KR20160017093A

KR20160017093A - 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법

Info

Publication number: KR20160017093A
Application number: KR1020167001230A
Authority: KR
Inventors: 크리슈티나 피르만; 필립 하르트만; 필립 바흐터; 슈테판 크레치머
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2016-02-15
Also published as: CA2917243A1; TW201504371A; TWI630247B; BR112015031494B1; EP2826890A1; CN105378152B; CA2917243C; ES2645419T3; WO2015007448A1; KR101658757B1; CN105378152A; BR112015031494A2; JP2016522325A; US9441306B2; EP3022337A1; JP6058215B2; US20160168725A1; PL3022337T3; EP3022337B1

Abstract

본 발명은, 크롬 표면을 가지는 기재, 및 니켈, 니켈 합금들, 구리 및 구리 합금들을 포함하는 군에서 선택된, 기재와 크롬 표면 사이 적어도 하나의 중간층의 캐소딕 부식 방지 방법에 관한 것으로, 상기 크롬 표면은, 상기 기재, 적어도 하나의 애노드 및 수용액으로 전류를 통과시키면서 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액과 접촉되고 상기 기재는 캐소드로서 역할을 한다. 인 화합물은 바람직하게 RR2R3P03 유형의 포스폰산이고, R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 비치환된 분지형 C8 ~ C18 알킬 잔기들로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li+, Na+, K+ 및 NH4+ 에서 선택된 적합한 카운터 이온이다. 수용액은 또한 포스폰산의 용해도를 높이는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.

Description

크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법{METHOD FOR CATHODIC CORROSION PROTECTION OF CHROMIUM SURFACES}

본 발명은 크롬 표면들, 특히 전기도금된 크롬 표면들의 캐소딕 부식 방지를 위한 습식 화학적 방법에 관한 것이다.

크롬 표면들은 다양한 용도들, 예로 자동차 및 위생 산업에서의 플라스틱 부품들용 장식용 금속 마감재 또는 완충기들과 같은 도금 부품들용 내마모성 코팅들에 사용된다. 크롬 표면은 보통 기재의 외부면이고 Cr(Ⅲ) 이온들, Cr(Ⅵ) 이온들 중 어느 하나 또는 양자를 포함하는 도금욕 조성들로부터 크롬층을 전기도금함으로써 획득된다.

결과적으로 생성된 크롬 표면은 보통 높은 광택을 가져서 미적 요건들을 충족시킨다. 밑에 있는 기재에 대한 크롬층에 의해 제공되는 부식 방지는 보통 증가된다. 하지만, 자동차 산업에서와 같은 크롬 표면들의 일부 용도들에서, 예컨대 크롬 표면의 외관 변화 없이 480 시간의 ISO 9227 NSS-테스트가 요구되는 경우에, 크롬층에 의해 제공되는 부식 방지는 충분하지 않다. 이 요건은 현재 유독성 Cr(Ⅵ) 이온들을 포함하는 용액들을 이용한 후처리 방법들을 적용함으로써 단지 충족될 수 있다.

적어도 하나의 다른 금속 또는 금속 합금층이 상기 크롬층과 기재 사이에 위치한다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금층은 니켈층, 니켈 합금층, 구리층 및 구리 합금층 중 하나 이상으로부터 선택된다.

크롬층은 보통 도금 또는 (열적) 소둔 후 미소 균열들, 또는 밑에 있는 미소공성 니켈층에 의해 생성된 기공들을 포함한다. 그러므로, 또한 크롬층과 기재 사이 층 재료(들)는 환경에 노출된다. 이에 따라, 외부면으로서 크롬층을 가지는 기재들의 바람직하지 못한 부식은 밑에 있는 층들의 부식에 의해 초래된다. 크롬층의 외부면에 형성된 산화 크롬층은 부식으로부터 밑에 있는 층(들)이 아니라 크롬층의 상기 외부면을 보호한다. 최외부층으로서 크롬층을 포함하는 이러한 다층 어셈블리들은 예를 들어 US 2012/0052319 A1 에 개시된다.

크롬 표면들 및 밑에 있는 금속 및/또는 금속 합금층(들)의 내식성을 높이는 다른 방법들이 종래 기술에 공지되어 있다.

도전성 기재들의 캐소딕 전자코팅에 적용된 0.05 ~ 3 중량% 의 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기들 또는 그것의 각각의 에스테르를 함유한 폴리머들을 포함하는 코팅제들이 US 4,724,244 에 개시된다. 상기 폴리머는 도전성 기재에 증착되어서 18 ㎛ 와 같은 수 ㎛ 의 두께를 가지는 부식 방지층을 형성한다. 내식성은 상기 처리에 의해 증가되지만 크롬 표면의 광학적 외관 및 표면 촉감은 예컨대 크롬 표면의 장식용 용도로 받아들일 수 없는 두꺼운 폴리머 층에 의해 대폭 변화된다. 더욱이, 이 방법은, 필수적인 높은 경화 온도로 인해, 자동차 산업에서 통상적인 플라스틱 기재들에 적용할 수 없는 증착한 그대로의 폴리머의 열 경화를 요구한다.

친수성 음이온 관능기들을 갖는 소수성 탄소 사슬들을 가지는 화합물을 포함하는 수용액을 이용한 금속 표면들의 애노드 처리는 EP 2 186 928 A1 에 개시된다. 내식성은 상기 방법에 의해 증가될 수 있지만 뿌연 외관을 조성하는 잔기들은 물로 헹군 후에도 금속 표면에, 특히 어두운 크롬 표면들에 남아있다. 그러므로, 상기 방법은 크롬 표면의 내식성을 높이고 상기 크롬 표면의 광학적 특성들, 즉 광택 있는 장식용 광학적 외관을 유지하기에 적합하지 않다.

본 발명의 목적은, 크롬 표면의 광학적 외관을 유지하는 크롬 표면을 가지는 기재의 부식 방지를 위한 습식 화학적 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 크롬 표면을 가지는 기재의 캐소딕 부식 방지를 위한 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은,

(i) 기재로서, 크롬 표면, 및 니켈, 니켈 합금들, 구리 및 구리 합금들로 구성된 군에서 선택된, 상기 기재와 상기 크롬 표면 사이의 적어도 하나의 중간층을 가지는 상기 기재를 제공하는 단계,

(ⅱ) 화학식 I. 내지 화학식 Ⅵ.

(R 은 H, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 선택되고, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 H, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, n 은 1 ~ 15 의 범위에 있는 정수임)

에 따른 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액과 상기 기재를 접촉시키면서,

캐소드로서 역할을 하는 상기 기재, 적어도 하나의 애노드 및 상기 수용액에 전류를 통과시키는 단계를 이 순서로 포함하고,

그럼으로써 상기 크롬 표면에 부식 방지층을 형성한다.

증가된 내식성은 ISO 9227 NSS 에 따라 중성염 분무 테스트로부터 분명해진다. 더욱이, 크롬 표면의 바람직한 광택 있는 외관과 색상이 유지된다.

본 발명에 따른 부식 방지 방법이 적용될 수 있는 크롬 표면들은 화학적 및/또는 물리적 증기 증착 방법들에 의해 또는 Cr(Ⅲ) 이온들, Cr(Ⅵ) 이온들 또는 양자를 포함하는 도금욕 조성들로부터 전기도금과 같은 습식 화학적 증착 방법들에 의해 증착된 크롬층들을 포함한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 부식 방지 방법은 전기도금에 의해 획득된 크롬 표면들에 적용된다.

니켈, 니켈 합금들, 구리 및 구리 합금들로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 중간층(들)은 기재와 표면이 노출되는 크롬층 사이에 위치한다. 크롬층 그 자체는 매우 얇고 기재의 표면에 의해 부여된 거칠기를 레벨링할 수 없기 때문에 매끄럽고 광택 있는 크롬 표면을 획득하는데 적어도 하나의 중간층이 요구된다.

크롬층은 보통 전기도금 중 또는 (열적) 소둔 후 형성될 수 있는 미소 균열들을 포함한다. 미소 기공도를 가지는 다른 유형의 크롬층들은, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 비전도성 물질의 작은 입자들을 포함하는 니켈 또는 니켈 합금-복합재 층의 상단에 크롬층을 전기도금함으로써 형성된다.

그러한 모든 경우에, 크롬층은 밑에 있는 중간 금속 및/또는 금속 합금층(들)을 밀폐 밀봉하지 않는다. 이에 따라, 크롬층과 직접 접촉하는 적어도 가장 바깥쪽 중간층은 또한 환경 및 부식성 매체에 노출된다.

캐소딕 부식 방지 방법은 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액을 이용한다.

인을 함유한 적어도 하나의 화합물은 화학식 I. 내지 화학식 Ⅵ. 에 따른 화합물들로부터 선택된다:

R 은 H, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 선택되고, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 H, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, n 은 1 ~ 15 의 범위에 있는 정수이다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 화학식 I. 내지 화학식 Ⅲ. 에 의해 나타낸 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 비치환된 분지형 C₃ ~ C₂₀ 알킬 잔기들로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 에서 선택된 적합한 카운터 이온이다.

보다 바람직하게, 인을 함유한 적어도 하나의 화합물은 화학식 Ⅱ. 및 화학식 V. 에 따른 화합물들로부터 선택되고 R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 비치환된 분지형 C₈ ~ C₁₈ 알킬 잔기들로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 에서 선택된 적합한 카운터 이온이다.

인을 함유한 가장 바람직한 적어도 하나의 화합물은 화학식 Ⅱ. 에 따른 화합물들에서 선택되고 R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 비치환된 분지형 C₈ ~ C₁₈ 알킬 잔기들로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 에서 선택된 적합한 카운터 이온이다.

수용액에서 화학식 I. 내지 화학식 Ⅵ. 에 따른 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 농도는 바람직하게 0.0001 ~ 0.5 mol/ℓ, 보다 바람직하게 0.0005 ~ 0.05 mol/ℓ, 가장 바람직하게 0.001 ~ 0.025 mol/ℓ 의 범위에 있다.

수용액은 선택적으로 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 이 첨가제는 바람직하게 알콕실화 비스페놀 및 산화 에틸렌-산화 프로필렌 블록-공중합체들과 같은 폴리에테르 기를 포함하는 화합물이다.

폴리에테르 기를 함유한 적합한 화합물들 및 이러한 첨가제의 농도 범위는 루틴한 실험들에 의해 결정될 수 있고: 인을 함유한 화합물과 상기 첨가제는 물에서 혼합되고 결과적으로 생성된 혼합물의 백탁 (cloudiness) 은 육안 검사에 의해 결정된다. 맑거나 단지 약간만 백탁한 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 백탁한 혼합물은 바람직하지 않다.

보다 바람직하게, 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 첨가제는 화학식 Ⅶ. 으로 나타낸 화합물들에서 선택된다:

m, n, o 및 p 는 0 ~ 200 범위의 정수들이고 동일하거나 상이하고 m + n + o + p 는 적어도 2 이다. 바람직하게 m + n + o + p 는 4 ~ 100, 보다 바람직하게 10 ~ 50 의 범위에 있고 R4 및 R10 은 동일하거나 상이하고 H, Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 와 같은 적합한 카운터 이온, C₁ ~ C₂₀-알킬, 치환형 또는 비치환형, 선형 또는 분지형, C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 알릴, 아릴, 술페이트, 포스페이트, 할라이드 및 술포네이트로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고 각각의 R5, R6, R8 및 R9 기들은 동일하거나 상이할 수도 있고 H, C₁ ~ C₆-알킬, 선형 또는 분지형, 치환형 또는 비치환형으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고 R7 은 C₁ ~ C₁₂-알킬렌, 선형 또는 분지형, 치환형 또는 비치환형, 아릴렌 1,2-, 1,3- 및 1,4-치환형, 나프틸렌, 1,3-, 1,4- 1,5- 1,6- 및 1,8-치환형, 보다 많은 고리의 아릴렌, 시클로알킬렌, -0-(CH₂(CH₂)_nOR4 로 구성된 군에서 선택되고, R7 은 상기 정의된 의미, 및 화학식 Ⅷ. 으로 나타낸 모이어티들 (moieties) 을 가지고,

치환은 각각의 링에 대해 독립적으로 1,2-, 1,3- 또는 1,4 이고 q 및 r 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 0 ~ 10 의 범위에 있고 R11 및 R12 는 H 및 C₁ ~ C₆-알킬, 선형 또는 분지형으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.

본원에서 설명한 치환형 알킬, 알카릴 및 아릴 기들은, 탄소 사슬 원자가 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 황, 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환된 모이어티들을 포함해, 탄소 및 수소 이외의 적어도 하나의 원자로 치환된 하이드로카빌 모이어티들이다. 하이드로카빌 모이어티들은 다음 치환기들 중 하나 이상으로 치환될 수도 있다: 할로겐, 헤테로시클로, 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 하이드록시, 보호된 하이드록시, 하이드록시카보닐, 케토, 아실, 아실 옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 니트로, 포스포노, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르.

화학식 Ⅶ. 에 따른 첨가제의 R4 및 R10 은 H, 메틸, 나트륨, 칼륨, 할라이드, 술페이트, 포스페이트 및 술포네이트로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 첨가제들이 바람직하다.

화학식 Ⅶ. 에 따른 첨가제의 R5, R6, R8 및 R9 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 첨가제들이 바람직하다.

화학식 Ⅶ. 에 따른 첨가제의 R7 은 화학식 Ⅸ. 및 화학식 X. 으로 나타낸 군에서 선택되는 첨가제들이 바람직하다.

및

R11 및 R12 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 구성된 군에서 선택된다.

하기 화학식들을 가지는 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 첨가제들이 특히 바람직하다.

n 은 1 ~ 20, 바람직하게 3 ~ 8 의 범위에 있다.

n 은 1 ~ 20, 바람직하게 2 ~ 10 의 범위에 있다.

n 은 1 ~ 20, 바람직하게 2 ~ 7 의 범위에 있다.

인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 선택적 첨가제의 농도는 바람직하게 0.0001 ~ 0.1 mol/ℓ, 보다 바람직하게 0.0005 ~ 0.05 mol/ℓ, 가장 바람직하게 0.001 ~ 0.005 mol/ℓ 의 범위에 있다.

인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액은 선택적으로 주 용매수에 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 개선할 수도 있는 공용매를 추가로 포함한다. 선택적 공용매는 바람직하게 알콜, 예로 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올; 1-메톡시-2-프로판올과 같은 글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜의 모노알킬 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 이소포론; 에스테르 및 에테르, 예로 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에톡시에탄올로 구성된 군에서 선택된 극성 유기 용매이다.

존재하는 모든 용매들 (물 및 공용매(들)) 의 총량으로부터 계산된 선택적 공용매의 농도는 바람직하게 0.0001 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게 0.01 ~ 20 중량%, 가장 바람직하게 0.1 ~ 10 중량% 의 범위에 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 수용액은 인을 함유한 적어도 하나의 화합물, 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 첨가제, 및 적어도 하나의 공용매를 포함한다.

수용액은 종래 기술에 공지된 거품 억제 첨가제들, 나트륨 및/또는 암모늄 아세테이트, 또는 나트륨 및/또는 암모늄 포스페이트와 같은 전도성 염, 및 나트륨 도데실 술페이트와 같은 음이온 계면활성제들을 추가로 포함할 수도 있다.

인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액의 pH 값은 바람직하게 1 ~ 8, 보다 바람직하게 1.5 ~ 6.5, 가장 바람직하게 3 ~ 6 의 범위에 있다.

크롬 표면을 포함하는 기재는, 상기 기재를 상기 수용액으로 침지시킴으로써, 상기 수용액을 상기 기재에 분무함으로써 또는 상기 수용액을 상기 기재에 브러싱함으로써 수용액과 접촉하게 된다.

또한, 전류는 크롬 표면을 포함하는 기재 및 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액을 통과한다. 크롬 표면을 포함하는 기재는 본 발명에 따른 부식 방지 방법에서 캐소드로서 역할을 한다. 단지 그러면 광택성 및 색상과 같은 크롬 표면의 바람직한 광학적 특성들이 유지되면서 요구되는 부식 방지가 달성된다.

크롬 표면을 포함하는 기재 (캐소드) 에 인가된 전류 밀도는 바람직하게 0.005 ~ 5 A/dm², 보다 바람직하게 0.01 ~ 2 A/dm², 가장 바람직하게 0.02 ~ 1 A/dm² 의 범위에 있다.

크롬 표면을 포함하는 기재 사이에 전류가 인가되지 않을 때 충분히 증가된 내식성을 얻지 못한다 (실시예 3). 인가된 전류 밀도가 너무 높은 경우에 (실시예 2) 또는 크롬 표면을 포함하는 기재가 애노드로서 이용된다면 (실시예 4) 바람직하지 못한 뿌연 침착물들 (deposits) 및/또는 바람직하지 못한 짙은 헤이즈 (haze) 가 크롬 표면에 형성된다.

애노드는, 예를 들어, 스테인리스 강, 백금 또는 백금을 입힌 티타늄을 포함하는 군에서 선택된 재료로 만들어질 수 있다.

전류는 10 ~ 900 초, 보다 바람직하게 15 ~ 600 초, 가장 바람직하게 30 ~ 300 초 동안 크롬 표면을 포함하는 기재에 인가된다.

크롬 표면을 포함하는 기재를 상기 수용액과 접촉시킬 때, 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액의 온도는 바람직하게 20 ~ 80 ℃, 보다 바람직하게 30 ~ 70 ℃, 가장 바람직하게 40 ~ 60 ℃ 범위의 온도에서 유지된다.

실시예들

이하, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.

구리, 세미-브라이트 (semi-bright) 니켈, 브라이트 니켈, 니켈을 함유한 비전도성 입자 ("미소공성 니켈"), 및 크롬층으로 구성된 톱 코트의 다층 코팅을 포함하는 동일 크기의 ABS 기재들이 모든 실시예들에서 사용되었다. 크롬층은 3 가 크롬 기반 전해질로부터 증착된 각각의 실시예들에서 나타낸 바와 같은 브라이트 크롬층 또는 어두운 크롬층 중 어느 하나였다.

크롬 표면의 광학적 외관은 중성염 분무 테스트들 전 육안으로 검사되었다.

중성염 분무 테스트들은 ISO 9227 NSS 에 따라 수행되었다. 각각의 실시예들에 대해 결과들이 제공된다.

기재들은 중성염 분무 테스트들 후 물로 헹구고 건조되었고 그 후 육안으로 검사되었다. 염 분무 테스트 챔버에서 정해진 시간 후 외관의 시각적 변화가 없는 것이 바람직한 것으로 간주되었고 크롬 표면의 5 % 초과에서 광학적 외관의 변화 (캘리버 플레이트로 결정됨) 는 부식 테스트에서 불합격으로 간주되었다.

실시예 1 (비교예)

ISO 9227 NSS 에 따른 중성염 분무 테스트에 의한 어떠한 후처리도 없이 브라이트 크롬 표면이 조사되었다.

크롬 표면의 5 % 초과에서 외관의 큰 변화로 인해 480 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 미처리된 크롬 표면은 부식 테스트에서 불합격하였다.

실시예 2 (비교예)

브라이트 크롬 표면은, 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가하지 않고 40 ℃ 에서 60 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 5 % 초과가 외관의 시각적 변화를 나타내었기 때문에, 처리된 크롬 표면은 480 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트에서 불합격하였다.

실시예 3 (비교예)

브라이트 크롬 표면은, 애노드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40 ℃ 에서 30 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다. 이 비교예는 EP 2 186 928 A1 에서의 사상에 따른 것이다.

크롬 표면은 후처리 후 그것의 표면에서 바람직하지 못한 뿌연 침착물들을 포함하였다. 물로 헹구어도 크롬 표면으로부터 바람직하지 못한 뿌연 침착물들을 제거하지 못하였다. 그러므로, 이 처리는 산업상 용도에 받아들일 수 없다.

실시예 4

브라이트 크롬 표면은, 캐소드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40 ℃ 에서 30 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 광학적 외관은 후처리 후 변화되지 않았다.

처리된 크롬 표면은 480 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트를 통과하였다.

실시예 5 (비교예)

어두운 크롬 표면은 ISO 9227 NSS 에 따른 중성염 분무 테스트에 의한 어떠한 후처리도 하지 않고 조사되었다.

미처리된 크롬 표면은 480 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트에서 불합격하였다.

실시예 6 (비교예)

어두운 크롬 표면은 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가하지 않고 40 ℃ 에서 60 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 5 % 초과가 외관의 시각적 변화를 나타내었기 때문에, 미처리된 크롬 표면은 480 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트에서 불합격하였다.

실시예 7 (비교예)

어두운 크롬 표면은 애노드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40 ℃ 에서 30 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다. 이 비교예는 EP 2 186 928 A1 에서의 사상에 따른 것이다.

크롬 표면은 후처리 후 그것의 표면에서 바람직하지 못한 광채 (iridescent) 층을 포함하였다. 물로 헹구어도 크롬 표면으로부터 바람직하지 못한 광채 층을 제거하지 못하였다. 그러므로, 이 처리는 산업상 용도에 받아들일 수 없다.

실시예 8

어두운 크롬 표면은 캐소드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 40 ℃ 에서 30 초 동안 0.93 g/ℓ (3.7 mmol/ℓ) 의 n-도데실포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 6 중량% 에탄올을 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 광학적 외관은 후처리 후 변화되지 않았다.

실시예 9 (비교예)

어두운 크롬 표면은 상기 크롬 표면에 외부 전류를 인가하지 않고 50 ℃ 에서 60 초 동안 0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ의 첨가제, 0.6 중량% 이소프로필글리콜 및 9.3 g/ℓ 암모늄 아세테이트를 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 5 % 초과가 외관의 시각적 변화를 나타내었기 때문에, 처리된 크롬 표면은 240 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트에서 불합격하였다.

실시예 10 (비교예)

어두운 크롬 표면은 애노드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 50 ℃ 에서 30 초 동안 0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 0.6 중량% 이소프로필글리콜 및 9.3 g/ℓ 암모늄 아세테이트를 포함하는 수용액으로 처리되었다. 이 비교예는 EP 2 186 928 A1 에서의 사상에 따른 것이다.

크롬 표면은 후처리 후 그것의 표면에서 바람직하지 못한 광채 층을 포함하였다. 물로 헹구어도 크롬 표면으로부터 바람직하지 못한 광채 층을 제거하지 못하였다. 그러므로, 이 처리는 산업상 용도에 받아들일 수 없다.

실시예 11

어두운 크롬 표면은 캐소드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 50 ℃ 에서 30 초 동안 0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 0.6 중량% 이소프로필글리콜 및 9.3 g/ℓ 암모늄 아세테이트를 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 광학적 외관은 후처리 후 변화되지 않았다.

처리된 크롬 표면은 240 시간 중성염 분무 테스트 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트를 통과하였다.

실시예 12

어두운 크롬 표면은 캐소드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 50 ℃ 에서 60 초 동안 0.93 g/ℓ (5.9 mmol/ℓ) 의 페닐포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 9.3 g/ℓ 암모늄 아세테이트를 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 광학적 외관은 후처리 후 변화되지 않았다.

처리된 크롬 표면은 미처리된 어두운 크롬 표면과 비교해 중성염 분무 테스트 조건 하에 동일한 시간 후 육안으로 검사했을 때 부식 테스트를 통과하였다.

실시예 13

어두운 크롬 표면은 캐소드로서 크롬 표면에 0.05 A/dm² 의 전류 밀도를 인가하면서 50 ℃ 에서 60 초 동안 0.93 g/ℓ (3.1 mmol/ℓ) 의 1,10-데실디포스폰산, 화학식 XⅡ. 에 따른 7.5 g/ℓ 의 첨가제, 및 9.3 g/ℓ 암모늄 아세테이트를 포함하는 수용액으로 처리되었다.

크롬 표면의 광학적 외관은 후처리 후 변화되지 않았다.

실시예 14 (비교예)

추가 첨가제들 없이 주위 온도에서 물에 0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산이 첨가되었다. 결과적으로 생성된 혼합물은 주위 온도에서 백탁하고 온도를 50 ℃ 로 상승시킬 때 여전히 백탁하다. 이에 따라, 이 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합하지 않은 것으로 간주된다.

실시예 15

0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산은 화학식 Ⅶ. 에 따른 산화 에틸렌-산화 프로필렌 블록-공중합체와 함께 주위 온도에서 물에 첨가되었다. 결과적으로 생성된 혼합물은 주위 온도에서 그리고 온도를 50 ℃ 로 상승시킬 때 맑고 균질하다. 이에 따라, 이 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 것으로 간주된다.

실시예 16

0.75 g/ℓ (4.0 mmol/ℓ) 의 n-옥틸포스폰산은 화학식 Ⅶ. 에 따른 에톡실화 비스페놀과 함께 주위 온도에서 물에 첨가되었다. 결과적으로 생성된 혼합물은 주위 온도에서 그리고 온도를 50 ℃ 로 상승시킬 때 약간 백탁하고 균질하다. 이에 따라, 이 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 것으로 간주된다.

Claims

크롬 표면의 캐소딕 (cathodic) 부식 방지 방법으로서,
상기 방법은,
(i) 기재로서, 크롬 표면, 및 니켈, 니켈 합금들, 구리 및 구리 합금들로 구성된 군에서 선택된, 상기 기재와 상기 크롬 표면 사이의 적어도 하나의 중간층을 가지는 상기 기재를 제공하는 단계,
(ⅱ) 화학식 I. 내지 화학식 Ⅵ.

(R 은 H, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 선택되고, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 H, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 비치환형 C₁ ~ C₂₀-알킬, 선형 또는 분지형, 비치환형 C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 및 비치환형 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, n 은 1 ~ 15 의 범위에 있는 정수임)
에 따른 인을 함유한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용액과 상기 기재를 접촉시키면서,
캐소드로서 역할을 하는 상기 기재, 적어도 하나의 애노드 및 상기 수용액에 전류를 통과시키는 단계를 이 순서로 포함하고,
그럼으로써 상기 크롬 표면에 부식 방지층을 형성하는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물은 화학식 Ⅱ. 및 화학식 V. 에 따른 화합물들에서 선택되고, R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 비치환된 분지형 C₈ ~ C₁₈ 알킬 잔기들로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 에서 선택된 적합한 카운터 이온인, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물은 화학식 Ⅱ. 에 따른 화합물들로부터 선택되고, 인을 함유한 화합물의 R 은 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로 구성된 군에서 선택되고, R2 및 R3 은 H 또는 Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 에서 독립적으로 선택된 적합한 카운터 이온인, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액에서의 상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 농도는 0.0001 ~ 0.5 mol/ℓ 의 범위에 있는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재를 통과한 전류는 0.005 ~ 5 A/dm² 의 범위에 있는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 20 ~ 80 ℃ 범위의 온도로 단계 (ⅱ) 동안 유지되는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 10 ~ 900 초 동안 상기 수용액과 단계 (ⅱ) 에서 접촉되는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 애노드는 스테인리스 강, 백금 또는 백금을 입힌 티타늄으로 구성된 군에서 선택된 재료로 만들어지는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은, 상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 상기 적어도 하나의 첨가제는 폴리에테르 화합물인, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 8 항 및 제 9 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 상기 적어도 하나의 첨가제는 화학식 Ⅶ.

로 나타낸 화합물들에서 선택되고,
m, n, o 및 p 는 0 ~ 200 범위의 정수들이고 동일하거나 상이하고 m + n + o + p 는 적어도 2 이고, R4 및 R10 은 동일하거나 상이하고 H, Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 NH₄ ⁺ 와 같은 적합한 카운터 이온, C₁ ~ C₂₀-알킬, 치환형 또는 비치환형, 선형 또는 분지형, C₁ ~ C₆-알카릴, 선형 또는 분지형, 알릴, 아릴, 술페이트, 포스페이트, 할라이드 및 술포네이트로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 각각의 R5, R6, R8 및 R9 기들은 동일하거나 상이할 수도 있고 H, C₁ ~ C₆-알킬, 선형 또는 분지형, 치환형 또는 비치환형으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, R7 은 C₁ ~ C₁₂-알킬렌, 선형 또는 분지형, 치환형 또는 비치환형, 아릴렌 1,2-, 1,3- 및 1,4-치환형, 나프틸렌, 1,3-, 1,4- 1,5- 1,6- 및 1,8-치환형, 보다 많은 고리의 아릴렌, 시클로알킬렌, -0-(CH₂(CH₂)_nOR4 로 구성된 군에서 선택되고, R4 는 상기 정의된 의미, 및 화학식 Ⅷ.

으로 나타낸 모이어티들 (moieties) 을 가지고,
치환은 각각의 링에 대해 독립적으로 1,2-, 1,3- 또는 1,4 이고, q 및 r 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 0 ~ 10 의 범위에 있고, R11 및 R12 는 H 및 C₁ ~ C₆-알킬, 선형 또는 분지형으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 8 항 내지 제 10 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 상기 적어도 하나의 첨가제는 다음 화학식들에 따른 화합물들로부터 선택되고,

n 은 1 ~ 20 의 범위에 있고,

n 은 1 ~ 20 의 범위에 있고,

n 은 1 ~ 20 의 범위에 있는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 8 항 내지 제 11 항에 있어서,
상기 인을 함유한 적어도 하나의 화합물의 용해도를 높이는 상기 적어도 하나의 첨가제의 농도는 0.0001 ~ 0.1 mol/ℓ 의 범위에 있는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 알콜, 글리콜의 알킬 에테르, 케톤, 에스테르 및 에테르로 구성된 군에서 선택된 공용매를 더 포함하는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 공용매의 농도는 0.0001 ~ 40 중량% 의 범위에 있는, 크롬 표면의 캐소딕 부식 방지 방법.