JP2023520491A - 亜鉛－鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法、及び黒色パッシベーション組成物 - Google Patents
亜鉛－鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法、及び黒色パッシベーション組成物 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、基材の亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法、そのような合金上に黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物であって、本明細書に記載されている式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤を含有する、組成物、並びに亜鉛-鉄合金を黒化するための上記黒化剤のそれぞれの使用について言及する。
Description
本発明は、亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法、及びそのような合金上に黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物であって、本明細書に記載された式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤を含む、組成物について言及する。
金属基材を腐食性の環境の影響から保護するために、従来技術による種々の方法が利用可能である。上記金属基材上に金属又は金属合金からなる保護被膜/層を付与することは、広く用いられる確立した方法である。良く知られている原理は、亜鉛又は亜鉛-ニッケル被膜/層の金属基材上、例えば鉄金属基材上への堆積である。そのような被膜/層はしばしば、変換被膜/変換層と呼ばれる。そのような変換被膜/変換層は、典型的には、上記金属基材とそれぞれの変換処理溶液との(広いpH範囲にわたって水性媒体に不溶性な)反応生成物を含む。耐食性を更に高めるため、そのような変換被膜/変換層は、それをパッシベーション組成物と接触させることでパッシベーション層によって更に不動態化される。そのようなパッシベーション組成物及びそれぞれの方法が当該技術分野において知られている。
亜鉛及び亜鉛-ニッケル被膜/層に加えて、他の合金、例えば亜鉛-鉄がより重要になっている。ニッケルは環境問題及び健康問題の点でますます疑わしくなっており、より問題にならない別のものが望まれている。
多くの場合、上記パッシベーション組成物は更に、上記変換被膜/変換層の色を例えば青みがかった黒色、又は濃い黒色までにも変える。用途によっては、そのような色の改変は、特に自動車分野における視覚的理由のためにしばしば非常に望まれる。
しかしながら、いくつかの変換被膜/変換層にとって、パッシベーション組成物によって生じる適切な色の改変は、全く利用できないか、不充分な色の改変をもたらすか、色の改変に際して耐食性を損なうか、又は取扱いの難しい複雑なパッシベーション組成物を必要とするかのいずれかである。これは、亜鉛-鉄変換被膜/変換層、例えば亜鉛-鉄層で保護された基材に、特に当てはまる。耐食性を損なうことなくそれらを黒化することが依然として要求されている。
EP1816234B1は、亜鉛又は亜鉛合金のための水性不動態化(passivating)塗料組成物及びそれを用いる方法について言及している。
CN104651823Aは、二硫化タングステン粒子を黒化剤として含有する、コバルトを含まない、環境に配慮した三価クロム黒色パッシベーション液体について言及している。CN’823には亜鉛-鉄合金については記載されていない。
WO97/13888A1は、幅広く種々の金属表面を保護することのできる、クロム酸塩を含有しない腐食を抑制する塗料組成物について言及している。
WO02/49960A2は、特定のトリポリリン酸塩、その混合物、並びにそれらの腐食防止剤、バイオサイド(抗菌剤)及び適用可能な場合はエンクラステーション抑制剤としての使用について言及している。
EP3360989A1は、最外クロム層又は最外クロム合金層を電解不動態化してその耐食性を高める方法について言及している。
US2004/0170848A1は、物品又は基材、例えば金属、金属被膜、クロメート金属被膜等、を被覆するための腐食を抑制する組成物が、塗膜形成化合物、例えばワックス又はポリマー、及び硫化物塩又はチオ化合物若しくはチオ化合物の誘導体を含有することについて言及している。US’848には黒化については記載されていない。
黒色パッシベーション層が当該技術分野において記載されているが、亜鉛-鉄変換被膜/変換層の黒化を改善する要求は継続している。
従って、本発明の目的は、特に亜鉛-鉄合金上に、耐食性を損なうことなく黒化特性が改善された黒色パッシベーション層を形成する方法を提供することであった。更に、それぞれの黒色パッシベーション組成物も必要とされる。
更に、上述された欠点を克服すること、及び粒子を実質的には含まないことにより、取扱いやすくかつ沈殿を防ぐ、特に方法を（それぞれの組成物とともに）提供することも目的とする。
上述した目的は、亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法であって、
(a)上記亜鉛-鉄合金を含む基材を用意する工程と、
(b)上記亜鉛-鉄合金上に上記黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物を用意する工程であり、上記組成物が、
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
(a)上記亜鉛-鉄合金を含む基材を用意する工程と、
(b)上記亜鉛-鉄合金上に上記黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物を用意する工程であり、上記組成物が、
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
(式中、R1及びR2は、水素及びC1～C5アルキルからなる群より独立して選択され、
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
(式中、R4は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含む、工程と、
(c)上記亜鉛-鉄合金上に上記黒色パッシベーション層が形成されるように、上記基材を上記黒色パッシベーション組成物と接触させる工程とを含む、方法により解決される。
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含む、工程と、
(c)上記亜鉛-鉄合金上に上記黒色パッシベーション層が形成されるように、上記基材を上記黒色パッシベーション組成物と接触させる工程とを含む、方法により解決される。
上記1つ又は1つ以上の黒化剤を用いることにより、良好な耐食性とともに亜鉛-鉄合金の非常に良好な黒化が得られる。更に、本発明の方法は簡便であり、容易に実施されうる。本発明者らの実験によれば、更に、本発明の方法及び本発明のそれぞれの黒色パッシベーション組成物により得られた黒化が、亜鉛-鉄合金に高度に特異的であることも示された。本発明者らの実験によれば、亜鉛のみ及び亜鉛ニッケル合金は黒化されないことが確認された。本明細書の以下の実施例の欄において更なる詳細が示される。
本発明はまた、本明細書の以下に更に記載されたそれぞれの黒色パッシベーション組成物、及び亜鉛-鉄合金を黒化するための上記1つ又は1つ以上の黒化剤のそれぞれの使用に関する。通常、本発明の方法に関して記載された特徴、特に好ましいものとして記載された特徴は、本発明の黒色パッシベーション組成物、最も好ましくは好ましいものとして記載された黒色パッシベーション組成物に同様に適用され、かつ本発明の使用、最も好ましくは好ましいものとして記載された使用に同様に適用される。
本発明の文脈において、三価クロムのイオンとは、遊離形態及び錯体形態それぞれを含む、酸化数+3のクロムイオン(三価クロムイオンとも呼ばれる)をいう。これをチタン及びジルコニウムそれぞれの金属イオンに準用する。
本発明の文脈において、用語「黒色パッシベーション層」はまた、黒色変換層を意味する。
基材
好ましくは、上記黒色パッシベーション層は、CIELAB色空間の規定に基づいた暗さの値L*が40以下、好ましくは33以下、最も好ましくは25以下である。
好ましくは、上記黒色パッシベーション層は、CIELAB色空間の規定に基づいた暗さの値L*が40以下、好ましくは33以下、最も好ましくは25以下である。
上述したように、本発明の方法は亜鉛-鉄合金に高度に特異的である。上記亜鉛-鉄合金において、鉄の量は、上記亜鉛-鉄合金の総質量に対して0.1質量%～30質量%、好ましくは0.6質量%～28質量%、より好ましくは2.1質量%～25質量%、更により好ましくは3.5質量%～22質量%、最も好ましくは4.9質量%～18質量%、更に最も好ましくは6.1質量%～15質量%の範囲である、本発明の方法が好ましい。非常に好ましい鉄の量は、4.9質量%～30質量%の範囲である。この非常に好ましい範囲においては、優れた黒化が容易に得られる。
本発明の方法は、通常、亜鉛-鉄合金に適用される。上記亜鉛-鉄合金が基材上に層として、好ましくは亜鉛メッキ工程に由来する層として、最も好ましくは亜鉛-鉄メッキ工程に由来する層として存在する、本発明の方法が好ましい。従って、上記亜鉛-鉄合金が上記基材の他の部分と区別できる、本発明の方法が最も好ましい。このような方法においては、上記基材は典型的には腐食から保護される。
上記基材が鉄を含有する、本発明の方法が好ましい。これは、上記基材が母材、好ましくは鉄母材、より好ましくはその上に上記亜鉛-鉄合金が堆積された鋼鉄を、好ましくは含むことを意味する。従って、上記亜鉛-鉄合金は、上記基材の他の部分と区別できる(即ち、上記母材により表される)。
しかしながら、いくつかの場合においては、上記基材が、上記基材それ自体が亜鉛-鉄合金からなるという意味で上記亜鉛-鉄合金を含有する、本発明の方法が好ましい。言い換えれば、好ましくは、上記母材が既に上記亜鉛-鉄合金であって、そのため上記母材が上記基材である。
上記基材が金属又は金属合金の基材であり、好ましくは上記基材が鉄を含有し、最も好ましくは上記基材が鉄を含有するとともに上記亜鉛-鉄合金とは異なる、本発明の方法が好ましい。
上記基材が陽極腐食への耐性、最も好ましくは環境が引き起こす腐食のために必要とされる耐性を必要とする被加工物である、本発明の方法が好ましい。
典型的には、好ましい基材は、ねじ、ボルト、ナット、及び自動車部品からなる群より選択される。
1つ以上の基材が工程(a)において提供され、好ましくは複数の基材が工程(a)において提供される、本発明の方法が好ましい。これは、上記基材がねじ、ボルト、及びナットについていう場合に特に適用される。
上記基材が(好ましくは複数の上記基材が)たる中において、又はラック上に固定されて提供される、本発明の方法が好ましい。従って、本発明の方法は、両方の種類に適用可能である。
黒色パッシベーション組成物
本発明の方法においては、黒色パッシベーション組成物、好ましくは本発明の黒色パッシベーション組成物(本明細書の更に以下を参照)が用いられる。
本発明の方法においては、黒色パッシベーション組成物、好ましくは本発明の黒色パッシベーション組成物(本明細書の更に以下を参照)が用いられる。
好ましくは、上記黒色パッシベーション組成物はまた、変換組成物とも呼ばれる。
上記黒色パッシベーション組成物が水性であり(即ち、水を含有し)、好ましくは水の濃度が上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて50体積%を超える、より好ましくは75体積%以上、最も好ましくは90体積%以上である、本発明の方法が好ましい。非常に好ましくは、水がただ1つの溶媒である。
好ましくは、上記黒色パッシベーション組成物は溶液である。従って、上記黒色パッシベーション組成物が粒子(コロイドを含む)を実質的には含まず、好ましくは含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が酸性であり、1.0～4.5、好ましくは1.2～4.0、より好ましくは1.4～3.3、更により好ましくは1.5～2.8、最も好ましくは1.6～2.2のpHを好ましくは有する、本発明の方法が好ましい。
上述したように、上記黒色パッシベーション組成物は、上記に規定された1つ又は1つ以上の黒化剤を含む。
式(I)及び式(II)のそれぞれによって示されるように、上記黒色パッシベーション組成物において用いられる1つ又は1つ以上の黒化剤は、有機黒化剤である。上記黒色パッシベーション組成物が無機黒化剤を実質的には含まず、好ましくは無機黒化剤を含まない、本発明の方法が好ましい。無機黒化剤は、例えばCN104651823Aに開示されている。
上記黒色パッシベーション組成物が少なくとも1つ又は1つ以上(好ましくは1つ)の式(I)の黒化剤を含む、本発明の方法が好ましい。本発明者らの実験によれば、式(I)の黒化剤は優れた結果をもたらす(以下の実施例を参照)。
いくつかの場合においてのみ、上記黒色パッシベーション組成物が式(II)の黒化剤を実質的に含まず、好ましくは式(II)の黒化剤を含まない、本発明の方法が好ましい。これは、上記黒色パッシベーション組成物が既に式(I)の黒化剤を含む場合に、最も好ましく適用される。
通常、上記黒色パッシベーション組成物中、上記式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤が上記黒色パッシベーション組成物におけるただ1つの黒化剤である、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物中、上記1つ又は1つ以上の黒化剤の総濃度が、上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.2mmol/L～100mmol/L、好ましくは0.3mmol/L～80mmol/L、より好ましくは0.4mmol/L～60mmol/L、更により好ましくは0.8mmol/L～45mmol/L、最も好ましくは1.6mmol/L～38mmol/Lの範囲である、本発明の方法が好ましい。
特に、上記黒色パッシベーション組成物が、1つ又は1つ以上(好ましくは1つ)の式(I)の黒化剤を、上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.4mmol/L～25.0mmol/L、好ましくは0.6mmol/L～20.0mmol/L、より好ましくは0.8mmol/L～12.0mmol/L、更により好ましくは1.0mmol/L～10.0mmol/L、最も好ましくは1.2mmol/L～8.0mmol/Lの範囲の総濃度で含有する、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、そのような総濃度と併せて、式(I)の化合物が本発明の方法において用いられる黒色パッシベーション組成物におけるただ1つの黒化剤である。驚くべきことに、0.4mmol/Lの総濃度を含む式(I)の化合物の比較的低い総濃度でさえも、優れた黒化が得られた。それぞれの黒色パッシベーション組成物の寿命が可能な限り長くなるように、黒化剤の比較的低い濃度を維持することが非常に望まれる。非常に好ましい総濃度は、0.4mmol/L～8.0mmol/Lの範囲である。
R1及びR2が分岐及び非分岐C1～C5アルキル、好ましくは非分岐C1～C5アルキルより独立して選択される、本発明の方法が好ましい。
R3及びR4において、上記塩がアンモニウム塩及びアルカリ塩からなる群より、好ましくはアンモニウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より独立して選択される、本発明の方法が好ましい。
R1及びR2が、水素、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、及びtert-ブチルからなる群より、好ましくは水素、メチル、エチル、1-プロピル、及び2-プロピルからなる群より、最も好ましくは水素及びメチルからなる群より独立して選択される、本発明の方法が好ましい。
R1及びR2の少なくとも1つがアルキル基、好ましくは上記に好ましいものとして記載されたものである、本発明の方法が好ましい。
nが2、3、又は4であり、好ましくは3である、本発明の方法が好ましい。
本発明の方法において、R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択される。
スルホン酸は、好ましくは～SO3Hを意味し、「～」は、この基を上記式(I)の化合物の他の部分と結合する共有結合を表す。カルボン酸は、好ましくは～COOHを意味し、「～」は、この基を上記式(I)の化合物の他の部分と結合する共有結合を表す。アルキルカルボン酸は、好ましくは、1つ又は1つ以上の(好ましくは2つの)カルボン酸基を有する飽和の分岐又は非分岐アルキルを意味し、より好ましくは、1つ又は1つ以上の(好ましくは2つの)カルボン酸基を有する飽和の分岐又は非分岐C1～C6アルキル(好ましくはC2～C4アルキル)を意味し、更により好ましくは、アルキルカルボン酸は～C(COOH)(CH2)kCOOHを含み、「～」は、この基を上記式(I)の化合物の他の部分と結合する共有結合を表し、kは、1～5の整数であり、最も好ましくは、アルキルカルボン酸は～C(COOH)CH2COOHを含む。ホスホン酸は、好ましくは～PO3H2を意味し、「～」は、この基を上記式(I)の化合物の他の部分と結合する共有結合を表す。好ましくは、R3についての上記記載は、式(II)におけるR4に準用する。
R3が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、好ましくはR3が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、nが3である、本発明の方法が好ましい。
R3がスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択され、最も好ましくはR3が少なくともスルホン酸、及び/又はその塩を含み、好ましくはR3が少なくともスルホン酸、及び/又はその塩を含み、nが3である、本発明の方法がより好ましい。
式(I)が化合物3-(N,N-ジメチルチオカルバモイル)-チオプロパンスルホン酸、その塩及び/又はエステル、好ましくは3-(N,N-ジメチルチオカルバモイル)-チオプロパンスルホン酸及び/又はその塩を含む、本発明の方法が最も好ましい。
mが2、3、又は4であり、好ましくは3である、本発明の方法が好ましい。
R4が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、好ましくはR4が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、mが3である、本発明の方法が好ましい。
R4がスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、及びそれらの塩からなる群より選択され、最も好ましくはR4が少なくともスルホン酸、及び/又はその塩を含み、好ましくはR4が少なくともスルホン酸、及び/又はその塩を含み、mが3である、本発明の方法がより好ましい。
式(II)が化合物、3-(2-ベンゾチアゾリルチオ)-1-プロパンスルホン酸、その塩及び/又はエステル、好ましくは3-(2-ベンゾチアゾリルチオ)-1-プロパンスルホン酸及び/又はその塩を含む、本発明の方法が最も好ましい。
本発明の方法において用いられる黒色パッシベーション組成物は、三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種を含有する。これらの金属イオンの存在なしで(即ち、これら及び他の遷移金属イオンが完全にないなかで)あっても既に亜鉛-鉄合金の大幅な黒化が観察されうるが、上記金属イオンは、黒化効果に加えて大幅な耐食性を得るために特に有益である。ある程度の耐食性がある場合もあるが、耐食性はそれにより大幅に更に高められうる。
上記1つ又は1つ以上の金属イオン種が三価クロム及びチタンからなる群より選択される、本発明の方法が好ましい。
上記1つ又は1つ以上の金属イオン種が少なくとも三価クロムを含み、最も好ましくは上記1つ又は1つ以上の金属イオン種が三価クロムである、本発明の方法がより好ましい。本発明者らの実験によれば、三価クロムイオンにより優れた耐食性の結果が得られたことが示された。
上記三価クロムの金属イオンが有機及び/又は無機の三価クロムイオン源由来であり、好ましくは無機の三価クロムイオン源由来である、本発明の方法が好ましい。非常に好ましい三価クロムイオン源は、有機及び/又は無機の三価クロムイオン源である。好ましい有機の三価クロムイオン源は、三価クロムクエン酸塩である。好ましい無機の三価クロムイオン源は、三価クロム塩化物六水和物である。
上記1つ又は1つ以上の金属イオン種の総濃度が、上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づき、かつ遊離イオン質量に基づいて0.1g/L～30g/L、好ましくは0.2g/L～20g/L、より好ましくは0.5g/L～14g/L、更により好ましくは0.8g/L～10g/L、最も好ましくは1.3g/L～6.0g/Lの範囲である、本発明の方法が好ましい。非常に好ましい総濃度は、0.1g/L～4.0g/Lの範囲である。上記総濃度が0.1g/Lを大幅に下回ると、多くの場合、特に望ましい耐食性は実現されない。それに対し、上記総濃度が30g/Lを大幅に上回ると、更なる利益は得られず、かつ典型的にはコストが許容できない。
三価クロムイオンが好ましいことから、上記三価クロムの金属イオンの総濃度が上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.1g/L～8.0g/L、好ましくは0.2g/L～7.1g/L、より好ましくは0.5g/L～6.1g/L、更により好ましくは0.8g/L～5.0g/L、最も好ましくは1.0g/L～3.5g/Lの範囲である、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、上述した三価クロムの金属イオンの総濃度は、それらのイオンが上記黒色パッシベーション組成物における遷移金属のただ1つの種類であるという条件で適用される。
以下に、好ましくは本発明の方法において用いられる黒色パッシベーション組成物に含まれない多数の化合物及びイオンが記載される。そのような化合物/イオンは、上記の概要に記載された目的を解決するために有用ではないか、又は有害な効果を有しさえするかのいずれかであり、そのため回避される。いくつかの場合、上記黒色パッシベーション組成物を用いるに際して更なる化合物/イオンの存在は避けられない。通常、比較的単純な黒色パッシベーション組成物を用いることが好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が六価クロムを実質的に含まず、好ましくは六価クロムを含まない、本発明の方法が好ましい。これは、酸化数(+VI)のクロムを含有するいずれの化合物及びイオンも含む。本発明の方法が、六価クロムのいずれの利用もその環境問題及び健康問題のために避けることは、重要な目的である。
上記黒色パッシベーション組成物がチオグリコール酸及びその塩を実質的に含まず、好ましくはチオグリコール酸及びその塩を含まない、本発明の方法が好ましい。しかしながら、上記黒色パッシベーション組成物が、上記に規定された式(I)及び式(II)からなる群より選択される上記1つ又は1つ以上の黒化剤に加えてチオグリコール酸及び/又はその塩を含む、本発明の方法が好ましい場合もある。本発明者らの実験によれば(データは示されない)、チオグリコール酸及び/又はその塩が単に存在することもまた、多くの場合、大幅な黒化を引き起こすことが示されているが、得られた結果は、上記式(I)及び式(II)の黒化剤により得られた効果と比較して劣る。
上記黒色パッシベーション組成物がニッケルイオンを実質的に含まず、好ましくはニッケルイオンを含まず、好ましくはニッケルを実質的に含まず、好ましくはニッケルを含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が意図的に添加された亜鉛イオンを実質的に含まず、好ましくは意図的に添加された亜鉛イオンを含まない、本発明の方法が好ましい。上記黒色パッシベーション組成物に亜鉛イオンが存在する場合、それらは上記黒色パッシベーション組成物を用いるに際して上記亜鉛-鉄合金から放出/溶解されたものである。従って、上記黒色パッシベーション組成物に亜鉛イオンが存在する場合に、それらが上記亜鉛-鉄合金から放出されているという条件での本発明の方法が好ましい。言い換えれば、亜鉛イオンが存在する場合、発生源は上記亜鉛-鉄合金である。それぞれの黒色パッシベーション組成物の準備後、亜鉛イオンは典型的には存在しない。本発明の方法の開始後、総濃度は非常に低い。上記黒色パッシベーション組成物を用いるに際して、総濃度は典型的には上昇する。従って、好ましくは、工程(c)が複数回行われた後、亜鉛イオンは上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて10g/L以下、好ましくは8g/L以下、最も好ましくは5g/L以下の総濃度で存在する。
上記黒色パッシベーション組成物が銀イオンを実質的に含まず、好ましくは銀イオンを含まず、好ましくは銀を実質的に含まず、好ましくは銀を含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物がニコチン酸及びその塩を実質的に含まず、好ましくはニコチン酸及びその塩を含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物がフィチン酸及びその塩を実質的に含まず、好ましくはフィチン酸及びその塩を含まない、本発明の方法が好ましい。
多くの場合、上記黒色パッシベーション組成物が意図的に添加されたジスルフィドを実質的に含まず、好ましくは意図的に添加されたジスルフィドを含まない、本発明の方法が好ましい。このことは、好ましくは、上記黒色パッシベーション組成物が意図的に添加されたイオンジスルフィド、及び共有結合性のジスルフィドを含む化合物を実質的に含まず、好ましくは含まないことを意味する。次に、非常に稀な場合においてのみ、上記黒色パッシベーション組成物がジスルフィド、好ましくはイオンジスルフィド、及び/又は共有結合性のジスルフィドを含む化合物を含む、本発明の方法が好ましい。しかしながら、一般的には、そのような化合物が存在しないことが通常は好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が意図的に添加された鉄イオンを実質的に含まず、好ましくは意図的に添加された鉄イオンを含まない、本発明の方法が好ましい。上記黒色パッシベーション組成物に鉄イオンが存在する場合、それらは上記黒色パッシベーション組成物を用いるに際して上記亜鉛-鉄合金から放出/溶解されたものである。それぞれの黒色パッシベーション組成物の準備後、鉄イオンは典型的には存在しない。本発明の方法の開始後、総濃度は非常に低い。上記黒色パッシベーション組成物を用いるに際して、総濃度は典型的には上昇する。従って、好ましくは、工程(c)が複数回行われた後、鉄イオンは上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて1g/L以下、好ましくは0.8g/L以下、最も好ましくは0.5g/L以下の総濃度で存在する。
上記黒色パッシベーション組成物がタングステンイオンを実質的に含まず、好ましくはタングステンイオンを含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物がタングステンを実質的に含まず、好ましくはタングステンを含まない、本発明の方法がより好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が二硫化タングステン粒子を実質的に含まず、好ましくは二硫化タングステン粒子を含まず、好ましくは二硫化タングステンを実質的に含まず、好ましくは二硫化タングステンを含まない、本発明の方法がより好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物がチオジグリコールを実質的に含まず、好ましくはチオジグリコールを含まない、本発明の方法が好ましい。
上記黒色パッシベーション組成物が二酸化ケイ素、ケイ酸塩、シラン、及びシラン含有化合物を実質的に含まず、好ましくは含まず、好ましくはケイ素含有化合物を実質的に含まず、好ましくはケイ素含有化合物を含まない、本発明の方法が好ましい。非常に稀な場合においてのみ、上記黒色パッシベーション組成物がシラン及び/又はシラン含有化合物を含む、本発明の方法が好ましい。シラン及び/又は上記シラン含有化合物の存在が上記黒色パッシベーション層の耐食性に良い影響を及ぼす場合もあると推測される。しかしながら、多くの場合、シラン及び/又はシラン含有化合物の存在なしで既に優れた耐食性が実現される。
上記黒色パッシベーション組成物がコバルトイオンを実質的に含まず、好ましくはコバルトイオンを含まず、好ましくはコバルトを実質的に含まず、好ましくはコバルトを含まない、本発明の方法がより好ましい。コバルトの存在は、ますます環境問題となっている。非常に稀な場合においてのみ、上記黒色パッシベーション組成物がコバルトイオン及び/又はコバルト含有化合物を含む、本発明の方法が好ましい。コバルトの存在は、典型的には、本発明の方法により得られた黒色パッシベーション層を有する熱処理された基材の耐食性を高める。
上記黒色パッシベーション組成物が、
(iii)1つ若しくは1つ以上のハロゲンイオン種、並びに/又は
(iv)1つ若しくは1つ以上のカルボン酸及び/若しくはその塩
を更に含む、本発明の方法が好ましい。
(iii)1つ若しくは1つ以上のハロゲンイオン種、並びに/又は
(iv)1つ若しくは1つ以上のカルボン酸及び/若しくはその塩
を更に含む、本発明の方法が好ましい。
上記ハロゲンイオンは、典型的には三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される上記1つ又は1つ以上の金属イオン種の対イオンである。
上記1つ又は1つ以上のハロゲンイオン種の総濃度が上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて1g/L～18g/L、好ましくは2g/L～15g/L、更により好ましくは3g/L～12g/L、最も好ましくは4g/L～10g/L、更に最も好ましくは6g/L～9g/Lの範囲である、本発明の方法が好ましい。
上記1つ又は1つ以上のハロゲンイオン種が塩化物イオン及び/又はフッ化物イオンを含む、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは上記1つ又は1つ以上の金属イオン種がチタン及びジルコニウムからなる群より選択される場合に、フッ化物は好ましくは、上記金属イオンの錯化剤として作用する場合もある。臭化物イオンは、好ましくは、上記黒色パッシベーション組成物に含まれない。
より好ましくは、上記塩化物イオンの総濃度は、上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて1g/L～18g/L、好ましくは2g/L～15g/L、更により好ましくは3g/L～12g/L、最も好ましくは4g/L～10g/L、更に最も好ましくは6g/L～9g/Lである。最も好ましくは、上記黒色パッシベーション組成物において塩化物イオンがハロゲンイオンのただ1つの種類である。
上記1つ又は1つ以上のカルボン酸及び/又はその塩は、典型的には、三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される上記1つ又は1つ以上の金属イオン種、最も好ましくは三価クロムの金属イオンの錯化剤として作用する。
上記1つ又は1つ以上がジカルボン酸、トリカルボン酸、及び/又はそれらの塩を含む、本発明の方法が好ましい。
好ましいジカルボン酸及び/又はその塩は、C2～C6ジカルボン酸及び/又はその塩、好ましくはシュウ酸、マロン酸、及び/又はそれらの塩、最も好ましくはシュウ酸及び/又はその塩を含む。
好ましいトリカルボン酸及び/又はその塩は、クエン酸及び/又はその塩を含む。
上記1つ又は1つ以上のカルボン酸及びその塩の総濃度が上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.5mmol/L～120mmol/L、好ましくは8mmol/L～105mmol/L、更により好ましくは15mmol/L～90mmol/L、最も好ましくは30mmol/L～80mmol/L、更に最も好ましくは45mmol/L～70mmol/Lである、本発明の方法が好ましい。より好ましくは、上記総濃度は、上記黒色パッシベーション組成物が少なくとも1つ又は1つ以上のジカルボン酸及び/又はその塩を含有するという条件で適用される。
更により好ましくは、上記シュウ酸及びその塩の総濃度は、上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.5mmol/L～120mmol/L、好ましくは8mmol/L～105mmol/L、更により好ましくは15mmol/L～90mmol/L、最も好ましくは30mmol/L～80mmol/L、更に最も好ましくは45mmol/L～70mmol/Lである。最も好ましくは、シュウ酸及びその塩は、上記黒色パッシベーション組成物におけるただ1つのジカルボン酸及びその塩であり、好ましくは上記黒色パッシベーション組成物におけるただ1つのカルボン酸及びその塩である。
上記黒色パッシベーション組成物がクエン酸及び/又はその塩を、好ましくは上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.5mmol/L～120mmol/L、好ましくは8mmol/L～105mmol/L、更により好ましくは15mmol/L～90mmol/L、最も好ましくは30mmol/L～80mmol/L、更に最も好ましくは45mmol/L～70mmol/Lの総濃度で含む、本発明の方法が好ましい場合もある。そのような場合、クエン酸及びその塩は、好ましくは上記黒色パッシベーション組成物におけるただ1つのトリカルボン酸及びその塩であり、最も好ましくは上記黒色パッシベーション組成物におけるただ1つのカルボン酸及びその塩である。
上記黒色パッシベーション組成物が
(v)硝酸イオン
を更に含む、本発明の方法が好ましい。
(v)硝酸イオン
を更に含む、本発明の方法が好ましい。
硝酸イオンは、上記黒色パッシベーション組成物において酸化剤として好ましく作用する。
上記硝酸イオンの総濃度が上記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.1g/L～20g/L、好ましくは0.4g/L～15g/L、更により好ましくは0.8g/L～11g/L、最も好ましくは1.2g/L～7g/L、更に最も好ましくは1.7g/L～4.5g/Lの範囲である、本発明の方法が好ましい。
黒色パッシベーション組成物との接触(工程(c))
工程(c)において、上記基材は、好ましくは上記に記載されたように、より好ましくは好ましいものとして上記に記載されたように上記黒色パッシベーション組成物と接触させる。
工程(c)において、上記基材は、好ましくは上記に記載されたように、より好ましくは好ましいものとして上記に記載されたように上記黒色パッシベーション組成物と接触させる。
工程(c)において、上記黒色パッシベーション組成物が10℃～80℃、好ましくは15℃～65℃、更により好ましくは19℃～45℃、最も好ましくは22℃～38℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。上記温度が80℃を大幅に超えると、多くの場合、上記亜鉛-鉄合金の望まない急速溶解(剥離)が観察され、耐食性を損なう。しかしながら、上記温度が低すぎると、多くの場合、工程(C)における接触が不必要に長くなる。
工程(c)において、上記接触が10秒～200秒、好ましくは20秒～160秒、更により好ましくは40秒～130秒、最も好ましくは60秒～100秒の時間行われる、本発明の方法が好ましい。上記時間が200秒を大幅に超えると、多くの場合、上記亜鉛-鉄合金の望まない急速溶解(剥離)が観察され、耐食性を損なう。しかしながら、上記時間が短すぎると、典型的には黒化が不充分となり、それにより視覚的外観が悪化して損なわれる。
工程(c)が電流を加えることなく行われる、本発明の方法が好ましい。好ましくは、工程(c)において上記基材は上記黒色パッシベーション組成物に浸漬される。
後処理
以下の実施例において示すように、耐食性を高めるために工程(c)後に上記基材が更に処理される場合、実際に非常に良好な耐食性が得られる。
以下の実施例において示すように、耐食性を高めるために工程(c)後に上記基材が更に処理される場合、実際に非常に良好な耐食性が得られる。
通常、本発明の方法の工程(c)後に得られた基材が、好ましくは以下に要約するようにこの順又は逆の順のいずれかで後浸漬組成物及び/又は封止組成物によって更に処理される、本発明の方法が好ましい。
工程(c)後、後浸漬された基材が得られるように、工程(c)後に得られた基材を後浸漬組成物と接触させる工程(d)が行われる、本発明の方法が好ましい。
上記後浸漬組成物が酸性であり、好ましくは3.0～6.8、より好ましくは3.5～6.5、更により好ましくは4.0～6.3、最も好ましくは4.3～6.0の範囲のpHを有する、本発明の方法が好ましい。
上記後浸漬組成物が三価クロムイオンを含有する、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が六価クロムを含む化合物及びイオンを実質的に含まず、好ましくは六価クロムを含む化合物及びイオンを含まない、本発明の方法が好ましい。
上記後浸漬組成物がリン酸イオンを含有する、本発明の方法が好ましい。
上記後浸漬組成物が1つ又は1つ以上の湿潤剤を含有する、本発明の方法が好ましい。
上記後浸漬組成物が、好ましくは三価クロムイオンに対する、1つ又は1つ以上の錯化剤を含有する、本発明の方法が好ましい。
工程(d)において上記後浸漬組成物が18℃～60℃、好ましくは20℃～58℃、より好ましくは28℃～56℃、更により好ましくは33℃～54℃、最も好ましくは38℃～50℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。
工程(d)において上記接触が5秒～200秒、好ましくは10秒～140秒、更により好ましくは20秒～100秒、最も好ましくは30秒～70秒の時間行われる、本発明の方法が好ましい。
工程(d)後、封止された基材が得られるように、工程(d)後に得られた基材を封止組成物と接触させる工程(e)が行われる、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物がアルカリ性であり、好ましくは9以上の、より好ましくは9.1～12、更により好ましくは9.3～11、最も好ましくは9.5～10.5の範囲のpHを有する、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が2つ又は2つ以上の有機化合物を含有する、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が三価クロムイオンを実質的に含まず、好ましくは三価クロムを含まない、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が少なくとも1つの有機ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリアルキレン(好ましくはポリエチレン)、ポリフルオロアルキレン(好ましくはポリテトラフルオロエチレン)及び/又はポリアクリレートを含むものを含有する、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が1つ又は1つ以上のワックスを含有する、本発明の方法が好ましい。
上記封止組成物が1つ又は1つ以上のケイ素含有化合物、好ましくは少なくとも1つのシラン及び/又は少なくとも1つの無機ケイ酸塩を含有する、本発明の方法が好ましい。好ましくは、上記少なくとも1つの無機ケイ酸塩はコロイドである。
工程(e)において、上記封止組成物が15℃～35℃、好ましくは17℃～30℃、より好ましくは19℃～27℃、最も好ましくは21℃～25℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。
工程(e)において、上記接触が5秒～200秒、好ましくは10秒～140秒、更により好ましくは20秒～100秒、最も好ましくは30秒～70秒の時間行われる、本発明の方法が好ましい。
工程(d)及び工程(e)を上記に要約するようにこの順で実施する際、非常に良好な黒色パッシベーション層が得られるだけでなく、優れた耐食性、最も好ましくは480時間までのISO9227に基づいた5%白錆び限度が更にまた得られる。
工程(e)後、工程(e)後に得られた基材を乾燥させる工程(f)が行われる、本発明の方法が好ましい。
工程(f)が55℃～95℃、好ましくは58℃～90℃、より好ましくは58℃～85℃、最も好ましくは60℃～80℃の範囲の温度で行われる、本発明の方法が好ましい。
工程(f)が2分～20分、好ましくは3分～16分、更により好ましくは4分～13分、最も好ましくは6分～10分の時間行われる、本発明の方法が好ましい。
好ましくは、乾燥工程、好ましくは上記に記載された乾燥工程はまた、1つ又は1つ以上の先の工程の後、例えば工程(c)後、工程(d)後等に行われる。乾燥工程、好ましくは工程(f)に規定された乾燥工程が工程(d)後かつ工程(e)前に行われる、本発明の方法が非常に好ましい。これは、工程(d)において上記後浸漬組成物が酸性であり、工程(e)において上記封止組成物がアルカリ性であることから非常に好ましい。
本発明は更に、亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物であって、
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
(式中、R1及びR2は、水素及びC1～C5アルキルからなる群より独立して選択され、
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
(式中、R4は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含み、
ただし、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びタングステンイオンを実質的に含まず、好ましくは含まないことを条件とする、黒色パッシベーション組成物についても言及する。
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含み、
ただし、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びタングステンイオンを実質的に含まず、好ましくは含まないことを条件とする、黒色パッシベーション組成物についても言及する。
特に、上記黒色パッシベーション組成物が意図的に添加された亜鉛イオンを実質的に含まない、好ましくは意図的に添加された亜鉛イオンを含まない本発明の黒色パッシベーション組成物が好ましい。最も好ましくは、亜鉛イオンに関する上述の事項は、本発明の方法を考慮して特に本発明の黒色パッシベーション組成物に同様に適用される。
好ましくは、本発明の方法において用いられた黒色パッシベーション組成物に関する上述の事項（特に、好ましいものとして記載されたもの）は、本発明の黒色パッシベーション組成物に同様に適用される。このことは、本発明の方法において用いられた黒色パッシベーション組成物に含まれない化合物及びイオンに対して特に適用される。
本発明は更に、亜鉛-鉄合金を黒化するための、式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤の使用
(式中、R1及びR2は、水素及びC1～C5アルキルからなる群より独立して選択され、
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
(式中、R4は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
mは、1、2、3、4、又は5である)
についても言及する。
mは、1、2、3、4、又は5である)
についても言及する。
好ましくは、本発明の方法において用いられた黒色パッシベーション組成物において用いられた上記式(I)及び式(II)の1つ又は1つ以上の黒化剤に関する上述の事項（特に、好ましいものとして記載されたもの）は、本発明の使用に同様に適用される。
以下の限定されない実施例により、本発明はより詳細に記載される。
実施例においては、種々の試験用パッシベーション組成物を調製して以下のTable1(表1)に示された番号を付与した。それぞれの組成物は水性であり、通常、金属イオン種、クロムイオンが用いられた場合は6g/L～8g/Lの塩化物イオン、錯化剤として、クロムイオンが用いられた場合は50mmol/L～70mmol/Lのシュウ酸又はチタンイオン若しくはジルコニウムイオンが用いられた場合はそれぞれ10mmol/L～300mmol/Lのフッ化物イオン、約1g/L～7g/Lの硝酸イオン、及び以下のように省略された以下の化合物のうちの1つを含む。
DPS:3-(N,N-ジメチルチオカルバモイル)-チオプロパンスルホン酸ナトリウム塩、Raluplate DPS(CAS 18880-36-9、Raschig社)としても知られている、R1及びR2がメチルであり、R3がスルホン酸のナトリウム塩であり、nが3である、式(I)の化合物
ZPS:3-(2-ベンゾチアゾリルチオ)-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩、Raluplate ZPS(CAS 49625-94-7、Raschig社)としても知られている、R4がスルホン酸のナトリウム塩であり、mが3である、式(II)の化合物
SPS:ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド二ナトリウム塩、Raluplate SPS(CAS 27206-35-5、Raschig社)としても知られている、比較例用
SPV:1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニウムベタイン、Raluplate SPV(CAS 90552-35-5、Raschig社)としても知られている、比較例用
MPS:3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩、Raluplate MPS(CAS 17636-10-1、Raschig社)としても知られている、比較例用
DTO:ジチオオキサミド、比較例用
特定の化合物及びそのそれぞれの総濃度を以下のTable1(表1)に要約した。それぞれの試験用パッシベーション組成物は約2のpHを有する。
それぞれの実施例において、基材としての複数のu型鉄板試料(母材)であって、銀様の色の亜鉛-鉄層により亜鉛メッキされたもの(鉄含有量の高いHiron-Zn/Fe、及び鉄含有量の低いProtedur Plusのそれぞれ、いずれもAtotech社製品、鉄含有量については以下のTable1(表1)を参照)を、約90秒間、約22℃の温度を有するそれぞれの試験用パッシベーション組成物に浸漬した。本発明に従う実施例においては、黒化がすぐに観察された。
その後、処理された試料を乾燥させ、後浸漬組成物(酸性、三価クロムリン酸塩を含む)及び封止組成物(アルカリ性、ワックス及びケイ素含有化合物を含む)を適用した。続いて、黒化特性を視覚的に評価し、耐食性はISO9227に準拠した。
本発明に従う全ての実施例(即ち、実施例I-1、I-2、I-3、I-4、及びII-1)において、亜鉛-鉄合金の黒化が得られた。実施例I-3及びI-4においては非常に良好な結果が得られ、実施例I-4は、DPS及びクロムイオンの比較的広い濃度範囲にわたってもこのような非常に良好な結果をもたらした。
それに対し、代替化合物(比較例C1～C3)では、亜鉛-鉄合金の黒化がないか、又はほとんどない。例C4により、DTOが全く溶解せず、それにより試験に用いることができず不適切であることが分かったことが明らかになった。黒化が得られなかった場合、黒化が基本的な要求であることから、耐食性は更に試験しなかった。
更なる比較例において、上記の試験パッシベーション組成物(特に、本発明に従うもの)を、上記の基材であるがその上に亜鉛(亜鉛合金ではない)又は亜鉛-ニッケル合金層を有するもので試験した。それぞれの更なる例において、黒化は得られなかった(即ち、「-」と評価された)。結論としては、本発明の方法において用いられる試験パッシベーション組成物は、亜鉛-鉄合金を非常に特異的に黒化する。
Claims (15)
- 亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を形成する方法であって、
(a)前記亜鉛-鉄合金を含む基材を用意する工程と、
(b)前記亜鉛-鉄合金上に前記黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物を用意する工程であり、前記組成物が、
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含む、工程と、
(c)前記亜鉛-鉄合金上に前記黒色パッシベーション層が形成されるように、前記基材を前記黒色パッシベーション組成物と接触させる工程とを含む、方法。 - 前記亜鉛-鉄合金において、鉄の量が、前記亜鉛-鉄合金の総質量に対して0.1質量%～30質量%、好ましくは0.6質量%～28質量%、より好ましくは2.1質量%～25質量%、更により好ましくは3.5質量%～22質量%、最も好ましくは4.9質量%～18質量%、更に最も好ましくは6.1質量%～15質量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記黒色パッシベーション組成物が酸性であり、1.0～4.5、好ましくは1.2～4.0、より好ましくは1.4～3.3、更により好ましくは1.5～2.8、最も好ましくは1.6～2.2のpHを好ましくは有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記黒色パッシベーション組成物中、前記1つ又は1つ以上の黒化剤の総濃度が、前記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.2mmol/L～100mmol/L、好ましくは0.3mmol/L～80mmol/L、より好ましくは0.4mmol/L～60mmol/L、更により好ましくは0.8mmol/L～45mmol/L、最も好ましくは1.6mmol/L～38mmol/Lの範囲である、請求項1～3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色パッシベーション組成物が、1つ又は1つ以上の式(I)の黒化剤を、前記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づいて0.4mmol/L～25.0mmol/L、好ましくは0.6mmol/L～20.0mmol/L、より好ましくは0.8mmol/L～12.0mmol/L、更により好ましくは1.0mmol/L～10.0mmol/L、最も好ましくは1.2mmol/L～8.0mmol/Lの範囲の総濃度で含む、請求項1～4のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2が、水素、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、及びtert-ブチルからなる群より、好ましくは水素、メチル、エチル、1-プロピル、及び2-プロピルからなる群より、最も好ましくは水素及びメチルからなる群より独立して選択される、請求項1～5のいずれか一項に記載の方法。
- R3が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、好ましくはR3が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、nが3である、請求項1～6のいずれか一項に記載の方法。
- R4が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、好ましくはR4が少なくともスルホン酸、その塩及び/又はエステルを含み、mが3である、請求項1～7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つ又は1つ以上の金属イオン種の総濃度が、前記黒色パッシベーション組成物の全体積に基づき、かつ遊離イオン質量に基づいて0.1g/L～30g/L、好ましくは0.2g/L～20g/L、より好ましくは0.5g/L～14g/L、更により好ましくは0.8g/L～10g/L、最も好ましくは1.3g/L～6.0g/Lの範囲である、請求項1～8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色パッシベーション組成物がタングステンを実質的に含まず、好ましくはタングステンを含まない、請求項1～9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色パッシベーション組成物が、
(iii)1つ若しくは1つ以上のハロゲンイオン種、並びに/又は
(iv)1つ若しくは1つ以上のカルボン酸及び/若しくはその塩
を更に含む、請求項1～10のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(c)において、前記黒色パッシベーション組成物が10℃～80℃、好ましくは15℃～65℃、更により好ましくは19℃～45℃、最も好ましくは22℃～38℃の範囲の温度を有する、請求項1～11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)において、前記接触が10秒～200秒、好ましくは20秒～160秒、更により好ましくは40秒～130秒、最も好ましくは60秒～100秒の時間行われる、請求項1～12のいずれか一項に記載の方法。
- 亜鉛-鉄合金上に黒色パッシベーション層を堆積させるための黒色パッシベーション組成物であって、
(i)式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
mは、1、2、3、4、又は5である)、並びに
(ii)三価クロム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される1つ又は1つ以上の金属イオン種
を含み、
ただし、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びタングステンイオンを実質的に含まず、好ましくは含まないことを条件とする、黒色パッシベーション組成物。 - 亜鉛-鉄合金を黒化するための、式(I)及び式(II)からなる群より選択される1つ又は1つ以上の黒化剤の使用
R3は、スルホン酸、カルボン酸、アルキルカルボン酸、ホスホン酸、それらの塩及びエステルからなる群より選択され、
nは、1、2、3、4、又は5である)
mは、1、2、3、4、又は5である)。
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