CN115516134B - 在锌铁合金上形成黑色钝化层的方法和黑色钝化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在衬底的锌铁合金上形成黑色钝化层的方法，用于在其上沉积黑色钝化层的黑色钝化组合物，其中所述黑色钝化组合物包含一种或超过一种选自由如下文中所述的式(I)和式(II)组成的群组的发黑剂，和所述发黑剂用于使锌铁合金发黑的相应用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种在锌铁合金上形成黑色钝化层的方法和用于在其上沉积黑色钝化层的黑色钝化组合物，其中所述黑色钝化组合物包含一种或超过一种选自由如下文中所述的式(I)和式(II)组成的群组的发黑剂。
背景技术
为保护金属衬底免于腐蚀性环境影响，根据先前技术不同方法可用。在金属衬底上施覆金属或金属合金的保护涂层/层为广泛使用并且确立的方法。熟知原理为锌或锌镍涂层/层在金属衬底(诸如铁金属衬底)上的沉积。此等涂层/层通常称作转化涂层/转化层。此等转化涂层/转化层通常包含金属衬底与相应转化处理溶液的反应产物(其在宽pH范围的水性介质中不可溶)。为进一步增加抗腐蚀性，此等转化涂层/转化层另外通过使其与钝化组合物接触来利用钝化层钝化。此等钝化组合物及相应方法在所述领域中已知。
除了锌及锌镍涂层/层外，其它合金正变得更突出，诸如锌铁。因为镍关于环境及健康问题变得越来越有问题，所以需要较少批评的替代物。
在许多情况下，钝化组合物另外修改转化涂层/转化层的颜色，例如，成带蓝色或甚至深黑色。取决于应用，此颜色修改通常针对光学原因，特定来说在汽车领域非常所需。
然而，针对某些转化涂层/转化层，借助钝化组合物引起的适宜颜色修改根本不可用，提供不充分颜色修改，在颜色修改后使抗腐蚀性劣化，或要求复杂钝化组合物，所述复杂钝化组合物是需要处理的。这针对锌铁转化涂层/转化层(例如，利用锌铁层保护的衬底)特别真。使其发黑而不降低抗腐蚀性仍然为需求。
EP 1 816 234 B1涉及一种用于锌或锌合金的水性钝化涂料组合物和其使用方法。
CN 104651823 A涉及无钴，环境友好的三价铬黑色钝化液体，其包含二硫化钨粒子作为发黑剂。CN’823未提及关于锌铁合金。
WO 97/13888A1涉及一种能保护广泛各种金属表面的不含有铬酸盐的腐蚀抑制涂料组合物。
WO 02/49960A2涉及特定三聚磷酸盐，其混合物，和其作为抗腐蚀剂和作为杀生物剂(抗微生物剂)和在适用的情况下，作为结壳抑制剂的用途。
EP 3 360 989 A1涉及一种以电解方式钝化最外层铬或最外层铬合金层以增加其抗腐蚀性的方法。
US 2004/0170848 A1涉及一种用于涂覆制品或衬底(诸如金属、金属涂层、铬酸盐化金属涂层及类似者)的腐蚀抑制组合物，其包含成膜化合物(诸如蜡或聚合物)和硫化物盐或含硫化合物或含硫化合物的衍生物。US’848未提及关于发黑。
虽然所述领域中描述黑色钝化组合物，但是对改善锌铁转化涂层/转化层的发黑存在持续需求。
本发明的目标
因此，本发明的目标为提供一种特定来说在锌铁合金上形成黑色钝化层的方法，其具有改善的发黑品质并且不具有降低的抗腐蚀性。此外，也需要相应黑色钝化组合物。
此外，目标为克服以上提及的缺点及特定来说提供一种方法(连同相应组合物)，所述方法易于操作并且因实质上不含粒子而避免沉降。
发明内容
以上提及的目标通过一种在锌铁合金上形成黑色钝化层的方法得以解决，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含所述锌铁合金的衬底，
(b)提供用于在所述锌铁合金上沉积所述黑色钝化层的黑色钝化组合物，所述组合物包含
(i)一种或超过一种发黑剂，所述发黑剂选自由式(I)和式(II)组成的群组，
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，和
(ii)一种或超过一种金属离子，所述金属离子选自由三价铬、钛和锆组成的群组，和
(c)使所述衬底与所述黑色钝化组合物接触使得所述黑色钝化层在所述锌铁合金上形成。
通过利用所述一种或超过一种发黑剂，获得锌铁合金的极好发黑连同良好抗腐蚀性。此外，本发明方法简单且可容易进行。此外，我们自身实验已显示，借助本发明方法和本发明的相应黑色钝化组合物获得的发黑针对锌铁合金具高度特异性。自身实验证实，单独锌及锌镍合金未被黑化。在本文以下实例部分中提供进一步细节。
本发明也关心一种如本文以下进一步所述的相应黑色钝化组合物以及所述一种或超过一种发黑剂用于使锌铁合金发黑的相应用途。一般地说，关于本发明方法所述的特征，特定而言描述为优选的特征同样适用于本发明的黑色钝化组合物，最优选适用于描述为优选的黑色钝化组合物，及同样适用于根据本发明的用途，最优选适用于描述为优选的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，三价铬的离子是指具有氧化数+3的铬离子(也称作三价铬离子)，包含相应游离形式和错合形式。因此，加以必要修正适用于相应钛和锆的金属离子。
在本发明的上下文中，术语“黑色钝化层”也表示黑色转化层。
衬底
优选地，基于CIELAB颜色空间定义，黑色钝化层具有40或以下，优选33或以下，最优选25或以下的黑度值L*。
如上所提及，本发明方法针对锌铁合金具高度特异性。优选为本发明方法，其中在锌铁合金中，铁的量基于所述锌铁合金的总重量计范围为0.1重量％到30重量％，优选0.6重量％到28重量％，更优选2.1重量％到25重量％，甚至更优选3.5重量％到22重量％，最优选4.9重量％到18重量％，甚至最优选6.1重量％到15重量％。极优选的铁的量范围自4.9重量％到30重量％。在这个极优选范围中，容易获得优异黑化。
本发明方法一般适用于锌铁合金。优选为本发明方法，其中所述锌铁合金作为层，优选地作为自电镀工艺，最优选地自锌铁电镀工艺产生的层存在于衬底上。因此，最优选为本发明方法，其中所述锌铁合金不同于衬底的剩余部分。以此方式，通常保护衬底免于腐蚀。
优选为本发明方法，其中所述衬底包含铁。这意指所述衬底优选包含沉积锌铁合金于其上的基础材料，优选铁基础材料，更优选钢。因此，锌铁合金不同于衬底的剩余部分(即，由基础材料所代表者)。
然而，在少数情况下，本发明方法是优选，其中从衬底本身由锌铁合金制得的意义上来说，所述衬底包含锌铁合金。换句话说，优选地，所述基础材料已为锌铁合金及因此，所述基础材料为所述衬底。
优选为本发明方法，其中所述衬底为金属或金属合金衬底，优选地，所述衬底包含铁，最优选所述衬底包含铁并且不同于锌铁合金。
优选为本发明方法，其中所述衬底为需要阳极抗腐蚀的工件，最优选由于环境引起的腐蚀而所需。
通常，优选衬底选自由螺丝、螺栓、螺母和汽车零件组成的群组。
优选为本发明方法，其中在步骤(a)中提供超过一种衬底，优选在步骤(a)中提供多种衬底。如果衬底是指螺丝、螺栓和螺母，那么这特别适用。
优选为本发明方法，其中所述衬底(优选所述衬底)在桶中提供或固定在架子上。因此，本发明方法可适用于两种类型。
黑色钝化组合物
在本发明方法中，利用黑色钝化组合物，优选本发明的黑色钝化组合物(进一步参见以下文本)。
优选地，所述黑色钝化组合物也称作转化组合物。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物是水性(即，包含水)，其中优选地水具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计超过50体积％，更优选75体积％或更多，最优选90体积％或更多的浓度。极优选地，水为唯一溶剂。
优选地，所述黑色钝化组合物为溶液。因此，优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有粒子(包括胶体)，优选地不包含粒子(包括胶体)。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物是酸性，优选具有1.0到4.5，优选1.2到4.0，更优选1.4到3.3，甚至更优选1.5到2.8，最优选1.6到2.2的pH。
如上所提及，所述黑色钝化组合物包含一种或超过一种如上所定义的发黑剂。
如相应由式(I)及(II)所指示，在黑色钝化组合物中所利用的一种或超过一种发黑剂为有机发黑剂。优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有无机发黑剂，优选不包含无机发黑剂。无机发黑剂(例如)公开于CN 104651823 A中。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物至少包含一种或超过一种(优选一种)式(I)的发黑剂。根据自身实验，式(I)的发黑剂提供优异结果(参见以下实例)。
仅在一些情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物实质上没有式(II)的发黑剂，优选不包含式(II)的发黑剂。最优选地，如果所述黑色钝化组合物已包含式(I)的发黑剂，那么这适用。
通常优选为本发明方法，其中在黑色钝化组合物中，选自由式(I)和式(II)组成的群组的一种或超过一种发黑剂为所述黑色钝化组合物中的唯一发黑剂。
优选为本发明方法，其中在黑色钝化组合物中，所述一种或超过一种发黑剂具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计范围自0.2mmol/L到100mmol/L，优选0.3mmol/L到80mmol/L，更优选0.4mmol/L到60mmol/L，甚至更优选0.8mmol/L到45mmol/L，最优选1.6mmol/L到38mmol/L的总浓度。
特定来说，优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物以基于所述黑色钝化组合物的总体积计范围自0.4mmol/L到25.0mmol/L，优选0.6mmol/L到20.0mmol/L，更优选0.8mmol/L到12.0mmol/L，甚至更优选1.0mmol/L到10.0mmol/L，最优选1.2mmol/L到8.0mmol/L的总浓度包含一种或超过一种(优选一种)式(I)的发黑剂。最优选，与此总浓度组合，式(I)化合物为本发明方法中利用的黑色钝化组合物中的唯一发黑剂。出人意料地，甚至利用相对低总浓度的式(I)化合物(包括0.4mmol/L的总浓度)观察到优异发黑。极期望维持发黑剂的相对低浓度使得相应黑色钝化组合物的寿命尽可能长。极优选总浓度范围自0.4mmol/L到8.0mmol/L。
优选为本发明方法，其中R1和R2独立地选自支链和无支链C1到C5烷基，优选无支链C1到C5烷基。
优选为本发明方法，其中在R3和R4中，所述盐独立地选自由铵盐和碱性盐组成的群组，优选由铵、钠和钾组成的群组。
优选为本发明方法，其中R1和R2独立地选自由氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基和叔丁基组成的群组，优选氢、甲基、乙基、1-丙基和2-丙基，最优选氢和甲基。
优选为本发明方法，其中R1和R2中的至少一者为烷基，优选如上所述为优选。
优选为本发明方法，其中n为2、3或4，优选3。
在本发明方法中，R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组。
磺酸优选意指～SO3H，其中“～”表示将这个基团与式(I)化合物的其余部分连接的共价键。羧酸优选意指～COOH，其中“～”表示将这个基团与式(I)化合物的其余部分连接的共价键。烷基羧酸优选意指包含一个或超过一个(优选两个)羧酸基团的饱和支链或无支链烷基，更优选意指包含一个或超过一个(优选两个)羧酸基团的饱和支链或无支链C1到C6烷基(优选C2到C4烷基)，甚至更优选其包括～C(COOH)(CH2)kCOOH，其中“～”表示将这个基团与式(I)化合物的其余部分连接的共价键并且k为范围自1到5的整数，最优选其包括～C(COOH)CH2COOH。磷酸优选意指～PO3H2，其中“～”表示将这个基团与式(I)化合物的其余部分连接的共价键。优选地，关于R3提及的上述者加以必要修改适用于式(II)中的R4。
优选为本发明方法，其中R3包括至少磺酸、其盐和/或酯，优选R3包括至少磺酸、其盐和/或酯，并且n为3。
更优选为本发明方法，其中R3选自由磺酸、羧酸、磷酸和其盐组成的群组，最优选，R3包括至少磺酸和/或其盐，优选R3包括至少磺酸和/或其盐，并且n为3。
最优选为本发明方法，其中式(I)包括化合物3-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)-硫代丙磺酸、其盐和/或酯，优选3-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)-硫代丙磺酸和/或其盐。
优选为本发明方法，其中m为2、3或4，优选3。
优选为本发明方法，其中R4包括至少磺酸、其盐和/或酯，优选R4包括至少磺酸、其盐和/或酯，并且m为3。
更优选为本发明方法，其中R4选自由磺酸、羧酸、磷酸和其盐组成的群组，最优选，R4包括至少磺酸和/或其盐，优选R4包括至少磺酸和/或其盐，并且m为3。
最优选为本发明方法，其中式(II)包括化合物3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸、其盐和/或酯，优选3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸和/或其盐。
在本发明方法中所利用的黑色钝化组合物包含选自由三价铬、钛和锆组成的群组的一种或超过一种金属离子。虽然甚至在不存在这些金属离子下(即，在这些和其它过渡金属离子完全不存在下)，已可观察到锌铁合金的显著发黑，但是为获得除了发黑效应外的显著抗腐蚀性，所述金属离子係特别有益。虽然一定抗腐蚀性在一些情况下存在，但是抗腐蚀性可因此显著得到进一步增加。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种金属离子选自由三价铬和钛组成的群组。更优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种金属离子至少包括三价铬，最优选所述一种或超过一种金属离子为三价铬。自身实验已显示利用三价铬离子获得优异抗腐蚀性结果。
优选为本发明方法，其中三价铬的金属离子来自有机和/或无机三价铬离子来源，优选来自无机三价铬离子来源。极优选三价铬离子来源为有机和/或无机三价铬离子来源。优选有机三价铬离子来源为柠檬酸三价铬。优选无机三价铬离子来源为氯化三价铬六水合物。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种金属离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积及基于游离离子的质量计范围自0.1g/L到30g/L，优选0.2g/L到20g/L，更优选0.5g/L到14g/L，甚至更优选0.8g/L到10g/L，最优选1.3g/L到6.0g/L的总浓度。极优选总浓度范围自0.1g/L到4.0g/L。如果总浓度显著低于0.1g/L，那么在许多情况下未实现特定所需抗腐蚀性。相反，如果总浓度显著高于30g/L，那么未确定进一步效益并且成本通常是不可接受的。
因为三价铬离子是优选，所以优选为本发明方法，其中三价铬的金属离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计范围自0.1g/L到8.0g/L，优选0.2g/L到7.1g/L，更优选0.5g/L到6.1g/L，甚至更优选0.8g/L到5.0g/L，最优选1.0g/L到3.5g/L的总浓度。最优选，以上提及的三价铬的金属离子的总浓度适用，限制条件为这些离子为黑色钝化组合物中的唯一种过渡金属离子。
在下列中，列出优选不含于本发明方法中所利用的黑色钝化组合物中的许多化合物和离子。此等化合物/离子对解决以上概要中所提及的目标没有帮助或甚至具有有害效应及因此应避免。在少数情况下，在利用黑色钝化组合物后，其它化合物/离子的存在不可避免。通常，优选利用相对简单的黑色钝化组合物。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含六价铬。这包括包含具有(+VI)的氧化数的铬的任何化合物和离子。本发明方法避免六价铬的任何利用为极重要目标，这是由于其环境和健康问题。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含巯基乙酸和其盐。然而，在一些情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物包含除了选自由如上所定义的式(I)和式(II)组成的群组的所述一种或超过一种发黑剂以外的巯基乙酸和/或其盐。虽然自身实验(未显示数据)指示，在许多情况下仅存在巯基乙酸和/或其盐也引起显著发黑，但是所获得的结果与利用式(I)和(II)的发黑剂所获得的效应相比较不好。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含镍离子，优选实质上没有，优选不包含镍。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含有意添加的锌离子。如果锌离子存在于黑色钝化组合物中，那么其在利用所述黑色钝化组合物后自锌铁合金释放/溶解。因此，优选为本发明方法，限制条件为如果锌离子存在于黑色钝化组合物中，那么其自锌铁合金释放。换句话说，如果锌离子存在，那么来源为锌铁合金。在设立相应黑色钝化组合物后，通常不存在锌离子。在开始本发明方法后，总浓度极低。在利用黑色钝化组合物后，总浓度通常增加。因此，优选，在进行步骤(C)多次后，锌离子以基于黑色钝化组合物的总体积计10g/L或以下，优选8g/L或以下，最优选5g/L或以下的总浓度存在。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含银离子，优选实质上没有，优选不包含银。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含烟碱酸和其盐。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含植酸和其盐。
在大多数情况下，优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含有意添加的二硫化物。这优选意指所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含有意添加的离子性二硫化物和包含共价二硫化物的化合物。继而，仅在极其罕见情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物包含二硫化物，优选离子性二硫化物和/或包含共价二硫化物的化合物。然而，一般地说，不存在此等化合物一般是优选。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含有意添加的铁离子。如果铁离子存在于黑色钝化组合物中，那么其在利用所述黑色钝化组合物后自锌铁合金释放/溶解。在设立相应黑色钝化组合物后，通常不存在铁离子。在开始本发明方法后，总浓度极低。在利用黑色钝化组合物后，总浓度通常增加。因此，优选地，在进行步骤(C)多次后，铁离子以基于黑色钝化组合物的总体积计1g/L或以下，优选0.8g/L或以下，最优选0.5g/L或以下的总浓度存在。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含钨离子。
更优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含钨。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含二硫化钨粒子，优选实质上没有，优选不包含二硫化钨。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含硫二乙二醇。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含二氧化硅、硅酸盐、硅烷和含硅烷的化合物，优选实质上没有，优选不包含含硅的化合物。仅在极其罕见情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物包含硅烷和/或含硅烷的化合物。假设在一些情况下，硅烷和/或含硅烷的化合物的存在正面影响黑色钝化层的抗腐蚀性。然而，在许多情况下，甚至在无需存在硅烷和/或含硅烷的化合物下，已实现优异抗腐蚀性。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有，优选不包含钴离子，优选实质上没有，优选不包含钴。钴的存在越来越变成环境问题。仅在极其少数情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物包含钴离子和/或含钴的化合物。钴的存在通常会增加具有通过本发明方法获得的黑色钝化层的被热处理衬底的抗腐蚀性。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物进一步包含
(iii)一种或超过一种卤素离子，和/或
(iv)一种或超过一种羧酸和/或其盐。
所述卤素离子通常为选自由三价铬、钛和锆组成的群组的一种或超过一种金属离子的抗衡离子。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种卤素离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计1g/L到18g/L，优选2g/L到15g/L，甚至更优选3g/L到12g/L，最优选4g/L到10g/L，甚至最优选6g/L到9g/L的总浓度。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种卤素离子包括氯离子和/或氟离子。在一些情况下，氟优选地也用作金属离子的络合剂，最优选地如果所述一种或超过一种金属离子选自由钛和锆组成的群组。溴离子优选地不包含于所述黑色钝化组合物中。
更优选，氯离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计1g/L到18g/L，优选2g/L到15g/L，甚至更优选3g/L到12g/L，最优选4g/L到10g/L，甚至最优选6g/L到9g/L的总浓度。最优选地，在所述黑色钝化组合物中，氯离子为唯一种卤素离子。
所述一种或超过一种羧酸和/或其盐通常用作选自由三价铬、钛和锆组成的群组的所述一种或超过一种金属离子，最优选三价铬的金属离子的络合剂。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种羧酸和/或其盐包括二羧酸、三羧酸和/或其盐。
优选二羧酸和/或其盐包括C2到C6二羧酸和/或其盐，优选草酸、丙二酸和/或其盐，最优选草酸和/或其盐。
优选三羧酸和/或其盐包括柠檬酸和/或其盐。
优选为本发明方法，其中所述一种或超过一种羧酸和其盐具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计0.5mmol/L到120mmol/L，优选8mmol/L到105mmol/L，甚至更优选15mmol/L到90mmol/L，最优选30mmol/L到80mmol/L，甚至最优选45mmol/L到70mmol/L的总浓度。更优选地，以上总浓度适用，限制条件为所述黑色钝化组合物包含至少一种或超过一种二羧酸和/或其盐。
甚至更优选，草酸和其盐具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计0.5mmol/L到120mmol/L，优选8mmol/L到105mmol/L，甚至更优选15mmol/L到90mmol/L，最优选30mmol/L到80mmol/L，甚至最优选45mmol/L到70mmol/L的总浓度。最优选地，草酸和其盐为所述黑色钝化组合物中的唯一二羧酸和其盐，优选地所述黑色钝化组合物中的唯一羧酸和其盐。
在一些情况下，本发明方法是优选，其中所述黑色钝化组合物包含柠檬酸和/或其盐，优选以基于所述黑色钝化组合物的总体积计0.5mmol/L到120mmol/L，优选8mmol/L到105mmol/L，甚至更优选15mmol/L到90mmol/L，最优选30mmol/L到80mmol/L，甚至最优选45mmol/L到70mmol/L的总浓度。在此等情况下，柠檬酸和其盐优选为所述黑色钝化组合物中的唯一三羧酸和其盐，最优选为所述黑色钝化组合物中的唯一羧酸和其盐。
优选为本发明方法，其中所述黑色钝化组合物进一步包含
(v)硝酸根离子。
硝酸根离子优选地充当黑色钝化组合物中的氧化剂。
优选为本发明方法，其中硝酸根离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积计范围自0.1g/L到20g/L，优选0.4g/L到15g/L，甚至更优选0.8g/L到11g/L，最优选1.2g/L到7g/L，甚至最优选1.7g/L到4.5g/L的总浓度。
与黑色钝化组合物接触(步骤(c))
在步骤(c)中，使衬底与优选如上所述，更优选如上描述为优选的黑色钝化组合物接触。
优选为本发明方法，其中在步骤(c)中，所述黑色钝化组合物具有10℃到80℃，优选15℃到65℃，甚至更优选19℃到45℃，最优选22℃到38℃的范围的温度。如果温度显著超过80℃，那么在许多情况下，观察到影响抗腐蚀性的锌铁合金的非所需快速溶解(剥离)。然而，如果温度太低，那么在许多情况下步骤(c)中的接触非所需地长。
优选为本发明方法，其中在步骤(c)中，接触实施10秒到200秒，优选20秒到160秒，甚至更优选40秒到130秒，最优选60秒到100秒的时间段。如果时间段显著超过200秒，那么在许多情况下，观察到影响抗腐蚀性的锌铁合金的非所需快速溶解(剥离)。然而，如果时间段太短，那么通常发黑不充分且因此，负面地影响光学外观。
优选为本发明方法，其中在不施加电流下实施步骤(c)。优选地，在步骤(c)中，将衬底浸渍到黑色钝化组合物中。
后处理
如以下实例中所示，如果在步骤(c)后将衬底进一步处理以增加抗腐蚀性，那么获得真正地极好的抗腐蚀性。
通常优选为本发明方法，其中将在本发明方法的步骤(c)后获得的衬底另外利用后浸渍组合物和/或密封剂组合物、优选如以下概述以这个顺序或以相反顺序处理。
优选为本发明方法，其中步骤(c)后接着步骤
(d)使在步骤(c)后获得的衬底与后浸渍组合物接触，使得获得经后浸渍的衬底。
优选为本发明方法，其中所述后浸渍组合物是酸性的，优选具有范围自3.0到6.8，更优选3.5到6.5，甚至更优选4.0到6.3，最优选4.3到6.0的pH。
优选为本发明方法，其中所述后浸渍组合物包含三价铬离子。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物实质上没有，优选地不包含含六价铬的化合物和离子。
优选为本发明方法，其中所述后浸渍组合物包含磷酸根离子。
优选为本发明方法，其中所述后浸渍组合物包含一种或超过一种润湿剂。
优选为本发明方法，其中所述后浸渍组合物包含一种或超过一种络合剂，优选针对三价铬离子。
优选为本发明方法，其中在步骤(d)中，所述后浸渍组合物具有18℃到60℃，优选20℃到58℃，更优选28℃到56℃，甚至更优选33℃到54℃，最优选38℃到50℃的范围的温度。
优选为本发明方法，其中在步骤(d)中，进行接触持续5秒到200秒，优选10秒到140秒，甚至更优选20秒到100秒，最优选30秒到70秒的时间段。
优选为本发明方法，其中步骤(d)后接着步骤
(e)使在步骤(d)后获得的衬底与密封剂组合物接触使得获得被密封衬底。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物是碱性，优选具有9或更高，更优选9.1到12，甚至更优选9.3到11，最优选9.5到10.5的范围的pH。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物包含两种或超过两种有机化合物。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物实质上没有，优选不包含三价铬离子。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物包含至少一种有机聚合物，优选包括聚氨基甲酸酯、聚烯烃(优选聚乙烯)、聚氟烯烃(优选聚四氟乙烯)和/或聚丙烯酸酯。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物包含一种或超过一种蜡。
优选为本发明方法，其中所述密封剂组合物包含一种或超过一种含硅化合物，优选至少一种硅烷和/或至少一种无机硅酸盐。优选地，所述至少一种无机硅酸盐为胶体。
优选为本发明方法，其中在步骤(e)中，所述密封剂组合物具有15℃到35℃，优选17℃到30℃，更优选19℃到27℃，最优选21℃到25℃的范围的温度。
优选为本发明方法，其中在步骤(e)中，进行接触持续5秒到200秒，优选10秒到140秒，甚至更优选20秒到100秒，最优选30秒到70秒的时间段。
当如上所概述以这个顺序进行步骤(d)和(e)时，不但获得极好黑色钝化层，而且另外获得优异抗腐蚀性，最优选长达480小时，基于ISO 9227，5％白锈限制。
优选为本发明方法，其中步骤(e)后接着步骤
(f)将在步骤(e)后获得的衬底干燥。
优选为本发明方法，其中在范围自55℃到95℃，优选58℃到90℃，更优选58℃到85℃，最优选60℃到80℃的温度下进行步骤(f)。
优选为本发明方法，其中进行步骤(f)持续2分钟到20分钟，优选3分钟到16分钟，甚至更优选4分钟到13分钟，最优选6分钟到10分钟的时间段。
优选地，干燥步骤(优选如上所定义)也在先前步骤中的一者或超过一者后，例如，在步骤(c)、步骤(d)等后进行。极优选为本发明方法，其中干燥步骤(优选如步骤(f)中所定义)在步骤(d)之后并且在步骤(e)之前进行。这是极好的，因为在步骤(d)中，后浸渍组合物是酸性，其中在步骤(e)中，密封剂组合物是碱性。
此外，本发明涉及一种用于在锌铁合金上沉积黑色钝化层的黑色钝化组合物，所述组合物包含
(i)一种或超过一种发黑剂，所述发黑剂选自由式(I)和式(II)组成的群组，
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，和
(ii)一种或超过一种金属离子，所述金属离子选自由三价铬、钛和锆组成的群组，限制条件为
所述黑色钝化组合物实质上没有，优选地不包含镍离子、钴离子和钨离子。
特定来说，优选为本发明的黑色钝化组合物，其中所述黑色钝化组合物实质上没有有意添加的锌离子，优选地不包含有意添加的锌离子。最优选地，鉴于本发明方法，上述关于锌离子特定来说同样适用于本发明的黑色钝化组合物。
优选地，上述关于本发明方法中所利用的黑色钝化组合物(特定来说定义为优选者)同样适用于本发明的黑色钝化组合物。此特定来说适用于不含于本发明方法中所利用的黑色钝化组合物中的化合物和离子。
此外，本发明涉及选自由式(I)和式(II)组成的群组的一种或超过一种发黑剂的用途
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，
其用于使锌铁合金发黑。
优选地，上述关于用于本发明方法中所利用的黑色钝化组合物中的一种或超过一种式(I)和(II)的发黑剂(特定来说定义为优选者)同样适用于本发明的用途。
本发明通过下列非限制性实例更详细地描述。
实例
在实例中，利用如下表1中所引入的编号制备各种测试钝化组合物，每个组合物是水性且一般包含金属离子物质；如果利用铬离子，那么6g/L到8g/L氯离子；若干利用铬离子，那么50mmol/L到70mmol/L草酸或如果利用钛离子和锆离子，那么相应10mmol/L到300mmol/L氟离子作为络合剂；约1g/L到7g/L硝酸根离子；和如下缩写的下列化合物中的一者：
DPS：3-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)-硫代丙磺酸钠盐；也称作Raluplate DPS(CAS18880-36-9；拉西格(Raschig)公司)；式(I)化合物，其中R1和R2为甲基，R3为磺酸的钠盐，并且n为3；
ZPS：3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐；也称作Raluplate ZPS(CAS49625-94-7；拉西格公司)；式(II)化合物，其中R4为磺酸的钠盐，并且m为3；
SPS：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐；也称作Raluplate SPS(CAS 27206-35-5；拉西格公司)；比较例；
SPV：1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱；也称作Raluplate SPV(CAS90552-35-5；拉西格公司)；比较例；
MPS：3-巯基丙磺酸钠盐；也称作Raluplate MPS(CAS 17636-10-1；拉西格公司)；比较例；
DTO：二硫代草酰胺；比较例。
特定化合物和其相应总浓度在下表1中概述。每个测试钝化组合物具有约2的pH。
在每个实例中，将利用类银色锌铁层(分别针对高铁含量，Hiron-Zn/Fe及针对低铁含量，Protedur Plus，每者为安美特科技(Atotech)的产品；针对铁含量参见下表1)电镀的多个u形铁板试样(基础材料)作为衬底在相应测试钝化组合物中浸渍约90秒，所述组合物具有约22℃的温度。在根据本发明的实例中，立即观察到发黑。
之后，将被处理的试样干燥，和施覆后浸渍组合物(酸性，包含磷酸三价铬)以及密封剂组合物(碱性，包含蜡和含硅化合物)。随后，视觉上评价发黑品质；根据ISO9227评价抗腐蚀性。
表1：
“*”表示：直到观察到最大5％白锈的时间，
“#”也在桶应用中在螺丝上测试，
“##”在具有各种浓度的组合物中测试，
“n.d.”表示未测定，通常由于没有(充分)发黑，
“+++”表示优异发黑；在所有试样上没有视觉缺陷显而易见，
“++”表示仍然可接受的发黑，具有仅轻微但是仍然可接受的视觉缺陷；整个试样足够黑，
“+”表示不再可接受的发黑，具有显著视觉缺陷和锌铁层的区域，
“-“表示不发黑或几乎不发黑，视觉缺陷和锌铁层的大的区域
在根据本发明的所有实例(即，实例I-1、I-2、I-3、I-4和II-1)中，获得锌铁合金的发黑。在实例I-3和I-4中获得极好结果，其中实例I-4提供这些极好结果，甚至在针对DPS和铬离子的相对宽浓度范围内。
相比之下，替代化合物(比较例C1到C3)不提供或几乎不提供锌铁合金的发黑。实例C4揭示，DTO根本不可溶及因此不可用于测试和发现不适合。如果未获得发黑，那么不进一步测试抗腐蚀性，因为发黑为基本要求。
在另外比较例中，利用所述衬底，但是在其上具有锌(非锌合金)或锌镍合金层测试以上测试钝化组合物(特定来说根据本发明)。在每个另外实例中，未获得发黑(即，评价为“-“)。作为结论，在本发明方法中所利用的测试钝化组合物极特异性地使锌铁合金发黑。
Claims (15)
1.一种在锌铁合金上形成黑色钝化层的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含所述锌铁合金的衬底，
(b)提供用于在所述锌铁合金上沉积所述黑色钝化层的黑色钝化组合物，所述组合物包含
(i)一种或超过一种发黑剂，所述发黑剂选自由以下组成的群组，
式(I)
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
和式(II)
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，和
(ii)一种或超过一种金属离子，所述金属离子选自由三价铬、钛和锆组成的群组，和
(c)使所述衬底与所述黑色钝化组合物接触使得所述黑色钝化层在所述锌铁合金上形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述锌铁合金中，铁的量基于所述锌铁合金的总重量范围自0.1重量％到30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述黑色钝化组合物是酸性，具有1.0到4.5的pH。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述黑色钝化组合物中，所述一种或超过一种发黑剂具有基于所述黑色钝化组合物的总体积范围自0.2mmol/L到100mmol/L的总浓度。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述黑色钝化组合物包含以基于所述黑色钝化组合物的总体积范围自0.4mmol/L到25.0mmol/L的总浓度的一种或超过一种式(I)的发黑剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1和R2独立地选自由氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基和叔丁基组成的群组。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3包括至少磺酸、其盐和/或酯，并且n为3。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中R4包括至少磺酸、其盐和/或酯，并且m为3。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或超过一种金属离子具有基于所述黑色钝化组合物的总体积和基于游离离子的质量范围自0.1g/L到30g/L的总浓度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述黑色钝化组合物实质上没有钨。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述黑色钝化组合物进一步包含：
(iii)一种或超过一种卤素离子，和/或
(iv)一种或超过一种羧酸和/或其盐。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)中，所述黑色钝化组合物具有10℃到80℃的范围内的温度。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)中，所述接触实施10秒到200秒的时间段。
14.一种用于在锌铁合金上沉积黑色钝化层的黑色钝化组合物，所述组合物包含(i)一种或超过一种发黑剂，所述发黑剂选自由以下组成的群组：
式(I)
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
和式(II)
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，和
(ii)一种或超过一种金属离子，所述金属离子选自由三价铬、钛和锆组成的群组，限制条件为所述黑色钝化组合物实质上没有镍离子、钴离子和钨离子。
15.一种选自由以下组成的群组的一种或超过一种发黑剂的用途，
式(I)
其中
R1和R2独立地选自由氢和C1到C5烷基组成的群组，
R3选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
n为1、2、3、4或5，
和式(II)
其中
R4选自由磺酸、羧酸、烷基羧酸、磷酸、其盐和酯组成的群组，并且
m为1、2、3、4或5，
其用于使锌铁合金发黑。
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