) 2015-01-22
KR101658757B1 (ko) 2016-09-21
CN105378152A (zh) 2016-03-02
BR112015031494A2 (pt) 2017-07-25
JP2016522325A (ja) 2016-07-28
US9441306B2 (en) 2016-09-13
EP3022337A1 (en) 2016-05-25
JP6058215B2 (ja) 2017-01-11
US20160168725A1 (en) 2016-06-16
PL3022337T3 (pl) 2018-01-31
EP3022337B1 (en) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI630247B (zh) 於鉻表面之陰極腐蝕保護之方法
US9644279B2 (en) Zinc-nickel alloy plating solution and plating method
TWI548782B (zh) 無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法
KR101573187B1 (ko) 철함유 재료의 부식 방지 방법
JP6282385B2 (ja) クロム表面とラッカーとの接着性を増加させるための方法
KR20170103454A (ko) 내식성 및 도장성 향상을 위한 아연-유기 고분자 전기도금 방법 및 그에 사용되는 도금액
BR112018070593B1 (pt) Método para fosfatização de uma superfície metálica, composição de fosfatização livre de níquel, ácida e aquosa, e, concentrado