CN105378152B - 铬表面的阴极腐蚀保护方法 - Google Patents

铬表面的阴极腐蚀保护方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基材的阴极腐蚀保护方法，该基材具有铬表面和至少一个在基材和铬表面之间的中间层，所述中间层选自镍、镍合金、铜和铜合金，且其中所述铬表面与包含至少一种含磷化合物的水溶液接触，同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极。所述含磷化合物优选为RR2R3PO3类型的磷酸，其中R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C8‑C18烷基残基，且其中R2和R3为H或选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。所述水溶液还包含至少一种提高磷酸的溶解度的添加剂。

Description

铬表面的阴极腐蚀保护方法
发明领域
本发明涉及铬表面、特别是电镀铬表面的阴极腐蚀保护的湿化学方法。
发明背景
铬表面用于各种应用，例如用于汽车和卫生工业中塑料部件的装饰性金属的表面涂层或作为用于镀覆部件例如减震器的耐磨涂层。铬表面常常为基材的外表面且通过由包含Cr（III）离子、Cr（VI）离子或两者的镀浴组合物电镀铬层获得铬表面。
所得的铬表面常常很有光泽且满足美学要求。通过铬层向下面的基材提供的腐蚀保护常常得到提高。但是，在铬表面的一些应用中例如在汽车工业中，通过铬层提供的腐蚀保护是不足够的，例如如果需要480小时 ISO 9227 NSS测试而不改变铬表面外观的时候。这时只能通过应用包含毒性Cr（VI）离子的溶液的后处理方法来满足这种需求。
至少一个其他金属或金属合金层位于所述铬层和基材之间。所述至少一个金属或金属合金层选自一个或多个镍层、镍合金层、铜层和铜合金层。
铬层常常包含在镀覆或（热）退火之后的微裂纹或由下面的微孔镍层形成的孔。因此，在铬层和基材之间的层材料也暴露于环境。因此，下面的层将会腐蚀从而引起具有作为外表面的铬层的基材不期望的腐蚀。在铬层外表面上形成的氧化铬层保护所述铬层外表面而不是下面的层免于腐蚀。例如在US 2012/0052319 A1中公开了包含作为最外层的铬层的这些多层组合体。
提高铬表面和下面的金属和/或金属合金层的抗腐蚀的不同方法在本领域中已知。
在US 4724244中公开了一种涂布剂，所述涂布剂包含含有0.05-3 wt %的用于导电基材的阴极电涂的磺酸根和/或磷酸根基团或其各自的酯的聚合物。将所述聚合物沉积到导电基材上且由此形成具有几微米例如18µm厚度的腐蚀保护层。通过所述处理提高抗腐蚀，但铬表面的光学外观和表面触感被厚聚合物层显著改变，这对于例如铬表面的装饰性应用来说是不可接受的。而且，这种方法需要将这样沉积的聚合物热固化，而不适用于汽车工业中常用的塑料基材，原因是这种方法需要高固化温度。
在EP 2186928 A1中公开了用水溶液进行金属表面的阳极处理，所述水溶液包含具有亲水阴离子官能团的疏水碳链的化合物。通过所述方法可以提高抗腐蚀，但甚至在用水冲洗之后形成模糊外观的残留物仍保留在金属表面上，尤其在暗铬表面上。因此，所述方法并不适用于提高铬表面的抗腐蚀和保持所述铬表面的光学性质，即光泽和装饰性光学外观。
发明目的
本发明的目的在于提供用于基材的腐蚀保护的湿化学方法，所述基材具有保持铬表面的光学外观的铬表面。
发明概述
本发明目的通过用于具有铬表面的基材的阴极腐蚀保护方法实现，所述方法包括以下顺序的步骤：
（i） 提供基材，所述基材具有铬表面和至少一个在基材和铬表面之间的中间层，所述中间层选自镍、镍合金、铜和铜合金，
（ii） 将所述基材与包含至少一种根据式I.-VI.的含磷化合物的水溶液接触，
其中R选自H、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，R1、R2和R3可以相同或不同且独立选自H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且其中n为1-15范围的整数，
同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极且由此在铬表面上形成腐蚀保护层。
从根据ISO 9227 NSS的中性盐喷雾试验，抗腐蚀的提高是显而易见的。而且，保持了铬表面的所需要的光泽外观和颜色。
发明详述
可以应用根据本发明的腐蚀保护方法的铬表面包含铬层，所述铬层通过化学和/或物理气相沉积方法沉积或通过湿化学沉积方法例如由包含Cr（III）离子、Cr（VI）离子或两者的镀浴组合物电镀。
优选地，将根据本发明的腐蚀保护方法应用到由电镀获得的铬表面。
至少一个选自镍、镍合金、铜和铜合金的中间层位于基材和铬层之间，铬层的表面是暴露的。因为铬层本身非常薄且无法整平由基材表面所造成的粗糙，所以需要所述至少一个中间层以获得平滑和光泽的铬表面。
铬层常常包含可以在电镀期间或在（热）退火之后形成的微裂纹。另一类型的具有微孔的铬层通过在镍或镍合金复合层上面电镀铬层形成，所述复合层包含不导电的物质例如二氧化硅和/或氧化铝的小颗粒。
在所有那些情况下，铬层并未气密地密封下面的中间金属和/或金属合金层。因此，与铬层直接接触的最外的中间层也至少暴露到环境和腐蚀介质中。
用于阴极腐蚀保护方法采用包含至少一种含磷化合物的水溶液。
所述至少一种含磷化合物选自根据式I.-VI.的化合物：
其中R选自H、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，R1、R2和R3可以相同或不同且独立选自H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且其中n为1-15范围的整数。
在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种由式I.-III.表示的含磷化合物的R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C3-C20烷基残基，且R2和R3为H或选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。
更优选地，所述至少一种含磷化合物选自根据式II.和V.的化合物，其中R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C8-C18烷基残基，且其中R2和R3为H或选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。
最优选的至少一种含磷化合物选自根据式II.的化合物，其中R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C8-C18烷基残基，且其中R2和R3为H或选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。
所述至少一种根据式I.-VI.的含磷化合物在所述水溶液中的浓度的优选范围为0.0001-0.5mol/l，更优选0.0005-0.05mol/l且最优选0.001-0.025mol/l。
所述水溶液任选还包含至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加剂。这种添加剂优选为包含聚醚基的化合物，例如烷氧基化双酚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
可以由常规实验来测定包含聚醚基的合适的化合物及这种添加剂的浓度范围：将含磷化合物和所述添加剂在水中混合，且通过目视检查确定所得的混合物的浑浊度。清澈或仅轻微浑浊的混合物适用于根据本发明的方法。浑浊的混合物不合乎需要。
更优选地，所述至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加剂选自由式VII.表示的化合物：
其中m、n、o和p为0-200范围的整数且其为相同或不同的且m+n+o+p至少为2。优选m+n+o+p的范围为4-100，更优选10-50且其中R4和R10为相同或不同的且独立选自H、合适的反荷离子例如Li+、Na+、K+和NH4 +、取代或未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、直链或支链C1-C6-烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸根、磷酸根、卤离子和磺酸根，且其中R5、R6、R8和R9基团各自可以相同或不同且独立选自H、取代或未被取代的直链或支链C1-C6-烷基，且其中R7选自取代或未被取代的直链或支链C1-C12-亚烷基、1，2-、1，3-和1，4-取代的亚芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亚萘基、高级环状（higher annulated）亚芳基、亚环烷基、-O-（CH2（CH2）nOR4，其中R7具有上文所限定的含义，和由式VIII.表示的部分，
其中各个环的取代基独立为1，2-、1，3-或1，4且其中q和r为相同或不同的且范围独立为0-10，且R11和R12独立选自H和直链或支链C1-C6-烷基。
文中所述的取代的烷基、烷芳基和芳基为被至少一个非碳和氢的原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子取代的部分。烃基部分可以被一个或多个以下取代基取代：卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基，经保护的羟基，羟基羰基、酮、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、巯基、缩酮、缩醛、酯基及醚基。
优选的添加剂为其中根据式VII.的添加剂的R4和R10独立选自H、甲基、钠、钾、卤离子、硫酸根、磷酸根和磺酸根。
优选的添加剂为其中根据式VII.的添加剂的R5、R6、R8和R9独立选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选的添加剂为其中根据式VII.的添加剂的R7选自由式IX.和X.表示的基团：
和
且其中R11和R12选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
特别优选提高所述至少一种具有下式的含磷化合物的溶解度的添加剂：
且其中n的范围为1-20，优选3-8；
且其中n的范围为1-20，优选2-10；
其中n的范围为1-20，优选2-7。
所述至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的任选添加剂的浓度的优选范围为0.0001-0.1mol/l，更优选0.0005-0.05mol/l且最优选0.001-0.005mol/l。
包含至少一种含磷化合物的水溶液还任选包含可以提高所述至少一种含磷化合物在主要溶剂(水)中的溶解度的共溶剂。任选的共溶剂优选为极性有机溶剂，所述极性有机溶剂选自：醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇；二醇的烷基醚（例如1-甲氧基-2-丙醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇的单烷基醚）；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮；酯和醚，例如乙酸2-乙氧基乙基酯和2-乙氧基乙醇。
任选的共溶剂浓度（由存在的所有溶剂（水和共溶剂）的总量计算）的优选范围为0.0001-40 wt%，更优选0.01-20 wt%且最优选0.1-10 wt%。
在本发明的一个实施方案中，所述水溶液包含至少一种含磷化合物、至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加剂和至少一种共溶剂。
所述水溶液还可以包含本领域已知的消泡添加剂和导电盐（例如乙酸钠和/或乙酸铵或磷酸钠和/或磷酸铵）以及阴离子表面活性剂（例如十二烷基硫酸钠）。
包含至少一种含磷化合物的水溶液的pH值的优选范围为1-8，更优选1.5-6.5且最优选3-6。
通过将所述基材浸到所述水溶液中、通过将所述水溶液喷到所述基材上或通过将所述水溶液刷到所述基材上使包含铬表面的基材与水溶液接触。
而且，使电流通过包含铬表面的基材和包含至少一种含磷化合物的水溶液。包含铬表面的基材在根据本发明的用于腐蚀保护方法中用作阴极。只有这样才能获得需要的腐蚀保护，并同时保持所需要的铬表面光学性质，例如光泽和颜色。
施加到包含铬表面的基材（阴极）的电流密度的优选范围为0.005-5A/dm2，更优选0.01-2A/dm2且最优选0.02-1A/dm2。
当在包含铬表面的基材（实施例3）之间不施加电流时，无法获得充分提高的抗腐蚀。如果所施加的电流密度太高（实施例2）或如果包含铬表面的基材用作阳极（实施例4），那么在铬表面上形成不期望的模糊沉积物和/或不需要的暗浑浊。
阳极可以例如由选自不锈钢、铂或镀铂钛的材料制得。
将电流施加到包含铬表面的基材历时10-900s，更优选15-600s且最优选30-300s。
当包含铬表面的基材与所述水溶液接触时，包含至少一种含磷化合物的水溶液的温度优选保持在20-80℃、更优选30-70℃且最优选40-60℃范围的温度下。
实施例
现在将参考以下非限制性的实施例来阐述本发明。
在所有实施例中使用包含铜、半光亮镍、光亮镍、不导电的含镍颗粒（“微孔镍”）的多层涂层的相同尺寸的ABS基材和由铬层组成的顶层。铬层为光亮铬层或暗铬层，如在各自的实施例中说明，其已从基于三价铬的电解质沉积。
在中性盐喷雾试验之前，目视检查铬表面的光学外观。
根据ISO 9227 NSS进行中性盐喷雾试验。给出各自的实施例的结果。
在中性盐喷雾试验之后基材用水冲洗并干燥，且随后目视检查。在盐喷雾测试室中在给定的时间之后没有可见的外观改变被认为是合乎需要的，且在超过5%的铬表面（用测量板（caliber plate）测定）上发生光学外观改变被认为是未通过腐蚀测试。
实施例1（对照）
在没有任何后处理的情况下通过根据ISO 9227 NSS的中性盐喷雾试验研究光亮铬表面。
当在480小时中性盐喷雾试验之后目视检查时，未处理的铬表面未通过腐蚀测试，原因是在超过5%的铬表面上外观显著改变。
实施例2（对照）
在40℃下在未向所述铬表面施加外部电流的情况下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6 wt%乙醇的水溶液处理光亮铬表面60s。
当在480小时中性盐喷雾试验之后目视检查时，经处理的铬表面未通过腐蚀测试，原因是超过5%的铬表面显示可见的外观改变。
实施例3（对照）
在40℃同时向作为阳极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6 wt%乙醇的水溶液处理光亮铬表面30s。这个对照实施例是根据EP 2186928 A1中的教导。
铬表面在后处理之后在其表面上包含不需要的模糊沉积物。用水冲洗不能从铬表面除去该不需要的模糊沉积物。因此，这个处理对工业用途是不可接受的。
实施例4
在40℃同时向作为阴极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6 wt%乙醇的水溶液处理光亮铬表面30s。
铬表面的光学外观在后处理之后不改变。
当在480h中性盐喷雾试验之后目视检查时，经处理的铬表面通过了腐蚀测试。
实施例5（对照）
在没有任何后处理的情况下通过根据ISO 9227 NSS的中性盐喷雾试验研究暗铬表面。
当在480h中性盐喷雾试验之后目视检查时，未处理的铬表面未通过腐蚀测试。
实施例6（对照）
在40℃下在未向所述铬表面施加外部电流的情况下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6 wt %乙醇的水溶液处理暗铬表面60s。
当在480h中性盐喷雾试验之后目视检查时，未处理的铬表面未通过腐蚀测试，原因是超过5%的铬表面显示外观的可见变化。
实施例7（对照）
在40℃同时向作为阳极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6 wt %乙醇的水溶液处理暗铬表面30s。这个对照实施例是根据EP 2186928 A1中的教导。
铬表面在后处理之后在其表面上包含不需要的闪光层。用水冲洗不能从铬表面除去不需要的闪光层。因此，这种处理对工业用途是不可接受的。
实施例8
在40℃同时向作为阴极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（3.7mmol/l）正十二烷基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和6wt.-%乙醇的水溶液处理暗铬表面30s。
铬表面的光学外观在后处理之后不改变。
当在480h中性盐喷雾试验之后目视检查时，经处理的铬表面通过了腐蚀测试。
实施例9（对照）
在50℃下在未向所述铬表面施加外部电流的情况下，用包含0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂、0.6 wt%异丙二醇和9.3g/l乙酸铵的水溶液处理暗铬表面60s。
当在240h中性盐喷雾试验之后目视检查时，经处理的铬表面未通过腐蚀测试，原因是超过5%的铬表面显示外观的可见改变。
实施例10（对照）
在50℃同时向作为阳极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂、0.6 wt %异丙二醇和9.3g/l乙酸铵的水溶液处理暗铬表面30s。这个对照实施例是根据EP 2186928 A1中的教导。
铬表面在后处理之后在其表面上包含不需要的闪光层。用水冲洗不能从铬表面除去不需要的闪光层。因此，这种处理对工业用途是不可接受的。
实施例11
在50℃同时向作为阴极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂、0.6 wt %异丙二醇和9.3g/l乙酸铵的水溶液处理暗铬表面30s。
铬表面的光学外观在后处理之后不改变。
当在240h中性盐喷雾试验之后目视检查时，经处理的铬表面通过了腐蚀测试。
实施例12
在50℃同时向作为阴极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（5.9mmol/l）苯基磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和9.3g/l乙酸铵的水溶液处理暗铬表面60s。
铬表面的光学外观在后处理之后不改变。
当在中性盐喷雾试验条件下的相同时间之后目视检查时，经处理的铬表面与未处理的暗铬表面相比通过了腐蚀测试。
实施例13
在50℃同时向作为阴极的铬表面施加0.05A/dm2的电流密度下，用包含0.93g/l（3.1mmol/l）1，10-癸基二磷酸、7.5g/l根据式XII.的添加剂和9.3g/l乙酸铵的水溶液处理暗铬表面60s。
铬表面的光学外观在后处理之后不改变。
当在中性盐喷雾试验条件下的相同时间之后目视检查时，经处理的铬表面与未处理的暗铬表面相比通过了腐蚀测试。
实施例14（对照）
在环境温度下在没有其他添加剂的情况下，将0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸加到水中。所得的混合物在环境温度下是浑浊的且当温度提高到50℃仍是浑浊的。因此，认为这种混合物不适用于根据本发明的方法。
实施例15
在环境温度下将0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸与根据式VII.的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物一起加到水中。所得的混合物在环境温度下且当温度提高到50℃时是清澈和均匀的。因此，认为这种混合物适用于根据本发明的方法。
实施例16
在环境温度下将0.75g/l（4.0mmol/l）正辛基磷酸与根据式XII.的乙氧基化双酚一起加到水中。所得的混合物在环境温度下且当温度提高到50℃时轻微浑浊且均匀。因此，认为这种混合物适用于根据本发明的方法。

Claims (15)

1.用于铬表面的阴极腐蚀保护方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
（i） 提供基材，所述基材具有铬表面和至少一个在基材和铬表面之间的中间层，所述中间层选自镍、镍合金、铜和铜合金，
（ii） 将所述基材与包含至少一种根据式II.和V.的含磷化合物和至少一种提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的添加剂的水溶液接触，
其中R选自H、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，R2和R3可以相同或不同且独立选自H、NH4 +、Li+、Na+、K+、未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、未被取代的直链或支链C1-C6-烷芳基和未被取代的芳基，且其中n为1-15范围的整数，
其中提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的所述至少一种添加剂选自根据下式的化合物：
且其中n的范围为1-20，
或
其中m、n、o和p为0-200范围的整数且为相同或不同的且m+n+o+p至少为2，且其中R4和R10为相同或不同的且独立选自H、合适的反荷离子选自Li+、Na+、K+和NH4 +以及取代或未被取代的直链或支链C1-C20-烷基、芳基，且其中R5、R6、R8和R9基团各自可以相同或不同且独立选自H、取代或未被取代的直链或支链C1-C6-烷基，且其中R7选自取代或未被取代的直链或支链C1-C12-亚烷基；
同时使电流通过所述基材、至少一个阳极和所述水溶液，其中所述基材用作阴极，
且由此在所述铬表面上形成腐蚀保护层。
2.根据权利要求1的阴极腐蚀保护方法，其中所述至少一种含磷化合物选自根据式II.和V.的化合物，其中R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、未被取代的支链C8-C18烷基残基，且其中R2和R3为H或选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。
3.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述至少一种含磷化合物选自根据式II.的化合物，其中所述含磷化合物的R选自正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基，且其中R2和R3为H或独立选自Li+、Na+、K+和NH4 +的合适的反荷离子。
4.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述至少一种含磷化合物在所述水溶液中的浓度范围为0.0001-0.5mol/l。
5.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中通过所述基材的电流的范围为0.005-5A/dm2。
6.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述水溶液在步骤（ii）期间保持在20-80℃范围的温度下。
7.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述基材在步骤（ii）中与所述水溶液接触10-900s。
8.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述至少一个阳极由选自不锈钢、铂或镀铂钛的材料制得。
9.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中提高所述至少一种含磷化合物的溶解度的所述至少一种添加剂的浓度范围为0.0001-0.1mol/l。
10.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述水溶液还包含选自醇和醚的共溶剂。
11.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述水溶液还包含选自酯和酮的共溶剂。
12.根据权利要求1或2的阴极腐蚀保护方法，其中所述水溶液还包含选自二醇的烷基醚的共溶剂。
13.根据权利要求10的阴极腐蚀保护方法，其中所述共溶剂的浓度范围为0.0001-40wt%。
14.根据权利要求11的阴极腐蚀保护方法，其中所述共溶剂的浓度范围为0.0001-40wt%。
15.根据权利要求12的阴极腐蚀保护方法，其中所述共溶剂的浓度范围为0.0001-40wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10849857B2 (en) 2010-07-28 2020-12-01 Laboratorios Leon Farma Sa Pharmaceutical compositions comprising active drugs, contraceptive kits comprising active drugs, and methods of administering the same
ES2623764T3 (es) * 2015-01-13 2017-07-12 Atotech Deutschland Gmbh Método para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz
EP3299497A1 (en) 2016-09-27 2018-03-28 ATOTECH Deutschland GmbH Method for treatment of a chromium surface
EP3382062A1 (en) 2017-03-31 2018-10-03 COVENTYA S.p.A. Method for increasing the corrosion resistance of a chrome-plated substrate
US10876217B2 (en) 2018-04-13 2020-12-29 Molecular Surface Technologies, Llc Electrochemical attachment of phosphonic acids to metallic substrates and osteoconductive medical devices containing same
EP3990195A4 (en) 2019-06-25 2023-10-04 Molecular Surface Technologies, LLC ELECTROCHEMICAL ATTACHMENT OF PHOSPHONIC ACIDS TO METAL SUBSTRATES AND ANTIMICROBIAL MEDICAL DEVICES THEREFROM
US20220049369A1 (en) * 2020-08-17 2022-02-17 Vapor Technologies, Inc. Antimicrobial chromium electroplating

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617095A (en) * 1985-06-24 1986-10-14 Omi International Corporation Electrolytic post treatment of chromium substrates
CN101743210A (zh) * 2007-04-18 2010-06-16 恩索恩公司 金属表面强化

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501667A (en) * 1983-03-03 1985-02-26 Ciba-Geigy Corporation Process of inhibiting corrosion of metal surfaces and/or deposition of scale thereon
DE3422509A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Ueberzugsmittel, ihre herstellung und verwendung
DE4111186A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Henkel Kgaa Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen
ATE509136T1 (de) * 2008-10-21 2011-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Nachbehandlungszusammensetzung zur steigerung des rostschutzes von metall oder metalllegierungsflächen
EP2186928A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Method for the post-treatment of metal layers
BRPI0924283B1 (pt) 2009-02-13 2019-11-12 Atotech Deutschland Gmbh parte cromada e método de fabricação da mesma

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617095A (en) * 1985-06-24 1986-10-14 Omi International Corporation Electrolytic post treatment of chromium substrates
CN101743210A (zh) * 2007-04-18 2010-06-16 恩索恩公司 金属表面强化

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