TWI522485B - 製造具有組織蝕刻的鍍覆物體的方法 - Google Patents

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Description

製造具有組織蝕刻的鍍覆物體的方法
本發明涉及一種製造塗層物體的方法，其中，所述塗層既透明又可導電，以及一種按本發明方法製成的物體。
透明的導電塗層用途廣泛。特別重要的用途是在薄膜太陽能電池中用作透明前電極以及應用在平面螢幕上。其他用途包括：電致發光源的觸點、用來控制液晶、電致變色塗層、用在透明的加熱元件上以及防霧塗層(英文：antifogging)。此外，其紅外反射能力能夠用在防反射(Radarentspiegelung)、隔熱及消防領域。
製造這種塗層時，將透明和導電這兩種相互矛盾的特性結合起來通常非常困難。特別是要求將待塗層物體加熱至高溫。特別是對真空塗層法而言，除非大幅提高成本，否則很難在處理過程中進行加熱。此外，應用在太陽能電池中的塗層必須具有一定粗糙度才能保證足夠的光散射。而在其他場合則通常需要盡可能降低光散射。因此，表面結構是繼導電性和透明性之後的第三個須同時得到滿足的塗層特性。
一種可行的方法是為溫度仍處於600℃左右的剛製成玻璃帶塗覆氧化錫。這種方法同時對上述三個參數進行調節；因而該方法的優化潛力有限。
另一種方法是在300℃左右的溫度下用真空塗層法塗 覆氧化鋅，並通過附加的蝕刻步驟來產生表面結構。該方法的問題是，如何對襯底實施均勻有效的加熱後再進行可控冷卻而不會發生熱斷裂。
WO 2007/018975 A1雖然提出了在真空中對TCO塗層進行調溫，但未提及結構蝕刻。
本發明的目的是提供一種製造塗層物體的方法和一種按此方法製成的物體，二者不僅可避免上述缺點，還可使所述塗層物體具有導電性、透光性和散射性。
本發明用來達成上述目的的解決方案是一種具有如申請專利範圍第1項所述特徵的方法和一種如申請專利範圍第23項所述的塗層物體。本發明的方法、系統和產品的有利改進方案由從屬申請專利範圍給出。
本發明在將各個處理步驟完全分開的基礎上沈積至少一個透明導電金屬氧化層於襯底上，包括沈積塗層、之後視情況對該塗層進行熱處理，以及通過蝕刻方法以統計學方式產生所述塗層的表面結構。
根據所述蝕刻方法的一種特別有利的方案，進行蝕刻前先通過濺射在所述塗層上產生一個非封閉層或島狀體形式的掩膜。所述掩膜的平均厚度優選不超過15nm，更優選不超過10nm，特別優選不超過5nm。用於所述掩膜的材料是那些在HCl中的蝕刻速度比摻鋁ZnOx(x1)的蝕刻速度慢的材料，優選從SnOx、SnZnOx、TiOx、SiOx、摻鋁 SiOx、InSnOx(ITO)(特別是富含N或C的InSnOx(ITO))中選擇掩膜材料，其中，x2。
根據本發明蝕刻方法的第二方案，進行蝕刻前先用絡合劑在塗層上就地製造掩膜，特別是通過濕式化學浸漬法或噴塗法。其中，優選在由草酸、丙二酸和乙酰丙酮構成的群組中選擇至少一種元素作為絡合劑，優選草酸或丙二酸。通過這種方式，不可溶的金屬絡鹽就會成堆沈積在襯底上，其中，這些成堆的金屬絡鹽統計學分佈在襯底表面。 例如，用氧化鋅作襯底時會形成丙二酸鋅或草酸鋅。如果在添加絡合劑的同時或之後使用一種非絡合酸(優選一元羧酸，特別優選乙酸)，就能進一步改善這種堆積。通過這種方式可以使金屬氧化物堆與襯底之間的對比度更加鮮明，從而有利於掩膜的形成。
根據本發明蝕刻方法的第三方案，進行蝕刻前先以如下方式製造掩膜：將一非反應性粉末機械式放置到塗層上，優選在由Al2O3、SiO2和BaSO4構成的群組中選擇至少一種元素作為所述粉末。
根據本發明蝕刻方法的第四方案，進行蝕刻前先以如下方式製造掩膜：將低聚物(優選矽氧烷低聚物)撒布到塗層上並進行選擇性結合。
優選在製成掩膜後用至少一種布朗斯台德酸或路易斯酸，優選用選自由乙酸、檸檬酸、甲酸、三氯化鐵、三氯化鋁和鹽酸構成的群組的至少一種元素(特別優選鹽酸)進行蝕刻。
本發明在實施蝕刻方法之前的處理步驟是在襯底上沈積至少一個透明導電金屬氧化層，其中，所述處理步驟包括沈積及隨後對塗層進行熱處理，優選採用如下方案：所述塗層優選由ZnOy，優選摻鋁ZnOy，特別是摻鋁含量不超過2at%的ZnOy製成，其中，0<y1。
優選在襯底溫度不超過180℃，更優選不超過160℃，進一步優選不超過150℃，特別優選不超過130℃的條件下塗覆所述塗層。舉例而言，沈積開始前不對襯底進行加熱就可以做到這一點。
本發明的方法通過隨後的熱處理產生導電性和透光性，其最重要的物理參數是對已塗覆塗層進行熱處理時的溫度T。資料顯示，借助激光輻射能夠非常有效地進行熱處理。通過這種方式，既能在環境空氣中也能在真空中進行熱處理。
特別有利的射束幾何形狀是，通過相應的光學部件使雷射光束成為窄線。這條線例如由耦合的鐳射二極體、例如實施為棒形雷射器或圓盤雷射器的耦合的Nd：YAG雷射器、Er：YAG雷射器、Ho：YAG雷射器、CO2雷射器或Yb：YAG雷射器產生，在這些雷射器的波長下，所述塗層具有吸收能力。必要時須將頻率提高數倍。
在本發明的鐳射照射裝置中所進行的本發明的鐳射處理能夠改善塗層的導電性，同時還能提高可見透明度。其改善程度如此明顯，使得通過本發明的方法可以實現塗層的冷沈積，而在一般情況下這樣做會降低載流子濃度和載流子遷移率且透明度也較差，此外，通過本發明的這種後處理能夠使塗層具有與熱沈積塗層相當的塗層特性。
本發明第二種有利的熱處理方案是在強對流爐中通過通風機和輻射加熱器進行加熱，或者在雙室爐中通過熱風機和輻射加熱器進行加熱，兩者均優選在非真空環境下進行。強對流爐和雙室爐的優點是可以使塗層和襯底(在該方案中優選為玻璃)得到非常均勻的加熱。採用強對流爐和雙室爐的有利之處是不需要使用真空，因為熱傳導借助的是對流。
根據具體的塗層材料和摻雜情況可實現80μΩcm至5000μΩcm的比電阻。根據具體用途可實現1Ωsq至500Ωsq的塗層電阻，根據具體所用的基本材料及摻雜情況，這一電阻範圍對應於30 nm至2μm的塗層厚度。
舉例而言，所述金屬氧化層主要由氧化鋅、氧化鎘、氧化錫、氧化銦或者這些氧化物中的兩種或兩種以上氧化物的混合物構成。優選對所述金屬氧化層進行摻雜。
以下為本發明所採用的示範性金屬氧化物及其摻雜情況。最基本的兩種金屬氧化層：n型摻雜層和p型摻雜層。
n型摻雜層採用的是下列化合物：氧化銦錫(ITO)或者結構為II-VI:III的化合物，其中：II代表Zn、Cd、Hg、Be、Mg、Ca、Sr、Ba，III代表B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Mo、W
IV代表單原子氧，其中，主要採用ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B；或者採用結構為IV-VI2:V的化合物，其中：IV代表Sn、Pb、Ti、Zr、Hf，VI代表O、S、Se，V代表V(釩)、Nb、Ta、P、As、Sb。採用這種結構時主要使用SnO2:Sb和TiO2:Nb。也可以在VI的位置上摻雜VII，其中，VII可以是F或Cl。
p型摻雜層採用的是下列化合物：IV-VI2:III，特別是TiO2:Cr，I-III-VI2，其中，I=Cu、Ag、(Au)、Li，特別是具有相應複雜摻雜方案的CuAlO2、CuCrO2，-I2-II-IV-VI4，特別是同樣具有複雜摻雜方案的Cu2ZnSnO4。可以在VI的位置上摻雜V，其中，V代表N或P。
可以存在S、Se、Ca、Mg、Sr中的一或多種元素，以便對價帶和導帶以及光學帶隙進行控制。這些附加元素的濃度優選介於2 at%和20 at%之間。
通過添加摻雜元素如Al、B、Ga、In、F、Cl、P、As、Sb來調節載流子濃度和導電性。其中，優選為氧化鋅摻雜Al，為氧化錫摻雜F。在摻銦氧化錫中，銦的含量優選為60%至95%，特別優選90%，錫的含量優選為5%至40%，特別優選10%(單位：at%)。這種摻銦氧化錫具有內在導電性。用於調節導電性的摻雜元素的相對於金屬含量的濃度介於0.1 at%和10 at%之間，優選介於0.2 at%和6 at%之間，特別優選介於0.4 at%和3 at%之間。
參考符號在各圖中保持前後一致，亦即，同一個部件在不同附圖中用相同的參考符號表示。首先對附圖進行詳細說明。隨後再對本發明的兩個實施例進行說明。
圖1是本發明用於製造塗層物體2的方法的示意圖，該方法包括兩個或三個處理步驟：I是塗層，II是加熱，III是蝕刻。其中，本發明的解決方案由I和III這兩個處理步驟構成，作為可選方案，可以在I和III這兩個處理步驟之間增設處理步驟II，即蝕刻。左上角示出了作為基本材料的塗層材料3及其載體(即所謂的襯底5)，該襯底優選由玻璃構成。
所述塗層材料是一或多種金屬氧化物，即所謂的“TCO”(transparent,conductive oxide，透明導電氧化物)。處理步驟I是在襯底5上塗覆一或多種金屬氧化物。處理步驟II是通過熱處理來加熱經塗層處理的襯底2，以便使塗層3具有導電性和透光性，可選的處理步驟III是對塗層3進行蝕刻以產生表面結構3a。
重要的是，需要將處理步驟I、II和III嚴格地分開實施。實施過處理步驟I、III和可選處理步驟II後獲得的產物是一種可加工成多種最終產品500的塗層物體2，例如薄膜太陽能電池、防霧汽車玻璃、機場建築物的防反射襯裏等等。
圖2是一種濺射設備100形式的塗層裝置，由真空室101、電源105、陽極106(被襯底5擋住)和陰極107構成。在真空室101中用高能離子109轟擊由透明導電材料構成的靶材即固體3'，使其釋放出原子或分子110，這些高能離子在陽極106和陰極107所構成的電場中受到加速。這些原子或分子110沈積在襯底5的表面，該襯底例如是玻璃板，被滾筒120以恒定的速度輸送穿過真空室101。隨後，這些原子110形成塗層3。通過這種氣相沈積可在襯底5上塗覆一或多個塗層。
如果靶材本身就是一種由純金屬構成(即不含氧化物)的固體3'，就可採用所謂的“反應性濺射”。採用反應性濺射時，塗層3的產生方式如下：從靶材3'中釋放出的原子(即前述金屬中的一種金屬的原子)與一種反應氣體(在此為氧氣)發生化學反應，從而在襯底5的表面產生一個氧化層3。鋅與氧氣的化學反應式為：
2Zn+y0 2 →2ZnO y
此時，襯底5上形成一個氧化鋅層2，該氧化鋅層優選略低於化學計量，也就是說y＜1。通過這種方式就可通過多次實施反應性濺射來塗覆多個由不同金屬氧化物構成的塗層。
圖3是本發明一個示範性塗層的示意圖。這個塗層由四個自上而下相疊的層構成：一個本身就可由多個不同的TCO層構成的TCO層3、一個干涉層4a、一個擴散阻擋層4和一個其他干涉層4b。擴散阻擋層4本身也可實施為干涉層。
下面介紹4a、4和4b等層的功能。如圖3所示，為了防止電腐蝕而在TCO層3和襯底5之間設置鈉擴散阻擋層4。其中，擴散阻擋層4的厚度介於5 nm和200 nm之間，優選介於10 nm和50 nm之間。特別適用於該層的是氧化矽、氮化矽、碳化矽及以上所有物質或其中兩種物質的混合物和/或化合物。其中，略偏離於化學計量組成較為有利。但偏離程度在總和上優選不應超過10%，否則擴散阻擋層4的吸收率會過高。總體而言，這個分層的吸收率不應超過2%。對於具有和不具有這個擴散阻擋層4的塗層系統而言，這個值是波長為515 nm時光傳輸與光反射的總和之差。
除擴散阻擋作用外，還通過對波長λ在兩個不同層邊界上反射的光程差為λ/2的光波列進行破壞性干涉來實現防反射作用：即所謂的“干涉性防反射”(Interferenzentspiegelung)。為此，既可在擴散阻擋層4與TCO層3之間設置干涉層4a，也在擴散阻擋層4與襯底5之間設置相應的干涉層4b(參見圖3)。干涉層4a及4b的厚度介於20 nm和100 nm之間。干涉層4a、4b具有防反射作用。優選採用矽、鋁、鋅、錫、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭的氧化物、氮化物和碳化物，以及這些物質中的兩種或兩種以上物質的混合物。也可將擴散阻擋層4本身實施為干涉層。
圖4a、圖4b和圖4c是一個鐳射照射裝置200形式的熱處理裝置的示意圖，該鐳射照射裝置將襯底基體加熱至TIIa。如俯視圖4a所示，經塗層處理的襯底基體2是一矩形板體且以恒定速度vIIa沿箭頭方向運動。襯底基體2上方設有兩個鐳射照射模組208，它們產生兩個圖中用虛線表示的照射區208b，這些照射區的光以鐳射線250的形式近乎垂直地照射到襯底基體2的塗層3上。塗層3被鐳射加熱。鐳射線250垂直於襯底基體2的運動方向。
所述鐳射模組的佈置方式使得所產生的線狀照射區208b能夠以並排佈置的方式共同覆蓋襯底基體的整個寬度。作為替代方式，也可以使每個線狀照射區208b都能單獨覆蓋襯底基體的整個寬度。
圖2b是兩個鐳射照射模組208對襯底基體2進行照射的正視圖。亦即，繪圖平面垂直於襯底基體2的運動方向。如圖所示，兩個鐳射照射模組208以並排佈置的方式共同覆蓋襯底基體的整個寬度。
圖2c是對襯底基體2進行照射的側視圖。雷射光束215並不完全垂直於襯底基體2的塗層表面，為的是防止鐳射照射模組208在襯底基體2上發生自反射。為了方便說明，圖中的角度δ有所誇大。照射區208b的加總總是構成一條清晰的鐳射線，襯底基體由輸送設備205輸送，在這條鐳射線下方沿其總長度以恒定速度vIIa運動。
圖5a是一個示範性鐳射照射模組208的示意圖，該鐳射照射模組產生一個照射區208b，該照射區從截面看產生一條如圖5b所示的清晰的鐳射線250。在這個實施例中，多個雷射器210固定在固定裝置209上且以彼此平行的方式等距排成一直線。雷射器210所發射的鐳射穿過一個包含多個柱面透鏡221的准直儀220，這些柱面透鏡對鐳射實施橫向限制及平行化處理。隨後，經平行化處理的鐳射照射到一個微透鏡陣列230上，該微透鏡陣列通過其非球面透鏡231將鐳射聚焦於如圖5b所示的鐳射線250上。
為清楚起見，圖5a僅顯示了五個聚焦雷射光束。實際上，這些雷射光束的排列方式緊密得多，以至於所形成的錐束240相互重疊(參見圖5b)。與圖5a相比，圖5b中的鐳射線250經過大幅放大。在非球面透鏡231的作用下，錐束240均具有橢圓形截面，其中，橢圓251的長半軸均位於鐳射線250上。橢圓251在鐳射線250上彼此重疊。每個橢圓251從截面看均對應於一束被微透鏡陣列230的非球面透鏡231聚焦的鐳射。不必將橢圓251和雷射器210一一對應。鐳射線250的寬度大大小於其長度。其比例優選至少為1比100。
圖6是一個強對流爐300的視圖，是實施如主申請專利範圍所述的處理步驟II時的第二種熱處理方案。用滾筒310或傳送帶310以恒定的直線速度vIIb將矩形板體形式的經塗層處理的襯底2送入強對流爐300。通過對流將襯底5的襯底塗層3加熱至某一溫度TIIb。讓溫度TIIb對襯底基體2作用一段時間Δt。隨後，經過加熱的襯底基體2離開強對流爐300。
圖7進一步示出在強對流爐300內實施的處理步驟II。用輻射加熱器320來加熱在輸送設備310(例如傳送帶或滾筒)上以恒定速度vIIb運動的襯底基體2。至少一個通風機330用於實現熱空氣的均勻混合。通過對流將塗層3和襯底5加熱至某一溫度TIIb。加熱板325使得輻射加熱器320的熱輻射沿輸送方均勻分佈，從而進一步提高加熱塗層3的均勻程度。
也可以採用雙室爐、多室爐或多區爐來實施處理步驟II中的熱處理，圖8是一個雙室爐350的示意圖。用滾筒310或傳送帶310以恒定的直線速度vIIc將矩形板體形式的經塗層處理的襯底2送入雙室爐300的第一室。在時間段Δt內通過對流將襯底5的襯底塗層3均勻加熱至第一溫度。隨後通過上述輸送設備將該襯底基體送入第二室。在第二室中，在時間段Δt內通過對流和熱輻射將該襯底基體均勻加熱至第二溫度。
圖9進一步示出在雙室爐300內實施的處理步驟II。在第一室370中用至少一個熱風機360來均勻加熱在輸送設備310(例如傳送帶或滾筒)上以恒定速度vIIc運動的襯底基體2。在時間段Δt內通過對流將塗層3和襯底5加熱至介於350℃和650℃之間的某一溫度。隨後，隔板380打開，襯底進入閥門(Schleusenklappe)。該閥門將具有不同溫度的第一室370和第二室390予以熱隔離。
隨後用滾筒將襯底送入雙室爐350的第二室390。在第二室390中，通過至少一個熱風機360和至少一個輻射加熱器320在時間段Δt內將襯底均勻加熱至介於350℃和700℃之間，優選介於500℃和650℃之間的某一溫度。隨後，經過加熱的襯底基體2離開雙室爐300。
圖10以自上而下的順序示意了一種參考蝕刻方法的各個分步驟。襯底基體2已在之前的處理步驟II中接受過熱處理。現在用一種酸(優選經稀釋的鹽酸)來接觸襯底基體2的表面。該鹽酸以均勻分佈於整個襯底上的方式進行蝕刻以對其表面進行粗化處理。通過這種方法，經過粗化處理的襯底表面就能獲得理想的光學散射特性(例如薄膜太陽能電池所要求的光學散射特性)。其效果可參見圖10的六個分圖中最上面和最下面的分圖。
這種參考方法採用光刻工藝在襯底基體2的表面製造複雜結構。具體步驟如下：先在其間已冷卻的塗層3上塗覆一個感光層6。隨後，用掩膜7遮住感光層6後對其進行曝光，使得只有在光線穿透掩膜7的位置上，感光層6才不遮住塗層3從而使這些位置上的塗層暴露在外。接下來進行真正意義上的蝕刻，其中，優選用經稀釋的鹽酸或氫氟酸在塗層3沒有感光層的位置上蝕刻出表面結構3a。隨後將殘留的感光層6移除。優選通過連續方法來實施蝕刻步驟III。詳見圖10中的所有六個分圖。
圖11a和11b是本發明蝕刻方法III的示意圖，其中，熱處理II完畢之後以統計學方法產生塗層3的表面結構3a。其中，圖11a示意了具有以統計學方式設置的掩膜8的經塗層處理的襯底2。圖11b示意了蝕刻步驟實施完畢後的經塗層處理的襯底。
根據本發明蝕刻方法的一種特別有利的實施方案，進行蝕刻前先通過濺射在所述塗層上產生一個非封閉層或島狀體8形式的掩膜。舉例而言，如果襯底5上塗有ZnO2層3，就可濺射由SnO2構成的非封閉層或島狀體8。
根據本發明蝕刻方法的第二方案，進行蝕刻前先用絡合劑在塗層上就地製造掩膜。其中，優選在由草酸、丙二酸和乙醯丙酮構成的群組中選擇至少一種元素作為該絡合劑，優選草酸或丙二酸。通過這種方式，不可溶的金屬絡鹽就會成堆沈積在襯底上，其中，這些成堆的金屬絡鹽以島狀體8的形式統計學分佈在襯底表面。例如，用氧化鋅作襯底時會形成丙二酸鋅或草酸鋅。如果在添加絡合劑的同時或之後使用乙酸，就能進一步改善這種堆積。通過這種方式可以使金屬氧化物堆與襯底之間的對比度更加鮮明，從而有利於掩膜的形成。
根據本發明蝕刻方法的第三方案，進行蝕刻前先以如下方式製造掩膜：將一非反應性粉末機械式放置到塗層3上以形成島狀體8，優選在由Al2O3、SiO2和BaSO4構成的群組中選擇至少一種元素作為所述粉末。
根據本發明蝕刻方法的第四方案，進行蝕刻前先以如下方式製造掩膜：將低聚物(優選矽氧烷低聚物)撒布到塗層上並進行選擇性結合，從而以統計學方式在塗層3的表面形成多個島狀體8。
優選在製成掩膜後用至少一種布朗斯台德酸或路易斯酸，優選用選自由乙酸、檸檬酸、甲酸、三氯化鐵、三氯 化鋁和鹽酸構成的群組的至少一種元素(特別優選鹽酸)進行蝕刻。圖11b示意了經塗層處理的襯底2被蝕刻後的狀況。隨後可如圖10中的最後一個分圖所示將掩膜移除。
圖12a、圖12b和圖12c示意了一種對襯底基體2的塗層3進行熱處理的替代方案，採用的是脈衝Yb：YAG/圓盤雷射器210。該鐳射熱處理方案是第一實施例所述方案(採用多個耦合雷射器)的替代方案。這裏的鐳射照射模組208由Yb：YAG/圓盤雷射器210、玻璃纖維光學部件260、致偏鏡265(可選)、聚焦模組270和由電動機280驅動的輸送設備290構成，該輸送設備使鐳射照射模組208沿垂直於襯底基體2的運動方向的方向來回做直線運動，從而在襯底表面形成鐳射線250。具體參見圖12a和圖12b。
Yb：YAG/圓盤雷射器210是固態雷射器，其啟動介質(鐳射晶體)呈圓盤形。抽運輻射多次穿過雷射盤而產生雷射光束215。其中一個諧振腔反射鏡汽化滲鍍在晶體盤的背面，另一個是與雷射盤保持一定距離的輸出鏡。這種結構的雷射器的優點是鐳射晶體的冷卻效果更好。鐳射晶體的反射面黏接在冷源上，由於雷射盤的整個基面都具有導熱作用，因而鐳射晶體只承受較小的機械應力，這就能夠實現比其他大功率固態雷射器更優良的聚焦能力。發射波長為1030nm的Yb：YAG雷射器所常用的晶體材料是高度摻雜鐿的YAG(釔鋁石榴石)。
圖5a-b所示的實施例是用多個雷射器210同時形成鐳射線250，與此不同，這裏是用Yb：YAG/圓盤雷射器210產 生鐳射線250，其中，脈衝雷射光束215穿過玻璃纖維光學部件260(例如鐳射電纜)，(例如)因致偏鏡265作用而轉向，被聚焦模組270聚焦，並在襯底基體2的整個寬度上垂直於該襯底基體的運動方向x(即沿y向)做往復線性運動。具體參見圖12a和圖12b。在圖12a中，由電動機280驅動的輸送設備290(例如滑軌)使鐳射照射模組208沿垂直於繪圖平面的方向運動。
如圖12c所示，照射區208b(即雷射光束焦點)在襯底表面3呈圓形或矩形。圓形雷射光束焦點較為常規且易於產生，但其缺點是，無法通過並列的圓來對平坦的表面進行地毯式覆蓋。襯底表面會存在遺漏。為了避免這種遺漏，必須以使得這些圓在襯底表面彼此重疊並盡可能均勻地覆蓋襯底表面的方式來移動雷射光束215。具體參見圖12c。
另一方案是，在鐳射照射模組208中以使得雷射光束焦點形成矩形的方式對雷射光束215進行光學導引，這樣就能以接近棋盤式排列的方式完全覆蓋塗層3。在掃描速度相同的情況下，用矩形進行覆蓋的速度比用圓形更快，因為後者必須先進行重疊才能實現覆蓋。具體參見圖12c。可以用末端具有矩形截面的玻璃纖維光學部件260來導引雷射光束215，借此形成矩形的鐳射焦點。在此情況下，可用致偏鏡265使這個具有矩形截面的雷射光束215轉向並通過聚焦模組270對其實施聚焦。具體參見圖12a。
由於Yb：YAG/圓盤雷射器210的平均掃描速度vscan與襯底基體2垂直於該掃描速度的輸送速度vsubstrat相疊加，因此嚴格地說，雷射光束215在襯底基體2的表面形成的是一條之字形線250，參見圖12b。如果Yb:YAG/圓盤雷射器的平均掃描速度vscan相對於襯底基體的輸送速度vsubstrat而言足夠大，就能實現覆蓋。在上述往復運動過程中，雷射光束215在時間Ts內沿襯底基體2的y向以平均掃描速度vscan將寬度B掃描兩次。因此，Ts=2B/vscan。其中，Ts為鐳射照射模組208沿y向運動一個來回的時間，在這個時間內，襯底基體2沿x向的運動距離只有正好達到矩形鐳射焦點的長度Δx才能實現覆蓋：
Δx=v substrat T s =v substrat 2B/v scan 。
進而得出：
也就是說，如果速度vscan和vsubstrat通過這個等式而相配，鐳射照射模組208就會對襯底基體2的整個表面進行逐行覆蓋式掃描，從而實現對襯底基體2的塗層3的均勻加熱。但是，這些矩形此時會重疊。也可以這樣處理：當鐳射照射模組208對襯底基體2的一行進行掃描時，輸送設備205停止輸送襯底基體2並使該襯底基體僅在行與行之間的掃描間隙繼續運動一個單位Δx的距離。在此情況下，絕對不會出現之字形運動且這些矩形也不會重疊。
下面借助附圖對本發明方法的第一實施例進行詳細說明。
第一處理步驟I是在優選由玻璃構成的襯底5上塗覆透明導電金屬氧化物，該金屬氧化物主要由氧化鋅、氧化鎘、氧化錫、氧化銦或者這些氧化物中的兩種或兩種以上氧化物的混合物構成。
用圖2所示的塗層裝置100進行塗層，該塗層裝置借助物理或化學氣相沈積方法通過真空處理將所述金屬氧化物沈積在襯底5上。在較低的襯底溫度TI下實施塗層處理。其中，在塗層期間或塗層之前優選不對襯底5進行單獨加熱。
在真空處理過程中，借助物理氣相沈積方法通過濺射或反應性濺射、蒸發或熱蒸發、電子束蒸發或雷射光束蒸發來沈積透明導電層2。
在真空處理過程中也可以化學方式或者專門通過熱啟動化學氣相沈積、等離子啟動化學氣相沈積或鐳射啟動氣相沈積來沈積透明導電層3。在沈積透明導電層3的過程中，也可在各分層中實施化學氣相沈積或熱啟動化學氣相沈積，這些分層分別僅由所述成分中的一種成分構成且最多包含一個單層。
作為第三方案，也可以濕式化學方式沈積透明導電層3，例如採用溶膠-凝膠法或印刷法。在圖2所示的第一實施例中對濺射進行了詳細說明。其中，在真空室101中，通過用高能離子109轟擊由透明導電金屬氧化物構成的固體3'來使其釋放出原子110。這些原子沈積在襯底5的表面，在連續處理方法中，該襯底由輸送設備120輸送，以恒定速度vI穿過真空室101。
優選在襯底溫度TI不超過180℃，更優選不超過160℃，進一步優選不超過150℃，特別優選不超過130℃的條件下沈積透明導電層3。此後，覆有塗層3的襯底基體2由輸送設備120輸送離開濺射設備100。優選不單獨對所述襯底進行加熱，而是在對仍處於環境溫度下的襯底進行沈積處理。襯底溫度在塗層過程中均勻升高，直至在對流和輻射損失的作用下達到熱平衡。在這種熱平衡條件下優選產生上述溫度。
下一處理步驟II(可選)是通過鐳射照射(也稱為鐳射調溫)對經塗層處理的襯底2進行熱處理，從而產生導電性和透光性。其中，通過鐳射調溫將塗層3加熱至例如為200℃的溫度TIIa。鐳射調溫的方向近乎垂直於襯底基體2的塗層3的平坦表面。如圖4c所示，雷射光束與該表面的垂直線之間存在一個角度δ，為的是防止雷射器210所發射的光被塗層3反射後對雷射器本身造成損害。先後由准直儀220和非球面透鏡231對許多個單個雷射器210所產生的鐳射進行傳導。如圖5a所示，每個鐳射照射模組208均分別由至少兩個雷射器210、一個包含多個柱面透鏡221的准直儀220和一個包含多個非球面透鏡231的微透鏡陣列230構成。微透鏡陣列230的非球面透鏡231對經過准直儀230平行化處理的鐳射進行聚焦，使得每個光束都形成一個錐束240，這些錐束的焦點截面呈橢圓形。這些錐束240的橢圓251的長軸形成一條直線，即所謂鐳射線250。這條鐳射線250的直線功率密度Plin例如為450瓦特/cm。其中，如圖5b所示，這些橢圓251沿其長軸互相重疊。橢圓251(特別是其兩條短半軸的長度)小於鐳射線250的長度。鐳射線250的長度與寬度之比有利地大於100，這個寬度由橢圓251的短半軸決定。這樣就能達到較強的聚焦效果。
每個鐳射照射模組208均產生一條鐳射線250。但是為了在經塗層處理的襯底2的整個寬度範圍內對其進行均勻照射，需要使鐳射照射模組208以在塗層3上形成一條共同鐳射線的方式進行定向。其中，各鐳射照射模組208所產生的照射區208b可相互重疊成一條共同的鐳射線250，或者以多個並列的照射帶的形式形成一條共同的鐳射線205。
根據有利實施方案，採用連續方法進行處理，其中，輸送設備205使經塗層處理的襯底2以恒定速度vIIa做直線運動，鐳射照射模組208靜止佈置。襯底寬度介於1 m和6 m之間。鐳射線250垂直於所述運動方向掃過襯底的整個寬度，其中，照射區208b相應並排佈置。
在本發明的這個熱處理過程中，通過鐳射照射將鐳射的大約10-20%的輻射能輸入塗層3。
優選在800 nm至1200 nm的波長範圍內通過鐳射照射進行調溫處理。通過鐳射照射進行調溫時，本發明的方法在800 nm至1000 nm的波長範圍內優選使用波長特定而言為808 nm或950 nm的二極體雷射器，在1000 nm至1200 nm的波長範圍內使用固態雷射器。波長為950 nm時可以採用InGaAs二極體雷射器。鐳射二極體體積小且便於操作。其可用性還體現在高調製帶寬上。通過對流經二極體的電流進行調製，可以使輸出功率發生線性變化。二極體雷射器是近紅外範圍內最有效的輻射源，效率達到50%以上。
TCO塗層的發射光譜顯示，在等離子體邊緣，吸收率隨波長的增大而提高，而透入深度則隨之降低，根據定義，等離子體邊界是發射光譜中的一種特性結構。固體的等離子體邊緣形成在光譜中出現等離子體諧振的位置上。在該位置上，介電常數的實數部分ε1具有零點。ε1=1時，發射現象消失。但在1000 nm左右時，吸收率相對較低。為了有效利用鐳射功率，在1000 nm至1200 nm的波長範圍內主要採用Nd:YAG雷射器或Yb:YAG雷射器。Nd:YAG雷射器或Yb:YAG雷射器是分別以釹YAG晶體或釔YAG晶體為啟動介質的固態雷射器。Nd:YAG表示“摻釹釔鋁石榴石晶體雷射器”。Nd:YAG雷射器在紅外範圍內的發射波長為1064 nm。Yb:YAG雷射器是“摻鐿釔鋁石榴石雷射器”。Yb:YAG雷射器的發射波長為1030 nm。但是，這種Yb:YAG雷射器優選應在脈衝掃描模式下使用。具體參見圖11a-c，該圖示意了用YB:YAG/圓盤雷射器實施的替代性鐳射熱處理。作為替代方案，也可採用Er:YAG雷射器、Ho-YAG雷射器或CO2雷射器。所有雷射器均可以脈衝模式工作或連續工作。固態雷射器可實施為棒形、圓盤形或纖維狀雷射器。
鐳射調溫結束後實施處理步驟III。這個處理步驟是在蝕刻裝置400中對已冷卻的經塗層處理的襯底2進行蝕刻。圖8示意了蝕刻過程。只有在塗層3的厚度δ經過熱處理II後達到特定值的情況下才能實施這個可選的蝕刻步驟III。通過蝕刻將產生第三個參數：塗層3的光學散射性。為此，優選用經稀釋的鹽酸(0.1%至5%)進行處理以蝕刻出某種表面結構。優選採用連續方法進行蝕刻，其中，蝕刻裝置固定佈置，經塗層處理的襯底2以恒定速度vIII穿過蝕刻裝置400。
下面借助附圖對本發明的第二實施例進行詳細說明。在這個第二實施例中，處理步驟I與第一實施例中的處理步驟I一致，此處不再重復說明。該第二實施例的處理步驟II採用強對流爐300作為熱處理設備。這個強對流爐300主要通過對流來均勻加熱經塗層處理的襯底2，從而產生導電性和透光性這兩個所需要的參數。
襯底基體2(塗層玻璃)由傳送帶310或滾筒310輸送，以恒定速度vIIb穿過強對流爐300。經輻射加熱器320加熱的空氣將塗層3加熱，由於向塗層3傳輸熱量，空氣溫度略有下降，多個通風機330向上方鼓風，這些通風機同時也自上而下將新鮮熱空氣吹向塗層3。具體參見圖7。
借助通風機330實現均勻對流，借此將塗層均勻加熱至例如TIIB=200℃。如圖7所示，通風機330可沿輸送設備310的輸送方向排成一列，其中，每兩相鄰通風機330的旋轉方向相反，這就能夠有利地使上升和下降對流起到相互強化的作用。此時，熱傳導不僅通過對流(即粒子的輸送)而實現，而且還直接通過輻射和襯底5的熱傳導而實現。塗層3所獲得的熱量主要來自對流，而輻射和熱傳導所占的份額遠小於對流。在襯底基體2的頂部，塗層通過輻射和對流吸收部分熱量，一部分輻射和對流被反射，一部分輻射和對流從中穿過(透熱)。在襯底基體2的底部，部分熱量穿過襯底5並通過這種向下的熱傳導到達塗層3。
如圖8和圖9所示的替代方案，也可以在雙室爐350中通過輻射和對流來加熱襯底基體2。雙室爐350中除輻射加熱器320外還設有熱風機360，以便通過對流來均勻加熱襯底基體2。
可以通過熱處理的溫度TIIb和持續時間ΔtIIb來對導電性和透光性這兩個物理變數施加影響。處理步驟II之後是蝕刻步驟III，第一實施例已對此予以說明。
第一實施例所述的鐳射照射或者第二實施例所述的利用強對流爐或雙室爐進行的熱處理均大幅改善了導電性和透光性，其中，鐳射調溫效果最佳。
採用這兩種熱處理(II)可達到100μΩcm至1000μΩcm，優選200μΩcm至750μΩcm的比電阻，2×1020 cm-3至8×1020 cm-3的電子濃度，10 cm2/Vs至75 cm2/Vs，優選20cm2/Vs至45 cm2/Vs的載流子遷移率。
在本發明範圍內，說明書和/或附圖中提及的所有特徵均可以有利方式相互結合。本發明不限於上述實施例。
(2)．．．塗層物體
(3)．．．塗層材料
(4)．．．擴散阻擋層
(5)．．．襯底
(6)．．．感光層
(7)．．．光罩
(8)．．．島狀體
(101)．．．真空室
(105)．．．電源
(106)．．．陽極
(107)．．．陰極
(109)．．．離子
(110)．．．原子或分子
(200)．．．雷射照射裝置
(205)．．．輸送設備
(208)．．．雷射照射模組
(208b)．．．照射區
(209)．．．固定裝置
(210)．．．雷射器
(220)．．．准直儀
(221)．．．圓柱面透鏡
(230)．．．微透鏡陣列
(231)．．．非球面透鏡
(240)．．．錐束
(250)．．．雷射線
(251)．．．橢圓
(260)．．．玻璃纖維光學部件
(265)．．．面鏡
(270)．．．聚焦模組
(280)．．．電動機
(290)．．．輸送設備
(300)．．．強對流爐
(310)．．．滾筒/傳送帶
(320)．．．輻射加熱器
(325)．．．加熱板
(330)．．．通風機
(350)．．．雙室爐
(360)．．．熱風機
(370)．．．第一室
(390)．．．第二室
(400)．．．蝕刻裝置
(3a)．．．表面結構
(4a)．．．干涉層
(4b)．．．干涉層
下面借助實施例對本發明進行示範性說明，其中：
圖1為所述製造方法的全視圖；
圖2為以濺射裝置為例的第一處理步驟；
圖3為一示範性塗層結構；
圖4a-4c為鐳射照射裝置進行熱處理時第二處理步驟的示意圖；
圖5a-5b為鐳射照射模組及其所產生的鐳射線的示意圖；
圖6為一強對流爐；
圖7為在強對流爐中進行熱處理的第二處理步驟；
圖8為一雙室爐；
圖9為在雙室爐中進行熱處理的第二處理步驟；
圖10為一參考蝕刻方法；
圖11a-b為本發明的蝕刻方法(III)；以及
圖12a-c為用脈衝Yb:YAG/圓盤雷射器以掃描模式進行的熱處理。
(2)．．．塗層物體
(3)．．．塗層材料
(5)．．．襯底
(8)．．．島狀體

Claims (23)

  1. 一種通過在襯底上沈積至少一個透明導電金屬氧化層來製造塗層物體的方法，其中通過蝕刻方法以統計學方式調節所述金屬氧化層的表面結構，且其中在所述蝕刻前先用絡合物形成劑在所述金屬氧化層上就地製造掩膜。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述沈積結束後，對所述金屬氧化層進行熱處理，其中，所述熱處理結束後再實施所述蝕刻方法。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中進行所述蝕刻前先通過濺射在所述金屬氧化層上產生非封閉層或島狀體形式的掩膜。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述掩膜的平均厚度不超過15nm。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述掩膜的平均厚度不超過5nm或不超過10nm。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項所述的方法，其中掩膜通過濕式化學浸漬法或噴塗法而產生所述掩膜。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的方法，其中在由草酸、丙二酸和乙醯丙酮構成的群組中選擇至少一個作為所述絡合物形成劑，或只採用草酸或只採用丙二酸。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中在添加或不添加所述絡合物形成劑的同時使用不形成絡合物的酸，一元羧酸或乙酸。
  9. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法， 其中製成所述掩膜後用至少一種布朗斯台德酸或路易斯酸進行蝕刻，或在由乙酸、檸檬酸、甲酸、三氯化鐵、三氯化鋁和鹽酸構成的群組中選用至少一者進行蝕刻。
  10. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中所述金屬氧化層由ZnOy或摻鋁ZnOy製成。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述的方法，其中所述金屬氧化層由摻鋁含量相對於鋅不超過2%的ZnOy製成，其中，0<y1。
  12. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中在連續方法中通過蝕刻步驟調節所述表面結構。
  13. 根據申請專利範圍第2項所述的方法，其中在連續過程中進行所述熱處理。
  14. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中在所述襯底和所述導電層之間設置擴散阻擋層。
  15. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中在所述襯底和所述導電層之間或者在所述襯底和所述擴散阻擋層之間設置光學干涉層。
  16. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中將所述擴散阻擋層本身被形成為光學干涉層。
  17. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中通過濺射或蒸發，或通過熱蒸發、電子束蒸發或雷射光束蒸發來沈積所述透明導電金屬氧化層。
  18. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中通過化學沈積來沈積所述透明導電金屬氧化層。
  19. 根據申請專利範圍第18項所述的方法，其中通過熱啟動化學氣相沈積來沈積所述透明導電金屬氧化層。
  20. 根據申請專利範圍第18或19項所述的方法，其中在多個單個分層中沈積所述透明導電金屬氧化層，所述每個分層僅包括一種構成成分且最多提供一個單層。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述的方法，其中通過等離子啟動化學氣相沈積或鐳射啟動化學氣相沈積來沈積所述透明導電金屬氧化層。
  22. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述的方法，其中通過溶膠-凝膠法或印刷法來沈積所述透明導電金屬氧化層。
  23. 一種按照如申請專利範圍第1至22項中任一項所述的方法製成的塗層物體。
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