CN102473743B - 用于通过纹理蚀刻制造涂层物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过将至少一个透明导电金属氧化物层(3)沉积至基板(5)上以制造涂层物体(2)的方法，所述方法包括沉积(I)涂层(3)以及优选地随后对涂层(3)的温度处理(II)。在可选择的温度处理(II)之后，通过蚀刻方法统计地调整涂层(3)的表面纹理(8)。

Description

用于通过纹理蚀刻制造涂层物体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造涂层物体的方法以及以此方式制造成的物体，其中涂层既透明也导电。
背景技术
透明导电表面可以以各种不同的方式使用。在该环境下，特别相关的是用作薄层太阳能电池和平板显示器中的透明前电极。其他的应用包括电致发光源的触点、控制液晶体、电致变色涂层、透明的加热元件以及防雾涂层。利用红外线波段中的相应的反射性质，也可能应用在雷达抗反射、热保护和防火的领域。
由于要将透明性和导电性的相矛盾的性质组合，制造这些涂层通常是很昂贵的。尤其需要待涂覆的物体的温度很高。特别是在真空镀膜方法的情况下，该过程期间的加热表现出严重问题，只能高成本地解决该问题。此外，对于用在太阳能电池中，涂层必须提供给定的硬度以确保充分的光散射。相反地，用于其他可能应用的光散射通常必须尽可能地低。因此，表面纹理表示了必须同时满足的在导电性和透明性之后的第三层性质。
在此举例来说，一个可能的流程是在制备玻璃条之后直接利用锡氧化物涂覆玻璃条，但仍在大约600℃下。在该情况下，必须同时设定这三个参数；这样的过程仅为优化提供了相应有限的可能性。
另一方法是，在真空镀膜中，在大约300℃下涂覆锌氧化物、并通过额外的蚀刻步骤调节表面纹理。这里的问题是均匀且有效地加热所述基板并接着以受控的方式使其再次冷却，而不出现热破裂。
事实上从WO2007/018975A1中了解到，在真空下对TCO涂层回火，但没有纹理蚀刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造涂层物体的方法以及该类型的涂层物体，所述方法和所述涂层物体避免以上提到的缺点，其中可以调整涂层物体的导电性、透光性和散光性。
该目的是通过权利要求1的特征的根据本发明的方法以及权利要求23中规定的根据本发明的涂层物体实现的。从属权利要求规定根据本发明的方法、系统以及制品的有利的进一步发展。
本发明基于将至少一个透明导电氧化物层沉积在基板上的完全分离的单独的步骤方法，所述方法步骤包括沉积涂层以及选择性地随后的温度处理该涂层、以及利用蚀刻方法统计地调整该涂层的表面纹理。
已证实这样的蚀刻方法是特别有利的：其中，在蚀刻之前，通过溅射将作为非闭合层或以岛状物的掩膜涂覆至所述涂层上。优选地，该掩膜的平均厚度最大为15nm、进一步优选地最大为10nm、特别优选地最大为5nm。用于所述掩膜的材料可以选自：在HCl中比掺杂铝的ZnOx(x≤1)更缓慢地蚀刻的材料；优选地，它们选自SnOx、SnZnOx、TiOx、SiOx、掺杂Al的SiOx、InSnOx(ITO)、尤其是富含N或C的InSnOx(ITO)，其中x≤2。
蚀刻工艺的第二方法是在蚀刻之前在涂层上原位产生掩膜，尤其利用采用了络合物形成剂的湿式化学浸泡或喷涂工艺来原位产生掩膜。优选地，包括乙二酸、丙二酸和乙酰丙酮的组中的至少一个成员、优选地为乙二酸或丙二酸用作络合物形成剂。以此方式，将不溶性金属络合盐成堆地沉积在该基板上，其中所述堆统计地分布在基板的表面上。例如，在利用锌氧化物作为基板的情况下，形成丙二酸锌或乙二酸锌。如果在添加络合物形成剂的同时或之后使用不形成络合物的酸、优选地一元羧酸、特别优选地醋酸，则可以进一步提高堆的形成。以此方式，金属氧化物堆和基板之间的对比更明显，这对形成掩膜有利。
作为蚀刻工艺的第三方法，在蚀刻之前，将非活性粉末、优选地包括Al2O3、SiO2和BaSO4的组中的至少一个成员以机械方式沉积在涂层上以形成掩膜。
作为蚀刻工艺的第四方法，在蚀刻之前将低聚物、优选地硅氧烷低聚物散布到涂层上并使它们选择性地结合以便产生掩膜。
在形成掩膜之后，优选地利用至少一种布氏酸或路易斯酸、优选地利用醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯化铁、三氯化铝和盐酸中的至少一个成员、特别优选地利用盐酸来实施蚀刻。
关于在蚀刻工艺之前实施的将至少一种透明导电金属氧化物层沉积在基板上的方法步骤，其中该方法步骤包括沉积所述涂层以及随后的温度处理所述涂层，如下是优选的：
涂层优选地由ZnOy、优选地掺杂有Al的ZnOy、特别是相对于Zn掺杂多达2at.％(原子百分比)的Al的ZnOy制成，其中0＜y≤1。
涂层的涂覆优选地在最大为180℃、进一步优选地最大为160℃、甚至更优选地最大为150℃、特别优选地最大为130℃的基板温度下实施。例如，如果在沉积开始之前省去对基板的额外加热，则这是可以实现的。
用于通过随后的温度处理调节导电性和透光性的根据本发明的方法的最重要的物理参数是对所涂覆的涂层进行温度处理的温度T。已示出，通过激光辐射可以特别有效地实施温度处理。利用该方法，可以在大气空气以及真空下实施所述温度处理。
已证实这样的光束几何结构是特别有利的：其中激光束体现为通过相应光学部件的窄线。例如，该线是通过连接的激光二极管或连接的Nd:YAG激光器或Er:YAG激光器或Ho:YAG激光器或CO2激光器或Yb:YAG激光器在层能够吸收的波长下产生的，所述激光器例如作为棒式或盘式激光器。可能地，频率需要倍增。
根据本发明的激光辐射装置中的根据本发明的辐射处理引起涂层的传导性提高，由此同时提高可见光范围中的透过性。这些改进显然使得利用该方法可能沉积通常导致低载流子浓度和低载流子迁移率、同时透射性不佳的冷层，且利用该随后的处理，可能实现可以比得上在热工艺中沉积的层的层性质。
作为温度处理的第二方法，有利地使用了在强对流炉中通过通风机和辐射加热器的加热或在两腔熔炉中的利用热气风扇和辐射加热器的加热，优选地在真空外进行。强对流炉和两腔炉具有这样的优势：涂层和基板被非常均匀地加热，即非常均一地，其中在该变型中，玻璃也优选地作为该基板。利用强对流炉以及两腔炉，有利地，不再需要产生真空，因为热传递通过对流发生。
取决于层材料和掺杂，可以调节80μΩcm与5000μΩcm之间的电阻率。取决于应用，例如1Ωsq和500Ωsq之间的层电阻是可能的，所述层电阻对应于取决于基础材料和掺杂的30nm与2μm之间的层厚。
例如，例如金属氧化物层基本上包括锌氧化物、镉氧化物、锡氧化物、铟氧化物或这些氧化物中的两种或更多种氧化物的混合物。优选地，所述金属氧化物被掺杂。
以下列表包括根据本发明所使用的金属氧化物以及它们的掺杂的示例。关于金属氧化物层，原理上，有两种类型：n掺杂层和p掺杂层。以下化合物用作n掺杂层：铟锡氧化物(ITO)或结构II-VI:III的化合物，其中
II表示Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、Ba，
III表示B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Mo、W，
以及IV表示单原子氧，其中尤其使用ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B，
或结构IV-VI2:V的化合物，其中
IV表示Sn、Pb、Ti、Zr、Hf，
VI表示O、S、Se
以及V表示V(钒)、Nb、Ta、P、As、Sb。
具体地，SnO2:Sb和TiO2:Nb以该结构使用。替代VI而掺杂VII也是可能的，其中VII可以是F或Cl。
关于p型，使用下列化合物：
IV-VI2:III，即尤其是TiO2:Cr，
I＝Cu、Ag、(Au)、Li的I-III-VI2，尤其是各具有复合掺杂选项的CuAlO2、CuCrO2，
I2-II-IV-VI4，尤其是也具有复合掺杂选项的Cu2ZnSnO4。替代VI掺杂V也是可能的，其中V在此表示N或P。
元素S、Se、Ca、Mg、Sr中的一种或多种元素可以存在以控制化合价和导带的位置且因此还可控制光学能隙。这些附加元素的浓度优选地在2at.％与20at.％之间。
载流子浓度且因此导电性是通过添加比如Al、还有B、Ga、In、F、Cl、P、As、Sb的掺杂元素来调整的。在该环境下，锌氧化物优选地掺杂有Al，且锡氧化物优选地掺杂有F。在掺杂铟的锡氧化物的情况下，铟的比例优选地为60％到95％、更优选地90％，且锡的比例优选地为5％到40％、特别优选地10％(以at.％计)。掺杂铟的锡氧化物本质上是导电的。根据金属含量计，用于调整导电性的掺杂元素的浓度在0.1at.％与10at.％之间、优选地在0.2at.％与6at.％之间、特别优选地在0.4at.％与3at.％之间。
附图说明
参照示例性实施方式，下文通过示例对本发明予以描述。附图如下：
图1示出了制造过程的概图；
图2示出了利用溅射装置的示例的第一方法步骤；
图3示出了示例性层结构；
图4a-4c示出了利用激光辐射装置的温度处理的第二步骤方法的示意图；
图5a-5b示出了激光照射模块以及由该激光照射模块产生的激光线的示意图；
图6示出了强对流炉；
图7示出了作为强对流炉中的第二方法步骤的温度处理；
图8示出了两腔炉；
图9示出了作为两腔炉中的第二方法步骤的温度处理；
图10示出了参考的蚀刻工艺；
图11a-11b示出了根据本发明的蚀刻工艺(III)；以及
图12a-12c示出了利用扫描模式中的脉冲Yb:YAG/盘式激光器的温度处理。
具体实施方式
所有附图中的附图标记保持一致，使得每一组件在所有附图中具有相同的附图标记。首先详细描述所述附图。之后描述根据本发明的两个示例性实施方式。
图1示出了根据本发明的方法，利用该方法的两个或三个方法步骤制造涂层物体2，三个方法步骤为：I涂覆、II加热以及III蚀刻。两个方法步骤I和III形成根据本发明的解决方法，而方法步骤II即蚀刻可以选择性地插在两个方法步骤I和III之间。左上角示出了原材料，所述原材料为涂覆材料3以及其载体，所述载体即所谓的基板5，优选地包括玻璃。
所述涂覆材料是一种或多种金属氧化物，称为TCO即透明导电氧化物(transparent，conductive oxides)。在方法步骤I中，基板5被涂覆一种或多种金属氧化物。在方法步骤II中，通过温度处理来加热涂覆基板2，以调整涂层3的导电性和透光性，在可选的方法步骤III中，涂层3经受蚀刻以形成表面纹理3a。
在本文中，重要的是方法步骤I、II和III是严格地彼此分开的。方法步骤I、III和可选的方法步骤II的结果是用于各种各样的最终制品500的涂层物体2，所述最终制品500例如为薄层太阳能电池、挡风玻璃、防雾层、用于机场建筑物的雷达防反射覆层等。
图2示出了以溅射单元100的形式的示例性涂覆装置，溅射单元100包括真空腔101、电源105、阳极106和阴极107，阳极106在此被基板5覆盖。在真空腔101中，原子和各个分子110是通过与在阳极106和阴极107之间形成的电场内被加速的富含能量的离子109碰撞而从包括透明导电金属氧化物的作为靶的固体3中释放出来的。这些原子或分子110沉积在滚转机120上的基板5的表面上，基板5例如为玻璃板且以恒定的速度穿过真空腔101。则这些原子110形成涂层3。通过该气相沉积，可以将一层或多层涂覆到基板5上。
如果靶材料本身包括由纯金属制成的固体3’，即不具有氧化物，则可以使用所谓的反应溅射。利用反应溅射，该涂层3是通过从靶3’释放出的原子与反应气体发生反应而形成的，所述原子即先前提起的金属中的一种金属的原子，反应气体在该情况下为氧气，以在基板5的表面上形成氧化层3。锌与氧气的化学反应如下：
2Zn+yO2→2ZnOy，
其中锌氧化物层2在该基板5上形成，锌氧化物层2优选地是稍稍亚化学剂量的，即y＜1。以此方式，通过连续实施的反应溅射，可以涂覆若干层不同的金属氧化物。
图3示出了根据本发明的涂层的示例。该涂层包括4层，从顶部到底部如下布置：TCO层3、干涉层4a、扩散屏障层4以及另一干涉层4b，TCO层3本身可以由不同的TCO的若干TCO层堆积而成。扩散屏障层4其本身也作为干涉层形成。
现在将说明层4a、4和4b的作用。为了防止电腐蚀，将钠-扩散屏障层4插在TCO层3和基板5之间，如图3中所示。在该环境下，扩散屏障层4的厚度在5nm与200nm之间、优选地在10nm与50nm之间。尤其可以使用氧化硅、氮化硅、碳化硅和这些物质的两种或全部的混合物和/或组合物。在该环境下，稍稍偏离化学计量组成是有利的。然而，优选地，偏离总共不应当超过10％，否则扩散屏障层4的吸收作用将变得过高。该部分层的吸收总共不应当超过2％。该值是根据分别具有和不具有该扩散屏障层4的层系统对波长为515nm的光的传播总量和反射总量之差计算的。
除了扩散屏障效应外，通过波长为λ的光波列在两个不同的层分界处反射的程差为λ/2的相消干涉实现防反射效应：称为干涉防反射。为此，可以将干涉层4a插在扩散屏障层4与TCO层3之间，且还可将相应的干涉层4b插在扩散屏障层4与基板5之间，如图3中所示。干涉层4a和干涉层4b的厚度分别在20nm与100nm之间。干涉层4a、4b以防反射的方式起作用。优选的材料是硅、铝、锌、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽的氧化物、氮化物和碳化物以及这些物质中的两种或更多种物质的混合物。扩散屏障层4本身也可形成为干涉层。
图4a、图4b、和图4c以相当示意性的方式示出了以激光辐射装置200的形式的示例性温度处理装置，激光辐射装置200将基板主体加热至温度TIIa。因此，图4a以平面图形式示出了以矩形板条的形式的涂覆基板主体2，涂覆基板主体2沿着箭头的方向以恒定速度VIIa移动。两个激光照射模块208安装在基板主体2上方，所述两个激光照射模块产生由虚线表示的两个照射区域208b，激光照射模块208的光以激光线250的形式几乎垂直地照到基板主体2的涂层3上。涂层3由激光加热。激光线250垂直于基板主体2的移动方向布置。
激光模块以这样的方式布置：使得所产生的并排布置的线型光照区域208b共同覆盖基板主体的整个宽度。作为变型，还可能的是，每一单独的线型光照区域208b覆盖基板主体的整个宽度。
图2b示出了两个激光照射模块208辐照基板主体2的正视图。因此，该图像的平面垂直于基板主体2的移动方向。而且，明显的是，并排布置的两个激光照射模块208覆盖基板主体的整个宽度。
图2c示出了辐照基板主体2的侧视图。激光束215并不恰好垂直于基板主体2的涂覆表面，以保护激光照射模块208免受基板主体2上的自反射。为说明此，以夸大的比例示出了角度δ。照射区域208b的和总是形成狭窄的激光线，在该激光线下面，基板主体2沿着其整个长度方向在传输装置205上以恒定的速度VIIa移动。
图5a示出了示例性激光照射模块208，在每种情况下，激光照射模块208产生照射区域208b，照射区域208b产生窄截面的激光线250，如图5b所示。在示例性实施方式中，若干激光器210安装在固定装置209上，并且在示例性实施方式中，若干激光器210排列成沿着直线等距离地彼此平行。由激光器210发射出的激光穿过准直管220，准直管220包括圆柱形透镜221，圆柱形透镜221横向限定激光并使激光平行。接着，平行后的激光照射到微透镜阵列230上，微透镜阵列230通过其非球面透镜231而将激光聚焦到激光线250上，如图5b所示。
出于逻辑排列的目的，图5a中仅示出了五个聚焦后的激光束。实际上，这些激光束一起更靠近地排列，以便它们的锥形束240互相重叠，如图5b中所示。图5b示出了与图5a相比被远远放大的激光线250。锥形束240的截面是椭圆形的，该截面由非球面透镜231限定，其中椭圆251全部以其长半轴沿着激光线250的方式排列。椭圆251在激光线250上互相重叠。每一单独的椭圆251的截面对应于由微透镜阵列230的非球面透镜231聚焦的激光。在该环境下，椭圆251不一定与给定的激光器210关联。激光线250的宽度与激光线250的长度相比则很小。该比率优选地从1到100。
图6示出了强对流炉300，作为根据独立权利要求的方法步骤II中的温度处理的第二种可能性。将输送辊310或输送带310上的以矩形带条的形式的涂覆基板2以恒定的直线速度VIIb供应至该强对流炉300。基板5的基板层3由对流加热至给定温度TIIb。温度TIIb在基板主体2上作用给定的时间Δt。接着，加热后的基板2离开该强对流炉300。
图7更详细地示出了强对流炉300中的方法步骤II。辐射加热器320加热在传输装置310上以恒定速度VIIb移动的基板主体2，所述传输装置比如为传输带或输送辊。至少一个通风机330确保加热的空气均匀混合。涂层3和基板5由对流加热至给定的温度TIIb。在该环境下，加热板325使来自辐射加热器320的辐射热沿着移动方向均匀分布且因此另外地确保均匀加热涂层3。
图8示出了两腔炉350或多腔炉或多区域炉，作为方法步骤II中的温度处理的另一种可能性。以矩形板条的形式的涂覆基板2在输送辊310或输送带310上以恒定直线速度VIIc供应至两腔炉300的第一腔。通过对流，基板5的基板层3在时间Δt中均匀地加热至第一温度。之后，将基板主体在传输装置上传输至第二腔。在该第二腔中，基板主体由对流和辐射而在时间Δt中被加热至第二温度。
图9更详细地示出了两腔炉300中的方法步骤II。在传输装置310上以恒定速度VIIc移动的基板主体2在第一腔370中由至少一个热气风扇360均匀地加热，所述传输装置310比如为输送带或输送辊。涂层3和基板5通过对流来在时间Δt中被加热至在350℃与650℃之间的给定温度中。之后，将隔板380打开，基板进入开闭装置385。该开闭装置将第一腔370与第二腔390分开以热隔离，因为在腔370和390中不同的温度占主导地位。
之后，将该基板在输送辊上传送至两腔炉350的第二腔390。在第二腔390中，基板通过至少一个热气风扇360和至少一个辐射加热器320在时间Δt中被加热至350℃-700℃之间、优选地在500℃与650℃之间的温度中。接着，加热的基板主体2离开两腔炉300。
图10以从顶部到底部的部分步骤示出了根据参照方法的蚀刻工艺。在前述的方法步骤II中对基板主体2进行温度处理。现在，使基板主体2的表面与酸、优选地稀盐酸接触。该盐酸蚀刻均匀地分布在整个基板上的表面以使其粗糙化。现在，基板的粗糙化表面提供所需的光学散射特性，例如用于薄层太阳能电池。在该上下文，参见图10，仅有从上到下的六个单独的图。
在该参考方法中，利用光刻法在基板主体2的表面上产生更复杂的结构。因此，首先将光敏层6涂覆到涂层3上，同时将涂层3冷却。之后，传过掩膜7来照射光敏层6，使得仅在掩膜7允许光穿过的位置处，涂层3上的光敏层6消失且因此显露出涂层3。之后，发生真正的蚀刻，其中优选地，稀盐酸或氢氟酸将表面纹理3a蚀刻入涂层3中，且实际上仅在不具有光敏层的位置中进行蚀刻。之后，除去残余的光敏层6。蚀刻III还优选地以连续过程实施。在该环境下，见图10中的六个单独的附图。
图11a和图11b示出了根据本发明的蚀刻工艺III，其中在温度处理II后，统计地调整涂层3的表面纹理3a。在该环境下，图11a中示出了具有统计地涂覆的掩膜8的涂覆基板2。图11b示出了实施蚀刻步骤之后的涂覆基板2。
已证实这样的蚀刻方法是特别有利的：在蚀刻之前，通过溅射将作为非闭合层或岛状物8的形式的掩膜涂覆至该涂层上。例如，在基板5涂覆有ZnO2层3的情况下，可以通过溅射形成SnO2的岛状物8或非闭合层。
作为蚀刻工艺的第二方法，在蚀刻之前，利用络合物形成剂在涂层上原位产生掩膜。优选地，包括乙二酸、丙二酸和乙酰丙酮的组中的至少一个成员、优选地为乙二酸或丙二酸用作络合物形成剂。以此方式，将不溶性金属络合盐成堆地沉积在该基板上，其中所述堆作为岛状物8统计地分布在基板的表面上。例如，在利用锌氧化物作为基板的情况下，形成丙二酸锌或乙二酸锌。如果在添加络合物形成剂的同时或之后添加醋酸，则可以进一步改进堆的形成。以此方式，金属氧化物堆和基板之间的对比更清楚，这对形成掩膜有利。
作为蚀刻工艺的第三方法，在蚀刻之前，将非活性粉末以机械方式沉积在涂层3上以形成掩膜，使得最终形成岛状物8，所述非活性粉末优选地是包括以下的组中的至少一个成员：Al2O3、SiO2和BaSO4。
作为蚀刻工艺的第四方法，在蚀刻之前将低聚物、优选地硅氧烷低聚物分散到涂层上并选择性地结合以便产生掩膜，使得岛状物8统计地分布在涂层3的表面上。
优选地，在形成掩膜之后，利用至少一种布氏酸或路易斯酸、优选地利用醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯化铁、三氯化铝和盐酸中的至少一个成员、特别优选地利用盐酸来实施蚀刻。图11b示出了实施蚀刻工艺之后的涂覆基板2。之后，如图10中的最后的部分附图所示，接着可以再次除去掩膜。
图12a、图12b和图12c示出了利用脉冲Yb:YAG/盘式激光器210对基板主体2的涂层3进行的供替代的温度处理。这是第一示例性实施方式中所述的利用若干连接在一起的激光器进行激光温度处理的另一种选择。在此，激光照射模块208包括Yb:YAG/盘式激光器210、玻璃纤维光学部件260、选择性地偏转镜265、聚焦模块270以及由电动机280驱动的输送装置290，输送装置290使激光照射模块208沿着垂直于基板主体2的移动方向的直线来回移动且以此方式来在基板表面上产生激光线250。在该环境下，参见图12a和图12b。
Yb:YAG/盘式激光器210是固态激光器，其中活性介质(激光晶体)具有盘的形式。激光束215是通过泵浦光多次穿过激光盘而产生的。谐振腔反光镜蒸汽沉积在晶体盘的后侧，另一反光镜是去耦合反光镜并且放置在离盘一定距离处。该激光器的形式的优势是改进激光液晶体的冷却。该类型的激光器粘合至吸热器的镜表面上，而且因为激光盘的整个底面上散射，其仅经受最小的机械应力，由此与高功率固态激光器相比而实现良好聚焦。典型地晶体材料是发射波长为1030nm的所谓的Yb:YAG-激光器中的重掺杂镱的YAG(钇铝石榴石)。
与如图5a-5b中所述的激光线250的产生相反，在图5a-5b中激光线250是通过若干激光器210同时形成的，而在此，激光线250是由Yb:YAG/盘式激光器210产生的，该Yb:YAG/盘式激光器210的通过玻璃纤维光学部件260(例如激光电缆)导引的脉冲激光束215由反光镜265偏转并通过聚焦模块270聚焦、并且在基板主体2的垂直于其移动方向x的整个宽度上来回地以直线方式移动，即沿着y方向。在该环境下，参见图12a和图12b。图12a中的激光照射模块208的移动是通过输送装置290来垂直于该附图的平面实施的，所述输送装置290例如为滚轴导轨且由电动机280驱动。
在该环境下，照射区域208b即基板表面3上的激光焦点可以是圆形的或矩形的，如图12c中所述。圆形的激光束焦点是常见的且因此易于产生，但具有这样的缺点：彼此相邻的圆不能够覆盖平坦表面的全部区域。在该基板表面上存在空隙。为了避免这些空隙，激光束215必须以这样的方式移动：所述圆形在基板表面上重叠以确保可能地最均匀地覆盖基板表面。在该环境下，见图12c。
另一可能性是，以激光束焦点形成矩形的方式在激光照射模块208内光学地导引激光束215，由此允许以大致为棋盘式的铺平来无空隙地覆盖涂层3。用矩形铺平的覆盖实施起来可以比用相同面积的圆铺平的覆盖更快(以同一扫描速度)，因为后者为了覆盖首先需要重叠。在该环境下，也参见图12c。可以通过将激光束215导引通过其玻璃纤维在端部处提供矩形截面的玻璃纤维光学部件260来实现矩形激光焦点。具有矩形截面的该激光束215可以由反光镜265偏转并由聚焦模块270聚焦。在该环境下，参见图12a。
由于Yb:YAG/盘式激光器210的平均扫描速度V扫描和基板主体2的垂直于其导引的传输速度V基板彼此叠加，则激光束215实际上在基板主体2的表面上产生锯齿形线250，如图12b中所示。如果Yb:YAG/盘式激光器的平均扫描速度V扫描相对于基板主体的传输速度V基板足够快，则所述铺平实现覆盖。通过来回移动，激光束215沿着基板主体2的y方向以平均扫描速度V扫描在时间Ts中扫描宽度B两次。因此，Ts＝2B/V扫描适用。在激光照射模块208沿着y方向来回移动一次的时间Ts中，基板主体2必须沿着x方向准确地移动矩形激光焦点的长度Δx，使得所述铺平实现覆盖：
Δx＝v基板Ts＝v基板2B/v扫描
因此，以下适用：
因此，如果速度V扫描和速度V基板根据该方程式彼此匹配，则激光照射模块208覆盖整个表面地逐行扫描基板主体2，且因此可以以均匀的方式加热基板主体2的涂层3。然而，在该环境下矩形重叠。还可想到的是，只要激光照射模块208在扫描基板主体2的一行时，则输送装置205保持基板主体2并使其仅在逐行扫描期间向前移动单位Δx。因此，在每一情况下，排除了齿形移动，且矩形不重叠。
在下面的段落中，将参照所述附图详细描述该方法的第一示例性实施方式。
在方法步骤I中，优选地由玻璃制成的基板5被涂覆导电透明金属氧化物，该导电透明金属氧化物基本上包括锌氧化物、镉氧化物、锡氧化物、铟氧化物或这些氧化物中的两个或更多氧化物的混合物。
利用涂覆装置100实现涂覆(参见图2)，涂覆装置100在真空法中将金属氧化物通过物理气相沉积或化学气相沉积而沉积基板5上。该涂覆是在低基板温度TI下实施的。在该环境下，优选地在涂覆期间或之前不单独地加热基板5。在真空法中，透明导电层2的沉积是借助于通过溅射或反应溅射以及通过蒸发或热蒸发或电子束蒸发或激光束蒸发的物理气相沉积实施的。
透明导电层3的沉积还可在真空法以化学方式或尤其通过热激发化学沉积或通过等离子体激发化学沉积或通过激光激发化学沉积来实施。在沉积透明导电层3中，化学气相沉积或热激发化学气相沉积尤其还可以在每一种情况下仅从包括构成组分并提供一个单层的最大值的多个部分层中的一层实施。
作为第三选择，透明导电层3的沉积可以以湿式化学方式实施，例如通过溶胶凝胶法或通过印刷法。该第一示例性实施方式详细描述了溅射，这也在图2中示出。通过与富含能量的离子109碰撞，原子110从真空腔101中的包括透明导电金属氧化物的固体3’中释放出来。这些原子沉积在基板5的表面上，基板5在输送装置120上以恒定速度VI以连续的方式穿过真空腔101。
透明导电层3的沉积优选地在基板温度TI最大为180℃、进一步优选地最大为160℃、更优选地最大为150℃、特别优选地最大为130℃下实施。以该方式涂覆有涂层3的基板主体2在输送装置120上离开溅射单元100。优选地，基板并不单独地被预加热，而一开始在室温下实施沉积。基板温度随着涂层过程而均匀地升高，直到通过对流和辐射损失而处于热平衡为止。上述温度优选地是在热平衡下获得的。
接着是用于调整导电性和透光性的可选方法步骤II，涂覆基板2经受通过激光辐射的温度处理，激光辐射还称为激光回火。在该环境下，涂层3通过激光回火加热至例如为200℃的温度TIIa。该激光回火是几乎垂直于基板主体2的涂层3的水平面实施的。如图4c中所示，激光束以小角度δ地相对于表面的垂线倾斜，来保护激光器210以免遭受其自身发射的并在涂层3上反射的光。由很多单独的激光器210产生的激光通过准直管220且接着通过非球面透镜231导引。在该环境下，如参照图5a的更详细描述，每一激光照射模块208由至少两个激光器210、具有圆柱形透镜221的准直管220和具有非球面透镜231的所谓的微透镜阵列230形成。微透镜阵列230的非球面透镜231使通过准直管230的平行方式的激光聚焦，使得每一激光束形成锥形束240，锥形束240在焦点处提供椭圆形的截面。该锥形束240的椭圆251的长主轴全部排列在直线上，该直线称为激光线250。该激光线250的线性传导密度Plin例如为450W/cm。在该环境下，椭圆251沿着它们的相对长的半轴的方向重叠，如图5b中所示。椭圆251且尤其是两个短半轴的长度与激光线250的长度相比则小。激光线250的长度和宽度的比率有利地大于100，其中宽度是由椭圆251的短半轴确定的。这实现了锐聚焦。
每一单独的激光照射模块208产生激光线250。然而，为了在基板2的整个宽度上均匀地辐射基板2，则激光照射模块208以这样的方式排列：它们在涂层3上形成共同的激光线250。在该环境下，由激光照射模块208产生的每一单独的照射区域208b可以重叠以形成共同的激光线250，或者单独的照射区域208b以若干带状物的形式并排布置并且以该方式形成共同的激光线250。
因此，有利地，使用连续的工艺，其中涂覆基板2在传输装置205上以沿直线的恒定速度VIIa移动，且激光照射模块208以静止方式放置。在该情况下，基板宽度在1m与6m之间。激光线250覆盖基板的垂直于移动方向的整个宽度，这是因为照射区域208b对应地并排布置。
通过利用激光束的根据本发明的温度处理，激光的辐射能量的10-20％耦合入层3。
利用激光辐射回火优选地是在800nm到1200nm的波长范围内实施的。在利用激光辐射回火的情况下，在800nm到1000nm的波长范围中，二极管激光器、尤其是具有从808nm或从950nm开始的波长的二极管激光器优选地被用于根据本发明的方法，在1000nm到1200nm的波长范围中，优选地使用固态激光器。例如，InGaAs二极管激光器用于波长950nm。激光器二极管很小且在工作中仅需要有限的成本。激光二极管的一个有用的性质是它们的调制带宽度高。可以通过调制流过该二极管的电流来实现输出功率的大致线性改变。二极管激光器在近红外线范围内是最有效的辐射源且提供高达50％或更高的效率。
如果考虑TCO层的反射频谱，则将表明：在由反射频谱中的特征结构限定的等离子体边缘处，随着波长增大而吸收增多，但渗透深度降低。在固体中，等离子边缘出现在该频谱中的发生等离子谐振的位置。在那，介电常数的实部ε1提供零点。在ε1＝1处，反射消失。然而，在大致1000nm处，吸收相对较低。为了有效地利用激光功率，Nd:YAG激光器或Yb:YAG激光器尤其用在1000nm到1200nm的波长范围内。Nd:YAG激光器或Yb:YAG激光器是利用钕YAG或钇YAG晶体作为活性介质的固态激光器。Nd:YAG表示掺钕的钇铝石榴石激光器。该Nd:YAG激光器发射波长1064nm的红外线。该Yb:YAG激光器以波长1030nm辐射。然而，优选地，该Yb:YAG激光器用在脉冲扫描模式中。在该环境下，参见图11a-c，其描述了利用Yb:YAG盘式激光器的供选择的激光处理。Er:YAG激光器、Ho:YAG激光器或CO2激光器也适合作为替代品。所述激光器全部可以以脉冲方式或连续方式操作。固态激光器可以体现为杆或盘或纤维。
激光回火步骤之后是方法步骤III。同时被冷却的涂覆基板2现在在蚀刻装置400中被蚀刻。在该环境下，用于蚀刻的步骤示在图8中。该选择性的蚀刻步骤III仅可在涂层3的密度δ通过温度处理II达到给定值时实施。通过蚀刻来调节涂层3的所需的第三参数，即光学散射性质。为此，优选地，利用稀盐酸(0.1％到5％)蚀刻给定的表面纹理。该蚀刻优选地作为连续工艺实施，在该连续工艺中，蚀刻装置是固定的且涂覆基板2以恒定速度VIII通过蚀刻装置400。
以下段落参照附图详细描述根据本发明的第二示例性实施方式。在该第二示例性实施方式中，方法步骤I对应于第一示例性实施方式的方法步骤I，且在此将不作重复描述。在该第二示例性实施方式的方法步骤II中，温度处理装置是强对流炉300。在强对流炉300中，涂覆基板2基本上是通过对流来以均匀的方式加热的，以调整导电性和透光性的两个所需参数。
涂覆基板2(涂覆玻璃)沿着输送带310或在输送辊310上以恒定速度VIIb通过强对流炉300。由辐射加热器320加热的空气加热涂层3，并由于热传递到涂层3而在某程度上冷却；通过通风器330向上推动所述空气，通风机330还确保将新的热空气向下推动到涂层3上。在该情况下，参见图7。
通过由通风机330推动，对流以该方式保持均匀地运动，且因此，该涂层被均匀地加热至例如TIIb＝200℃的温度。如图7所示，通风机330可以沿着输送装置310的输送方向排列成行，其中，在每一情况下，两个相邻的通风机330以相反的方向旋转，使得上升和下降的对流以有利的方式互相补充。在此，热传递不仅通过对流发生(即，通过粒子的传输)，还通过辐射直接发生以及通过基板5的热传导发生。在该环境下，对流占对涂层3的加热的最大比例，而辐射和热传导的比例基本上较小。在基板主体2的上侧，来自于涂层的一些热被通过辐射和对流吸收；一部分辐射和对流的被反射，而允许一部分辐射和对流通过(传输)。在基板主体2的下侧，一些热通过热传递从下面通过基板5并相应地达到涂层3。
如参照图8和图9所示，作为替代方案，基板主体5的加热还可通过在两腔炉350中的辐射和对流实现。在两腔炉350中，热气风扇360也可用在辐射加热器320的旁边，热气风扇360通过对流而以均匀的方式加热基板主体2。
要调节的两个物理参数即导电性和透光性可以受温度处理的温度TIIb和时间ΔtIIb影响。该方法步骤II之后是参照第一示例性实施方式描述的蚀刻步骤III。
通过第一示例性实施方式中所述的激光辐射或者第二示例性实施方式中所述的强对流炉或两腔炉中的温度处理，大大改进导电性和光导性，其中最好的结果是利用激光回火实现的。
利用这两个温度处理步骤(II)，可以实现从100μΩcm到1000μΩcm、优选地从200μΩcm到750μΩcm的电阻率；可以实现从2×1020cm-3到8×1020cm-3的电子浓度；可以实现10cm2/Vs与75cm2/Vs之间、优选地20cm2/Vs与45cm2/Vs之间的载流子迁移率。
所描述和/或示出的所有特征可以在本发明的架构内有利地组合。本发明不局限于所述示例性实施方式。

Claims (17)

1.一种用于通过将至少一个透明导电金属氧化物层(3)沉积(I)在基板(5)上来制造涂层物体(2)的方法，其中，
通过蚀刻工艺(III)来统计地调节所述透明导电金属氧化物层(3)的表面纹理(3a)，
其特征在于，
在所述蚀刻之前，利用络合物形成剂在所述透明导电金属氧化物层(3)上原位产生掩膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述沉积(I)之后，对所述透明导电金属氧化物层(3)实施温度处理(II)，其中所述蚀刻工艺(III)是在所述温度处理(II)之后实施的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
通过湿式-化学浸泡或喷涂工艺在所述透明导电金属氧化物层(3)上原位产生所述掩膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
使用乙二酸、丙二酸和乙酰丙酮中的至少一个作为所述络合物形成剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
与添加所述络合物形成剂同时或非同时地使用不形成络合物的酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在产生所述掩膜之后，利用至少一种布氏酸或路易斯酸来实施所述蚀刻。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述透明导电金属氧化物层(3)由ZnOy制造而成。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
对所述表面纹理(3a)的调节是通过在连续工艺内的蚀刻步骤(III)实施的。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述温度处理(II)是在连续工艺中实施的。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
将扩散屏障层(4)插入在所述基板(5)和所述透明导电金属氧化物层(3)之间。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
将光学干涉层(4a，4b)插入在所述透明导电金属氧化物层(3)和所述扩散屏障层(4)之间或者所述基板(5)和所述扩散屏障层(4)之间。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述扩散屏障层(4)自身被形成为光学干涉层(4a，4b)。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述透明导电金属氧化物层(3)的所述沉积(I)是通过溅射或通过蒸发实施的。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述透明导电金属氧化物层(3)的所述沉积(I)是通过化学气相沉积实施的。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于
所述透明导电金属氧化物层(3)的所述沉积(I)是以单独的多个部分层的形式实现的，每个单独的部分层仅包括一种构成组分。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述透明导电金属氧化物层(3)的所述沉积(I)是通过等离子体激发化学气相沉积或通过激光激发化学气相沉积实施的。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述透明导电金属氧化物层(3)的所述沉积(I)是通过溶胶凝胶法或通过印刷法实施的。
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