CN117821951A - 新型碱性离子钯在lcp材料金属化前处理的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，所述LCP材料的金属化处理过程包括依次进行的刻蚀、活化、还原和化学镀；其中，在活化阶段，使用碱性离子钯对LCP材料进行表面处理，并经过后面的还原工序后，使得钯原子牢牢的吸附于所述LCP材料表面，从而起到化学镀过程中催化活化功能。碱性离子钯为真溶液，不存在胶体凝聚失效等问题，通过实验研究以及重复性验证，碱性离子钯可替代传统活化工艺中采用的酸性离子钯和胶体钯，对LCP材料进行表面活化处理。
Description
技术领域
本发明属于液晶聚合物制备技术领域，涉及一种新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用。
背景技术
随着科学技术的日新月异，产品向着体积小、重量轻方面发展非金属材料的利用越来越显得重要。为了装饰美观，或某些特殊的产品功能性的需要，必须在非金属材料上沉积金属。虽然非金属材料金属化的方法很多，如真空镀、离子溅射等，但较为常用的方法仍是湿法化镀，先在非金属材料上沉积一层金属层。LCP材料（液晶聚合物）因其优异的成型加工性能和电气性能被广泛的应用于通信等领域，因此LCP金属化具有极广的应用意义。
传统塑胶电镀法的主要工艺路线包括：除油、刻蚀、中和、预浸、活化、解胶和化学镀。首先在刻蚀步骤改变塑胶表面性能，使之从憎水变为亲水表面，同时在塑胶表面产生活性基团及足够的铆合点。通过还原中和刻蚀步骤残留，随后在胶体钯溶液中进行催化活化。活化后的塑胶基材表面吸附了一定量的钯锡胶体，经过解胶后，在塑胶材料表面产生钯活性点，后在无电化学镀槽液中进行金属沉积。
其中活化工艺是LCP金属化的关键一步，它直接关系到化学镀能否进行、镀液是否分解、镀层覆盖率的高低及镀层与基体的结合力是否良好，目前应用最多的为胶体钯一步活化工艺，即用溶解于盐酸中的氯化亚锡加入到氯化钯的盐酸溶液中将Pd2+还原成金属钯，同时生成了锡酸盐胶体。锡酸盐胶体的作用是作为包覆钯粒子的保护胶体防止其被氧化，同时，胶体液中需保持过量的Sn2+，一方面确保将所有的Pd2+全部还原成Pd0；另一方面确保有足够数量的Sn2+与钯颗粒和Cl-一起形成稳定的带负电的胶体化合物。另外，胶体液中还应保持足够的HCl，一方面保持较强的酸度，使pH值接近或低于1；另一方面为形成胶体化合物提供充足的Cl-。
传统塑胶电镀工艺操作窗口较宽，技术较成熟，在电镀业界得到广泛应用。然而由于工艺过程中的催化活化关键步骤使用胶体钯，随着胶体钯存放条件与时间的变化，酸性胶体钯活化液容易老化，其胶体体积在溶液体系中不断增大而发生不可逆的胶体失效。胶体钯液的理想使用寿命最多为3-6个月。另外，胶体钯生产过程的控制比较复杂，对设备要求较高，产品存在不稳定性，容易引起塑胶电镀产品合格率上下波动。而且，酸性胶体钯活化液的盐酸含量很高(200-400mL/L)，易产生腐蚀性酸雾，对生产车间和设备造成腐蚀。对比胶体钯，离子钯活化液对生产制备设备要求低，无需特殊储存条件，安全，操作简单。离子钯的塑胶电镀工艺生产过程也比较容易控制，成本较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，碱性离子钯为真溶液，不存在胶体凝聚失效等问题，通过实验研究以及重复性验证，碱性离子钯可替代传统活化工艺中采用的酸性离子钯和胶体钯，对LCP材料进行表面活化处理。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，所述LCP材料的金属化处理过程包括依次进行的刻蚀、活化、还原和化学镀；其中，在活化阶段，使用碱性离子钯对LCP材料进行表面处理，使得在化学镀阶段中电镀液中的活性金属得以吸附于所述LCP材料表面。
碱性离子钯为真溶液，不存在胶体凝聚失效等问题，通过实验研究以及重复性验证，碱性离子钯可替代传统活化工艺中采用的酸性离子钯和胶体钯，对LCP材料进行表面活化处理。
相比于酸性离子钯溶液，碱性离子钯溶液中无需补加高浓度盐酸，可以有效避免酸雾的产生。相比于胶体钯溶液，碱性离子钯溶液中无需添加Sn2+，因此可省去水处理工艺，运行成本更具有优势。
采用酸性离子钯溶液对LCP材料进行活化处理时，即使溶液中钯离子的浓度提升至80ppm，LCP材料对钯离子的吸附量仍不理想；而采用碱性离子钯溶液对LCP材料进行活化处理时，溶液中的钯离子浓度达到40ppm时即可满足钯离子的吸附量要求。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活化处理的操作步骤包括：将LCP材料浸泡于碱性离子钯溶液中。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碱性离子钯溶液中钯离子的浓度为40-60ppm，例如可以是40ppm、42ppm、44ppm、46ppm、48ppm、50ppm、52ppm、54ppm、56ppm、58ppm或60ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碱性离子钯溶液的pH值为7-11，例如可以是7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8或11.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
碱性离子钯溶液的pH值范围较广，pH值在7-11之间的碱性离子钯溶液均无沉淀析出，且可满足LCP产品活化需求。
本发明中，通过氢氧化钠溶液对碱性离子钯溶液的pH值进行调整，采用的pH调节剂与化学粗化过程使用的刻蚀液的主要成分一致，可在活化处理结束后，对刻蚀过程残留的氢氧化钾和活化过程残留的氢氧化钾进行一次中和处理，节约产线空间。
作为本发明一种优选的技术方案，所述LCP材料在所述碱性离子钯溶液中的浸泡温度为40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述LCP材料在所述碱性离子钯溶液中的浸泡时间为4-8min，例如可以是4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min或8.0min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述刻蚀处理的操作步骤包括：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中。
作为本发明一种优选的技术方案，所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的质量分数为20-30wt%，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述LCP材料在所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的浸泡温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述LCP材料在所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的浸泡时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种LCP材料的金属化处理方法，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为20-30wt%，浸泡温度为70-80℃，浸泡时间为10-20min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为40-60ppm的碱性离子钯溶液中，碱性离子钯溶液的pH值为7-11，浸泡温度为40-50℃，浸泡时间为4-8min。
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为8-10wt%，氢氧化钠的质量分数为1-2wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀液，将LCP材料浸泡于化学镀液中，在LCP材料表面形成金属镀层。
需要说明的是，本发明的发明点在于活化阶段通过碱性离子钯溶液对LCP材料进行表面处理，LCP材料金属化过程涉及的其他操作步骤均为现有技术所公开，本发明对此不作具体要求和特殊限定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
碱性离子钯为真溶液，不存在胶体凝聚失效等问题，通过实验研究以及重复性验证，碱性离子钯可替代传统活化工艺中采用的酸性离子钯和胶体钯，对LCP材料进行表面活化处理。
相比于酸性离子钯溶液，碱性离子钯溶液中无需补加高浓度盐酸，可以有效避免酸雾的产生。相比于胶体钯溶液，碱性离子钯溶液中无需添加Sn2+，因此可省去水处理工艺，运行成本更具有优势。
采用酸性离子钯溶液对LCP材料进行活化处理时，即使溶液中钯离子的浓度提升至80ppm，LCP材料对钯离子的吸附量仍不理想；而采用碱性离子钯溶液对LCP材料进行活化处理时，溶液中的钯离子浓度达到40ppm时即可满足钯离子的吸附量要求。
附图说明
图1为本发明实施例1-17提供的LCP材料的金属化处理工艺流程图；
图2为本发明实施例1、6-12提供的LCP材料镀铜后的外观状态图；
图3为本发明实施例13-17提供的LCP材料镀镍后的外观状态图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为20wt%，浸泡温度为80℃，浸泡时间为10min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为40ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为9，浸泡温度为40℃，浸泡时间为8min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为8wt%，氢氧化钠的质量分数为1wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀铜液，包括7g/L的氯化铜、10g/L的络合剂柠檬酸、5g/L的pH调节剂氢氧化钠以及1g/L的还原剂甲醛，化学镀铜液的pH值为12.0；将LCP材料浸泡于化学镀铜液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为120min。
实施例2
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为22wt%，浸泡温度为78℃，浸泡时间为12min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为45ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为9.2，浸泡温度为42℃，浸泡时间为7min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为8.5wt%，氢氧化钠的质量分数为1.2wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀铜液，包括9g/L的氯化铜、20g/L的络合剂柠檬酸、10g/L的pH调节剂氢氧化钠以及2g/L的还原剂甲醛，化学镀铜液的pH值为12.5；将LCP材料浸泡于化学镀铜液中，浸泡温度为52℃，浸泡时间为100min。
实施例3
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为25wt%，浸泡温度为75℃，浸泡时间为15min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为50ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为9.5，浸泡温度为45℃，浸泡时间为6min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为9wt%，氢氧化钠的质量分数为1.5wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀铜液，包括10g/L的硝酸铜、25g/L的络合剂柠檬酸、15g/L的pH调节剂氢氧化钠以及3g/L的还原剂甲醛，化学镀铜液的pH值为12.5；将LCP材料浸泡于化学镀铜液中，浸泡温度为55℃，浸泡时间为80min。
实施例4
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为28wt%，浸泡温度为72℃，浸泡时间为18min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为55ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为9.8，浸泡温度为48℃，浸泡时间为5min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为9.5wt%，氢氧化钠的质量分数为1.8wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀铜液，包括12g/L的硝酸铜、30g/L的络合剂柠檬酸、18g/L的pH调节剂氢氧化钠以及4g/L的还原剂甲醛，化学镀铜液的pH值为13.0；将LCP材料浸泡于化学镀铜液中，浸泡温度为58℃，浸泡时间为70min。
实施例5
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为30wt%，浸泡温度为70℃，浸泡时间为20min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为60ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为10，浸泡温度为50℃，浸泡时间为4min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为10wt%，氢氧化钠的质量分数为2wt%；
（4）化学镀铜：配置化学镀铜液，包括15g/L的硫酸铜、40g/L的络合剂柠檬酸、20g/L的pH调节剂氢氧化钠以及5g/L的还原剂甲醛，化学镀铜液的pH值为13.5；将LCP材料浸泡于化学镀铜液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为60min。
实施例6
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中采用的碱性离子钯溶液的钯离子浓度调整为20ppm，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中采用的碱性离子钯溶液的钯离子浓度调整为60ppm，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中采用的碱性离子钯溶液的钯离子浓度调整为80ppm，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，将步骤（2）中的碱性离子钯溶液替换为钯离子浓度为20ppm的酸性离子钯溶液（含2mL/L的浓硫酸），其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，将步骤（2）中的碱性离子钯溶液替换为钯离子浓度为40ppm的酸性离子钯溶液（含2mL/L的浓硫酸），其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，将步骤（2）中的碱性离子钯溶液替换为钯离子浓度为60ppm的酸性离子钯溶液（含2mL/L的浓硫酸），其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例1的区别在于，将步骤（2）中的碱性离子钯溶液替换为钯离子浓度为80ppm的酸性离子钯溶液（含2mL/L的浓硫酸），其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例1以及实施例6-8中采用不同浓度的碱性离子钯溶液对LCP材料进行表面活化，实施例9-12中采用不同浓度的酸性离子钯溶液对LCP材料进行表面活化。镀铜后的LCP材料的外观状态如图2所示，由图2可以看出，经低浓度的酸性离子钯溶液（20-60ppm）活化处理后，LCP材料表面对钯离子的吸附效果整体上要差于实施例1以及实施例6-8，导致镀层的覆盖率仅能达到70%，严重漏镀，无法满足LCP工艺要求；经高浓度的酸性离子钯溶液（80ppm）活化处理后，LCP材料表面对钯离子的吸附效果虽有明显改善，但也无法完全达到实施例1以及实施例6-8的技术效果。因此，在不降低生产效率的前提下，只能采用更高浓度的酸性离子钯溶液才能基本达到本发明采用低浓度碱性离子钯溶液所能达到的化学镀效果。
实施例13
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，如图1所示，所述金属化处理方法具体包括如下步骤：
（1）刻蚀：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的氢氧化钠的质量分数为20wt%，浸泡温度为80℃，浸泡时间为10min；
（2）活化：将LCP材料浸泡于钯离子浓度为40ppm的碱性离子钯溶液（硫酸钯）中，碱性离子钯溶液的pH值为9，浸泡温度为40℃，浸泡时间为8min；
（3）还原：将活化处理后的LCP材料浸泡于还原液中，还原液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合液，其中，硼氢化钠的质量分数为8wt%，氢氧化钠的质量分数为1wt%；
（4）化学镀镍：配置化学镀镍液，包括20g/L的硫酸镍、20g/L的络合剂柠檬酸、30g/L的还原剂次亚磷酸钠以及5g/L的pH缓冲剂醋酸钠，化学镀镍液的pH值为4；将LCP材料浸泡于化学镀镍液中，浸泡温度为90℃，浸泡时间为60min。
实施例14
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例13的区别在于，将步骤（2）中通过氢氧化钾溶液将碱性离子钯溶液的pH值调整至8，其他工艺参数和操作步骤与实施例13完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例13的区别在于，将步骤（2）中通过氢氧化钾溶液将碱性离子钯溶液的pH值调整至9，其他工艺参数和操作步骤与实施例13完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例13的区别在于，将步骤（2）中通过氢氧化钾溶液将碱性离子钯溶液的pH值调整至10，其他工艺参数和操作步骤与实施例13完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种LCP材料的金属化处理方法，与实施例13的区别在于，将步骤（2）中通过氢氧化钾溶液将碱性离子钯溶液的pH值调整至11，其他工艺参数和操作步骤与实施例13完全相同。
实施例13-17中采用不同pH值的碱性离子钯溶液对LCP材料进行表面活化，镀镍后的LCP材料的外观状态如图3所示，由图3可以看出，碱性离子钯溶液的pH值在7-11范围内均可表现出对钯离子良好的吸附效果，LCP材料表面均形成了较为完整的镀层。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述LCP材料的金属化处理过程包括依次进行的刻蚀、活化、还原和化学镀；其中，在活化阶段，使用碱性离子钯对LCP材料进行表面处理，使得在化学镀阶段中电镀液中的活性金属得以吸附于所述LCP材料表面。
2.根据权利要求1所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述活化处理的操作步骤包括：将LCP材料浸泡于碱性离子钯溶液中。
3.根据权利要求2所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述碱性离子钯溶液中钯离子的浓度为40-60ppm。
4.根据权利要求2所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述碱性离子钯溶液的pH值为7-11。
5.根据权利要求2所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述LCP材料在所述碱性离子钯溶液中的浸泡温度为40-50℃。
6.根据权利要求2所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述LCP材料在所述碱性离子钯溶液中的浸泡时间为4-8min。
7.根据权利要求1所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述刻蚀处理的操作步骤包括：将LCP材料浸泡于含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中。
8.根据权利要求7所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中，氢氧化钾的质量分数为20-30wt%。
9.根据权利要求7所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述LCP材料在所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的浸泡温度为70-80℃。
10.根据权利要求7所述的新型碱性离子钯在LCP材料金属化前处理的应用，其特征在于，所述LCP材料在所述含有表面活性剂的氢氧化钾溶液中的浸泡时间为10-20min。
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