TW202240026A - 在含鋅塗層上沉積含鉻鈍化層之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種在含鋅塗層上沉積含鉻鈍化層之方法，其中該含鋅塗層另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。該方法利用鈍化組合物，其包含以該鈍化組合物之總體積計0.001 mg/L至200 mg/L之至少一種選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物、未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物。
Description
本發明係關於一種在含鋅塗層上沉積含鉻鈍化層之方法，其中該含鋅塗層另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。該方法利用鈍化組合物，其包含以該鈍化組合物之總體積計0.001 mg/L至200 mg/L之至少一種選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物、未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物。
已知先前技術中保護金屬基板免受腐蝕性環境影響之不同方法。例如，將金屬或金屬合金之保護塗層塗覆於金屬基板上，其為廣泛使用且公認的方法。
在此類保護塗層中，在金屬基板(尤其鐵基板)上沉積鋅塗層或另外包含鎳之含鋅塗層(亦即，分別為鍍鋅層及鍍鋅-鎳層)似乎為最常用的方法。
在另外包含鎳之含鋅塗層中，化學元素鎳為必選的。然而，如各別電鍍組合物中所用之鎳及鎳離子對環境及健康有害。因此，對提供不含鎳之替代性保護塗層存在持續需求。有前景的替代性保護塗層為含鋅塗層，其進一步包含例如鐵。
通常，此類塗層係由所謂的轉化塗層(通常亦稱為鈍化層)另外保護(後處理)。此類轉化塗層通常包含由保護塗層與轉化處理溶液(亦即鈍化組合物)反應所產生的不可溶化合物。
在許多情況下，鈍化組合物包含酸性溶液中之三價鉻離子。在鈍化製程期間，保護塗層稍微溶解從而釋放金屬離子，例如鋅離子。繼而，此等金屬離子與鈍化組合物中之化合物反應。例如，若使鋅塗層或具有鎳之含鋅塗層與此類組合物接觸，則一些鋅及/或鎳將溶解且形成其各別離子。在不施加任何電流之情況下，氫氧化鉻(III)鈍化層或μ-側氧基或μ-氫氧橋聯鉻(III)鈍化層沉積於保護塗層之表面上。因此，在保護塗層上獲得各別鈍化層。
實際上，替代性保護塗層，諸如具有鐵之含鋅塗層通常亦藉由轉化塗層(亦即，用鈍化組合物)後處理以進一步增加其耐腐蝕性。
然而，由於保護塗層之不同化學組成及其自身腐蝕性特徵，通常塗覆於鋅塗層或另外包含鎳之含鋅塗層的轉化塗層並不自動地適用於此類替代性保護塗層。
另外，用於替代性保護塗層之轉化塗層亦為已知的。
US 2006/237098 A1提及組合物及使用該等組合物製備各種金屬基板上之保護塗層的製程。US'098揭示對錫-鋅之後處理。
CN 108914106 A係關於金屬表面處理液體之領域，尤其係關於無毒且可實現自填充(self-filling)長期保護的經電鍍之薄片表面鈍化自填充處理液體。
EP 2 189 551 A1係關於實質上不自其釋放六價鉻之三價鉻化學轉化塗層。其揭示包括鋅-鐵及錫-鋅之鋅合金塗層。
JP 2007 239002 A係關於用於處理鍍鋅之基板的三價鉻酸鹽液體，該液體包含呈0.001%至10%之量的腐蝕抑制劑。
EP 3 045 564 A1係關於用於黑色三價鉻轉化塗層之處理液體。
無關於使用之保護塗層，其通常用於保護鐵及/或鋼基板，其否則將經歷劇烈腐蝕。
然而，(替代性)保護塗層有時稍微受損，使得金屬基板至少部分暴露且不再被其完全覆蓋。因此，金屬基板在與鈍化組合物接觸時亦於此等區域中溶解，且鐵離子濃度隨時間推移而增加。結果證明，鈍化組合物中之相對較高的鐵離子濃度常常導致經鈍化基板之不良顏色或甚至可能損害耐腐蝕性。此外，具有相對較高鐵離子濃度之鈍化組合物必須更頻繁地更換，其使得成本較高。因此，持續需要改良現有的鈍化組合物，尤其若其可適用於替代性保護塗層，以增加此類替代性鈍化組合物之壽命而不損害耐腐蝕性。
發明目標因此，本發明之目標為提供一種在此類替代性保護塗層，尤其包含鋅及另外Fe、Sn、Mn或其混合物之保護塗層上沉積含鉻鈍化層的方法，其一方面展示極佳腐蝕保護且另一方面展示鈍化組合物之增加的壽命，且因此展示更可持續的鈍化方法，甚至在諸如鐵離子之污染金屬離子存在下。
上文所提及之目標藉由一種在含鋅塗層上沉積含鉻鈍化層之方法解決，該方法包含以下步驟：
(a) 提供基板，其包含含鋅塗層，
(b) 提供鈍化組合物，其用於沉積含鉻鈍化層，該組合物包含：
(i) 三價鉻離子；
(ii) 用於三價鉻離子的至少一種錯合劑，其不同於至少一種腐蝕抑制劑；及
(iii) 以鈍化組合物之總體積計，0.001 mg/L至200 mg/L之至少一種選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物、未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物；及
(c) 使該基板與該鈍化組合物接觸，使得含鉻鈍化層沉積於含鋅塗層上，
其中含鋅塗層另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。
藉由在鈍化組合物中利用如在本文全篇中所定義之至少一種腐蝕抑制劑，獲得該含鋅塗層的極佳腐蝕保護。
此外，藉由利用該至少一種腐蝕抑制劑，顯著抑制或甚至完全防止鐵離子自基板釋放至鈍化組合物中。因此，與不包含該至少一種腐蝕抑制劑但其他相同之鈍化組合物相比，本發明方法中所用之鈍化組合物具有顯著更長的壽命。
用於三價鉻離子之至少一種錯合劑不同於至少一種腐蝕抑制劑。因此，(ii)及(iii)不為相同化合物，而為不同化合物，其彼此相異。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層分別為電鍍層(galvanized layer)或電流層(galvanic layer)。較佳地，此意謂含鋅塗層自各別塗層組合物電解沉積於基板上。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層較佳為鋅合金塗層，且因此基板較佳為經鋅合金塗佈之基板。在本發明之上下文中，含鋅塗層並非純粹含鋅塗層或僅含鋅塗層。其始終包含該等額外金屬中之至少一者。此外，該等額外金屬被故意添加/包括於含鋅塗層中，亦即被有意併入其中。
在本發明之上下文中，術語「至少一個」或「一或多個」表示「一個、兩個、三個或多於三個」(且可與其交換)。此外，「三價鉻」係指氧化數為+3之鉻。術語「三價鉻離子」係指呈游離或錯合形式之Cr
3+離子。
在本發明之上下文中，術語「含鉻鈍化層」描述較佳包含三價鉻化合物之層。含鉻鈍化層較佳包含氫氧化三價鉻。在一些情況下，鈍化層較佳包含額外金屬，較佳鈷(亦即，最佳鈷化合物)。三價鉻化合物較佳不可溶於水。
包含含鋅塗層之基板 ：在本發明方法之步驟(a)中，提供包含含鋅塗層之基板，較佳如在本文全篇中所定義、更佳如定義為較佳的含鋅塗層。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中，基板包含金屬，較佳為金屬基板。最佳地，基板不為塑膠基板，較佳不為有機基板。
更佳的係本發明之方法，其中基板包含鐵(較佳為鐵基板)，較佳作為其上沉積含鋅塗層之基底材料。因此，較佳地，鐵離子分別自基板及基底材料釋放，若含鋅塗層受損，則其尤其發生。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(a)中，基板包含至少一個緊固件，較佳螺釘、釘子、螺帽、夾具及/或彈簧。如上文所提及，其較佳包含金屬或由金屬組成。
在本發明之方法中，含鋅塗層另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。此意謂Fe、Sn、Mn中之至少一者與鋅一起存在(亦即，除鋅以外還存在Fe、Sn、Mn中之至少一者)。在一些情況下，較佳地，甚至其中兩者(或更多者)與鋅一起存在。因此，Fe、Sn及Mn為形成電鍍層、相應地電流層之合金元素。
較佳的係本發明之方法，其中在含鋅塗層中，鋅與Fe、Sn及Mn一起表示以含鋅塗層之總重量計，在含鋅塗層中所有金屬(較佳所有元素)之95重量%或更多、較佳96重量%或更多、更佳97重量%或更多、甚至更佳98重量%或更多、又甚至更佳99重量%或更多、最佳99.5重量%或更多、又甚至最佳99.9重量%或更多。
因此，除鋅、Fe、Sn及Mn以外，無其他顯著的金屬較佳涉及含鋅塗層形成。
較佳的係本發明之方法，其中在含鋅塗層中，以含鋅塗層之總重量計，鋅以在1重量%至99.5重量%範圍內、較佳在2重量%至99重量%範圍內、更佳在3重量%至95重量%範圍內、甚至更佳在4重量%至93重量%範圍內、又甚至更佳在5重量%至91重量%範圍內、最佳在9重量%至85重量%範圍內的總量存在。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Fe，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Fe以在0.1重量%至35重量%、較佳0.3重量%至30重量%、更佳0.5重量%至28重量%、甚至更佳0.9重量%至26重量%、又甚至更佳1.3重量%至25重量%、最佳2重量%至24重量%之範圍內的總量存在。
更佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Fe，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Fe以4重量%至35重量%、較佳5重量%至30重量%、更佳6重量%至28重量%、甚至更佳7重量%至26重量%、又甚至更佳8重量%至25重量%、最佳10重量%至24重量%之範圍內的總量存在。
極佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Fe，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Fe以8重量%至23重量%，較佳9重量%至22重量%，更佳10重量%至21重量%，甚至更佳11重量%至20重量%，又甚至更佳12重量%至19重量%，最佳13重量%至18重量%之範圍內的總量存在。若含鋅塗層實質上不含、較佳不包含Sn及/或(較佳及) Mn，則此最佳適用。
在其他情況下，較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Fe，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Fe以0.1重量%至10重量%、較佳0.2重量%至9重量%、更佳0.3重量%至8重量%、甚至更佳0.5重量%至7重量%、又甚至更佳0.7重量%至6重量%、最佳0.9重量%至5重量%之範圍內的總量存在。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Sn，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Sn以40重量%至95重量%、較佳50重量%至92重量%、更佳57重量%至90重量%、甚至更佳58重量%至88重量%、又甚至更佳60重量%至86重量%、最佳62重量%至85重量%之範圍內的總量存在。若含鋅塗層實質上不含、較佳不包含Fe及/或(較佳及) Mn，則此最佳適用。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Mn，且以含鋅塗層之總重量計，較佳Mn以1重量%至60重量%、較佳2重量%至50重量%、更佳5重量%至48重量%、甚至更佳10重量%至47重量%、又甚至更佳15重量%至45重量%、最佳20重量%至41重量%之範圍內的總量存在。若含鋅塗層實質上不含、較佳不包含Fe及/或(較佳及) Sn，則此最佳適用。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層實質上不含、較佳不包含鎳。此尤其表示含鋅塗層不包含有意添加之鎳。相比之下，不可避免的鎳，例如作為雜質及/或污染的鎳係可接受的，較佳只要其不顯示對含鋅塗層的顯著影響即可。
較佳的係本發明之方法，其中含鋅塗層包含Fe、Sn或其混合物，較佳Fe。此意謂在此類較佳的情況下，含鋅塗層不包含錳(但包含Fe及/或Sn)，較佳分別不包含錳及錫(但較佳另外僅包含Fe)。因此，本發明之方法最佳用於鋅-鐵塗層(亦即，另外包含Fe之含鋅塗層)。然而，在其他情況下，本發明之方法極佳用於鋅-錫塗層(通常亦同樣稱為錫-鋅塗層；亦即另外包含錫之含鋅塗層)。
鈍化組合物 ：在本發明方法之步驟(b)中，提供如在本文全篇中所定義、較佳如定義為較佳的鈍化組合物。
較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物為水性鈍化組合物，其中較佳以鈍化組合物之總體積計，水的濃度大於50體積%、更佳65體積%或更高、甚至更佳80體積%或更高、最佳90體積%或更高。
在本發明之方法中，鈍化組合物包含(i)三價鉻離子。
較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物包含總濃度為以鈍化組合物之總體積計0.1 g/L至25 g/L、較佳0.2 g/L至20 g/L、更佳0.3 g/L至15 g/L、甚至更佳0.4 g/L至10 g/L、最佳0.5 g/L至9 g/L的三價鉻離子。若總濃度顯著低於0.1 g/L，則通常獲得不充分的鈍化。另一方面，若總濃度顯著超出25 g/L，則整個方法不夠生態。
在一些情況下，極佳的係本發明方法，其中鈍化組合物包含總濃度為以鈍化組合物之總體積計0.5 g/L至3 g/L、較佳1 g/L至2.5 g/L的三價鉻離子。在此類濃度下，獲得極佳結果。
在本發明之方法中，鈍化組合物包含(ii)用於三價鉻離子之至少一種錯合劑。
較佳的係本發明之方法，其中用於三價鉻離子之至少一種錯合劑係選自由有機錯合劑及無機錯合劑組成之群。限制條件仍適用，亦即有機錯合劑不同於如在本文全篇中所定義之至少一種腐蝕抑制劑。
較佳地，該至少一種錯合劑不僅用於三價鉻離子，而且另外亦為用於鐵離子，最佳用於釋放之鐵離子之錯合劑。其若亦經錯合，則將很大程度上減少或甚至防止非所要之泥狀物的形成。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，用於三價鉻離子之至少一種錯合劑係選自由以下組成之群：單羧酸、二羧酸、其鹽(單羧酸及二羧酸兩者之鹽)、鹵素離子及其混合物。
最佳地，至少一種錯合劑包含至少一種二羧酸及/或其鹽。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，用於三價鉻離子之至少一種錯合劑係選自由以下組成之群：未經取代之單羧酸、經羥基取代之單羧酸、經胺基取代之單羧酸、未經取代之二羧酸、經羥基取代之二羧酸、經胺基取代之二羧酸、其鹽(所有前述酸之鹽)、鹵素離子及其混合物。
較佳的係本發明之方法，其中用於三價鉻離子之至少一種錯合劑選自由以下組成之群：草酸鹽/草酸、乙酸鹽/乙酸、酒石酸鹽/酒石酸、蘋果酸鹽/蘋果酸、丁二酸鹽/丁二酸、葡萄糖酸鹽/葡萄糖酸、麩胺酸鹽/麩胺酸、乙醇酸鹽/乙醇酸、二乙醇酸鹽/二乙醇酸、抗壞血酸鹽/抗壞血酸及丁酸鹽/丁酸。
較佳的係本發明之方法，其中鹵素離子包含氟離子，較佳為氟離子，最佳在鹵素離子中僅氟離子。
較佳的係本發明之方法，其中用於三價鉻離子之至少一種錯合劑不包含巰基。
較佳的係本發明之方法，其中用於三價鉻離子之至少一種錯合劑不包含三唑，較佳不包含唑，更佳不包含芳族有機化合物。
在一些情況下，較佳的係本發明之方法，其中以鈍化組合物中一mol/L三價鉻離子計，用於三價鉻離子之至少一種錯合劑的總濃度在0.01 mol/L至2 mol/L、較佳0.03 mol/L至1 mol/L、更佳0.05 mol/L至0.8 mol/L、甚至更佳0.1 mol/L至0.5 mol/L範圍內。
亦較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，用於三價鉻離子之至少一種錯合劑具有以鈍化組合物之總重量計在0.05重量%至15重量%、較佳0.1重量%至10重量%、更佳0.2重量%至9重量%、甚至更佳0.5重量%至8重量%、最佳0.8重量%至7重量%之範圍內的總濃度。
通常，在上文所定義之(較佳)濃度範圍內，三價鉻離子藉由錯合劑(較佳如定義為較佳之錯合劑)在鈍化組合物中有效穩定化。
在本發明之方法中，鈍化組合物包含(iii)以鈍化組合物之總體積計，0.001 mg/L至200 mg/L之如在本文全篇中所定義、較佳如定義為較佳的至少一種腐蝕抑制劑。此濃度範圍係指總濃度，且應理解為「(iii)以[……]計總計為0.001 mg/L至200 mg/L」(且較佳可與其交換)。此較佳亦適用於在本文全篇中定義為較佳的所有較佳濃度範圍。
若(iii)在大多數情況下以顯著高於200 mg/L存在，則獲得不充分的耐腐蝕性，此意謂在例如NSS測試中獲得非所要之結果(儘管可實現極佳的抑制作用；參見以下實例)。為實現任何抑制作用，相對較低濃度已足夠(參見以下實例)，至少0.001 mg/L，較佳至少0.01 mg/L，更佳至少0.1 mg/L，其較佳個別地與該200 mg/L或其他上限組合。
較佳的係本發明之方法(較佳如在本文全篇中描述為較佳)，其中在鈍化組合物中，以鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.005 mg/L至180 mg/L範圍內，較佳在0.01 mg/L至160 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至150 mg/L範圍內，甚至更佳在1 mg/L至135 mg/L範圍內，又甚至更佳在2 mg/L至120 mg/L範圍內，最佳在3 mg/L至110 mg/L範圍內。
較佳的係本發明之方法(較佳如在本文全篇中描述為較佳)，其中在鈍化組合物中，以鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.01 mg/L至150 mg/L範圍內，較佳在0.05 mg/L至120 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至100 mg/L範圍內，甚至更佳在0.5 mg/L至80 mg/L範圍內，又甚至更佳在1 mg/L至50 mg/L範圍內，最佳在2 mg/L至25 mg/L範圍內。在一些情況下，極佳地，此等較佳濃度範圍尤其適用於選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物；尤其如在本文全篇中進一步定義為較佳。
較佳的係本發明之方法(較佳如在本文全篇中描述為較佳)，其中在鈍化組合物中，以鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.001 mg/L至9.9999 mg/L範圍內，較佳在0.01 mg/L至9.9 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至9.8 mg/L範圍內，甚至更佳在0.5 mg/L至9.7 mg/L範圍內，又甚至更佳在0.8 mg/L至9.6 mg/L範圍內，最佳在1 mg/L至9.5 mg/L範圍內，甚至最佳在2 mg/L至9.4 mg/L範圍內。在一些情況下，極佳地，此等較佳濃度範圍尤其適用於選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物、其鹽及混合物；尤其如在本文全篇中進一步定義為較佳。
最佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，以鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.001 mg/L至9 mg/L範圍內，較佳在0.01 mg/L至8.8 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至8.5 mg/L範圍內，甚至更佳在0.5 mg/L至8.3 mg/L範圍內，又甚至更佳在0.8 mg/L至8 mg/L範圍內，最佳在1 mg/L至7.5 mg/L範圍內，且甚至最佳在2 mg/L至7 mg/L範圍內。吾人的實驗已展示通常此類低濃度產生極佳結果且已為充足的(參見以下實例)，但亦可使用更高濃度。意外地，在相對較低總濃度下已經獲得極顯著的作用。
在鈍化組合物中，至少一種腐蝕抑制劑係選自由以下組成之群：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物(其為較佳唑化合物)、未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸(其為較佳脂族有機酸)、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，經取代之唑化合物、其鹽及混合物獨立地包含一個或多於一個選自由以下組成之群的取代基：胺基、硝基、羧基、羥基、磺酸酯及硫醇，其中取代基較佳為硫醇基。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代及經取代之唑化合物、其鹽及混合物係獨立地選自由以下組成之群：單唑、二唑、三唑及四唑，較佳二唑及三唑，最佳三唑。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代及經取代(較佳經取代)之唑化合物、其鹽及混合物係獨立地選自由1,2,4-三唑組成之群。此最佳意謂1,2,4-H-三唑。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，經取代之唑化合物、其鹽及混合物係獨立地包含至少巰基三唑，較佳至少3-巰基-1,2,4-三唑(最佳表示3-巰基-1,2,4-H-三唑)。
在本發明之方法中，至少一種腐蝕抑制劑亦可為經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物。在此情況下，有機酸經一個或多於一個取代基取代。較佳地，酸為羧酸、磺酸、其鹽或混合物。各別酸部分，亦即較佳羧基及磺酸基不為取代基，因為其將化合物特徵化為酸。相比之下，較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物獨立地包含一個或多於一個選自由胺基、硝基及羥基組成之群的取代基(亦即除酸部分以外)。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代及經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸及其鹽分別包含羧酸及/或其鹽。
更佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代及經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸及其鹽分別包含單羧酸及/或其鹽。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代及經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸及其鹽分別包含1至12個碳原子、較佳2至10個碳原子、更佳3至8個碳原子、最佳3至6個碳原子。
在一些情況下，極佳的係本發明之方法，其中(iii)包含至少一種未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸及/或其鹽。
較佳的係本發明之方法，其中在鈍化組合物中，未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物包含至少3-巰基丙酸及/或其鹽，最佳為3-巰基丙酸。
一般而言，較佳的係本發明之方法，其中(iii)包含該等唑化合物(包括定義為較佳的化合物)中之至少一者或該等脂族有機酸(包括定義為較佳的化合物)中之至少一者。然而，在一些情況下，較佳的係本發明之方法，其中該等唑化合物中之至少一者與該等脂族有機酸中之至少一者的混合物存在於鈍化組合物中。
在一些情況下，較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物進一步包含：
(iv) 二價鈷離子，其總濃度較佳以鈍化組合物之總體積計為0.01 g/L至5 g/L，較佳0.1 g/L至4 g/L，更佳0.3 g/L至3.5 g/L，甚至更佳0.5 g/L至3 g/L，最佳0.7 g/L至2.5 g/L。
在許多情況下，鈷離子積極地影響視情況選用之熱處理。在本發明之上下文中，作為後處理之熱處理為視情況選用之步驟(熱處理參見下文)。
然而，在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中鈍化組合物基本上不含、較佳不包含二價鈷離子；較佳基本上不含、較佳不包含任何鈷離子；最佳基本上不含、較佳完全不包含鈷。藉由可替代地自鈍化組合物分別排除鈷或鈷離子，因為避免使用昂貴鈷化合物通常實現成本降低，且簡化廢水處理，進而改良鈍化組合物之可持續性。此外，在許多情況下，鈷及鈷離子分別不產生任何益處且可因此被省略。
較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物基本上不含、較佳不包含有意添加之六價鉻化合物。換言之，若存在六價鉻化合物，則其為三價鉻離子之通常非所要反應的結果。因此，本發明之方法為較佳的，其限制條件為若存在六價鉻離子，則其來源於該等三價鉻離子。
較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物之pH在0.5至6.5、較佳0.7至6、更佳0.9至5、甚至更佳1.1至4、又甚至更佳1.4至3、最佳1.6至2.7、又甚至最佳1.8至2.3範圍內。若pH顯著超出6.5，則在一些情況下觀測到非所要之沈澱。若pH顯著低於0.5，則在一些情況下觀測到基板之非所要且過強的溶解；尤其在使用鐵基板的情況下。如上文所定義之較佳pH範圍尤其有益於有效地沉積含鉻鈍化層及維持鈍化組合物之相對較長的壽命。
較佳的係本發明之方法，其中鈍化組合物進一步包含：
(v) 鐵離子，其總濃度以鈍化組合物之總體積計在0 mg/L至2000 mg/L範圍內、較佳在0 mg/L至500 mg/L範圍內、更佳在0 mg/L至300 mg/L範圍內、最佳在0 mg/L至250 mg/L範圍內、甚至最佳在0 mg/L至200 mg/L範圍內。
較佳的係本發明之方法，其中若存在鐵離子，則其來自基板。
在一些情況下，鐵離子(幾乎)永久存在，較佳呈極低濃度，最佳甚至不達到如上文所定義之上限濃度。鑒於本發明，在許多情況下，如上文所定義之上限濃度並不關鍵，尤其在總濃度不超出500 mg/L之情況下。鐵離子之典型極低濃度以鈍化組合物之總體積計，較佳為0.001 mg/L或更高，更佳0.01 mg/L，甚至更佳0.1 mg/L，且最佳1 mg/L。較佳地，此類低濃度與如上文所定義之上限濃度自由組合。不希望受理論束縛，似乎至少一種腐蝕抑制劑主要使鐵離子之釋放最小化，但其無法完全排除其亦與釋放之鐵離子積極地相互作用，使得各別鈍化組合物具有延長的壽命。
使基板與鈍化組合物接觸 ：在本發明方法之步驟(c)中，使基板與鈍化組合物接觸，從而沉積含鉻鈍化層。
最佳的係本發明之方法，其中在不施加電流之情況下，亦即在不存在電流之情況下進行步驟(c)。
較佳的係本發明之方法，其中步驟(c)在10℃至90℃、較佳13℃至70℃、更佳15℃至60℃、甚至更佳20℃至50℃、又甚至更佳23℃至45℃、最佳26℃至40℃之範圍內的溫度下進行。此類溫度允許本發明之方法的有效及/或可持續操作。
若溫度顯著超出90℃，則在一些情況下，觀測到非所要的水蒸發以及非所要的能量消耗。若溫度顯著低於10℃，則在許多情況下，獲得不充分的含鉻鈍化層沉積，由此損害腐蝕保護之品質。
較佳的係本發明之方法，其中步驟(c)進行5秒至600秒、較佳10秒至400秒、更佳15秒至300秒、甚至更佳20秒至200秒、最佳25秒至150秒之時段。若時段顯著低於5秒，則在許多情況下，獲得不充分的含鉻鈍化層沉積，由此損害腐蝕保護之品質。
藉由在較佳溫度範圍及較佳時段內進行步驟(c)，獲得尤其有利的沉積動力學性質。在許多情況下，超出指定最長時段及最高指定溫度，通常不會獲得進一步益處。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)之後(較佳在一個步驟(c)之後)，鈍化組合物包含鐵離子，其濃度以鈍化組合物之總體積計在各步驟(c)之後為200 mg/L或更低，較佳100 mg/L或更低，最佳200 mg/L或更低，甚至最佳在各步驟(c)之後100 mg/L或更低。
更佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)之後(較佳在一個步驟(c)之後)，鈍化組合物包含濃度以鈍化組合物之總體積計為500 mg/L或更低、較佳400 mg/L或更低、更佳300 mg/L或更低、最佳250 mg/L或更低、甚至最佳200 mg/L或更低的鐵離子，其各自限制條件為鈍化組合物包含鋅離子，其濃度為15 g/L或更低。
甚至更佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)之後(較佳在一個步驟(c)之後)，鈍化組合物包含濃度以鈍化組合物之總體積計為500 mg/L或更低、較佳400 mg/L或更低、更佳300 mg/L或更低、最佳250 mg/L或更低、甚至最佳200 mg/L或更低的鐵離子，其各自限制條件為鈍化組合物包含鋅離子，其濃度為10 g/L或更低。
較佳的係本發明之方法，其中方法在步驟(c)之後另外包含步驟：
(d) 用含鉻鈍化層熱處理基板。
通常，熱處理使氫脆化最小化。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(d)中，在150℃至230℃、較佳180℃至210℃之範圍內的溫度下進行熱處理。
較佳的係本發明之方法，其中在步驟(d)中，進行熱處理1小時至10小時、較佳2小時至8小時、最佳2.5小時至5小時之時段。
最佳的係本發明之方法，其中在步驟(c)或(d)之後，較佳(c)之後，在根據DIN 9227測試之情況下，具有含鉻鈍化層之基板形成1%或更少的白鏽。根據DIN 9227，形成1%或更少之白鏽充當證明藉由本發明方法獲得極佳腐蝕保護的尤其良好的準則。
在一些情況下，較佳的係本發明之方法，其中方法在步驟(c)或(d)之後另外包含步驟：
(e) 用密封層密封具有含鉻鈍化層之基板，從而獲得經密封之基板。
較佳的係本發明之方法，其中密封層包含選自由以下組成之群的化合物(或其反應產物)：無機矽酸鹽(較佳作為粒子)、矽烷、有機聚合物及其混合物。
關於前述無機矽酸鹽(較佳作為粒子)，替代地或另外，此類粒子較佳包含於本發明方法中所用之鈍化組合物中以便進一步增加耐腐蝕性。
含鉻鈍化層 ：在本發明方法之步驟(c)中，沉積含鉻鈍化層。
較佳的係本發明之方法，其中含鉻鈍化層之層厚度在1 nm至1200 nm、較佳10 nm至1000 nm、更佳15 nm至800 nm、最佳20 nm至500 nm範圍內。
較佳的係本發明之方法，其中含鉻鈍化層為帶藍色的，較佳藍色的含鉻鈍化層。
甚至更佳的係本發明之方法，其中含鉻鈍化層為帶藍色的，較佳藍色的含鉻鈍化層且層厚度在30 nm至150 nm，較佳40 nm至140 nm，更佳45 nm至130 nm，最佳50 nm至120 nm，且甚至最佳55 nm至90 nm範圍內。
在少數情況下，本發明之方法為較佳的，其中含鉻鈍化層為虹彩的且層厚度在155 nm至1200 nm、較佳170 nm至1000 nm、更佳190 nm至800 nm、最佳200 nm至600 nm範圍內。
在少數情況下，本發明之方法為較佳的，其中含鉻鈍化層為透明或黃色的且層厚度在1 nm至25 nm、較佳3 nm至22 nm、更佳5 nm至20 nm、最佳8 nm至18 nm範圍內。
藉由以下非限制性實例更詳細地描述本發明。
實例 1. 第一組實驗 ( 抑制劑測試 )在第一組實驗中，研究3-巰基三唑(3-MTA)及3-巰基丙酸(3-MPA)是否適合於防止鐵基板發生鐵溶解。為此，製備測試鈍化組合物水溶液，其包含約2 g/L三價鉻離子、視情況選用之鈷離子、作為錯合劑之二羧酸及分別作為腐蝕抑制劑的(3-MTA)或(3-MPA)。在對照實驗中，不使用腐蝕抑制劑。在各情況下，pH為約2.2至2.5。
在各實驗中，在燒杯中測試鐵基板(3.5 cm x 5.0 cm鐵板) 2小時以允許測試鈍化組合物溶解鐵基板。
測試程序如下：在建立各測試鈍化組合物後，如先前所提及調節pH。在各測試期間，監測pH。在2小時之後量測最終pH。腐蝕抑制劑成功地將鐵溶解最小化的情況下，觀測到pH保持穩定。然而，若腐蝕抑制劑之總量過低或隨時間推移而消耗，則pH增加，通常pH超出3.0，甚至高達3.5。穩定pH視為「通過」測試，其中高達3.0或甚至更高之增加的pH視為「不通過」。結果概述於下表1中。
表 1 ：
| 實驗 | 3-MTA [mg/L] | 3-MPA [mg/L] | 結果 |
| A | 0 | 0 | 不通過 |
| B | 7 | 0 | 通過 |
| C | 100 | 0 | 通過 |
| D | 1000 | 0 | 通過 |
| E | 0 | 7 | 通過 |
| F | 0 | 100 | 通過 |
| G | 0 | 1000 | 通過 |
抑制劑測試清楚地展示，3-MTA及3-MPA均有效地使鐵之溶解最小化。在不存在兩者之情況下，觀測到顯著的pH增加(參見實驗A)。因此，在無腐蝕抑制劑存在下，發生鐵離子之非所要的釋放。
相比之下，在腐蝕抑制劑存在下，pH在該等2小時內保持穩定。因此，不出現顯著鐵溶解。此外，在腐蝕抑制劑之相對較低濃度(例如，7 mg/L)與相對較高濃度(例如，分別100 mg/l及1000 mg/L)之間未觀測到顯著差異。在各情況下，觀測到穩定pH，表明充分將鐵溶解最小化。
此外，似乎鈷之存在或不存在對鐵溶解無顯著影響。此外，似乎鈷與腐蝕抑制劑組合存在沒有顯著的優勢或缺點。
藉由5-巰基-1-甲基四唑及苯并三唑獲得類似結果及結論(資料未示出)，其中苯并三唑具有稍差的結果。
2. 第二組實驗 ( 另外包含 Fe 之含 Zn 塗層 ； 耐腐蝕性測試 )在此第二測試(及隨後的以下第三測試)中，研究鈍化組合物中之腐蝕抑制劑對鈍化後之耐腐蝕性的作用。
對於此組實驗，以如表2中所引入的編號來製備測試鈍化組合物水溶液，其與如用於第一組實驗之測試鈍化組合物相同。不主動/有意添加鐵離子，因為鈍化組合物之利用期短亦不預期基板發生溶解而釋放鐵離子。
如下進行本發明之方法：在室溫(約20℃)下作為基板之複數個塗覆有ZnFe之鐵螺釘(M8x60；約12重量% Fe於ZnFe中)經預處理且隨後在各別測試鈍化組合物水溶液(各自體積為：2 L)中鈍化30秒。隨後，目視檢驗經鈍化之螺釘且進行NSS測試。在所有情況下目視檢驗通過。
關於鈍化組合物及鈍化螺釘之後所獲得之結果的其他細節概述於下表2中。
表
2
：
| 實驗 | 3-MTA [mg/L] | 3-MPA [mg/L] | NSST [24/96/168] |
| 1 | 7 | 0 | +/+/- |
| 2 | 100 | 0 | 0/-/- |
| 3 | 0 | 7 | +/+/+ |
| 4 | 0 | 100 | 0/-/- |
| C1 | 0 | 0 | +/+/+ |
| C2 | 300 | 0 | -/-/- |
| C3 | 1000 | 0 | -/-/- |
| C4 | 0 | 300 | -/-/- |
| C5 | 0 | 1000 | -/-/- |
在表2中，「NSST [24/96/168]」表示根據DIN 9227在24、96及168小時之持續時間下的中性鹽霧測試，其中「+」表示測試通過，其中無白鏽形成或(在僅少數情況下)形成可接受程度的白鏽；「0」表示在幾乎所有測試螺釘上形成非所要程度的白鏽，但仍可接受(基本上無紅鏽形成)；及「-」表示在所有螺釘上形成不可接受程度的白鏽，包括在一些情況下，甚至形成大量紅鏽。
實驗1至實驗4為根據本發明之實驗，其中實驗C1至實驗C5為比較實驗。
如上文所提及，無有意添加之鐵離子存在於測試鈍化組合物水溶液中。一般而言，需要避免鈍化組合物中之鐵離子，因為通常觀測到其例如在NSS測試中對在鈍化後之耐腐蝕性造成不利影響。另外，隨著鐵離子量增加，各別鈍化組合物之壽命顯著縮短。
實驗1至實驗4及實驗C1至實驗C5清楚地分別展示在不同濃度之3-MTA以及3-MPA存在下，在鈍化後之耐腐蝕性如何受到影響。一般觀測到，隨著3-MTA及3-MPA之濃度增加，耐腐蝕性分別降低。如所示，3-MTA及3-MPA之總濃度分別絕不應達到或甚至超出300 mg/L (以及1000 mg/L)，因為觀測到對耐腐蝕性之劇烈的不利作用。相比之下，7 mg/L之相對較低的總濃度對耐腐蝕性完全沒有不利影響且可容易地耐受，以使得可在不損害耐腐蝕性品質之情況下實現積極的抑制作用。若總濃度為100 mg/L，則在許多情況下在最初及在NSS測試之後24小時獲得仍可接受之耐腐蝕性。然而，對於96及168小時NSS測試，耐腐蝕性分別降低(參見表2，實驗2及實驗4)。
由於不有意添加鐵離子，因此比較實例C1甚至分別在缺乏3-MTA及3-MPA之情況下展示極佳結果。此實例代表理想情形，其中不存在鐵離子污染；因此，不必採用腐蝕抑制劑。然而，此類理想情形不代表實際日常情形，其中通常觀測到增加的鐵離子污染；主要由於有缺陷的含鋅塗層。
儘管濃度甚至高達1000 mg/L之3-MTA及3-MPA良好地將鐵離子之釋放最小化(參見表1，實驗D及實驗G)，但表2清楚地顯示，此類相對較高濃度(亦即，分別300 mg/L及1000 mg/L)對各別經鈍化基板之耐腐蝕性造成不利影響(參見表2，實驗C2至實驗C5)。
因此，必須良好地平衡本發明方法中所用之腐蝕抑制劑的總濃度，以便一方面實現鐵溶解之充分最小化且另一方面避免經鈍化之基板的耐腐蝕性降低。
3. 第三組實驗 ( 另外包含 Sn 之含 Zn 塗層 ； 耐腐蝕性測試 )在此第三測試中，再次研究鈍化組合物中之腐蝕抑制劑對鈍化後之耐腐蝕性的作用。
對於此組實驗，使用如針對第一組及第二組實驗所定義的測試鈍化組合物水溶液。同樣，不有意添加鐵離子，因為鈍化組合物之利用期短亦不預期基板發生溶解而釋放鐵離子。
如針對第二組實驗所定義進行本發明之方法，其中差異在於螺釘電鍍有另外包含Sn (約60重量% Sn於ZnSn中)而非Fe的含鋅塗層。關於鈍化組合物及鈍化螺釘之後所獲得之結果的其他細節概述於下表3中。
表
3
：
| 實驗 | 3-MTA [mg/L] | 3-MPA [mg/L] | NSST |
| 5 | 7 | 0 | + |
| 6 | 100 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 7 | + |
| 8 | 0 | 100 | 0 |
| C6 | 0 | 0 | + |
| C7 | 300 | 0 | - |
| C8 | 1000 | 0 | - |
| C9 | 0 | 300 | - |
| C10 | 0 | 1000 | - |
在表3中，「NSST」表示根據DIN 9227在24小時之持續時間下的中性鹽霧測試，其中「+」表示測試通過，其包括形成仍可接受的白鏽；「0」表示在幾乎所有測試螺釘上形成與「+」相比顯著增加程度的白鏽，但仍可接受(基本上不出現紅鏽形成)；及「-」表示在所有螺釘上形成不可接受程度的白鏽，包括在一些情況下，甚至形成大量紅鏽。
實驗5至實驗8為根據本發明之實驗，其中實驗C6至實驗C10為比較實驗。
在少數情況下，經ZnFe塗覆之基板的鈍化品質比經ZnSn塗覆之基板的鈍化品質更佳/更高。然而，經ZnFe塗覆之基板的相同結論同樣適用於經ZnSn塗覆之基板。在理想情況下，不需要腐蝕抑制劑。然而，在實際日常情況中，通常隨時間推移觀測到鐵離子增加，使得腐蝕抑制劑具有很大優勢。若利用此類腐蝕抑制劑，則必須小心地平衡其總濃度；過高濃度(亦即，同樣分別300 mg/L及1000 mg/L)展示對鈍化後之整體耐腐蝕性的負面影響。
Claims (15)
- 一種用於在含鋅塗層上沉積含鉻鈍化層之方法，該方法包含以下步驟： (a) 提供基板，其包含該含鋅塗層， (b) 提供鈍化組合物，其用於沉積該含鉻鈍化層，該組合物包含： (i) 三價鉻離子； (ii) 用於該等三價鉻離子的至少一種錯合劑，其不同於至少一種腐蝕抑制劑；及 (iii) 以該鈍化組合物之總體積計，0.001 mg/L至200 mg/L之至少一種選自由以下組成之群的腐蝕抑制劑：未經取代之唑化合物、經取代之唑化合物、未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物；及 (c) 使該基板與該鈍化組合物接觸，使得該含鉻鈍化層沉積於該含鋅塗層上， 其中該含鋅塗層另外包含Fe、Sn、Mn或其混合物。
- 如請求項1之方法，其中該含鋅塗層實質上不含、較佳不包含鎳。
- 如請求項1或2之方法，其中該含鋅塗層包含Fe、Sn或其混合物，較佳Fe。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，以該鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.005 mg/L至180 mg/L範圍內，較佳在0.01 mg/L至160 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至150 mg/L範圍內，甚至更佳在1 mg/L至135 mg/L範圍內，又甚至更佳在2 mg/L至120 mg/L範圍內，最佳在3 mg/L至110 mg/L範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，以該鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.01 mg/L至150 mg/L範圍內，較佳在0.05 mg/L至120 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至100 mg/L範圍內，甚至更佳在0.5 mg/L至80 mg/L範圍內，又甚至更佳在1 mg/L至50 mg/L範圍內，最佳在2 mg/L至25 mg/L範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，以該鈍化組合物之總體積計，(iii)之總濃度在0.001 mg/L至9.9999 mg/L範圍內，較佳在0.01 mg/L至9.9 mg/L範圍內，更佳在0.1 mg/L至9.8 mg/L範圍內，甚至更佳在0.5 mg/L至9.7 mg/L範圍內，又甚至更佳在0.8 mg/L至9.6 mg/L範圍內，最佳在1 mg/L至9.5 mg/L範圍內，甚至最佳在2 mg/L至9.4 mg/L範圍內。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，該等經取代之唑化合物、其鹽及混合物獨立地包含一個或多於一個選自由以下組成之群的取代基：胺基、硝基、羧基、羥基、磺酸酯及硫醇，其中該取代基較佳為硫醇基。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，該等未經取代之唑化合物及該等經取代之唑化合物、其鹽及混合物係獨立地選自由以下組成之群：單唑、二唑、三唑及四唑，較佳二唑及三唑，最佳三唑。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，該等未經取代之唑化合物及該等經取代之唑化合物、其鹽及混合物係獨立地選自由1,2,4-三唑組成之群。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，該等經取代之唑化合物、其鹽及混合物獨立地包含至少巰基三唑，較佳至少3-巰基-1,2,4-三唑。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，該等未經取代的具有至少一個巰基之脂族有機酸、其鹽及混合物包含至少3-巰基丙酸及/或其鹽。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，用於該等三價鉻離子之該至少一種錯合劑係選自由單羧酸、二羧酸、其鹽、鹵素離子及其混合物組成之群，較佳包含至少一種二羧酸及/或其鹽。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，用於該等三價鉻離子之該至少一種錯合劑係選自由以下組成之群：未經取代之單羧酸、經羥基取代之單羧酸、經胺基取代之單羧酸、未經取代之二羧酸、經羥基取代之二羧酸、經胺基取代之二羧酸、其鹽、鹵素離子及其混合物。
- 如請求項1至13中任一項之方法，其中在該鈍化組合物中，以該鈍化組合物之總重量計，用於該等三價鉻離子之該至少一種錯合劑的總濃度在0.05重量%至15重量%、較佳0.1重量%至10重量%、更佳0.2重量%至9重量%、甚至更佳0.5重量%至8重量%、最佳0.8重量%至7重量%範圍內。
- 如請求項1至14中任一項之方法，其中該鈍化組合物進一步包含： (v) 鐵離子，其總濃度以該鈍化組合物之總體積計在0 mg/L至2000 mg/L範圍內、較佳在0 mg/L至500 mg/L範圍內、更佳在0 mg/L至300 mg/L範圍內、最佳在0 mg/L至250 mg/L範圍內、甚至最佳在0 mg/L至200 mg/L範圍內。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21155558.6 | 2021-02-05 | ||
| EP21155558 | 2021-02-05 |
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