TWI602885B - 高解析傳導圖案柔版印刷之墨水調配物 - Google Patents

Description

高解析傳導圖案柔版印刷之墨水調配物 【相關申請案之交互參照】

本申請案主張於2012年7月30日申請之美國臨時專利申請案第61/677,058號的優先權，所述申請案以引用的方式納入本文。

本揭露內容總體上係關於印刷電子裝置、具體係關於在印刷電子裝置如觸控螢幕顯示器及天線之製備中可能有用的墨水調配物。

製備透明薄膜天線之習知方法包括網板印刷，該網板印刷採用具有銅/銀導電膠的厚膜，產生寬(>100μm)且高(>10μm)的線。使用光蝕刻法及蝕刻製程以用於更薄且更窄之特徵。此等製程可能不能夠印刷更小、更高解析度之圖案，如在涉及高解析傳導圖案之各種電子裝置及相關應用中使用的彼等。

在一具體實例中，一種柔版印刷製備高解析傳導圖案的方法包括：使用墨水將第一圖案柔版印刷在基板上，其中該第一圖案包括複數條線，並且其中該等複數條線中之各個線的寬度在1微米至25微米之間；其中該墨水包含：水相容性聚合物；以及電鍍催化劑；通過至少部分凝固 該印刷圖案而固化該第一圖案；以及電鍍該第一圖案以形成傳導圖案。

在一替代具體實例中，一種柔版印刷製備高解析傳導圖案的方法包括：使用墨水將圖案柔版印刷在基板上，其中該圖案包括複數條線，並且其中該等複數條線中之各個線的寬度在1微米至25微米之間；其中該墨水包含：水相容性聚合物；以及電鍍催化劑。該具體實例進一步包括：通過至少部分凝固該印刷圖案而固化該印刷圖案；以及電鍍該印刷圖案以形成高解析傳導圖案。

在一替代具體實例中，一種柔版印刷製備高解析傳導圖案的方法包括：使用墨水將至少一個圖案柔版印刷在基板上，其中該圖案包括複數條線，並且其中該等複數條線中之各個線的寬度在1微米至25微米之間；並且其中該墨水包含：至少一種聚合物；至少一種電鍍催化劑，其中該電鍍催化劑包括肆(三苯基膦)鈀(0)。該具體實例進一步包括：固化該至少一個印刷圖案，其中固化包括至少部分凝固該印刷圖案；以及電鍍該至少一個印刷圖案，其中電鍍該至少一個圖案形成了傳導圖案。

在考量以下說明及附圖之後，另外的特點及特徵將變得明顯。

102‧‧‧所需截面

104a‧‧‧實線截面

104b‧‧‧實線截面

104c‧‧‧實線截面

106‧‧‧基板

200‧‧‧輥對輥搬運方法

202‧‧‧展開之輥

204‧‧‧第一清潔站

208‧‧‧第二清潔站

210‧‧‧靠模板

212‧‧‧高精度計量系統

214‧‧‧第一固化站

216‧‧‧第二固化站

220‧‧‧電鍍站

222‧‧‧洗滌站

224‧‧‧乾燥站

226‧‧‧第二靠模板

228‧‧‧高精度計量系統/第二印刷站

230‧‧‧第二固化站

232‧‧‧烘箱乾燥

234‧‧‧第二洗滌站

236‧‧‧乾燥站

302‧‧‧清潔基板之步驟

304‧‧‧印刷第一圖案之步驟

304a‧‧‧印刷第二圖案之步驟

306‧‧‧固化圖案之步驟

308‧‧‧電鍍圖案之步驟

310‧‧‧洗滌圖案之步驟

312‧‧‧乾燥圖案之步驟

314‧‧‧鈍化之步驟

為了詳細說明本發明之示範性具體實例，現在將參考以下附圖，其中：圖1A-1C係根據本揭露內容之具體實例的由具有不同黏度之墨水製成的圖案之截面圖解。

圖2係用於實現根據本揭露內容之具體實例的系統之圖解。

圖3係用於實現根據本揭露內容之具體實例的方法之流程圖。

以下揭露內容可能與本文之揭露內容有關：標題為「Method for electroless plating」之US20060134442；標題為「Formation of catalytic metal nuclei for electroless plating」之US4830880；標題為「CATALYTIC,CROSSLINKED POLYMERIC FILMS FOR ELECTROLESS DEPOSITION OF METAL」之WO/1995/032318；標題為「Catalytic,cross-linked polymeric films for electroless deposition of metal」之US5424009；標題為「Curable inkjet printable ink compositions」之US6719422；標題為「Formation of solid layers on substrates」之US20050153078；標題為「Formation of Conductive Metal Regions on Substrates」之US20090181227。

高解析圖案(HRP)係被圖案化、沈積或印刷到基板表面上之任何傳導或非傳導材料。相應地，高解析傳導圖案(HRCP)係如本文所述被圖案化在基板表面上之任何傳導材料。HRCP可以使用柔版印刷方法來製備。柔版印刷為輪轉捲筒凸版印刷之一種形式，其中凸版被安裝在例如具有雙側黏合劑之印刷滾筒上。此等凸版還可以稱為靠模板或柔性板，它們可以與快速乾燥、低黏度溶劑及自網紋或其他兩輥墨印系統進料之墨水結合使用。網紋輥可為用以向印刷板提供被量測、受控數量之墨水的滾筒。該墨水可為例如基於水的、基於溶劑的或無溶劑的可紫外線(UV)固化的墨水。在一實施例中，第一輥將墨水自墨盤或計量系統轉印到計量輥或網紋輥中。當該墨水自網紋輥轉印到印版滾筒時它被計量為均勻厚度，以便 在墨水被最終轉印至基板上時具有均勻分佈。當基板藉由輥對輥搬運系統自印版滾筒移動到壓印滾筒時，壓印滾筒向印版滾筒施加壓力，該印版滾筒將凸版上之影像轉印到基板上。在一些具體實例中，可以存在墨斗輥代替印版滾筒並且可以使用刮刀來改進墨水在整個輥上之分佈。

柔版印刷板可以由例如塑膠、橡膠或亦可被稱為UV敏感之聚合物的光聚物製成。該等板可以藉由雷射雕刻、光機械或光化學法來製作。該等板可以購買或根據已知之任何方法來製作。較佳之柔版印刷方法可被設置為堆疊之類型，其中一或多個堆疊之印刷站被豎直佈置在印刷機框架之兩側上，並且每個堆疊具有其本身的印版滾筒，該印版滾筒使用一種類型之墨水進行印刷並且該設置可允許在基板之一側或兩側上進行印刷。在另一具體實例中，可以使用中心壓印滾筒，該中心壓印滾筒使用安裝在印刷機框架上之單一壓印滾筒。當基板進入印刷機時，它與壓印滾筒相接觸並且適當之圖案得以印刷。可替代地，可以利用內聯之柔版印刷方法，其中印刷站以水平線進行佈置並且藉由公共線軸驅動。在此實施例中，印刷站可以聯接到固化站、切割器、折疊器或其他印刷後處理設備上。同樣可以利用柔版印刷方法之其他配置。

在一具體實例中，柔性板套管可以在例如立體(in the round，ITR)成像方法中使用。在ITR方法中，相比以上討論之方法，其中一平板被安裝在印刷滾筒(亦可以稱為習知印版滾筒)上，光聚物板材料在將被負載在印刷機上的套管上進行處理。柔性套管可為連續的光聚物套管，其中雷射燒蝕遮罩塗層安置在一表面上。在另一實施例中，光聚物之各個片段可以安裝在具有膠帶之底座套管上，並且然後以與以上討論的具有雷射 燒蝕遮罩之套管相同的方式進行成像並且處理。柔性套管可以按照若干方式使用，例如用作安裝在承載輥之表面上的成像平板之承載輥，或者用作已經被直接雕刻(立體地)有影像之套管表面。在套管僅充當承載輥之實施例中，具有雕刻影像之印刷板可以安裝在套管上，該套管隨後被裝入到印刷站中之滾筒上。此等預安裝之板可以減少轉換時間，其歸因於套管可以在該等板已經安裝到套管上之情況下儲存。套管由各種材料，包括熱塑性複合物、熱固性複合物以及鎳製成，並且可以使用纖維來增強或不增強以抵抗開裂及分裂。使用併入泡沫或襯墊底座之長期的、可再使用的套管以用於非常高品質之印刷。在一些具體實例中，可以使用不具有泡沫或襯墊之一次性「薄」套管。柔版印刷方法可以使用用於墨水轉印之網紋輥作為計量墨水之手段，以使得墨水印刷出所需之具有清晰、均勻之特徵而沒有凝塊或汙點的圖案。

如本文所使用，圖案化之材料在基板表面之平面中的寬度或橫向測量值小於約50μm。應理解，HRP在一些具體實例中還可被描述為高解析傳導圖案(HRCP)，即使它並未使用傳導材料進行電鍍，此歸因於它有待使用傳導材料進行電鍍或者因為可能不需要電鍍來獲得所需之圖案特性。因此，本文之一或多個實現方式為可配置的，以允許無電電鍍製程，從而提高效率。在一些具體實例中，墨水增大之滲透性可以增大圖案之墨水中的金屬顆粒與存在於電鍍溶液中之金屬離子之間的相互作用之程度，例如可用於反應之表面區域。此增大之相互作用的程度可以改進電鍍製程之速度、一致性及/或品質。此舉可以藉由經由添加劑增大墨水之滲透性來完成。在某些應用中，自利用可商購之墨水調配物的印刷圖案中之催化劑 添加劑中解離的金屬顆粒之間的相互作用係表面或基板受限的。更確切而言，在電鍍製程中解離之金屬離子受限於與水性電鍍液相接觸之表面。因此，本墨水調配物經配置以藉由添加劑併入，例如藉由使用高度水相容性的或可溶性的、可被稱為「親水性的」及/或「高極性」之聚合物，來增大墨水對水之滲透性。

此外，在印刷製程中黏度之減少的變化可以允許具有更高品質或更高解析之圖案的更長不中斷之生產運行，及在操作者監察、監測及控制方面之相稱的減少。如本文所使用，黏度可以代表流體之流動的內阻力。另外，如本文所使用，該術語可以係在剪切應力、張應力或兩者方面之抗變形性的測度。在柔版印刷方法或其他印刷方法中用於形成包括寬1微米至30微米之線的微觀圖案之墨水的黏度可以進行控制以便確保該圖案被適當地印刷，並且該圖案可以在印刷與下一步驟之間的時間(儘管時間少)內維持其形狀，該下一步驟如可能出於解離目的及/或為了使該圖案凝固在適當位置以用於後續處理而完成的固化。

術語「印刷方法」可用來代表任何數量之墨水藉以施加到基板之至少一個表面上的任何方法。同樣，術語柔版印刷方法係指其中滾筒上之柔性凸版係用以將墨水施加在基板上的任何印刷方法。該凸版在一些具體實例中還可被稱為靠模板，該靠模板可以代表攜帶用來印刷在任何基板上之預定圖案的任何輥。在某些情況下，靠模板可以代表網紋輥。網紋輥可為用以向印刷板提供被測數量之墨水的滾筒。可替代地，用來將墨水轉印到柔性板上的在其表面上具有凹陷或圖案之任何輥，可為任何金屬、聚合物或複合物的、一般為圓柱形之鼓輪，它在其圓周表面中具有凹陷或 凹痕以用於柔版印刷。應理解，不管用於將墨水轉印到柔性板上的網紋輥上之凹陷或凹痕之圖案為何，柔性板圖案而非網紋圖案被轉印到基板上。

如本文多討論之墨水可為可以離散地施加在基板表面上的單體、低聚物或聚合物、金屬元素、金屬元素絡合物、或呈固體或液體狀態之有機金屬化合物之組合。另外，如本文所使用，墨水可以代表在印刷方法，例如柔版印刷方法中使用之任何材料，該材料可以沈積在表面或基板上。墨水可為任何狀態之液體，如但不限於混合物、懸浮液或膠體。在某些情況下，墨水可以代表沈積在表面上之固體或液體。

本揭露內容包括可在使用微觀印刷圖案之電子裝置的印刷中，例如在柔版印刷方法中有用的多種墨水調配物。此等調配物具有可有助於均勻印刷及電鍍之特性。更確切而言，與習知墨水相比，本文所述的調配物在書寫(印刷圖案)時可以表現出增強程度的對水之滲透性。在一些具體實例中，與習知墨水相比，本文討論之墨水在操作條件下可表現出更小程度之黏度隨時間的變化。術語滲透性係指允許另一種流體滲透或穿過該材料之材料特性。例如，使流體物質穿過基板上之固體材料或印刷材料或印刷的、固化材料之能力。增大之滲透性為以下處理便利所需要的，包括但不限於：例如無電電鍍製程之縮短的時間及/或增大之品質及一致性。本文討論之墨水可以在柔性印刷電子裝置之柔版印刷或需要高解析圖案(其中各個圖案線之寬度可以為1微米至30微米)的其他應用中使用。該等墨水包括至少一種催化劑與至少一種單體、聚合物或低聚物以及任何數量之添加劑之混合物。術語添加劑可以代表墨水中可修改或不修改其許多特性之任何成分。

總體上，使用複數種印刷方法將墨水沈積在基板上，該方法如但不限於柔版印刷方法。沈積之墨水形成了可能包括複數條線之圖案。印刷之圖案可以在一或多個步驟中在一或多個固化站中進行固化，以便電鍍催化劑中之至少一些解離到金屬顆粒中。如本文所使用之固化係指先前施加在基板上之任何塗層或墨水印記的乾燥、凝固或固定之製程。可以藉由應用輻射、熱量或兩者來進行固化以改變材料如墨水之至少一種物理或化學特性。另外，固化可以包括在照射下流體中之化學或物理變化的製程。

在一具體實例中，該墨水之電鍍催化劑的濃度係自0.1wt.%至25wt.%、較佳自0.5wt.%至10wt.%。在一些具體實例中，有待印刷之線之寬度越大，在墨水中所需要的及/或所使用之催化劑百分比越小。在相同之濃度下，使用更小之線電鍍製程會發生得更慢，此歸因於由於增大之表面區域，線越寬電鍍越快。本文揭露之墨水可以包括多種添加劑以及聚合物基體，例如高極性聚合物基體，其中「高極性」係指該聚合物基體之親水特性。該墨水除了如單體、聚合物以及低聚物之其他添加劑之外還可以包括至少一種電鍍催化劑。在一些具體實例中，亦使用光起始劑。在一些實施例中，該聚合物為增強了墨水之滲透性的水相容性聚合物之聚合物，其可被稱為高極性聚合物或水相容性聚合物。在一些具體實例中，可以使用高極性聚合物或水相容性聚合物、不用另外的添加劑來影響電鍍或黏度，在一些具體實例中，在墨水中使用之聚合物系統可以不需要光起始劑。

在一具體實例中，若使用光起始劑，則光起始劑可為苯乙酮、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽一水合物、(苯)三羰基鉻、苯偶 醯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻甲醚、二苯甲酮、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮、50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲胺基)-4'-嗎啉代苯丁酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯噻噸-9-酮、(枯烯)環戊二烯基鐵(□)六氟磷酸鹽、二苯并環庚烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶醯、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦/2-羥基-2-甲基苯丙酮、50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸鹽、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、噻噸-9-酮、或其組合。

可以使用墨水添加劑來增大墨水對水之滲透性，以便增大與水性電鍍液相接觸之表面區域。修改並且控制墨水滲透性可以使得產生於印刷圖案中之催化劑的解離的金屬與無電電鍍製程中之金屬離子之間的控制的、改進的相互作用成為可能。此舉在一些實施例中，在與習知墨水相比減少之成本及/或減小之時間範圍下產生對圖案的更均勻之電鍍。此外，控制滲透性可以限制柔版印刷製程中沈積在基板上之墨水的溶解、流失或剝落。此舉會導致保存期之增加，根據對印刷圖案之最終用途，此可為合乎需要的。增加之保存期可為合乎需要的，例如，若印刷部件係用於如下之大系統或裝置：其中製備製程之一部分在不同地點或在不同時間發生，此歸因於印刷部件在儲存及/或運輸時將能夠維持其尺寸完整性。

電鍍催化劑可以具有催化在如用於無電電鍍之無電溶液中配製的還原劑之氧化的能力。多種金屬可被認為係用於已經用於無電式沈積的所有還原劑之氧化的良好催化劑。在一實施例中，鈀(Pd)被認為係充分的催化劑。鈀可以按照零價態之金屬(如金屬本身)之形式或作為肆(三苯基膦)鈀(0)使用。此外，還可以使用鈀之氧化還原系統，如氯化亞錫-氯化鈀、或鈀有機化合物(如乙酸鈀(II)、2,4-戊二酮酸鈀)，它們可在UV曝露或熱製程之後被還原。另外，在一些具體實例中，還可以使用銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(An)、以及鉺(Er)或其組合作為用於某些無電電鍍系統之催化劑。

在一具體實例中，複數個奈米纖維(如矽奈米纖維)或奈米顆粒可以添加至墨水中以增大及/或控制黏度。可以控制/調整墨水黏度以便不僅在印刷時維持控制，而且確保印刷圖案在印刷與電鍍之間的中間期維持其形狀及尺寸。在一具體實例中，多種奈米纖維或奈米顆粒可以佔墨水組成物之0.5wt.%至25wt.%之間。即使此時間間隔係相對小的，合乎需要的係更黏之墨水以便微觀形狀(其尺寸小至1微米)得以維持，以使得其可被適當地固化就位以用於隨後之電鍍。術語「極性」可以用來描述特定之墨水或墨水成分或添加劑之滲透性及/或與水之相互作用。總體上，可商購之用於柔版印刷方法的墨水具有低極性，並且可被認為具有疏水性。通常，疏水性墨水在水性環境，例如與無電電鍍方法相關聯之水性方案內的相互作用不佳。在一些情況下，可以較佳使用親水性墨水，即，具有更高之極性及/或親水特性、可能具有增大之滲透性，並且由此具有用於與電鍍浴進行相互作用之增大的可用表面區域之墨水。

通常，本文所述之墨水之實例可以具有選自以下各項之成分之組合的一或多種調配物：雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體、四丙烯酸新戊四酯、光起始劑，(如1-羥基-環己基-苯基-酮、2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮)、以及催化劑(如乙酸鈀)。在某些調配物中，本調配物之各個以上成分之濃度可以具有包括在約0.1重量%(wt.%)至約70wt.%之間；並且可替代地，自約3wt.%至約50wt.%之濃度。在另一實施例中，任何或所有成分之濃度可以在約3wt.%至約40wt.%之間。在另外的調配物中，各個成分之濃度可以大於約3.5wt.%。在替代調配物中，墨水調配物中各個成分之濃度低於約30wt.%。另外，在一具體實例中，至少一種成分可被排除或者濃度為0wt.%。

用於用來柔版印刷包括複數條線(其中各個線之寬度在1微米至25微米之間)的圖案之墨水的其他調配物可以包括選自但不限於以下各項之成分之組合：聚(乙烯醇)、N-甲基-4-(4'-甲醯基苯乙烯基)吡啶甲基硫酸鹽乙縮醛溶液、聚乙烯吡咯啶酮、乙酸鈀、以及1-甲氧基-2-丙醇。在某些調配物中，本調配物之各個成分之濃度可以具有包括在約0.1重量%(wt.%)至約70wt.%之間；並且可替代地，自約1wt.%至約70wt.%；並且可替代地，自約2wt.%至約69wt.%之濃度。在另外的調配物中，各個成分之濃度可以大於約2wt.%。在替代調配物中，墨水調配物中各個成分之濃度低於約70wt.%。另外，在一調配物中，至少一種成分可被排除或者濃度為0wt.%。此外，在一些調配物中，任何該等成分可以具有低於約30wt.%；可替代地低於約25wt.%之固體濃度或固體含量；並且在某些情況下，具有低於約15wt.%之固體含量。

此外，在某些調配物中，該等成分本身可以具有替代調配物或者可為替代的但是類似或相似之化合物，此不受限制。在一非限制性示範性調配物中，乙酸鈀可被鈀的任何其他有機金屬化合物、鹽、或綴合物取代，包括但不限於草酸鈀。另外，有機金屬鹽可被任何或VIII族金屬鹽取代。此外，某些墨水之丙烯酸酯組成物可以具有不同的化學結構：支鏈及側鏈，但不限於此。

圖1A-1C例示出由具有不同黏度之墨水製成的圖案之截面。如以上所討論，包括可以用於RF天線、觸控螢幕傳感器、或其他使用高解析傳導微觀圖案之應用的複數條線之圖案可被印刷在基板上。用於印刷此圖案之墨水相比習知墨水可以具有增大之滲透性。在一具體實例中，過量之滲透性添加劑及/或缺乏或不足量之黏度添加劑會影響圖案之印刷形狀。若因為存在過量之用於增大滲透性的成分及/或因為缺乏增強黏度之成分，該墨水之黏性不足以在印刷時保持其形狀，則該圖案可能在固化之前擴散或以另外的方式變形。

圖1A描繪了來自印刷圖案之複數條線中之一個線的所需截面102及沈積在基板106上之實線截面104a。此基板可為光學等向性的透明膜，如三乙酸纖維素、丙烯酸、或類似之聚合物，或者可為適合於該應用及處理之紙、玻璃、陶瓷、金屬、或其他基板。此圖可以描繪出若墨水之黏性不足以保持其形狀會發生什麼情況。應理解，若墨水不能保持其形狀，則用於特定應用之HRCP不可以保持所需的形狀並且因此可能不適合於最終應用。此造成了不可再制之廢料產品，並且因此會增加與輥對輥製程中之廢料相關聯之時間及成本。墨水因為其黏度太低而不能保持其形 狀，此可歸因於墨水增大之滲透性或者由於在其配製中所涉及之其他因素。該黏度，如以下所討論，可以藉由添加奈米纖維及/或奈米顆粒來改變及/或增大。在一些具體實例中，在墨水中使用之複數個奈米顆粒中之奈米顆粒之測量值可為10nm至5微米或更高，此視線寬/特徵尺寸要求而定。材料之奈米顆粒包括鋅(Zn)、鈦(Ti)、銫(Ce)、鋁(Al)或其他之氧化物。在一具體實例中，複數個奈米纖維之各個奈米纖維的直徑可以為20nm至200nm，並且長度為至少2微米至10微米，並且複數個奈米顆粒之各個奈米顆粒的直徑可以為20nm至200nm。應理解，奈米纖維之直徑及長度及/或奈米顆粒之直徑可被選擇為小於各個印刷圖案線之寬度。

在一些具體實例中，可以使用氧化物之膠體形式，如氧化鈰(二氧化鈰)、氧化矽、氧化錫、氧化釔(三氧化二釔)、氧化鋅、二氧化鋯(氧化鋯)之膠體顆粒作為奈米顆粒。在一具體實例中，奈米顆粒或膠體或纖維之添加修改了黏度並且使得能夠控制墨水上之印刷特徵。此添加還輔助改進電鍍銅對基板之黏附強度。此等形式之氧化物可以與有機金屬鈀(Pd)或Pd化合物之水溶液混合。在另一具體實例中，PVA(聚乙烯醇)可以用作用於水性形式之催化劑的增稠劑以獲得所需之黏度及如以下在圖1C中討論的完全成形之圖案。

圖1B描繪了來自印刷圖案的複數條線中之一個線之所需截面102及沈積在基板106上之實線截面104b。用於印刷截面104b之墨水可以包含一些奈米纖維或奈米顆粒含量，或可以包含在水中可溶、但是在墨水中比圖1A中可溶性較小或數量更少的添加劑，但是不包含足夠的來完全形成所需之圖案。圖1C描繪了來自印刷圖案的複數條線中之一個線之所需 截面102及沈積在基板106上之實線截面104c。雖然係說明性的，但圖1C旨在顯示黏度之影響，不論該黏度係藉由增稠添加劑如奈米纖維、奈米顆粒或PVA、或者係藉由滲透性基體或添加劑、或者係藉由兩者進行控制，圖1C例示出所需截面102被墨水恰當填充之情況。應理解，雖然顯示在圖1A-1C中之截面的形狀為矩形，其他截面形狀可為需要的，該形狀包括正方形、多邊形、圓形、梯形、三角形及其組合。在此實施例中，用於印刷藉由線截面104c顯示之圖案的墨水包括使得墨水之黏度能夠使得線以所需之截面幾何形狀來印刷的一定重量百分比之奈米纖維及/或奈米顆粒。在此實施例中，該等線可以按照所需之圖案完全成形並且可以保持形狀直到進一步處理如固化發生，此固化根據墨水之構成可以在印刷後幾微秒、幾分鐘、幾小時或更長時發生。在另一實施例中，使用之聚合物的極性可以足夠高從而在不存在或存在減小數量之奈米纖維及/或奈米顆粒的情況下提供所需之滲透性，並且根據圖1C中之製程參數及設置可以在印刷後將所需之圖案形狀保持所需之時間。在任一實施例中，截面完全成形為由所需之截面102所指示之所需規格。

圖2係用於實現根據本揭露內容之具體實例的系統之圖解。圖3係用於實現根據本揭露內容之具體實例的方法之流程圖。圖2例示出用於製作可以在多種應用，包括觸控螢幕傳感器及RF天線中使用之高解析傳導圖案的輥對輥搬運方法200。在一具體實例中，狹長之柔性薄基板106被放置在展開之輥202上。透明基板如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚酯以及聚碳酸酯可以用作基板106。基板106之厚度可以足夠小以避免撓曲觸摸傳感器之製程中的過度應力。相反地，基板106之厚度不應如此小以 至於在製備製程中危及此層之連續性或其材料特性。較佳地，在1微米與1毫米之間之厚度可為合適的。基板106例如經由任何已知之輥對輥搬運方法從展開之輥202被轉移，以在方塊302處進行清潔。在方塊302處之清潔可以包括一或多個清潔站。在一些具體實例中，可以單獨使用第一清潔站204，並且在一替代具體實例中，亦可以使用第二清潔站208。可以進行使用輥對輥方法的基板106之對準，此歸因於該對準可以影響對最終產品造成負面影響的印刷圖案之位置、尺寸以及品質，不論該最終產品是否印刷基板或為如以下所述被進一步處理之產品。在一具體實例中，可以使用定位纜線206來維持特徵之適當對準，在其他具體實例中，出於此目的可以使用任何已知之手段。在一些具體實例中，第一清潔站204包括高電場臭氧發生器。該臭氧發生器係用於自基板106移除如油或油脂之雜質。

在一些具體實例中，基板106可以通過第二清潔站208。在一具體實例中，第二清潔系統208可以包括捲筒清潔器。捲筒清潔器係在捲筒製備中用於移除來自捲筒或基板之顆粒的任何裝置。在清潔後，基板106在方塊304處經受第一印刷，其中第一圖案在包括靠模板210及高精度計量系統212的第一印刷站進行印刷，該計量系統包括含有被配製為具有以上討論之所需黏度及滲透性之墨水的墨盤。在方塊304處印刷第一圖案之製程中，可將微觀圖案印刷在基板106之一側。該微觀圖案可以包括複數條線，其中各個線在印刷時之寬度為在1微米至25微米之間並且長度為1微米至100微米，並且可以藉由靠模板210，使用黏度可在10與15,000cps之間的可UV固化之墨水來印刷。在一具體實例(未繪製出)中，可以使用複數個輥來印刷該圖案並且該等複數個輥可以使用不同的墨水、類似的墨 水、或相同的墨水。所使用之墨水類型可視該圖案之特徵的幾何形狀及複雜度而定，此歸因於該圖案可能包括具有不同厚度、連接特徵、連接特徵之幾何形狀、以及截面幾何形狀的複數條線。

當在方塊304處印刷第一圖案時自靠模板210轉印至基板106之墨水的量可以藉由高精度計量系統212來調節。轉印之墨水之量可以視製程速度、墨水構成、以及組成該圖案之複數條線的形狀及尺寸而定。機器之速度範圍可為自20英尺每分鐘(fpm)至750fpm，而對於一些應用而言50fpm至200fpm可為合適的。該墨水可以含有電鍍催化劑及光起始劑。在方塊304處進行第一圖案印刷之後，可以在第一固化站214在方塊306處進行固化。在方塊306處進行的固化可以包括紫外線光固化，其中目標強度為自約0.5mW/cm²至約50mW/cm²，並且波長為自約280nm至約480nm。在一些具體實例中，在方塊306處進行的固化可以包括在第二固化站216處進行烘箱加熱，該第二固化站應用溫度範圍在約20℃至約85℃內之熱量。在方塊306處進行固化之後，在該圖案在第一印刷站在方塊304處被印刷時形成在基板106之頂部上的複數個圖案化之線被凝固或部分凝固，例如準備用於進一步處理(如電鍍)或用於在使用或進一步處理之前的運輸或儲存。

在一側具有印刷的微觀圖案之情況下，基板106可以在無電電鍍站220在方塊308處曝露於無電電鍍，其中傳導材料層沈積在微觀圖案之上。此可以藉由在介於20℃至90℃之間的溫度範圍(在一些具體實例中採用80℃)下，將基板106浸沒到在電鍍站220處的含有呈液態之銅或其他傳導材料之槽中的無電電鍍浴中來完成。該傳導材料可以包括以下各項 中之至少一者：銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鉺(Er)、鉑(Pt)、以及鈀(Pd)、或其組合。視捲筒之速度並且根據本申請，沈積速率可以為約10至100奈米(0.01微米至0.1微米)每分鐘，並且將傳導材料沈積成厚度為約1nm至100,000nm(0.001微米至100微米)。此無電電鍍製程不需要應用電流並且它僅電鍍含有電鍍催化劑之圖案化區域，該電鍍催化劑先前藉由在固化製程中曝露於UV輻射而活化。該電鍍浴可以包括強還原劑，如導致電鍍發生的硼氫化物或次磷酸鹽。因為不存在電場，相比電鍍而言由無電電鍍產生之電鍍厚度會更均勻。雖然無電電鍍比電解電鍍消耗更多時間，但無電電鍍可以非常適合於具有複雜之幾何形狀及/或許多精細特徵之部分，如可能存在於高解析傳導圖案中之彼等。

在一些具體實例中，在方塊308處進行無電電鍍之後，基板106可在洗滌站222在方塊310處被洗滌。可以將基板106在方塊310處藉由在室溫下浸沒到洗滌站222之含有水的清潔槽中來洗滌，並且然後在乾燥站224在方塊312處乾燥，其中基板106在室溫下藉由施用空氣來乾燥。在另一具體實例(未在圖2中繪製出)中，該基板可以在方塊314處，藉由例如在方塊312處乾燥之後進行圖案噴霧來鈍化，以防止傳導材料與水之間的任何危險或不希望之化學反應。

在一些具體實例中，在乾燥站224進行乾燥之後，可以產生另一(第二)圖案。在替代具體實例中，該第二圖案可以按照印刷及電鍍之不同組合與第一圖案同時形成，其中兩個圖案均在同一時間在方塊304處印刷、在同一時間在方塊306處固化、並且在同一時間在方塊308處電鍍；或者其中在第二圖案形成及/或處理之前對第一圖案進行印刷、固化、以及電 鍍中之至少一者。該第二圖案可為以下位置處的第二複數條線：在不同基板上、位於在印刷站210在方塊304處將第一圖案印刷在其中之基板的相對側上、或可以印刷在第一圖案之附近或頂部上。該第二圖案之幾何形狀及位置可以視傳導圖案之最終應用而定。該第二圖案在第二印刷站在方塊304a處進行印刷，該第二印刷站包括第二靠模板226及第二高精度計量系統228，該第二高精度計量系統使用黏度可在200與10000cps之間的可UV固化之墨水。此墨水可以與用於在印刷站210印刷第一圖案的墨水相同或不同。自第二靠模板226轉印至基板106之墨水的量係藉由另一高精度計量系統(第二印刷站)228來調節，並且可能視製程速度、墨水構成、以及圖案形狀及尺寸而定。在第二印刷站228印刷第二圖案之後，基板106可以經受與圖3中之方塊306處之固化類似的第二固化。根據設備配置，該第二固化可以在第一固化站214進行或者可以在第二固化站230進行。該第二固化可以包括強度為約0.5mW/cm²至20mW/cm²之紫外線光固化及/或溫度在20℃與150℃之間的烘箱乾燥232。隨後，基板106可以在第二洗滌站234使用已知的習知洗滌技術經受第二洗滌，並且基板106可以在室溫下在乾燥站236在第二乾燥處使用空氣來乾燥。當已經印刷並且電鍍了至少一個傳導圖案時，該圖案可以在方塊314處進行鈍化。在一些具體實例中，若多於一個圖案被印刷在與第一圖案相同的基板上或印刷在不同的基板上，則該圖案可以例如使用黏合劑進行組裝。

可以在圖2之系統及圖3之方法中使用的示範性墨水可以包括可UV固化之墨水，該墨水可能在HRCP之柔版印刷中有用，它包含可商購之成分，包括電鍍催化劑添加劑，如乙酸鈀、或鈀之其他有機金屬化合 物，如草酸鈀。在一些具體實例中，此電鍍催化劑可以在墨水中自1wt.%至15wt.%而存在，其中該可UV固化之墨水還可以包含1wt.%至3wt.%之氧化矽纖維及高達20wt.%之透水性聚合物之任何組合，該透水性聚合物還可被稱為滲透性添加劑、水相容性聚合物、或高極性聚合物。奈米顆粒及/或奈米纖維(如氧化矽纖維)之添加可以增大該可UV固化之墨水的黏度，並且單體添加劑可以減小該可UV固化之墨水的黏度。在一具體實例中，氯化鈀奈米顆粒、或適合於墨水組成物的其他奈米顆粒，可以代替氧化矽纖維或任何奈米纖維來使用或在其之外另外使用。在一具體實例中，若在墨水中使用氯化鈀，則可以添加多種纖維以減小溶解度並且增大黏度。藉由經由奈米纖維及/或奈米顆粒添加來控制黏度，如本文揭露之墨水調配物能夠用在例如柔版印刷方法中及/或用於印刷微觀圖案，該墨水調配物在沒有黏度控制之情況下不能使用。

在一些具體實例中，1-羥基-環己基-苯基-酮由Double Bond Chemicals、以品牌名稱Double Cure 184提供；2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮由Double Bond Chemicals、以品牌名稱Double Cure BDK提供；並且其餘成分可以由Sigma-Aldrich提供。

在以上具體實例中，該墨水係水滲透性的、可UV固化的、具有足以在印刷與固化之間維持其形狀之黏性。此外，該墨水在曝露於水時不顯著溶解、流失或剝落。該墨水與基於水之墨水或基於溶劑之墨水相比還可以具有更高之極性及更穩定之黏度。此穩定性可以導致保存期增加，其為合乎需要的，若初始設備製備商或部件製備商被牽涉到製備製程之一部分中並且會因此希望部件如印刷基板可被運送至供應商/製備商及/ 或從其運走而不損害基板上之一或多個圖案之完整性。

在一示範性具體實例中，該墨水包含5wt.%至80wt.%之雙酚A二丙烯酸酯、10wt.%至80wt.%之聚乙二醇二丙烯酸酯、5wt.%至50wt.%之甲基丙烯酸羥乙酯、5wt.%至50wt.%之四丙烯酸新戊四酯、1wt.%至10wt.%之1-羥基-環己基-苯基-酮、1wt.%至10wt.%之2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮、以及0.1wt.%至20wt.%之乙酸鈀。

在一具體實例中，替代有機金屬鹽可以併入本文，而不改變本調配物之特性。更確切而言，乙酸鈀可以取代任何鈀或VII族金屬鹽。

在一些具體實例中，可能出於其黏度及滲透性而需要特定的配方，該等配方包括： 配方1 ：雙酚A二丙烯酸酯：22.4wt.%

聚乙二醇二丙烯酸酯：22.4wt.%

甲基丙烯酸羥乙酯：29.9%

四丙烯酸新戊四酯：14.9%

1-羥基-環己基-苯基-酮：4.5wt.%

2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮：2.2wt.%

乙酸鈀：3.6wt.%

配方2 ：聚(乙烯醇)、N-甲基-4-(4'-甲醯基苯乙烯基)吡啶甲基硫酸鹽乙縮醛溶液(固體含量為13.3wt.%)：26.3wt.%

聚乙烯吡咯啶酮：4.1wt.%

乙酸鈀：2.1wt.%

1-甲氧基-2-丙醇：67.5wt.%

本文揭露之調配物具有用於抵抗操作條件下黏度之改變的調配物。因此，該等調配物被設計成減少對該等墨水在其中有用之製備製程中的製程參數之所需監測。該等墨水表現出可以用於任何印刷製程(包括HRCP之柔版印刷)的改進之滲透性、黏度之穩定性、以及極性。

雖然已經展示並且描述本發明之較佳具體實例，但其修改可以由熟悉該項技術者無須偏離本發明之精神及教義而作出。在本文中描述之具體實例及提供之實施例僅為示範性的，並且不旨在為限制性的。本文揭露之發明之許多變化及修改係可能的並且在本發明之範圍之內。因此，保護範圍不受以上陳述之說明書的限制，而只受以下申請專利範圍的限制，此範圍包括申請專利範圍之主題的所有等效物。

102‧‧‧所需截面

104a‧‧‧實線截面

104b‧‧‧實線截面

104c‧‧‧實線截面

106‧‧‧基板

Claims (7)

1. 一種柔版印刷製備高解析傳導圖案之方法，其包括：使用墨水將第一圖案柔版印刷在基板上，其中該第一圖案包括複數條線，並且其中該等複數條線中之各個線的寬度在1微米至25微米之間；其中該墨水包含：含聚乙二醇二丙烯酸酯之水相容性聚合物；電鍍催化劑；含噻噸-9-酮之光起始劑；以及複數個奈米纖維；藉由至少部分凝固該印刷圖案而固化該第一圖案；以及電鍍該第一圖案以形成傳導圖案。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電鍍催化劑包括以下之至少一者：乙酸鈀、2,4-戊二酮酸鈀、銀(Ag)、鉑(Pt)、金(Au)及鉺(Er)。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電鍍催化劑包括複數個奈米顆粒，其中該等複數個奈米顆粒中之各個奈米顆粒係在10nm至5微米之間。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等複數個奈米纖維中之各個奈米纖維具有20nm至200nm之直徑及2微米至10微米之長度。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一圖案印刷在該基板之第一側上，並且該方法進一步包括使用該墨水將第二圖案印刷在以下至少一者處：基板的之與該第一側相反之側上、或在該基板之該第一側上的該第一圖案附近、或在不同的基板上。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中電鍍包括使用以下各項中之至少 一者的無電電鍍：銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、及鉺(Er)。
7. 一種柔版印刷製備高解析傳導圖案之方法，其包括：使用墨水將第一圖案柔版印刷在基板上，其中該第一圖案包括複數條線，並且其中該等複數條線中之各個線的寬度在1微米至25微米之間；其中該墨水包含：水相容性聚合物；以及電鍍催化劑；藉由至少部分凝固該印刷圖案而固化該第一圖案；以及電鍍該第一圖案以形成傳導圖案；其中該墨水包含5wt.%至80wt.%之雙酚A二丙烯酸酯、10wt.%至80wt.%之聚乙二醇二丙烯酸酯、5wt.%至50wt.%之甲基丙烯酸羥乙酯、5wt.%至50wt.%之四丙烯酸新戊四酯、1wt.%至10wt.%之1-羥基-環己基-苯基-酮、1wt.%至10wt.%之2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮、以及0.1wt.%至20wt.%之乙酸鈀。