CN105463417A

CN105463417A - 一种离子钯活化液及其制备方法和塑料表面化学镀方法

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Publication number: CN105463417A
Application number: CN201410375484.8A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-07-31

Abstract

本发明提供了一种离子钯活化液及其制备方法和塑料表面化学镀方法，所述离子钯活化液包括可溶性钯盐、氯化铜、氯化物络合剂、1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶；所述离子钯活化液的pH为6-12。用本发明的活化液寿命长，且用本发明的活化液活化后的材料的上渡时间短，没有溢镀或漏镀现象，附着力强。

Description

一种离子钯活化液及其制备方法和塑料表面化学镀方法

技术领域

本发明属于塑料表面化学镀领域，尤其涉及一种离子钯活化液及其制备方法和一种塑料表面化学镀方法。

背景技术

塑料基材多为非导体，要进行电镀必须先制备导电膜，常用的方法是通过化学镀形成该导电膜。在进行化学镀前，必须对表面预处理活化从而在基材上吸附一定量的活化中心，以便诱发随后的化学镀。活化不但决定着化学镀层的优劣，而且也决定着镀层质量的好坏。早期使用的活化工艺多是敏化、活化两步法。即首先用氯化亚锡敏化，水解后用银氨溶液或氯化钯溶液活化，从而在非金属表面附着上对化学镀具有催化作用的贵金属微粒。1961年美国学者Shipley首先研制成功敏化—活化一步法，该方法得到了广泛的应用。这是活化工艺的一个新突破。所用的活化液习惯上被称为胶体钯活化液，此活化液虽然有可观的寿命，一般可使用3个月至半年，但总发生聚沉。所以在70年代人们又开始研制活化—还原两步法。该活化—还原两步法使用时若能补充溶液的组分，则其寿命远比胶体钯活化液的长，但由于技术上的难度，目前仍未被广泛应用。

公开号为CN102330132A的中国专利公开了一种稳定型塑料电镀胶体钯活化液的制作方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

（1）将0.5-0.6g氯化钯加入到50-55g浓度为80%的盐酸中，然后加入50-55g蒸馏水，搅拌直至完全溶解；

（2）然后加入1.5-5g氯化亚锡，搅拌溶解后得到A溶液；

（3）另取75-80g氯化钠溶于300-350g蒸馏水中，加入3.5-4g锡酸钠和25-30g氯化亚锡，搅拌均匀后得到B溶液；

（4）将A溶液和B溶液混合，然后在搅拌状态下加入2-20g尿素和2-20g间苯二酚，在45-60℃下保温2-4小时即可得到胶体钯活化液。

该活化液虽然比较稳定，但是其存在溢镀。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的塑料电镀用活化液活性弱和附着力较差、活化液使用寿命短的技术问题，从而提供了一种没有溢镀的离子钯活化液及其制备方法和一种塑料表面化学镀方法。

本发明提供了一种钯离子钯活化液，所述离子钯活化液包括可溶性钯盐、氯化铜、氯化物络合剂、1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶；所述离子钯活化液的pH为6-12。

本发明还提供了所述离子钯活化液的制备方法，该方法包括制备1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液；将钯盐、氯化铜溶解于氯化物络合剂溶液中，然后加入1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液，即得到所述的离子钯活化液。本发明提供的离子钯活化液为钯铜体系，钯和铜都能催化化学镀，在化学镀中起催化中心的作用，但钯离子和铜离子都不能附着在材料上，起不到催化作用，只有形成一定的络合物，才能吸附在材料上，变成活化液。1，10-菲咯啉或4-氰基吡啶都能够络合铜离子和钯离子，但是会优先络合钯，然后再络合铜。本发明的离子钯活化液中同时含有1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶，1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶具有协同作用，在1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶的协同作用下，可以同时保证铜离子和钯离子的络合。在钯离子钯活化液的pH为8-11的范围内，1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶都能够同时络合铜离子和钯离子形成的络合物，该络合物能吸附在材料上，且该络合物的大小能够在粗化后的材料表面的凹坑紧密附着，太大跟太小都不能跟凹坑形成锁匙效应，如果络合物太大，则不容易在粗化后的材料表面附着，容易形成漏镀；如果络合物太小，则很容易在粗化后的材料表面附着，容易形成溢镀。

本发明还提供了一种塑料表面化学镀的方法，包括以下步骤：

S1、将工件浸于离子钯活化液中进行活化，得到活化工件；

S2、将活化工件浸于还原剂溶液中进行还原；

S3、将还原后的工件浸入化学镀液中进行化学镀；

其中，所述离子钯活化液为本发明所述的离子钯活化液。

本发明提供的塑料表面化学镀的方法，工艺简单。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种离子钯活化液，所述离子钯活化液包括可溶性钯盐、氯化铜、氯化物络合剂、1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶；所述离子钯活化液的pH为6-12。

根据本发明所提供的离子钯活化液，如果化学镀是局部镀，那么pH为6-8会有部分溢镀，如果pH为11-12会有部分漏镀，因此，如果是局部镀，优选地，所述离子钯活化液的pH为8-11。根据本发明所提供的离子钯活化液，所述1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶的质量比为1：0.5-2。1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶的质量比为1：0.5-2，会形成特定的络合物，配比范围过大过小，会影响络合物的稳定性。

根据本发明所提供的离子钯活化液，为了能有效保证离子钯活化液的活化效果，提高钯离子在基材上的吸附量同时降低离子钯活化液中钯离子浓度，优选地，所述钯盐与所述氯化物络合剂的摩尔比为1：10-100。

根据本发明所提供的离子钯活化液，所述离子钯活化液中，所述钯盐的含量为0.01-0.05g/L，所述氯化铜的含量为0.01-1g/L，所述氯化物络合剂的含量为1-5g/L，所述1，10-菲咯啉的含量为0.01-1g/L，所述4-氰基吡啶的含量为0.01-1g/L。

根据本发明所提供的离子钯活化液，所述钯盐为氯化钯或硫酸钯，进一步优选为氯化钯；所述氯化物络合剂包括氯化铵、氯化钠和氯化钾中的至少一种，进一步优选为氯化铵。

具体地，本发明的离子钯活化液中，所述可溶性钯盐用于提供钯离子，氯化铜用于提供铜离子，氯化物络合剂提供氯离子，能络合钯离子，使钯离子稳定分散于离子钯活化液中。1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶与铜离子、钯离子形成络合物，并使形成的钯铜络合物迅速并均匀地附着到工件表面，保证化学镀镀层与基材的附着力。从而保证后续形成的钯铜络合物中铜、钯之间的结合力，使形成的钯铜络合物结构稳定，后续铜配合物形成的铜颗粒能快速沉积于铜钯胶体上从而形成致密的导电膜。

本发明还提供了离子钯活化液的制备方法，该方法包括制备1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液；将钯盐、氯化铜溶解于氯化物络合剂溶液中，然后加入1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液，即得到所述的离子钯活化液。本发明还提供了一种塑料表面化学镀的方法，包括以下步骤：

S1、将工件浸于离子钯活化液中进行活化，得到活化工件；

S2、将活化工件浸于还原剂溶液中进行还原；

S3、将还原后的工件浸入化学镀液中进行化学镀；

其中，所述离子钯活化液为本发明所述的离子钯活化液。

根据本发明所提供的方法，优选地，步骤S1中，所述离子钯活化液的温度为15-35℃，活化的时间为1-3min。

根据本发明所提供的方法，优选地，步骤S2中，还原剂溶液包括还原剂和pH调节剂；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或次磷酸钠；所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述还原的温度为15-50℃，时间为2-4min。

所述工件为本领域技术人员常用的各种塑料，例如可以采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）基材，或者采用ABS与聚碳酸酯（PC）共混形成的塑料基材（即ABS+PC）。

根据本发明所提供的方法，在对塑料基材表面进行活化之前，需进行预处理。所述预处理为本领域技术人员公知的技术，一般包括除油、粗化、六价铬还原和酸洗，其工艺为本领域技术人员所公知，此处不赘述。

所述化学镀可根据需要来进行选择，本发明没有特殊限定。例如可以进行化学镀铜或化学镍。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

1、配制离子钯活化液：

先将溶解好1,10菲咯啉和4-氰基吡啶溶解，然后将氯化铵溶于水中配制氯化铵水溶液，然后往氯化钠溶液中分步加入氯化钯和氯化铜，并搅拌至溶解完全，再加入溶解好1,10菲咯啉和4-氰基吡啶，然后加入氢氧化钠调整其pH为9，即可得到离子钯活化液A1。

其中各组分及含量为：氯化钯：0.02g/L，氯化铜：0.04g/L，氯化铵：1g/L，

1，10菲咯啉：0.04g/L，4-氰基吡啶：0.04g/L。

2、化学镀

（1）基材前处理（ABS）：将ABS放入除油液（NaOH1mol/L、Na₂CO₃1mol/L、十二烷基磺酸钠0.1mol/L），50℃下浸洗8分钟，取出后用自来水清洗。

（2）将清洗后的ABS进行粗化处理（氧化铬：300g/L，98%硫酸:100g/L）中，溶液温度为70℃，浸泡时间20分钟。取出后用自来水清洗。

（3）还原：将经过步骤（2）清洗后的ABS进行还原处理（10%草酸溶液），溶液温度为30℃，浸泡时间3分钟。取出后用自来水清洗。

（4）盐酸洗：将经过步骤（3）清洗后的双色塑料进行盐酸洗（浓度为30%的盐酸），溶液温度为30℃，浸泡时间1分钟。取出后用自来水清洗。

（5）活化：将ABS浸入步骤1制备的离子钯活化液中活化，离子钯活化液的温度为25℃，浸泡时间为3分钟。取出后用自来水清洗。

（6）解胶：将经过步骤（5）清洗后的ABS进行解胶（浓度为10%的盐酸），溶液温度为45℃，浸泡时间3分钟。取出后用自来水清洗。

（7）化学镀：将经过解胶的ABS放入200mL化学镀镀液中，化学镀时间为20分钟；化学镀液中，硫酸铜的浓度为0.040mol/L，EDTA0.107mol/L，亚铁氰化钾0.0000237mol/L，十二烷基苯磺酸钠0.00230mol/L，2，2，-联吡啶0.000192mol/L，乙醛酸0.0304mol/L。得到镀件，记为B1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B2，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液A2：氯化钯：0.04g/L，氯化铜：0.08g/L，氯化铵：4g/L，1，10菲咯啉：0.08g/L，4-氰基吡啶：0.08g/LpH为10。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B3，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液A3：氯化钯：0.01g/L，氯化铜：0.01g/L，氯化铵：2g/L，1，10菲咯啉：0.01g/L，4-氰基吡啶：0.01g/L，pH为12。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B4，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液A4：氯化钯：0.05g/L，氯化铜：1g/L，氯化铵：5g/L，1，10菲咯啉：1g/L，4-氰基吡啶：1g/L，pH为8。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B5，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液A5：硫酸钯：0.04g/L，氯化铜：0.08g/L，氯化钠：4g/L，1，10菲咯啉：0.08g/L，4-氰基吡啶：0.08g/L，pH为9。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B6，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液A6：氯化钯：0.04g/L，氯化铜：0.08g/L，氯化钾：4g/L，1，10菲咯啉：0.08g/L，4-氰基吡啶：0.08g/L，pH为6。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B7，不同之处在于：基材为ABS+PC，其中ABS为线路部分，其余为PC；pH为9。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B8，不同之处在于：基材为ABS+PC，其中ABS为线路部分，其余为PC；pH为6。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤制备镀件B9，不同之处在于：基材为ABS+PC，其中ABS为线路部分，其余为PC；pH为12。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB1，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液CA1：氯化钯：0.02g/L，氯化铵：1g/L。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB2，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液CA2：氯化钯：0.02g/L，氯化铵：1g/L，氯化铜:0.04g/L，1，10菲咯啉：0.04g/L。

对比例3

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB3，不同之处在于：步骤1中，离子钯活化液CA3：氯化钯：0.02g/L，氯化铵：1g/L，氯化铜:0.04g/L,4-氰基吡啶：0.04g/L。

对比例4

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB4，不同之处在于：采用公开号为CN102330132A的专利中提及的钯活化液CA4。

对比例5

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB5，不同之处在于：离子钯活化液CA5的pH为5。

对比例6

采用与实施例1相同的步骤制备镀件CB6，不同之处在于：离子钯活化液CA6的pH为13。

性能测试

1、活化液使用寿命测试：用100mL比色管分别装50mL的活化液A1-A6和CA1-CA6，空气中搅拌，当活化液中有沉淀分解时即认为该活化液分解失效，记录其失效的时间，即使用寿命。结果见表1。

2、上渡情况

引发周期：记录实施例1-6和对比例1-6中将工件浸渍于化学镀铜液起到工件表面产生气泡所需时间为引发周期；

完全镀覆时间：记录实施例1-6和对比例1-6中将工件浸渍于镀液起到工件完全镀覆铜所需时间为完全镀覆时间。结果见表1。

3、附着力测试：将电镀样品B1-B6和CB1-CB6附着力测试，具体方法为：用划格器在涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5%之间为4B，5-15%之间为3B，15-35%之间为2B，35-65%之间为1B，65%以上为0B。结果见表2。

4、漏镀

观察镀件B1-B5及CB1-CB6表面漏镀情况，结果见表2。

表1

。

表2

。

从表1和表2中可以看出，用本发明的活化液寿命长，且用本发明的活化液活化后的材料的上渡时间短，没有溢镀或漏镀现象，附着力强。用对比例的活化液的寿命短，有漏镀或溢镀现象。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种离子钯活化液，其特征在于，所述离子钯活化液包括可溶性钯盐、氯化铜、氯化物络合剂、1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶；所述离子钯活化液的pH为6-12。

2.根据权利要求1所述的离子钯活化液，其特征在于，所述离子钯活化液的pH为8-11。

3.根据权利要求1所述的离子钯活化液，其特征在于，所述1，10-菲咯啉和4-氰基吡啶的质量比为1：0.5-2。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的离子钯活化液，其特征在于，钯盐与氯化物络合剂的摩尔比为1：10-100。

5.根据权利要求4所述的离子钯活化液，其特征在于，所述离子钯活化液中，所述钯盐的含量为0.01-0.05g/L，所述氯化铜的含量为0.01-1g/L，所述氯化物络合剂的含量为1-5g/L，所述1，10-菲咯啉的含量为0.01-1g/L，所述4-氰基吡啶的含量为0.01-1g/L。

6.根据权利要求5所述的离子钯活化液，其特征在于，所述钯盐为氯化钯或硫酸钯；所述氯化物络合剂包括氯化铵、氯化钠和氯化钾中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的离子钯活化液，其特征在于，所述钯盐为氯化钯；所述氯化物络合剂为氯化铵。

8.权利要求1-7任意一项所述的离子钯活化液的制备方法，其特征在于，该方法包括制备1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液；将钯盐、氯化铜溶解于氯化物络合剂溶液中，然后加入1，10菲咯啉和4-氰基吡啶溶液，即得到所述的离子钯活化液。

9.一种塑料表面化学镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将工件浸于离子钯活化液中进行活化，得到活化工件；

S2、将活化工件浸于还原剂溶液中进行还原；

S3、将还原后的工件浸入化学镀液中进行化学镀；

其中，所述离子钯活化液为权利要求1-6任意一项所述的离子钯活化液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子钯活化液的温度为15-35℃，活化的时间为1-3min。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中，还原剂溶液包括还原剂和pH调节剂；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或次磷酸钠；所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原的温度为15-50℃，时间为2-4min。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述工件为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚碳酸酯共混塑料。