TW202144617A - 於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法及黑色鈍化組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種於基材之鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法，用於在其上沉積黑色鈍化層之黑色鈍化組合物，其中該黑色鈍化組合物包含選自由如下文中所述之式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種發黑劑，及該等發黑劑用於將鋅鐵合金發黑之相應用途。

Description

於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法及黑色鈍化組合物
本發明係關於一種於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法及用於在其上沉積黑色鈍化層之黑色鈍化組合物，其中該黑色鈍化組合物包含選自由如下文中所述之式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種發黑劑。
為保護金屬基材免於腐蝕性環境影響，根據先前技術不同方法係可用。在金屬基材上施覆金屬或金屬合金之保護塗層/層為廣泛使用且確立之方法。熟知原理為鋅或鋅鎳塗層/層在金屬基材(諸如鐵金屬基材)上之沉積。此等塗層/層通常稱作轉化塗層/轉化層。此等轉化塗層/轉化層通常包含金屬基材與各自轉化處理溶液之反應產物(其於寬pH範圍之水性介質中不可溶)。為進一步增加抗腐蝕性，此等轉化塗層/轉化層另外藉由使其與鈍化組合物接觸來利用鈍化層鈍化。此等鈍化組合物及各自方法係此項技術中已知。
除了鋅及鋅鎳塗層/層外，其他合金正變得更突出，諸如鋅鐵。因為鎳關於環境及健康問題變得越來越有問題，故需要較少批評之替代物。
於許多情況下，鈍化組合物另外修改轉化塗層/轉化層之顏色，例如，成帶藍色或甚至深黑色。取決於應用，此種顏色修改通常針對光學原因，特定言之於汽車領域極其所需。
然而，針對某些轉化塗層/轉化層，藉助鈍化組合物引起之適宜顏色修改根本不可用，提供不充分顏色修改，在顏色修改後使抗腐蝕性劣化，或要求複雜鈍化組合物，該等複雜鈍化組合物係需要處理的。此針對鋅鐵轉化塗層/轉化層(例如，利用鋅鐵層保護之基材)特別真。將其發黑而不降低抗腐蝕性仍為需求。
EP 1 816 234 B1係關於一種用於鋅或鋅合金之水性鈍化塗料組合物及其使用方法。
CN 104651823 A係關於無鈷，環境友好的三價鉻黑色鈍化液體，其包含二硫化鎢粒子作為發黑劑。CN’823未提及關於鋅鐵合金。
WO 97/13888 A1係關於一種能保護廣泛各種金屬表面之不含有鉻酸鹽之腐蝕抑制塗料組合物。
WO 02/49960 A2係關於特定三聚磷酸鹽，其混合物，及作為抗腐蝕劑及作為殺生物劑(抗微生物劑)及在適用之情況下，作為結殼抑制劑之用途。
EP 3 360 989 A1係關於一種以電解方式鈍化最外層鉻或最外層鉻合金層以增加其抗腐蝕性之方法。
US 2004/0170848 A1係關於一種用於塗覆製品或基材(諸如金屬、金屬塗層、鉻酸鹽化金屬塗層及類似者)之腐蝕抑制組合物，其包含成膜化合物(諸如蠟或聚合物)及硫化物鹽或含硫化合物或含硫化合物之衍生物。US’848未提及關於發黑。
雖然此項技術中描述黑色鈍化組合物，但是對改善鋅鐵轉化塗層/轉化層之發黑存在持續需求。本發明之目標
因此，本發明之目標為提供一種特定言之於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法，其具有改善之發黑品質且不具有折衷抗腐蝕性。此外，亦需要相應黑色鈍化組合物。
此外，目標為克服以上提及之缺點及特定言之提供一種方法(連同相應組合物)，該方法易於操作且因實質上不含粒子而避免沉積。
以上提及之目標藉由一種於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法得以解決，該方法包括以下步驟： (a)提供包含該鋅鐵合金之基材， (b)提供用於在該鋅鐵合金上沉積該黑色鈍化層之黑色鈍化組合物，該組合物包含 (i)選自由式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種發黑劑，
Figure 02_image005
(I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
Figure 02_image007
(II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5，及 (ii)選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群之一種或超過一種金屬離子，及 (c)使該基材與該黑色鈍化組合物接觸使得該黑色鈍化層形成於該鋅鐵合金上。
藉由利用該一種或超過一種發黑劑，獲得鋅鐵合金之極佳發黑連同良好抗腐蝕性。此外，本發明方法係簡單且可容易進行。此外，吾人自身實驗已顯示，藉助本發明方法及本發明之相應黑色鈍化組合物獲得之發黑係高度特異性針對鋅鐵合金。自身實驗證實單獨鋅及鋅鎳合金未經發黑。於本文以下實例部分中提供進一步細節。
本發明亦關於一種如本文以下進一步所述之相應黑色鈍化組合物以及該一種或超過一種發黑劑用於使鋅鐵合金發黑之各自用途。一般而言，關於本發明方法所述之特徵，特定言之描述為較佳之特徵同樣適用於本發明之黑色鈍化組合物，最佳地適用於描述為較佳之黑色鈍化組合物，及同樣適用於根據本發明之用途，最佳地適用於描述為較佳之用途。
於本發明之上下文中，三價鉻之離子係指具有氧化數+3之鉻離子(亦稱作三價鉻離子)，包含各自游離形式及複合形式。因此，加以必要修正適用於相應鈦及鋯之金屬離子。
於本發明之上下文中，術語「黑色鈍化層」亦表示黑色轉化層。基材
較佳地，基於CIELAB顏色空間定義，黑色鈍化層具有40或以下，較佳地33或以下，最佳地25或以下之黑度值L*。
如上所提及，本發明方法係高度特異性針對鋅鐵合金。較佳為本發明方法，其中於鋅鐵合金中，鐵之量範圍為基於該鋅鐵合金之總重量計0.1重量%至30重量%，較佳地0.6重量%至28重量%，更佳地2.1重量%至25重量%，甚至更佳地3.5重量%至22重量%，最佳地4.9重量%至18重量%，甚至最佳地6.1重量%至15重量%。鐵之極佳量範圍自4.9重量%至30重量%。於此極佳範圍中，容易獲得優異發黑。
本發明方法一般適用於鋅鐵合金。較佳為本發明方法，其中該鋅鐵合金作為層，較佳地作為自電鍍製程，最佳地自鋅鐵電鍍製程產生之層存在於基材上。因此，最佳為本發明方法，其中該鋅鐵合金不同於基材之剩餘部分。以此方式，通常保護基材免於腐蝕。
較佳為本發明方法，其中該基材包含鐵。此意指該基材較佳地包含沉積鋅鐵合金於其上之基礎材料，較佳地鐵基礎材料，更佳地鋼。因此，鋅鐵合金不同於基材之剩餘部分(即，由基礎材料所代表者)。
然而，於少數情況下，本發明方法係較佳，其中從基材本身由鋅鐵合金製得之意義上而言，該基材包含鋅鐵合金。換言之，較佳地，該基礎材料已為鋅鐵合金及因此，該基礎材料為該基材。
較佳為本發明方法，其中該基材為金屬或金屬合金基材，較佳地，該基材包含鐵，最佳地該基材包含鐵且不同於鋅鐵合金。
較佳為本發明方法，其中該基材為需要陽極抗腐蝕之工件，最佳地由於環境引起之腐蝕而所需。
通常，較佳基材係選自由螺絲、螺栓、螺母及汽車零件組成之群。
較佳為本發明方法，其中於步驟(a)中提供超過一個基材，較佳地於步驟(a)中提供複數個基材。若基材係指螺絲、螺栓及螺母，則此特別適用。
較佳為本發明方法，其中該基材(較佳地該等基材)提供於桶中或固定在架子上。因此，本發明方法可適用於兩種類型。黑色鈍化組合物
於本發明方法中，利用黑色鈍化組合物，較佳地本發明之黑色鈍化組合物(進一步參見以下文本)。
較佳地，該黑色鈍化組合物亦稱作轉化組合物。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物係水性(即，包含水)，其中較佳地水具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計超過50體積%，更佳地75體積%或更多，最佳地90體積%或更多之濃度。極佳地，水為唯一溶劑。
較佳地，該黑色鈍化組合物為溶液。因此，較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無粒子(包括膠體)，較佳地不包含粒子(包括膠體)。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物係酸性，較佳地具有1.0至4.5，較佳地1.2至4.0，更佳地1.4至3.3，甚至更佳地1.5至2.8，最佳地1.6至2.2之pH。
如上所提及，該黑色鈍化組合物包含如上所定義之一種或超過一種發黑劑。
如各自由式(I)及(II)所指示，於黑色鈍化組合物中所利用之一種或超過一種發黑劑為有機發黑劑。較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無無機發黑劑，較佳地不包含無機發黑劑。無機發黑劑例如揭示於CN 104651823 A中。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物至少包含式(I)之一種或超過一種(較佳地一種)發黑劑。根據自身實驗，式(I)之發黑劑提供優異結果(參見以下實例)。
僅於一些情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物實質上無式(II)之發黑劑，較佳地不包含式(II)之發黑劑。最佳地，若該黑色鈍化組合物已包含式(I)之發黑劑，則此適用。
通常較佳為本發明方法，其中於黑色鈍化組合物中，選自由式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種發黑劑為該黑色鈍化組合物中之唯一發黑劑。
較佳為本發明方法，其中於黑色鈍化組合物中，該一種或超過一種發黑劑具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計範圍自0.2 mmol/L至100 mmol/L，較佳地0.3 mmol/L至80 mmol/L，更佳地0.4 mmol/L至60 mmol/L，甚至更佳地0.8 mmol/L至45 mmol/L，最佳地1.6 mmol/L至38 mmol/L之總濃度。
特定言之，較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物以基於該黑色鈍化組合物之總體積計範圍自0.4 mmol/L至25.0 mmol/L，較佳地0.6 mmol/L至20.0 mmol/L，更佳地0.8 mmol/L至12.0 mmol/L，甚至更佳地1.0 mmol/L至10.0 mmol/L，最佳地1.2 mmol/L至8.0 mmol/L之總濃度包含式(I)之一種或超過一種(較佳地一種)發黑劑。最佳地，與此總濃度組合，式(I)化合物為本發明方法中利用之黑色鈍化組合物中之唯一發黑劑。出人意料地，甚至利用相對低總濃度之式(I)化合物(包括0.4 mmol/L之總濃度)觀察到優異發黑。極期望維持發黑劑之相對低濃度使得各自黑色鈍化組合物之壽命儘可能長。極佳總濃度範圍自0.4 mmol/L至8.0 mmol/L。
較佳為本發明方法，其中R1 及R2 獨立地選自分支鏈及無分支鏈C1至C5烷基，較佳地無分支鏈C1至C5烷基。
較佳為本發明方法，其中於R3 及R4 中，該等鹽獨立地選自由銨鹽及鹼性鹽組成之群，較佳地由銨、鈉及鉀組成之群。
較佳為本發明方法，其中R1 及R2 獨立地選自由氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基及第三丁基組成之群，較佳地氫、甲基、乙基、1-丙基及2-丙基，最佳地氫及甲基。
較佳為本發明方法，其中R1 及R2 中之至少一者為烷基，較佳地如上所述為較佳。
較佳為本發明方法，其中n為2、3或4，較佳地3。
於本發明方法中，R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群。
磺酸較佳地意指~SO3 H，其中「~」表示將此基團與式(I)化合物之其餘部分連接之共價鍵。羧酸較佳地意指~COOH，其中「~」表示將此基團與式(I)化合物之其餘部分連接之共價鍵。烷基羧酸較佳地意指包含一個或超過一個(較佳地兩個)羧酸基團之飽和分支鏈或無分支鏈烷基，更佳地意指包含一個或超過一個(較佳地兩個)羧酸基團之飽和分支鏈或無分支鏈C1至C6烷基(較佳地C2至C4烷基)，甚至更佳地其包括~C(COOH)(CH2 )k COOH，其中「~」表示將此基團與式(I)化合物之其餘部分連接之共價鍵且k為範圍自1至5之整數，最佳地其包括~C(COOH)CH2 COOH。磷酸較佳地意指~PO3 H2 ，其中「~」表示將此基團與式(I)化合物之其餘部分連接之共價鍵。較佳地，關於R3 提及之上文加以必要修改適用於式(II)中之R4 。
較佳為本發明方法，其中R3 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，較佳地R3 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，且n為3。
更佳為本發明方法，其中R3 係選自由磺酸、羧酸、磷酸及其鹽組成之群，最佳地，R3 包括至少磺酸及/或其鹽，較佳地R3 包括至少磺酸及/或其鹽，且n為3。
最佳為本發明方法，其中式(I)包括化合物3-(N,N-二甲基硫代胺甲醯基)-硫代丙磺酸、其鹽及/或酯，較佳地3-(N,N-二甲基硫代胺甲醯基)-硫代丙磺酸及/或其鹽。
較佳為本發明方法，其中m為2、3或4，較佳地3。
較佳為本發明方法，其中R4 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，較佳地R4 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，且m為3。
更佳為本發明方法，其中R4 係選自由磺酸、羧酸、磷酸及其鹽組成之群，最佳地，R4 包括至少磺酸及/或其鹽，較佳地R4 包括至少磺酸及/或其鹽，且m為3。
最佳為本發明方法，其中式(II)包括化合物3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸、其鹽及/或酯，較佳地3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸及/或其鹽。
於本發明方法中所利用之黑色鈍化組合物包含選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群之一種或超過一種金屬離子。雖然甚至在不存在此等金屬離子下(即，在此等及其他過渡金屬離子完全不存在下)，已可觀察到鋅鐵合金之顯著發黑，但是為獲得除了發黑效應外之顯著抗腐蝕性，該等金屬離子係特別有益。雖然一定抗腐蝕性於一些情況下存在，但是抗腐蝕性可因此顯著得到進一步增加。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種金屬離子係選自由三價鉻及鈦組成之群。更佳為本發明方法，其中該一種或超過一種金屬離子至少包括三價鉻，最佳地該一種或超過一種金屬離子為三價鉻。自身實驗已顯示利用三價鉻離子獲得優異抗腐蝕性結果。
較佳為本發明方法，其中三價鉻之金屬離子係來自有機及/或無機三價鉻離子來源，較佳地來自無機三價鉻離子來源。極佳三價鉻離子來源為有機及/或無機三價鉻離子來源。較佳有機三價鉻離子來源為檸檬酸三價鉻。較佳無機三價鉻離子來源為氯化三價鉻六水合物。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種金屬離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積及基於游離離子之質量計範圍自0.1 g/L至30 g/L，較佳地0.2 g/L至20 g/L，更佳地0.5 g/L至14 g/L，甚至更佳地0.8 g/L至10 g/L，最佳地1.3 g/L至6.0 g/L之總濃度。極佳總濃度範圍自0.1 g/L至4.0 g/L。若總濃度顯著低於0.1 g/L，則於許多情況下未達成特定所需抗腐蝕性。相反，若總濃度顯著高於30 g/L，則未確定進一步效益且成本通常係不可接受的。
因為三價鉻離子係較佳，所以較佳為本發明方法，其中三價鉻之金屬離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計範圍0.1 g/L至8.0 g/L，較佳地0.2 g/L至7.1 g/L，更佳地0.5 g/L至6.1 g/L，甚至更佳地0.8 g/L至5.0 g/L，最佳地1.0 g/L至3.5 g/L之總濃度。最佳地，以上提及之三價鉻之金屬離子之總濃度適用，限制條件為此等離子為黑色鈍化組合物中之唯一種過渡金屬離子。
於下列中，列出較佳地不含於本發明方法中所利用之黑色鈍化組合物中之許多化合物及離子。此等化合物/離子對解決以上概要中所提及之目標沒有幫助或甚至具有有害效應及因此應避免。於少數情況下，在利用黑色鈍化組合物後，其他化合物/離子之存在係不可避免。通常，較佳地利用相對簡單的黑色鈍化組合物。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含六價鉻。此包括包含具有(+VI)之氧化數之鉻之任何化合物及離子。本發明方法避免六價鉻之任何利用為極重要目標，此係由於其環境及健康問題。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含巰基乙酸及其鹽。然而，於一些情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物包含除了選自由如上所定義之式(I)及式(II)組成之群之該一種或超過一種發黑劑以外的巰基乙酸及/或其鹽。雖然自身實驗(未顯示資料)指示，於許多情況下僅存在巰基乙酸及/或其鹽亦引起顯著發黑，但是所獲得之結果與利用式(I)及(II)之發黑劑所獲得之效應相比較不佳。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎳離子，較佳地實質上無，較佳地不包含鎳。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含有意添加之鋅離子。若鋅離子存在於黑色鈍化組合物中，則其在利用該黑色鈍化組合物後自鋅鐵合金釋放/溶解。因此，較佳為本發明方法，限制條件為若鋅離子存在於黑色鈍化組合物中，則其係自鋅鐵合金釋放。換言之，若鋅離子存在，則來源為鋅鐵合金。於設立各自黑色鈍化組合物後，通常不存在鋅離子。於開始本發明方法後，總濃度係極低。在利用黑色鈍化組合物後，總濃度通常增加。因此，較佳地，於進行步驟(C)多次後，鋅離子以基於黑色鈍化組合物之總體積計10 g/L或以下，較佳地8 g/L或以下，最佳地5 g/L或以下之總濃度存在。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含銀離子，較佳地實質上無，較佳地不包含銀。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含煙鹼酸及其鹽。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含植酸及其鹽。
於大多數情況下，較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含有意添加之二硫化物。此較佳地意指該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含有意添加之離子性二硫化物及包含共價二硫化物之化合物。繼而，僅於極其罕見情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物包含二硫化物，較佳地離子性二硫化物及/或包含共價二硫化物之化合物。然而，一般而言，不存在此等化合物一般係較佳。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含有意添加之鐵離子。若鐵離子存在於黑色鈍化組合物中，則其在利用該黑色鈍化組合物後係自鋅鐵合金釋放/溶解。於設立各自黑色鈍化組合物後，通常不存在鐵離子。於開始本發明方法後，總濃度係極低。在利用黑色鈍化組合物後，總濃度通常增加。因此，較佳地，於進行步驟(C)多次後，鐵離子以基於黑色鈍化組合物之總體積計1 g/L或以下，較佳地0.8 g/L或以下，最佳地0.5 g/L或以下之總濃度存在。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎢離子。
更佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎢。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含二硫化鎢粒子，較佳地實質上無，較佳地不包含二硫化鎢。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含硫二乙二醇。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含二氧化矽、矽酸鹽、矽烷及含矽烷之化合物，較佳地實質上無，較佳地不包含含矽之化合物。僅於極其罕見情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物包含矽烷及/或含矽烷之化合物。假設於一些情況下，矽烷及/或含矽烷之化合物之存在正面影響黑色鈍化層之抗腐蝕性。然而，於許多情況下，甚至在無需存在矽烷及/或含矽烷之化合物下，已達成優異抗腐蝕性。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鈷離子，較佳地實質上無，較佳地不包含鈷。鈷之存在越來越變成環境問題。僅於極其少數情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物包含鈷離子及/或含鈷之化合物。鈷之存在通常會增加具有藉由本發明方法獲得之黑色鈍化層之經熱處理基材之抗腐蝕性。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物進一步包含 (iii)一種或超過一種鹵素離子，及/或 (iv)一種或超過一種羧酸及/或其鹽。
該等鹵素離子通常為選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群之一種或超過一種金屬離子之抗衡離子。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種鹵素離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計1 g/L至18 g/L，較佳地2 g/L至15 g/L，甚至更佳地3 g/L至12 g/L，最佳地4 g/L至10 g/L，甚至最佳地6 g/L至9 g/L之總濃度。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種鹵素離子包括氯離子及/或氟離子。於一些情況下，氟較佳地亦用作金屬離子之錯合劑，最佳地若該一種或超過一種金屬離子係選自由鈦及鋯組成之群。溴離子較佳地不包含於該黑色鈍化組合物中。
更佳地，氯離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計1 g/L至18 g/L，較佳地2 g/L至15 g/L，甚至更佳地3 g/L至12 g/L，最佳地4 g/L至10 g/L，甚至最佳地6 g/L至9 g/L之總濃度。最佳地，於該黑色鈍化組合物中，氯離子為唯一種鹵素離子。
該一種或超過一種羧酸及/或其鹽通常用作選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群之該一種或超過一種金屬離子，最佳地三價鉻之金屬離子之錯合劑。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種羧酸及/或其鹽包括二羧酸、三羧酸及/或其鹽。
較佳二羧酸及/或其鹽包括C2至C6二羧酸及/或其鹽，較佳地草酸、丙二酸及/或其鹽，最佳地草酸及/或其鹽。
較佳三羧酸及/或其鹽包括檸檬酸及/或其鹽。
較佳為本發明方法，其中該一種或超過一種羧酸及其鹽具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計0.5 mmol/L至120 mmol/L，較佳地8 mmol/L至105 mmol/L，甚至更佳地15 mmol/L至90 mmol/L，最佳地30 mmol/L至80 mmol/L，甚至最佳地45 mmol/L至70 mmol/L之總濃度。更佳地，以上總濃度適用，限制條件為該黑色鈍化組合物包含至少一種或超過一種二羧酸及/或其鹽。
甚至更佳地，草酸及其鹽具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計0.5 mmol/L至120 mmol/L，較佳地8 mmol/L至105 mmol/L，甚至更佳地15 mmol/L至90 mmol/L，最佳地30 mmol/L至80 mmol/L，甚至最佳地45 mmol/L至70 mmol/L之總濃度。最佳地，草酸及其鹽為該黑色鈍化組合物中之唯一二羧酸及其鹽，較佳地該黑色鈍化組合物中之唯一羧酸及其鹽。
於一些情況下，本發明方法係較佳，其中該黑色鈍化組合物包含檸檬酸及/或其鹽，較佳地以基於該黑色鈍化組合物之總體積計0.5 mmol/L至120 mmol/L，較佳地8 mmol/L至105 mmol/L，甚至更佳地15 mmol/L至90 mmol/L，最佳地30 mmol/L至80 mmol/L，甚至最佳地45 mmol/L至70 mmol/L之總濃度。於此等情況下，檸檬酸及其鹽較佳地為該黑色鈍化組合物中之唯一三羧酸及其鹽，最佳地為該黑色鈍化組合物中之唯一羧酸及其鹽。
較佳為本發明方法，其中該黑色鈍化組合物進一步包含 (v)硝酸根離子。
硝酸根離子較佳地充當黑色鈍化組合物中之氧化劑。
較佳為本發明方法，其中硝酸根離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計範圍自0.1 g/L至20 g/L，較佳地0.4 g/L至15 g/L，甚至更佳地0.8 g/L至11 g/L，最佳地1.2 g/L至7 g/L，甚至最佳地1.7 g/L至4.5 g/L之總濃度。與黑色鈍化組合物接觸 ( 步驟 (c))
於步驟(c)中，使基材與較佳地如上所述，更佳地如上描述為較佳之黑色鈍化組合物接觸。
較佳為本發明方法，其中於步驟(c)中，該黑色鈍化組合物具有10℃至80℃，較佳地15℃至65℃，甚至更佳地19℃至45°C，最佳地22℃至38℃之範圍之溫度。若溫度顯著超過80℃，則於許多情況下，觀察到影響抗腐蝕性之鋅鐵合金之非所需快速溶解(剝離)。然而，若溫度太低，則於許多情況下步驟(c)中之接觸係非所需地長。
較佳為本發明方法，其中於步驟(c)中，進行接觸持續10秒至200秒，較佳地20秒至160秒，甚至更佳地40秒至130秒，最佳地60秒至100秒之時間段。若時間段顯著超過200秒，則於許多情況下，觀察到影響抗腐蝕性之鋅鐵合金之非所需快速溶解(剝離)。然而，若時間段太短，則通常發黑不充分及因此，負面影響光學外觀。
較佳為本發明方法，其中在不施加電流下進行步驟(c)。較佳地，於步驟(c)中，將基材浸漬至黑色鈍化組合物中。後處理
如以下實例中所示，若於步驟(c)後獲得的確極佳抗腐蝕性，則將基材進一步處理以增加抗腐蝕性。
通常較佳為本發明方法，其中將於本發明方法之步驟(c)後獲得之基材另外利用後浸漬組合物及/或密封劑組合物處理，較佳地如以下概述以此順序或以相反順序。
較佳為本發明方法，其中步驟(c)後接著步驟 (d)使於步驟(c)後獲得之基材與後浸漬組合物接觸使得獲得經後浸漬基材。
較佳為本發明方法，其中該後浸漬組合物係酸性，較佳地具有範圍自3.0至6.8，更佳地3.5至6.5，甚至更佳地4.0至6.3，最佳地4.3至6.0之pH。
較佳為本發明方法，其中該後浸漬組合物包含三價鉻離子。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物實質上無，較佳地不包含含六價鉻之化合物及離子。
較佳為本發明方法，其中該後浸漬組合物包含磷酸根離子。
較佳為本發明方法，其中該後浸漬組合物包含一種或超過一種潤濕劑。
較佳為本發明方法，其中該後浸漬組合物包含一種或超過一種錯合劑，較佳地針對三價鉻離子。
較佳為本發明方法，其中於步驟(d)中，該後浸漬組合物具有18℃至60℃，較佳地20℃至58℃，更佳地28℃至56℃，甚至更佳地33℃至54℃，最佳地38℃至50℃之範圍之溫度。
較佳為本發明方法，其中於步驟(d)中，進行接觸持續5秒至200秒，較佳地10秒至140秒，甚至更佳地20秒至100秒，最佳地30秒至70秒之時間段。
較佳為本發明方法，其中步驟(d)後接著步驟 (e)使於步驟(d)後獲得之基材與密封劑組合物接觸使得獲得經密封基材。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物係鹼性，較佳地具有9或更高，更佳地9.1至12，甚至更佳地9.3至11，最佳地9.5至10.5之範圍之pH。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物包含兩種或超過兩種有機化合物。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物實質上無，較佳地不包含三價鉻離子。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物包含至少一種有機聚合物，較佳地包括聚胺基甲酸酯、聚烯烴(較佳地聚乙烯)、聚氟烯烴(較佳地聚四氟乙烯)及/或聚丙烯酸酯。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物包含一種或超過一種蠟。
較佳為本發明方法，其中該密封劑組合物包含一種或超過一種含矽化合物，較佳地至少一種矽烷及/或至少一種無機矽酸鹽。較佳地，該至少一種無機矽酸鹽為膠體。
較佳為本發明方法，其中於步驟(e)中，該密封劑組合物具有15℃至35℃，較佳地17℃至30℃，更佳地19℃至27℃，最佳地21℃至25℃之範圍之溫度。
較佳為本發明方法，其中於步驟(e)中，進行接觸持續5秒至200秒，較佳地10秒至140秒，甚至更佳地20秒至100秒，最佳地30秒至70秒之時間段。
當如上所概述以此順序進行步驟(d)及(e)時，不但獲得極佳黑色鈍化層，而且另外獲得優異抗腐蝕性，最佳地長達480小時，基於ISO 9227，5%白鏽限制。
較佳為本發明方法，其中步驟(e)後接著步驟 (f)將於步驟(e)後獲得之基材乾燥。
較佳為本發明方法，其中在範圍自55℃至95℃，較佳地58℃至90℃，更佳地58℃至85℃，最佳地60℃至80℃之溫度下進行步驟(f)。
較佳為本發明方法，其中進行步驟(f)持續2分鐘至20分鐘，較佳地3分鐘至16分鐘，甚至更佳地4分鐘至13分鐘，最佳地6分鐘至10分鐘之時間段。
較佳地，乾燥步驟(較佳地如上所定義)亦於先前步驟中之一者或超過一者後，例如，於步驟(c)、步驟(d)等後進行。極佳為本發明方法，其中乾燥步驟(較佳地如步驟(f)中所定義)於步驟(d)之後且在步驟(e)之前進行。此係極佳，因為於步驟(d)中，後浸漬組合物係酸性，其中於步驟(e)中，密封劑組合物係鹼性。
此外，本發明係關於一種用於在鋅鐵合金上沉積黑色鈍化層之黑色鈍化組合物，該組合物包含 (i) 一種或超過一種發黑劑，該發黑劑選自由式(I)及式(II)組成之群，
Figure 02_image005
(I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
Figure 02_image007
(II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5，及 (ii) 一種或超過一種金屬離子，該金屬離子選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群， 限制條件為 -該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎳離子、鈷離子及鎢離子。
特定言之，較佳為本發明之黑色鈍化組合物，其中該黑色鈍化組合物實質上無有意添加之鋅離子，較佳地不包含有意添加之鋅離子。最佳地，鑑於本發明方法，上述關於鋅離子特定言之同樣適用於本發明之黑色鈍化組合物。
較佳地，上述關於本發明方法中所利用之黑色鈍化組合物(特定言之定義為較佳者)同樣適用於本發明之黑色鈍化組合物。此特定言之適用於不含於本發明方法中所利用之黑色鈍化組合物中之化合物及離子。
此外，本發明係關於選自由式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種發黑劑之用途
Figure 02_image005
(I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
Figure 02_image007
(II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5， 其用於將鋅鐵合金發黑。
較佳地，上述關於用於本發明方法中所利用之黑色鈍化組合物中之一種或超過一種式(I)及(II)之發黑劑(特定言之定義為較佳者)同樣適用於本發明之用途。
本發明藉由下列非限制性實例更詳細地描述。實例
於實例中，利用如下表1中所引入之編號製備各種測試鈍化組合物，各組合物係水性且一般包含金屬離子物質；若利用鉻離子，則6 g/L至8 g/L氯離子；若利用鉻離子，則50 mmol/L至70 mmol/L草酸或若利用鈦離子及鋯離子，則各自10 mmol/L至300 mmol/L氟離子作為錯合劑；約1 g/L至7 g/L硝酸根離子；及如下縮寫之下列化合物中之一者： DPS：3-(N,N-二甲基硫代胺甲醯基)-硫代丙磺酸鈉鹽；亦稱作Raluplate DPS (CAS 18880-36-9；Raschig公司)；式(I)化合物，其中R1 及R2 為甲基，R3 為磺酸之鈉鹽，且n為3； ZPS：3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉鹽；亦稱作Raluplate ZPS (CAS 49625-94-7；Raschig公司)；式(II)化合物，其中R4 為磺酸之鈉鹽，且m為3； SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽；亦稱作Raluplate SPS (CAS 27206-35-5；Raschig公司)；比較例； SPV：1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼；亦稱作Raluplate SPV (CAS 90552-35-5；Raschig公司)；比較例； MPS：3-巰基丙磺酸鈉鹽；亦稱作Raluplate MPS (CAS 17636-10-1；Raschig公司)；比較例； DTO：二硫代草醯胺；比較例。
特定化合物及其各自總濃度概述於下表1中。各測試鈍化組合物具有約2之pH。
於各實例中，，將利用類銀色鋅鐵層(分別係針對高鐵含量，Hiron-Zn/Fe及針對低鐵含量，Protedur Plus，各為Atotech之產品；針對鐵含量參見下表1)電鍍之複數個u形鐵板試樣(基礎材料)作為基材於各自測試鈍化組合物中浸漬約90秒，該等組合物具有約22℃之溫度。於根據本發明之實例中，立即觀察到發黑。
之後，將經處理之試樣乾燥，及施覆後浸漬組合物(酸性，包含磷酸三價鉻)以及密封劑組合物(鹼性，包含蠟及含矽化合物)。隨後，視覺上評價發黑品質；根據ISO 9227評價抗腐蝕性。表 1 ：
編號 % Fe 發黑劑 [mmol/L] 金屬 離子 之 物質 [g/L] 發黑 品質 腐蝕 * [h]
I-1 1.6 DPS 1.9 Cr(III) 3至4## + ＜ 72
I-2 15 DPS 3.8 Zr(IV) 0.5 ++ ＜ 24
I-3 15 DPS 1.9 Ti(IV) 0.3 +++ 120
I-4 15 DPS# 1.9至8## Cr(III) 3至4 +++ 480
II-1 15 ZPS 32.0 Cr(III) 3至4 ++ 240
C1 15 SPS 14.1 Cr(III) 3至4 - n.d.
C2 15 SPV 22.0 Cr(III) 3至4 - n.d.
C3 15 MPS 28.1 Cr(III) 3至4 - n.d.
C4 15 DTO 41.6 Cr(III) 3至4 n.d. n.d.
「*」表示：直至觀察到最大5%白鏽之時間， 「# 」亦於桶應用中在螺絲上測試， 「## 」於具有各種濃度之組合物中測試， 「n.d.」表示未測定，通常由於無(充分)發黑， 「+++」表示優異發黑；在所有試樣上無視覺缺陷顯而易見， 「++」表示仍可接受之發黑，具有僅輕微但是仍可接受之視覺缺陷；整個試樣係足夠黑， 「+」表示不再可接受之發黑，具有顯著視覺缺陷及鋅鉄層之區域， 「-」表示不發黑或幾乎不發黑，視覺缺陷及鋅鉄層之大的區域
於根據本發明之所有實例(即，實例I-1、I-2、I-3、I-4及II-1)中，獲得鋅鐵合金之發黑。於實例I-3及I-4中獲得極佳結果，其中實例I-4提供此等極佳結果，甚至在針對DPS及鉻離子之相對寬濃度範圍內。
相比之下，替代化合物(比較例C1至C3) 不提供或幾乎不提供鋅鉄合金之發黑。實例C4揭示，DTO根本不可溶及因此不可用於測試及發現不適合。若未獲得發黑，则不進一步測試抗腐蝕性，因為發黑為基本要求。
於另外比較例中，利用該等基材，但是在其上具有鋅(非鋅合金)或鋅鎳合金層測試以上測試鈍化組合物(特定言之根據本發明)。於各另外實例中，未獲得發黑(即，評價為「-」)。作為結論，於本發明方法中所利用之測試鈍化組合物極特異性地將鋅鉄合金發黑。
Figure 110112063-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種於鋅鐵合金上形成黑色鈍化層之方法，該方法包括以下步驟： (a)提供包含該鋅鐵合金之基材， (b)提供用於在該鋅鐵合金上沉積該黑色鈍化層之黑色鈍化組合物，該組合物包含 (i) 一種或超過一種發黑劑，該發黑劑選自由式(I)及式(II)組成之群，
    Figure 03_image005
    (I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
    Figure 03_image007
    (II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5，及 (ii)一種或超過一種金屬離子，該金屬離子選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群，及 (c)使該基材與該黑色鈍化組合物接觸使得該黑色鈍化層形成於該鋅鐵合金上。
  2. 如請求項1之方法，其中於該鋅鐵合金中該鐵之量基於該鋅鐵合金之總重量計範圍自0.1重量%至30重量%，較佳地0.6重量%至28重量%，更佳地2.1重量%至25重量%，甚至更佳地3.5重量%至22重量%，最佳地4.9重量%至18重量%，甚至最佳地6.1重量%至15重量%。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該黑色鈍化組合物係酸性，較佳地具有1.0至4.5，較佳地1.2至4.0，更佳地1.4至3.3，甚至更佳地1.5至2.8，最佳地1.6至2.2之pH。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中於該黑色鈍化組合物中，該一種或超過一種發黑劑具有基於該黑色鈍化組合物之總體積計，範圍自0.2 mmol/L至100 mmol/L，較佳地0.3 mmol/L至80 mmol/L，更佳地0.4 mmol/L至60 mmol/L，甚至更佳地0.8 mmol/L至45 mmol/L，最佳地1.6 mmol/L至38 mmol/L之總濃度。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該黑色鈍化組合物包含以基於該黑色鈍化組合物之總體積計，範圍自0.4 mmol/L至25.0 mmol/L，較佳地0.6 mmol/L至20.0 mmol/L，更佳地0.8 mmol/L至12.0 mmol/L，甚至更佳地1.0 mmol/L至10.0 mmol/L，最佳地1.2 mmol/L至8.0 mmol/L之總濃度的式(I)之一種或超過一種發黑劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中R1 及R2 獨立地選自由氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基及第三丁基組成之群，較佳地氫、甲基、乙基、1-丙基及2-丙基，最佳地氫及甲基。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中R3 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，較佳地R3 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，且n為3。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中R4 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，較佳地R4 包括至少磺酸、其鹽及/或酯，且m為3。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該一種或超過一種金屬離子具有基於該黑色鈍化組合物之總體積及基於該等游離離子之質量計，範圍自0.1 g/L至30 g/L，較佳地0.2 g/L至20 g/L，更佳地0.5 g/L至14 g/L，甚至更佳地0.8 g/L至10 g/L，最佳地1.3 g/L至6.0 g/L之總濃度。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎢。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該黑色鈍化組合物進一步包含： (iii)一種或超過一種鹵素離子，及/或 (iv)一種或超過一種羧酸及/或其鹽。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中於步驟(c)中，該黑色鈍化組合物具有10℃至80℃，較佳地15℃至65℃，甚至更佳地19℃至45℃，最佳地22℃至38℃之範圍內之溫度。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中於步驟(c)中，進行該接觸持續10秒至200秒，較佳地20秒至160秒，甚至更佳地40秒至130秒，最佳地60秒至100秒之時間段。
  14. 一種用於沉積黑色鈍化層於鋅鐵合金上之黑色鈍化組合物，該組合物包含 (i) 一種或超過一種發黑劑，該發黑劑選自由式(I)及式(II)組成之群，
    Figure 03_image005
    (I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
    Figure 03_image007
    (II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5，及 (ii) 一種或超過一種金屬離子，該金屬離子選自由三價鉻、鈦及鋯組成之群， 限制條件為 該黑色鈍化組合物實質上無，較佳地不包含鎳離子、鈷離子及鎢離子。
  15. 一種選自由式(I)及式(II)組成之群之一種或超過一種黑色劑之用途，
    Figure 03_image005
    (I)， 其中 R1 及R2 獨立地選自由氫及C1至C5烷基組成之群， R3 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 n為1、2、3、4或5，
    Figure 03_image007
    (II)， 其中 R4 係選自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其鹽及酯組成之群，且 m為1、2、3、4或5， 其用於使鋅鐵合金發黑。
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GB8313320D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Coating compositions
ES2175149T3 (es) * 1995-10-10 2002-11-16 Prc Desoto Int Inc Inhibidores de la corrosion exentos de cromato para aleaciones de aluminio.
AU2002233244A1 (en) * 2000-12-20 2002-07-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Anti-corrosion agents
US20040170848A1 (en) 2003-02-28 2004-09-02 Columbia Chemical Corporation Corrosion inhibiting composition for metals
ATE431442T1 (de) * 2006-01-31 2009-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Wässrige reaktionslösung und verfahren zur passivierung von zink- und zinklegierungen
CN104651823B (zh) 2015-02-14 2017-08-22 上海盛田化工科技有限公司 一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法
PT3360989T (pt) * 2017-02-13 2019-04-02 Atotech Deutschland Gmbh Método para passivar eletroliticamente uma camada de crómio exterior ou de liga de crómio exterior para aumentar a sua resistência à corrosão

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