CN102414343A - 制备金属化基底的方法、得到的基底及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备金属化基底的方法，包括以下步骤：向所述基底接枝聚合物类型的化合物，所述化合物可选地具有能够螯合至少一种金属离子的基团；使上述能够螯合至少一种金属离子的化合物与至少一种金属离子接触，将所述聚合物类型的化合物暴露于允许还原所螯合的(一种或多种)金属离子的条件下，重复螯合/还原步骤直到获得金属化基底。本发明还涉及通过该方法获得的基底以及该基底的用途。
Description
技术领域
本发明涉及表面涂层的技术领域。
更具体而言，本发明涉及使用涂覆有机薄膜的基底的金属化方法，所述有机薄膜能够形成与金属离子的螯合或络合类型的相互作用。本发明还涉及在此金属化方法中获得的中间体或终产物，还涉及其在各应用领域中的用途。
背景技术
金属化，其包括使用薄层金属涂覆构件的表面，其用在许多领域，如某些配件涂覆铬的航空和汽车制造业、电子产业、龙头(tapware)、装饰、特别是镀银餐具、化妆品行业、镀锡食品容器等。因此对开发金属化方法具有极大的兴趣。
现有技术已经公开各种技术以获得该金属化。例如电沉积是通常使用的技术，其使用含有待电沉积金属盐的溶液，其中放置有具导电性的待金属化的物体。为获得具有良好晶粒质量(grain quality)并且稳固而紧密地附着在待金属化的物体上的均匀金属涂层，电沉积需要严格控制的条件，如所使用的电流密度和温度，还需要小心清洁物体表面。
小物体如颗粒或纳米颗粒的表面金属化，治疗性和诊断性地用于医学领域。具体而言，为了在研究中获得生物现象的极为具体和局部化的图像，需要关联至少两种类型的成像。目前，某些结合磁共振成像(MRI)和荧光的成像平台，在研究小动物中的肿瘤发展中已显示出有效性。然而，由于组织对荧光的衰减作用，该类型的系统不能实现人类深部肿瘤的可视化，因此无法叠加两种图像。
磁性(纳米)颗粒，即包括磁性金属或涂覆有该金属的颗粒，在各种生物医学应用中广泛应用，尤其可作为MRI造影剂，也用于对有效成分(活性成分，active principle)进行向量化(vectorize)，治疗贫血或诊断癌症。在这些颗粒中，超顺磁性氧化铁用作MRI造影剂，由于其高度有效性(弛豫率(relaxivity))及其固有的生物吸收性(bioresorbability)，可通过高热疗法治疗癌症。
在非常高的磁场中使用NMR检测19F的方法的开发似乎提供了新的希望。具体而言，认为氟是以微量存在于人体(骨和牙齿)中的微量元素。因此全氟分子的检测可能获得非常大的信号/噪声比(Srinivas等，MagneticResonance in Medicine，2007，58，725-734；Neubauer等，Journal ofCardiovascular Magnetic Resonance，2007，9，565-573；Brix等，MagneticResonance Imaging，2005，23，967-976；Neubauer等，Circulation，2006，114，251-251)。
目前，有几个涉及造影剂/全氟分子的实例。仅有特别用于成像整联蛋白的脂质体使用氟和钆(Winter等，Journal of Magnetism and MagneticMaterials，2005，293，540-545；Morawski等，Magnetic Resonance inMedicine，2004，52，1255-1262；Morawski等，Current Opinion inBiotechnology，2005，16，89-92；Anderson等，Magnetic Resonance inMedicine，2000，44，433-439；Caruthers等，Investigative Radiology，2006，41，305-312)。然而，这些系统具有大尺寸(＞150nm)，使其不可能用于某些应用。
设计含有(并入，incorporating)金属、金属氧化物或金属离子，如氧化铁和全氟分子的纳米颗粒，使之可能获得双峰造影剂(bimodal contrastagent)(高对比的1H和19F MRI)，两种信号的关联使之可能获得更精确的图像。
因此，真正需要一种金属化方法，用于获得含有金属或金属氧化物和全氟分子(perfluoro molecule)的(纳米)颗粒，更通常来说，需要一种金属化方法，其易于并适合于对上述领域中遇到的所有表面实施。
发明内容
本发明满足这一期望并弥补了现有技术的缺点。具体而言，它提出了用于对治疗和诊断性成像有用的(纳米)颗粒以及任意类型的表面的工艺(方法)，使之可能获得在表面和/或在其厚度中金属化的物体，其具有均匀的金属涂层，该金属涂层具有良好的晶粒质量并且稳固附着在所述物体上。本发明还使之可能免除使用金属化催化剂，如铂颗粒。
因此，本发明提出了用于制备金属化基底(衬底，substrate)的方法，其包括以下步骤：
a)在所述基底上接枝聚合物类型的化合物，该化合物可选地具有能够螯合(chelate)至少一种金属离子的基团(或结构)；
b)可选地对所述聚合物类型的化合物施加条件，从而利用能够螯合至少一种金属离子的基团(或结构)使其官能化；
c)将在步骤(a)或(b)后获得的能够螯合至少一种金属离子的所述聚合物类型的化合物与至少一种金属离子接触；
d)对在步骤(c)中获得的聚合物类型的化合物施加条件，以还原所述经螯合的(一种或多种)金属离子；
e)可选地重复步骤(c)和(d)，直到获得金属化基底。
在本发明的情况下，“金属化基底”是指基底：
-表面-涂覆有金属和/或金属氧化物薄层，典型为几纳米至数微米，和/或
-在其本体(体积，bulk)中包括金属和/或金属氧化物，分散和/或分布在其中。
在金属化基底中，应特别区别仅使用一种金属或仅使用一种金属氧化物进行金属化的基底和使用两种类型的金属物质进行金属化的基底。
在如本发明所述方法的步骤(a)中，可使用将聚合物类型的化合物接枝在基底上的任意技术，即，在属于所述基底的原子和属于所述聚合物类型化合物的原子之间形成至少一种共价键的任意技术。接枝技术可包括：
-在靠近基底处产生第一反应物质，如来自粘附引物(adhesionprimer)的物质，其接枝在基底上并(特别通过自由基聚合)引发随后的聚合物类型化合物的形成，和/或
-在基底表面产生反应物质，如自由基物质，其引发随后聚合物类型化合物的形成。
因此，可使用任意类型的基底进行如本发明所述的方法，(其可以是)无机的或有机的，具有一个或多个涉及自由基取代或加成反应的原子或原子团，如CH、羰基(酮、酯、酸、醛)、-OH、-SH、磷酸酯、醚、胺或卤素如F、Cl或Br。
无机性质的基底可特别由选自导电材料的材料制成，如金属、贵金属、金属氧化物、过渡金属或金属合金，例如Ni、Zn、Au、Pt、Ti或钢。
基底也可选自这样的材料，该材料选自半导体材料如Si、SiC、AsGa或Ga。术语“半导体”是指具有介于金属和绝缘体导电性之间的导电性的有机或无机材料。半导体的导电特性主要受存在于半导体中的电荷载体(载荷子，charge carrier)(电子或空穴)的影响。这些特性由两个特殊的能带决定，其称为价带(对应于共价键中涉及的电子)和导带(对应于能够在半导体中移动的处于激发态的电子)。“能隙(gap)”代表价带和导带之间的能量差异。与绝缘体或金属不同，半导体还对应于在很大程度上通过加入掺杂剂可控制其导电性的材料，其中掺杂剂相当于插入半导体中的外来元素。
基底也可选自这样的材料，该材料选自光敏半导体材料，即，导电性可通过影响电子-空穴对和电荷载体的密度的磁场、温度或光照变化而调节的半导体材料。这些特性是由于之前所述能隙的存在。与认为是绝缘体的材料中的5eV相反，该能隙对于半导体通常不超过3.5eV。因此可能通过激发穿越能隙的载体，特别通过光照来填充(populate)导带。元素周期表的第IV族的元素，如碳(金刚石形式)、硅和锗具有该特性。半导体材料可由若干元素形成，IV族元素，例如SiGe或SiC，或III族和V族元素，例如GaAs、InP或GaN，或II族和VI族元素，例如CdTe或ZnSe。
有利的是，在本发明的情况下，光敏半导电基底具有无机性质。因此，在本发明的情况中使用的光敏半导体选自由第IV族元素(更具体为硅和锗)；第IV族元素的合金(更具体为SiGe和SiC合金)；第III族和第V族元素的合金(称为“III-V”化合物，如AsGa、InP、GaN)和第II族和第VI族元素的合金(称为“II-VI”化合物，如CdSe、CdTe、Cu2S、ZnS或ZnSe)构成的组。优选的光敏半导体为硅。
作为一种变型，光敏半导体可能掺入一种(或多种)掺杂剂。根据半导体选择掺杂剂，掺杂剂为p或n型。掺杂剂的选择和掺杂技术对于本领域技术人员为常规技术。更具体而言，掺杂剂选自由硼、氮、磷、镍、硫、锑和砷、以及它们的混合物构成的组。作为实例，对于硅基底，在最常使用的p型掺杂剂中，可特别提及的为硼，而对于n型掺杂剂，则为砷、磷和锑。
也可对由非导电材料制成的基底应用该方法(工艺，process)，例如非导电氧化物，如SiO2、Al2O3和MgO。
更通常而言，无机基底可例如由无定形材料如通常含有硅酸盐或可替换地陶瓷的玻璃，或晶体材料如金刚石、石墨(或多或少被有机化)，如石墨烯或高定向石墨(HOPG)、或碳纳米管形成。
作为其它有机性质的基底，特别提及天然聚合物，例如胶乳或橡胶，或人工聚合物，例如聚酰胺和聚酰胺衍生物、聚乙烯衍生物，特别是含有n型键的聚合物，如具有乙烯键或羰基或亚胺基的聚合物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯(ABS/PC)作为这种聚合物的特别实例而提及。也可能将该方法应用于更复杂的有机基底，如皮革，包括多糖(如木或纸纤维素、人工或天然纤维)的基底，例如棉或毛毡，也可应用于聚合物基底或具有碱性基团(basic groups)的两种聚合物，例如叔胺或仲胺，例如吡啶，如聚-4和聚-2-乙烯基吡啶(P4VP和P2VP)，或更通常地具有芳基和硝基芳基的聚合物。在本发明的情况中，术语“聚合物基质”是指由聚合物形成的基质(matrix)，该聚合物选自聚氨酯、聚烯烃、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选对这些聚合物进行氟化，甚至全氟化。有利地，聚合物基质可选自由含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和四氟丙烯的共聚物(FEP)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物(HFP-co-VDF)、偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物(VDF-co-TrFE)以及偏氟乙烯、三氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物(VDF-co-TrFE-co-氯-TrFE)形成的基质。
在本发明的情况中所使用的基底的尺寸可以为纳米、微米、毫米或米。具体而言，本发明适用于纳米颗粒、微粒、电子组件、镜、装饰物、光学数据存储盘(压缩盘)、车身组件等。
有利地，如本发明所述方法的接枝步骤(a)为选自由化学接枝、电接枝和放射化学接枝构成的组的接枝。
在本发明的情况中，术语“化学接枝”是指使用能够与感兴趣的表面形成共价键类型键合的反应性极强的分子物质(通常为自由基物质)的接枝，所述分子物质(物种，species)独立于待接枝的表面而产生。因此，“自由基接枝(radical grafting)”为这样的一种“化学接枝”。
更具体而言，接枝步骤(a)涉及包括以下步骤的化学接枝：
a1)将待金属化的基底与溶液S1接触，溶液S1包括至少一种粘附引物、和可选的至少一种与粘附引物不同且能够进行自由基聚合的单体；
b1)对所述S1溶液施加非电化学条件，使得能够由所述粘附引物(adhesion primer)形成自由基物质。
在本发明的情况中，术语“粘附引物”是指在特定的非电化学或电化学条件下，能够形成自由基或离子，更具体为阳离子，从而能够参与化学反应的任何有机分子。这样的化学反应尤其可以是化学吸附，特别是化学接枝或电接枝。因此，在非电化学或电化学条件下，这样的粘附引物能够(尤其通过自由基反应)化学吸附在基底表面，并且能够具有在该化学吸附后对另一自由基具有反应性的另一官能团。因此，自由基反应引起表面和所接枝的粘附引物衍生物之间、以及随后的所述接枝衍生物和其环境中存在的分子(如自由基可聚合单体或其它粘附引物)之间共价键的形成。
粘附引物有利地是可裂解的(cleavable)芳基盐，其选自由芳基重氮盐、芳基铵盐、芳基鏻(鏻鎓)盐、芳基碘鎓盐(aryliodonium salt)和芳基锍盐构成的组。在这些盐中，芳基为可用如下所限定的R表示的芳基。
在可裂解的芳基盐中，特别可提及的是下式(I)的化合物：
R-N2 +，A-(I)
其中：
-A代表一价阴离子，和
-R代表芳基。
作为可裂解芳基盐、特别是上述式(I)化合物的芳基，可有利地提及是，可选单取代或多取代的基于芳碳(aromatic carbon)或杂芳碳(heteroaromatic carbon)的结构，其由一个或多个包括3至8个原子的芳环(aromatic ring)或杂芳环(heteroaromatic ring)形成，杂原子可选地为N、O、P或S。取代基可包含一个或多个杂原子，如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S，也可为C1至C6烷基或硫代烷基，特别是C4至C12。
在可裂解的芳基盐、特别是上述式(I)化合物中，R优先选自用吸电子基(electron-withdrawing group)如-NO2、酮、-CN、-CO2H取代的芳基和酯，及其盐。
在上述式(I)化合物中，A可特别选自无机阴离子，如卤化物，例如I-、Br-和Cl-，卤硼酸盐，如四氟硼酸盐、高氯酸盐，和磺酸盐，以及有机阴离子，如醇盐和羧酸盐。
作为式(I)的化合物，尤为有利的是，使用选自以下构成的组中的化合物：四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(4-硝基苯重氮四氟硼酸盐)、四氟硼酸十三烷基氟辛基氨磺酰苯重氮盐、四氟硼酸苯基重氮盐、四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐、四氟硼酸4-溴苯基重氮盐、氯化4-氨基苯基重氮盐(4-氨基苯基重氮氯化物)、氯化2-甲基-4-氯苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯甲酰基苯重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-羧基苯基重氮盐、四氟硼酸4-乙酰氨基苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯基乙酸重氮盐、硫酸2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮盐、氯化9，10-二氧-9，10-二氢-1-蒽重氮盐、四氟硼酸4-硝基萘重氮盐和四氟硼酸萘重氮盐。
在本发明的情况中，术语“粘附引物衍生物”是指由粘附引物产生的化学单元，在其与表面反应后，通过化学接枝，可选地通过自由基反应，与另一个存在于其环境中的分子，如粘附引物或自由基可聚合单体反应，所述其它分子提供有机薄膜的第二单元。因此，有机薄膜的第一单元为与表面以及存在于其环境中的另一个分子反应的粘附引物衍生物。
在本发明方法的情况中使用的(一种或多种)可自由基聚合单体(radical-polymerizable monomer)对应于用自由基化学物质引发后能够进行自由基聚合的单体。通常它们为包括至少一个乙烯型键的分子。可聚合单体特别选自具有下式(II)的单体：
其中，基团R1至R4可相同或不同，代表非金属单价原子，如卤素原子或氢原子，饱和或不饱和的化学基团，如烷基或芳基、基团-COOR5或-OC(O)R5(其中R5代表氢原子或C1-C12，优选C1-C6烷基)、腈、羰基、胺或酰胺。
自由基可聚合的单体有利地选自以下构成的组：乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，及其衍生物；丙烯酰胺且特别是氨乙基、丙基、丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯(如季戊四醇四甲基丙烯酸酯)，苯乙烯及其衍生物，对氯苯乙烯，五氟苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基卤化物，二乙烯基苯(DVB)和更常用的乙烯基或基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的交联剂，及其衍生物。
溶液S1还可包括溶剂。该溶剂可为质子溶剂或非质子溶剂。优选所使用的粘附引物可溶于溶液S1的溶剂。
在本发明的情况中，术语“质子溶剂”是指包括至少一个可以以质子形式释放的氢的溶剂。
质子溶剂有利地选自由以下构成的组：酸化或未酸化的水、去离子水和蒸馏水，乙酸，羟基化的溶剂如甲醇和乙醇，低分子量液态二元醇如乙二醇，及其混合物。在第一种变型中，在本发明的情况中使用的质子溶剂仅由一种质子溶剂或由不同质子溶剂的混合物形成。在另一种变型中，质子溶剂或质子溶剂的混合物可与至少一种非质子溶剂作为混合物使用，应理解所产生的混合物具有质子溶剂的特征。
在本发明的情况中，术语“非质子溶剂”是指不认为是质子性的溶剂。这样的溶剂在非极端条件下不能释放质子或接受质子。
非质子溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和乙酸乙酯及其混合物。
优选粘附引物可溶于溶液S1的溶剂中。对本发明的目的来说，如果浓度达到0.5M时仍可溶解，即直到其溶解度至少等于0.5M并且在标准温度和压力条件下(STP)，则认为粘附引物可溶于给定的溶剂。根据给定溶剂中给定溶质的比例，将溶解度定义为饱和溶液中的分析物成分；其可特别表示为摩尔浓度。当浓度与化合物在该溶剂中的溶解度相等时，认为含有给定浓度的化合物的溶剂饱和。溶解度可为有限的或无限的。在后一种情况下，化合物可以以所有比例溶解在所考虑的溶剂中。
根据本发明所述方法所使用的溶液S1中存在的粘附引物的量可根据实验者的意愿有所不同。该量特别与有机薄膜的所需厚度相关，也与可能并预期并入薄膜的粘附引物的量相关。因此，与溶液接触时为获得接枝在整个表面的薄膜，需要使用最小量的粘附引物，其可通过分子体积计算(molecular bulk calculation)进行估算。根据本发明一个特别有利的实施方式，液体溶液中粘附引物的浓度大约在10-6和5M之间，优选在10-3和10-1M之间。
当溶剂为质子溶剂，并且当粘附引物优选为芳基重氮盐时，溶液的pH通常小于7。当粘附引物的制备在与接枝相同的介质中进行时，推荐在pH为0至3下进行。如果必要，可使用一种或多种本领域技术人员熟知的酸化剂将溶液的pH调整至所需值，例如使用矿物酸或有机酸，如盐酸、硫酸等。
粘附引物可如前所述引入溶液S1中，或在其中原位(in situ)制备。因此，在一个具体实施方式中，如本发明所述的方法包括制备粘附引物的步骤，尤其当其为芳基重氮盐(aryldiazonium salt)时。这类化合物通常由包括若干胺取代基的芳胺通过在酸性介质中与NaNO2反应或通过在有机介质中与NOBF4反应进行制备。对于该原位制备使用的实验方法的详细说明，本领域技术人员可参照Belanger等2006年的论文(Chem.Mater.，卷18，页码4755-476)。优选地，随后直接在制备芳基重氮盐的溶液中进行接枝。
自由基可聚合单体可在溶液S1的溶剂中溶解至特定比例，即，在该溶剂中其溶解度的值是有限的，尤其小于0.1M，特别在5×10-2和10-6M之间。本发明也适用于两种、三种、四种或更多种选自上述元素(element)的元素的混合物。溶液S1中这些单体的量可根据实验者的意愿有所不同。该量可大于所使用溶液S1的溶剂中所考虑的元素的溶解度，并且可能在代表在给定温度下通常为室温或反应温度下，例如所述元素在溶液中的溶解度的18至40倍。在这些条件下，有利的是采用在溶液中分散单体分子的手段，如表面活性剂或超声波处理。
包括粘附引物及可选的至少一种自由基可聚合单体的溶液S1，可能还包含至少一种表面活性剂，以特别改善所述(一种或多种)单体的溶解度。对于本发明的情况所使用的表面活性剂的准确描述提供于专利申请FR 2 897 876中，本领域技术人员可参考该专利申请。可使用单一的表面活性剂或数种表面活性剂的混合物。
在本发明的情况中，在本发明所述方法的步骤(b1)中使用的术语“非电化学条件”是指不存在电压。因此，在本发明所述方法的步骤(b1)中使用的非电化学条件是：不在接枝有机薄膜的表面上应用任何电压，而允许由粘附引物形成自由基物质的条件。这些条件涉及参数例如温度、溶剂性质、特定添加剂的存在、搅拌和压力，而电流不参与自由基物质的形成。允许自由基物质形成的非电化学条件很多，并且在现有技术中已知并详细研究了该反应类型(Rempp和Merrill，Polymer Synthesis，1991，65-86，Hüthig和Wepf)。
因此可能例如调整粘附引物的热、动力学、化学、光化学或放射化学环境以使其不稳定，从而形成自由基物质。当然，可同时调整这些参数中的若干个。
在本发明的情况中，使得能够形成自由基物质的非电化学条件通常选自由热、动力学、化学、光化学和放射化学条件及其组合构成的组。有利地，非电化学条件选自由热、化学、光化学和放射化学条件及其组合和/或与动力学条件的组合构成的组。本发明的情况中所使用的非电化学条件更具体为化学条件。
热环境取决于温度。很容易控制本领域技术人员通常所使用的加热方法。使用恒温控制的环境尤为有利，因为其可实现反应条件的精确控制。
动力学环境基本上相当于系统的搅拌和摩擦力。在该情况下不是分子本身的振荡(键拉伸等)，而是分子的总体运动(global movement)。施加压力使之尤其可能向系统提供能量以使粘附引物不稳定并能够形成反应物质，尤其是自由基物质。
最后，不同类型的辐射如电磁辐射、γ辐射、UV射线或电子或离子束的作用也能够充分破坏粘附引物的稳定性，以使其形成自由基和/或离子。根据所使用的引物选择所使用的波长。例如，约为306nm的波长可用于4-己基苯重氮盐(4-hexylbenzenediazonium)。
对于化学条件，在反应介质中使用一种或多种化学引发剂。如上所述，化学引发剂的存在通常与非化学环境条件相结合。通常，化学引发剂作用于粘附引物并引起其形成自由基物质。也可使用其作用基本上不与环境条件相联系，并且可在大范围的热或动力学条件下产生作用的化学引发剂。优选适合反应环境例如溶剂的引发剂。
存在着很多化学引发剂。通常根据所使用的环境条件分为三种类型：
-热引发剂，最普遍的为过氧化物或偶氮化合物。在热的作用下，这些化合物分解为自由基。在这种情况下，反应在相当于由引发剂形成自由基所需的最低温度下进行。通常根据其分解动力学，具体地在特定温度范围内使用该类型的化学引发剂；
-光化学或放射化学引发剂，由辐射激发或由辐照引发(通常由UV引发，也可由γ辐射或电子束引发)，其可通过或多或少复杂的机制产生自由基。Bu3SnH和I2属于光化学或放射化学引发剂；
-化学引发剂，该类型的引发剂基本上在标准温度和压力条件下迅速作用于粘附引物以使其形成自由基和/或离子。这样的引发剂通常具有氧化还原电位，其低于在反应条件下使用的粘附引物的还原电位。因此根据引物的性质，其可为比例足以使粘附引物不稳定的还原性金属，如铁、锌或镍；茂金属，如二茂铁；有机还原剂，如次磷酸(H3PO2)或抗坏血酸；有机或无机碱。用作化学引发剂的还原性金属优选以细微分割的形式(finely divided form)存在，如金属绒(更普遍地称为“钢丝绒”)或金属屑(metal filings)。通常，当有机或无机碱用作化学引发剂时，pH高于或等于4已足够。自由基储库(radical reservoir)类型的结构，例如事先用电子束或重离子束和/或上述的所有辐照方法进行辐照的聚合物基质，也可用作化学引发剂，用于稳定化粘附引物，尤其引起其形成自由基物质。
对于反应性物质的形成，可适当参考Mévellec等，2007年的论文(Chem.Mater.，vol.19，pages 6323-6330)。
在本发明所述方法的步骤(a)的第二个变型中，所使用的接枝为电接枝。
在本发明的情况中，术语“电接枝”涉及在导电或半导电表面或包括导电和/或半导电部分的复合表面上，通过将所述粘附引物与所述表面接触，可能被电活化的粘附引物的电引发的和局部的接枝过程。在该过程中，在导电或半导电表面或在所选的所述导电和/或半导电部分的确定区域，以单一步骤进行电化学接枝。对所述表面(或所述区域)施加高于或等于相对于参比电极而确定的阈电位的电位，所述阈电位为高于其才能发生所述粘附引物的接枝的电位。一旦所述粘附引物进行接枝，它们会具有另一个官能团，其对另一个自由基具有反应性并且能够引发不依赖任何电位的自由基聚合。
该第二种变型优选包括以下步骤：
a2)将导电或半导体基底与溶液S2接触，该溶液S2包括至少一种粘附引物和可选的至少一种除所述粘附引物之外的并能够进行特别是先前所述的自由基聚合的可聚合单体；
b2)以相对于步骤(a2)中使用的粘附引物的还原电位更高的阴极电位(cathodic electrical potential)来极化所述基底，
以任意顺序进行步骤(a2)和(b2)。
变型适用于先前所述的导电或半导电基底。
因此，如果在本发明的情况中所使用的基底为先前所述的光敏半导体材料，该方法还包括步骤(c2)，即，将所述基底暴露于能量至少与所述半导体能隙相等的光辐射下。关于该具体实施方式的更多细节，应参考以编号FR 2 921 516公布的专利申请。
在化学接枝中，针对粘附引物、自由基可聚合单体、溶液S1即溶剂、粘附引物和可聚合单体的量、原位制备粘附引物和可能存在的表面活性剂所描述的一切，也适用于电接枝。然而，应指出溶液S2的溶剂优选为先前所述的质子溶剂。
根据本发明，在如本发明所述方法的步骤(b2)中所使用的电位优选接近所使用并在表面反应的粘附引物的还原电位。因此，所应用的电位值可比粘附引物的还原电位高出达到50％；更通常地不高于30％。
本发明的这种变型可用于包括不同电极的电解池(electrolysis cell)：构成旨在接收薄膜的表面的第一工作电极，对电极(反电极，counterelectrode)和可选的参比电极。
所述表面的极化可通过本领域技术人员已知的任意技术进行，尤其在线性或循环伏安法条件下，恒电位、动电位、恒强度、恒电流(galvanostatic)、动电流(galvanodynamic)条件下，或通过简单或脉冲计时安培分析法。如本发明所述的方法优选在恒定(静态，static)或脉冲计时安培分析法条件下进行。在恒定模式下，电极的极化一般少于2小时，通常少于1小时，例如少于20分钟。在脉冲模式下，脉冲数量优选在1和1000之间，更优选在1和100之间，其持续时间一般在100ms和5秒之间，通常为1秒。
在本发明的情况中，术语“放射化学接枝”是指通过反应，尤其是自由基反应进行的接枝，其涉及基底，如先前辐照的聚合物基质。因此，该变型主要适用于有机基底，尤其是先前所述的聚合物基质类型的基底。
更具体而言，涉及放射接枝的接枝步骤包括以下步骤：
a3)辐照聚合物基质类型的基底，特别是先前所述的基底；
b3)将步骤(a3)中获得的辐照的基底与至少一种粘附引物和/或至少一种自由基可聚合单体接触。
辐照步骤(a3)具有在基质的构成材料中产生自由基的功能，该自由基的产生是在辐照所述材料的过程中能量转移的结果。
在步骤(a3)的第一种变型中，该步骤可包括对聚合物基质实施电子束(变型称为“电子辐照”)。更具体而言，该步骤包括使用加速的电子束，特别是由电子加速器(例如2.5MeV的范德格拉夫加速器)发射的电子束对聚合物基质进行扫描。在使用电子束进行辐照的情况下，能量沉积是均匀的，意味着由该辐照产生的自由基会均匀分布在基质的本体中。辐照剂量的范围通常为10至500kGy，特别为50至150kGy。
在步骤(a3)的第二种变型中，该步骤可包括用重离子，特别是重离子束对聚合物基质实施轰击。术语“重离子”是指质量大于碳质量的离子。通常它们为选自氪、铅和氙的离子。
从机械学的角度看，当能量载体(energy-vector)重离子穿过基质时，其速度降低。离子产生其能量，而产生形状约为圆柱形的损坏区域。这些称为“潜径迹(latent traces)”的区域包括两个区域：径迹的核心和晕(halo)。径迹的核心是完全降解的区域，即材料的构成键被破坏，产生自由基。该核心也是重离子将相当大量的能量传递至材料中的电子的区域。接下来从该核心发射第二电子，其导致远离核心的损坏，因而产生晕。
在用重离子辐照的情况下，能量沉积根据辐照角度分布，是非均匀的。可以产生以预定形式排列的径迹，从而诱导来自粘附引物和/或来自仅在上述径迹中的自由基可聚合单体的单元进行接枝，从而形成“接枝域”。因此，特别通过调整相对于基质面的法线(normal)的辐照角度，能够诱导不同的接枝类型(模式，pattern)。辐照剂量的范围通常为1至1000kGy。
在步骤(a3)的第三种变型中，该步骤可包括对聚合物基质实施(i)用重离子辐照，(ii)通常接着通过水解对重离子经过而产生的潜径迹进行化学显示(化学显影，chemical revelation)，之后获得开放通道，然后(iii)对产生放射接枝的所述开放通道进行先前所述的电子辐照。化学显示包括将基质与能够水解具有短聚合物链的潜径迹的试剂接触，以在其位置上形成中空通道，所述短聚合物链是在辐照过程中(i)重离子进入材料时，由现有的链分裂(裂解)而形成的，显示过程中水解速率高于非辐照部分的水解速率。能够确保显示潜径迹的试剂可能具有选择性，其取决于基质的构成材料。对于如前所述的氟聚合物基质，可使用强碱性和氧化性溶液，例如65℃下具有按重量计0.25％的KMnO4的10N KOH溶液，对于聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯，可使用碱性溶液，可选地与径迹的UV敏化相结合。处理导致中空圆柱形孔的形成，可根据碱性氧化性溶液腐蚀的时间对其直径进行调整。通常，可使用重离子进行辐照以使膜包括许多径迹，每平方厘米具有106至1011，特别是5×107至5×1010，更特别约为1010。其它与根据基质构成材料用于化学显示的试剂和操作条件有关的信息见于Rev.Mod.Phys.，1983，55，p-925。
在该显示步骤之后，进行电子辐照(iii)以诱导自由基在通道壁上的形成，在该情况下的实施与通常针对电子辐照所描述的相同，并能够形成聚合物涂层以填充孔。通常，电子束朝向垂直于膜表面的方向并且对其表面进行均匀扫描。辐照剂量范围对于随后的放射接枝通常为10至200kGy，对于PVDF通常接近100kGy。通常剂量高于凝胶剂量，所述凝胶剂量相当于这样的剂量，当等于和高于其时可促进自由基间重组，引起链间键的产生，导致三维网络(或交联)的形成，即凝胶的形成，以便同时诱导交联，从而能够改善最终聚合物的机械性能。因此对于PVDF，推荐剂量应至少等于30kGy。
在步骤(a3)的第四种变型中，该步骤可包括对聚合物基质实施UV辐照。在该变型中，UV辐射根据其强度和持续时间，可引起自由基均匀分布在基质本体中或仅在表面形成。此外，如实验部分的I.1.g段所述，UV辐照可引起聚合物基质中缺陷和杂质在产生自由基之前活化。UV辐射优选通过任意UV辐射灯产生，如在V-UV范围内，尤其在172nm处发射非相干辐射的激态灯(聚合物基质的表面和本体改性(modification))或发射320-500nm的UV灯(聚合物基质的表面改性)。辐照可为连续的或序贯的(sequential)。连续辐照的持续时间范围通常为5分钟至1小时，特别为15至45分钟。在序贯辐照的情况下，可对聚合物基质施加多于两次辐照，持续时间和强度相同或不同。这些辐照的持续时间范围通常为5至30分钟，特别为10至20分钟。
如前所述，聚合物基质的辐照步骤(a3)通常能够通过之前产生来自基质材料中缺陷和杂质活化的非自由基反应性物质而产生自由基。
存在于这样的被辐照的基质中的以及在步骤(a3)的任意变型之后所获得的自由基和反应性物质可能被捕获在聚合物晶体中，其相当于聚合物材料中的结晶域，并通常称为微晶，以便延长辐照形式的基质的寿命。因此推荐使用包括微晶的基质，优选在30％和50％之间，通常为40％。因此，可立即使用该辐照基质或使用前尤其是进行步骤(b3)前在惰性气氛例如氮气中，并通常在低温下(-18℃)储存数月。
在步骤(b3)中，粘附引物和自由基可聚合单体如前所述，并特别以如前所述的式(I)或(II)的形式存在。该引物或单体能够与自由基反应以便一方面与基质形成共价键，另一方面引发涉及其它引物和/或其它自由基可聚合单体的自由基聚合反应。步骤(b3)中所使用的引物(多种引物的混合物)和/或单体(多种单体的混合物)优选在具有如前所述的质子性或非质子溶剂的溶液S3中。水和乙酸乙酯，作为在步骤(b3)中所使用的质子溶剂和非质子溶剂，被分别提及。
存在于溶液S3中的粘附引物和/或单体的量与如前所述的溶液S1和S2中这些组分的量相同。也可存在如前所述的表面活性剂。作为实例，当溶液S3仅包含一种单体(或单体混合物)时，其在溶液S3中的用量为按重量计10％至90％。溶液S3也可包含限制所使用单体的均聚作用的化合物，例如莫尔盐(Mohr’s salt)，用量在按质量计0.01％和1％之间，特别在按质量计0.05％和0.5％之间。
在步骤(b1)、(b2)和(b3)后，且因此在如本发明所述的步骤(a)之后，基底具有至少一种聚合物类型的化合物接枝在其表面和/或其本体中。
在本发明的情况中所使用的聚合物类型的化合物可由下述物质制备而来：
(i’)一种如前所述的粘附引物(或其混合物)(化学接枝、电接枝或放射接枝)；
(ii’)一种如前所述的粘附引物(或其混合物)，与一种如前所述的自由基可聚合单体(或其混合物)混合(化学接枝、电接枝或放射接枝)；
(iii’)一种如前所述的自由基可聚合单体(或其混合物)(放射接枝)。
因此，当接枝为放射接枝类型并且该化合物来自若干相同或不同化学物质的单体单元时，在接枝步骤后获得的化合物为聚合物或共聚物，其中所述化学物质为在接枝过程中所使用的自由基可聚合单体。
获得的化合物也可“基本上”为聚合物或共聚物，其来自若干相同或不同的可自由基聚合的单体单元和/或来自粘附引物分子(上述情况(ii’))。由于薄膜也包括来自粘附底物而不是仅来自存在的单体的物质，因此获得的化合物“基本上”为聚合物类型。在接枝步骤后获得的化合物具有一系列的单体单元(或部分)，其中第一部分(或第一单元)由粘附引物衍生物形成或衍生自粘附底物，其它部分(或单元)非优选地衍生自或获自粘附引物和/或可聚合单体。
此外，应指出，在上述情况(i’)中，可将粘附引物分子称为可聚合的，由于其通过自由基反应可形成相对高分子量的分子，该分子的结构基本上由实际上或概念上衍生自粘附引物分子的多重复单元形成。当化学接枝、电接枝或放射接枝仅在相同或不同粘附引物分子的存在下进行时，该步骤获得的化合物可仅由衍生自或获自相同或不同粘附引物的单元形成。
基于上述理由，步骤(a)的任意变型获得的化合物为聚合物类型的化合物。
无论本发明所述接枝方法使用哪种变型，聚合物类型的化合物的平均长度都容易控制。对于每个参数如步骤(b1)、(b2)或(b3)的持续时间并根据其使用的试剂，本领域技术人员能够通过重复来确定最佳条件以获得给定长度的化合物。由于可将若干聚合物类型的化合物接枝于基底上(可能在基底上产生的每个自由基上(放射接枝或电接枝)或接枝在基底上(化学接枝))，因此步骤(a)获得的聚合物类型的化合物以有机薄膜的形式存在。
如本发明所述的方法优选在接枝(化学、电化学或放射接枝)前包括清洁需要接枝有机薄膜的表面的其它步骤，特别是通过抛光、磨光、氧化处理和/或摩擦处理。推荐使用有机溶剂如乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)附加超声进行处理。优选地，所选的溶剂不损害基底。
因此，根据一个具体实施方式，在步骤(a)之前对基底进行氧化预处理。该模式特别适用于有机性质的基底，更具体为聚合物。这种处理在Garbassi，F.Morra，M.Occhiello，E.Polymer Surfaces From Physics toTechnology.1995.John Wiley & Sons Ltd，England中有具体描述。
预处理的应用使得表面能够被氧化和/或磨损。
物理氧化处理与化学氧化处理有所不同。在物理处理中，可特别提及：
-“火焰处理”或“燃烧”：暴露于火焰，
-通过电晕效应处理：暴露于围绕电导体的电离介质，产生不导致电弧形成的特定电位，
-等离子体处理：暴露于等离子体，通常为冷等离子体中，其中包含在等离子体中的反应性物质的电离程度小于10-4(总体小于5000K)，
-UV处理：在氧气或臭氧存在下，暴露于UV辐射中，
-X射线或γ射线处理：在氧气存在下，暴露于高能光子中，
-用电子或重离子辐照处理：在氧气存在下，暴露于电子束或重离子束(Zenkiewicz，M.等.Applied Surface Science.2007.253，8992-8999)。
在化学处理中，可特别提及：
-Fenton类型的化学反应：相当于金属离子和过氧化氢存在下的氧化，
-使用氢氧化钾乙醇(alcoholic potassium hydroxide)进行的氧化，
-以非限定性方式，使用化学氧化剂如KMnO4/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、KClO3/H2SO4、CrO3/H2SO4进行处理，
-使用臭氧处理：暴露于臭氧流中，
-电化学处理：在电压存在下，暴露于电解槽中(Brewis，D.M.；Dahm，R.H.International Journal of Adhesion & Adhesives.2001.21，397-409)。
氧化处理可特别改善接枝的质量，并减少该步骤的反应时间。
优选如本发明所述方法的步骤(a)所接枝的聚合物类型的化合物，天然地能够螯合(络合)至少一种金属离子。具体而言，由于获自自由基可聚合单体和/或粘附引物，有机薄膜具有至少一种能够螯合(络合)至少一种金属离子的结构。在该变型中，该方法的步骤(b)是可选的。
能够螯合(络合)至少一种金属离子的基团(或结构)为分子结构，优选其为中性，以络合阳离子，即，具有孤电子对以及由此包含非季铵化的氮原子，硫原子或氧原子的结构。能够螯合(络合)至少一种金属离子的基团(或结构)有利地选自由胺、酰胺、醚、羰基、羧基、羧酸酯、膦、膦氧化物、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠、硫代冠、穴状配体，大多环配体(sepulcrand)(1，3，6，8，10，13，16，19-八氮杂二环[6.6.6]二十烷(sepulcrate))、荚醚(podand)、卟啉如四(苯甲酸)-4，4’，4”，4”’-(卟啉-5，10，15，20-四基)、杯芳烃(calixarene)如杯[4]芳烃、吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、邻菲咯啉(ortho-phenanthroline)化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体(嗜铁素，siderophore)、抗生素、乙二醇、环糊精(CD)如天然环糊精和过脱水环糊精衍生物、以及用这些官能团进行取代和/或官能化的分子结构、和/或一个或多个锁定(verrous)氧化还原类型的络合腔(complexing cavity)构成的组。对于与该基团(或结构)有关的更多细节，本领域技术人员可查阅专利申请FR 2 813 208和FR 2 851 181。
因此，可用于该变型中的粘附引物和自由基可聚合单体具有至少一个来自如前所述的R、R1、R2、R3和R4的基团，其为以上所列举的能够螯合(络合)至少一种金属离子的基团(或结构)，或被这样的基团所取代。可提及的实例包括丙烯酸；四氟硼酸4-羧基苯基重氮盐；甲基丙烯酸甲酯，其中酯的甲基被冠醚取代；4-乙烯基吡啶以及氨乙基、丙基、丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺。
作为一个变型，如本发明所述方法的步骤(a)所接枝的聚合物类型的化合物不能够螯合(络合)至少一种金属离子。因此，必须对该聚合物类型的化合物施加条件以使用能够螯合至少一种金属离子的基团或结构对其进行官能化，并且如本发明所述方法的步骤(b)是必要的。
因此，如果粘附引物和/或自由基可聚合单体具有一个或多个能够螯合金属离子的结构的前体或基团，步骤(b)包括使用一个或多个简单化学反应对由聚合物类型的化合物产生的前体进行改性。例如，对于至少一个单元衍生自四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的聚合物类型的化合物，可用铁还原硝基以产生具有氨基的聚合物类型的化合物，其中氨基作为能够螯合金属离子的基团。相似地，用LiAlH4处理包括氰基的聚丙烯腈聚合物后，产生包括氨基的化合物，其中氨基作为能够螯合金属离子的基团。出于实用目的，本领域技术人员可参考国际专利申请WO 2004/005410。
相似地，此官能化可涉及其它化学反应，如亲核(亲质子)加成和取代、亲电加成和取代、环加成(cycloaddition)、重排、易位和置换(metatheses)，以及更普遍的点击化学反应(click-chemistry reaction)(Sharples等，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，2004-2021)。可进行这类反应以使用包括环糊精、杯芳烃或卟啉的结构对步骤(a)所获得的聚合物类型的化合物进行官能化，所述结构也包括能够与聚合物类型的化合物反应的另一个基团。
聚合物类型的化合物的官能化可涉及该化合物表面的基团，以及聚合物稍微不易接近的基团，尤其当该化合物放射接枝在用重离子辐照并因此具有潜径迹的聚合物基质上时。步骤(b)可使用溶胀溶剂(swelling solvent)和溶液。溶胀溶剂相当于可以渗透到聚合物类型的化合物中的溶剂。当该溶剂与聚合物类型的化合物接触时，通常引起该化合物的膨胀，其可通过光学手段，用裸眼或通过简单的光学显微镜观察。确定溶剂是否特别适合聚合物类型的化合物的标准试验包括将一滴溶剂置于化合物表面并观察液滴是否被化合物吸收。合乎期望的是使用一组试验溶剂中吸收最快的那些。该溶剂的使用引起聚合物类型的化合物更深度的官能化。当然，也优选用于进行反应的试剂可溶于该溶剂中。
本发明所述方法的步骤(c)包括将能够螯合(或络合)金属离子的聚合物类型的化合物与该金属离子相接触。因此该步骤(c)是螯合(或络合)步骤。
在本发明的情况中，术语“金属离子”是指Mn+类型的离子，其中M代表金属，n代表1至7的整数，通常为1至4的整数。通常其为碱金属、碱土金属、贫金属(poor metal)(特别是Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl或Bi)或过渡金属离子。本发明更具体涉及过渡金属离子。如本发明所述的金属离子有利地选自由Ag+、Ag2+、Ag3+、Au+、Au3+、Cd2+、Co2+、Cr2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pd+、Pt+、Ti4+和Zn2+构成的组。
在本发明所述方法的步骤(c)中，金属离子在具有阴离子反离子(anionic counterion)的盐溶液S4中，优选在水性盐溶液中。对于可能使用的阴离子反离子，特别提及氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、氟化物(F-)、碘化物(I-)、硫酸盐(SO4 2-)、硝酸盐(NO3 -)或磷酸盐(PO4 3-)。
控制步骤(c)所使用的盐溶液的pH是必要的，特别是为了使聚合物类型的化合物具有的能够螯合金属离子的基团(或结构)以适合该螯合的形式存在，例如以离子化形式存在。本领域技术人员将根据聚合物类型的化合物具有的螯合基团以及溶液S4判断是否需要调节该溶液的pH。如果需要，本领域技术人员知晓能够调节pH的酸/碱对，如CH3COOH/NH3或CH3COOH/NaOH。
最后，在温度低于60℃下，尤其是5和50℃之间，特别是10和40℃之间，可通过搅拌，特别是使用搅拌器、磁棒、超声波槽(ultrasonicationbath)或匀浆器进行螯合步骤(c)。在一个更具体的实施方式中，本发明所述步骤(c)是在室温下进行。术语“室温”是指温度为20℃±5℃。
根据本发明的一个具体模式，步骤(a)、(b)和(c)可同时进行。在这些条件下，所使用的溶液相当于相同的反应溶液S0，其含有进行所考虑步骤所需的物质。
如本发明所述方法的步骤(d)包括还原聚合物类型的化合物所螯合(或络合)的金属离子。该步骤中可使用本领域技术人员已知的任意还原技术。该还原步骤优选为化学还原、光化学还原或电化学还原，特别当基底具有导电性时。
当如本发明所述的步骤(d)为化学还原步骤时，该步骤使用还原溶液S5。优选还原溶液S5为碱性。还原溶液S5特别包括选自由硼氢化钠(NaBH4)、二甲氨基硼烷(DMAB)-H(CH3)2NBH3和肼(N2H4)构成的组的还原剂。当还原剂为NaBH4时，还原溶液S5的pH为中性或碱性，而对于DMAB，溶液S5的pH为碱性。还原剂以浓度为10-4至5M之间，尤其为0.01至1M之间，特别为约0.1M(即0.1M±0.01M)存在于还原溶液S5中。可在温度为30至90℃之间，尤其为40至80℃之间，特别为50至80℃下进行化学还原步骤。此外，化学还原步骤(d)可持续30秒至1小时，尤其是1至30分钟，特别是2至20分钟。
当如本发明所述的步骤(d)为电化学还原步骤时，该步骤可使用电化学电池，在参比电极如KCl饱和甘汞电极和对电极如石墨对电极的存在下，步骤(c)(即接枝了螯合金属离子的聚合物类型的化合物的基底)所获得的基底用作其中的测量电极。
在该电化学电池中，将电极置于包括极性溶剂、至少一种金属离子和至少一种如前所述的反离子的溶液S6中。剂量(离子+反离子)范围可为0.1至100g/L，尤其为0.5至50g/L，特别为1至20g/L的溶液S6。根据存在于溶液S6的离子和反离子的初始电位，本领域技术人员能够通过重复来确定还原步骤(c)的最佳条件，如持续时间和循环伏安数据(cyclicvoltammetry profile)和该周期中所施加的电压。
如本发明所述步骤(d)可为光化学还原步骤。通常可通过UV辐照还原Ag+、Pt+、Pd+和Au+离子(Redjala T等，New Journal Of Chemistry，Vol.32，Issue 8，2008.；Eda Ozkaraoglu，Ilknur Tunc和Sefik Suzer，Polymer，Vol.50，Issue 2，2009)。通常，该还原涉及典型为反离子或有机分子的中间体，当施加UV辐照时可提供还原金属离子所需的电子。此外，该类型的方法涉及线性光学现象和非线性光学现象(通常为多光子过程)。使用激光可获得纳米或微结构的金属沉积物(Tanaka T.，Ishikawa A.，Kawata S.，Applied Physics Letters，vol.88，issue 8，2006；Kaneko K.，Sun H.B.，DuanX.M.，Kawata S.，Applied Physics Letters，vol.83，issue 7，2003)。该光化学还原优选在溶液S7中进行。如前所述的溶液S6的各种特征和性质也适用于溶液S7。
螯合在接枝于基底上的聚合物类型的化合物之上或之中的金属离子的化学还原，或金属在测量电极上，即在接枝于基底上的聚合物类型的化合物之上或之中的电化学沉积，通常很容易通过视觉，尤其是裸眼验证。
应指出单独使用步骤(c)和步骤(b)不足以达到所需的金属化。在该情况下，必须进行至少一轮具有新步骤(c)和新步骤(d)的新循环。可预期在第一螯合/还原循环后，进行1至20个附加的循环，尤其是1至15个附加的循环，特别是1至10个附加的循环。术语“附加的循环”是指步骤(c)然后是步骤(d)。从一个循环至另一个循环，条件可为：
-相同(在螯合步骤中条件相同，尤其是相同的螯合溶液S5或相同组分(composition)的螯合溶液S5；相同的还原类型和还原条件；相同的还原溶液S6或相同组分的还原溶液S6)；
-略有不同(在螯合步骤中条件相似，尤其是相似组分的螯合溶液S5和/或相同还原类型，具有相似的条件，尤其是相似组分的还原溶液S6)；
-不同，尤其是还原类型的变化。可预期的实例包括使用化学还原的第一循环，然后是使用诸如先前所述的电化学还原的第二循环接。
应指出尽管经历数个螯合/还原循环，仍可能未形成任何金属，而仅形成比金属离子还原更强的形式，即金属氧化物。该变型取决于所考虑的金属、还原步骤中的条件和环境，特别是氧气的存在。对条件的适当选择(例如在化学还原情况中，还原剂的氧化还原电位)可获得所需类型的金属物质。通过调整试验条件，可获得包括不同金属物质：金属或金属氧化物以及金属离子的金属化基底。
根据本发明的一个实施方式，该方法仅适用于部分基底，因此可制备选择性金属化的基底。为了做到这一点，可以选择性地仅将一个(或多个)基底的给定表面暴露于该方法的特定步骤，或可替换地遮掩一个(或多个)不应根据该方法进行处理的表面。
掩膜或垫，通常相当于既不接枝于不应受到处理的表面，又不与其共价结合的物理实体。其尤其可为沉积在表面的疏松材料(bulk material)或薄层材料，通常为几埃至几微米，一般为有机性质。
掩膜可实现局部“掩蔽”基底的化学反应性，可保护装备有掩膜的基底的表面区域免受反应环境的影响(例如化学或放射化学环境)。移除掩膜后，和未装备掩膜的表面不同，保护的表面是未反应的。
掩膜可由例如无机或有机材料薄层形成，用作粘合力降低的涂层，可在温和条件下容易除去。认为材料层是这样的，其不需要使用对金属化基底有害的极端条件即可除去。通常，温和的条件相当于简单的化学洗涤，一般使用可溶解掩膜的溶剂进行，在可溶解掩膜的溶剂中进行超声处理，或升高温度。当然，合乎需要的是，掩膜不溶于在所考虑步骤中使用的溶剂。因此，推荐使用对表面的亲和力高于对反应溶剂的亲和力的掩膜。
因此，构成掩膜的材料可在较大范围内选择。通常根据基底的性质进行选择。
掩膜可与该方法中产生的物质进行反应。在任何情况下，都能够除去其以暴露所保护的基底的表面区域(其可比作平版印刷术中的“举离(lift-off)”法)。
本领域技术人员熟知掩膜沉积技术。尤其可为涂覆、汽化或浸渍的情况。因此，以薄层材料形式存在的掩膜，可通过例如使用浸透所选材料的毛毡(铅笔型)直接涂抹而沉积。在玻璃上，可使用例如在文具店中出售的那种记号笔或可替换地脂肪物质作为掩膜。也可使用“填充(padding)”技术。该技术尤其适用于具有络合硫原子的表面，如金表面的基底情况；在该情况下，掩膜通常由烷基硫醇构成，尤其是长链烷基硫醇，一般为C15-C20，典型地为C18(该技术称为微接触印刷术)。通常，标准平版印刷技术可用于形成掩膜：旋转涂布，接着通过物理掩膜或通过可引导的光束或粒子束曝光，然后进行显示(显影，revelation)。
本发明还涉及如前所述的本发明方法的步骤(a)或步骤(b)所获得的基底，所述基底接枝有至少一种能够螯合至少一种金属离子的聚合物类型的化合物，以下称为“基底A”。与基底、聚合物类型的化合物和接枝类型有关的所有变型均适用于本发明所述的基底A。
基底A优选用于络合至少一种金属离子，特别用于纯化可能包含至少一种金属离子的溶液。因此，本发明涉及用于纯化可能包含至少一种金属离子的溶液的方法，其包括将所述基底A与所述溶液接触，然后对所述基底施加至少一个如前所述的还原步骤(如前所述的步骤(d))。可用于该纯化工艺的溶液可为任意可能包含一种(或多种)金属离子的溶液。所述溶液有利地选自由废水、自来水、河水、海水、湖水和地下水的任意样本构成的组。特别适合该用途的基底是这样的基底，其表面积为1cm2至10m2，由如前所述的聚合物基质制得，尤其受到电子束辐照，并因而具有接枝在其整个本体中的聚合物类型的化合物。此外，纯化工艺在还原后可包括回收金属或金属氧化物的附加步骤。
本发明还涉及如前所述的本发明方法的步骤(c)所获得的基底，所述基底接枝有至少一种螯合至少一种金属离子的聚合物类型的化合物，以下称为“基底B”。与基底、聚合物类型的化合物及接枝和金属离子的类型有关的所有变型，均适用于本发明所述的基底B。
优选应用基底B的特定性质如抗真菌或抗菌特性。具体而言，在表面或内部螯合Cu2+或Fe2+离子的基底B可用作例如抗真菌剂，在表面或内部螯合离子，尤其是在国际专利申请WO 2001/05233中所说明的离子，特别是银离子，例如Ag+、Ag2+或Ag3+的基底B可用作抗细菌剂和/或抗真菌剂。作为用于这些应用的基底B的实例，可提及涂覆有由几种聚合物类型的化合物形成的有机薄膜的基底，其在医疗领域尤为有用，如织物、植入物、手术设备或用于食品或药品的容器。
最后，本发明涉及可通过如前所述的本发明方法所获得的基底，以下称为“基底C”。
基底C可以如前所述的涂覆(即接枝)有金属或金属氧化物有机薄膜的基底形式存在(即无机或有机的、导电的、半导电的或绝缘的)。可提及的该基底C的实例包括龙头构件(tapware component)、机动车配件、餐具、食品、化妆品或治疗产品的容器或用于化妆品的(微)颗粒等。
作为一个变型，在基底C的表面和/或本体中可具有数种金属或金属氧化物接枝的聚合物类型的化合物，以纳米域进行分散或分组。该变型最特别适用于通过如本发明所述方法获得的基底，在所述方法中使用如前所述的聚合物基质和放射接枝。
具体而言，图1提出了通过将本发明所述方法与聚合物基质和放射接枝相结合而获得的各种颗粒如微粒或纳米颗粒。
图1A相当于这样的情况，其中，以PVDF类型的聚合物基质形式存在的颗粒受到UV辐照，引起基质改性并仅在表面接枝PAA，因此在该颗粒表面可发现金属和金属氧化物。图1A中的颗粒为有机内核(1)金属外壳(2)颗粒的实例。
图1B和1C相当于这样的情况，其中，以PVDF类型的聚合物基质形式存在的颗粒受到电子或可选的如前所述的UV的辐照，引起基质改性并在颗粒表面和整个本体中接枝PAA，因此在该颗粒表面和整个本体中可发现金属和金属氧化物。图1C和图1D不同，是由于金属和金属氧化物分散于聚合物基质中这一事实(图1B)，而图1C的颗粒完全金属化。用两种金属物质对图1B的颗粒进行金属化：核心(3)中的金属氧化物，表面(4)上的金属，可通过调整该方法的步骤c)、d)和e)的反应条件获得。
在图1B和1C的情况下，可调节金属化膜厚度中的导电性。
根据本发明所述方法所使用的金属离子的类型，所获得的基底C可具有磁性并可利用该特性。可提及的实例为以磁性的金属化阀瓣膜(clapper membrane)形式存在的基底C，与电磁场在开放/关闭阀瓣(clapper)系统中使用。
相似地，以如本发明所述的磁性微粒或纳米颗粒形式存在的如本发明所述的基底B或基底C可用于成像，特别是通过顺磁共振(EPR)检测离子。此外，由于构成这些颗粒的聚合物基质的PVDF为氟聚合物，具有大量氟原子而具有优势。由于19F信号与存在于感兴趣分子中的氟量成正比，因此似乎可作为19F成像的候选物。此外，由于其结构及其聚合方法，PVDF的19F信号具有相对较强烈的信号。通过结合由系统表面或贯穿其中的金属或金属氧化物或金属离子或如前所述的各种存在的元素的各种组合所诱导的对水的弛豫效应和基质聚合物的氟信号，可获得用于MRI成像的潜在H/F双峰系统。
如本发明所述的基底C也可用于制造燃料电池(或PEMFC：质子交换膜燃料电池)的三相点(triple point)。三相点或三相点区域为碱性燃料电池中可实现同时进行电子传导、离子传导和催化反应的区域。在该应用中，优选基底C为金属化例如铂金属化的柔软膜的形式。
最后，可将生物或生物活性分子固定在可通过如本发明所述方法获得的基底C表面。在本发明的情况中，术语“生物或生物活性分子”是指选自由氨基酸；肽；蛋白质如明胶、蛋白质A、蛋白质G、链霉亲和素、生物素、酶如葡萄糖氧化酶；抗体和抗体片段；细胞或膜受体；多糖例如葡胺聚糖尤其是肝素；脂类；细胞或细胞部分如细胞器或细胞膜，以及核酸如DNA和RNA构成的组的分子。因此本发明涉及包括如本发明所述基底C的生物芯片，在其上固定至少一种如前所述的生物或生物活性分子。
本领域技术人员已知通过使用或不使用偶联剂(coupling agent)对基底官能化而在如本发明所述的基底C上固定至少一种生物或生物活性分子的各种技术。作为一种变型，可将至少一种生物或生物活性分子非官能化地固定在基底C表面。因此基底C可用作具有磁编址(magneticaddressing)或磁芯片的生物芯片。
无论哪一种变型，进行官能化或未进行非官能化，其上固定有如前所述的生物或生物活性分子的基底C，还优选根据给定的定位(mapping)进行金属化，其可用作生物芯片以监测氧化还原类型的生物现象或涉及电子转移的现象。
作为具体应用的实例，如本发明所述的基底C可固定生物或非生物催化剂以分离(游离)氢，所述基底C的金属层能够实现电子的回收。
在阅读了以下作为非限定性描述提供的实施例，并参考附图后，本发明的其它特征和优势对于本领域技术人员将会更加明确。
附图说明
图1示意性地示出各种金属化基底，其可通过如本发明所述的方法而获得。
图2显示了第一螯合浴后、第二螯合浴后以及第二还原后的镍金属化膜的IR光谱，未经处理的膜用作对照。
图3显示了镍金属化膜的Ni2p外壳的光谱。
图4显示了第三还原后的铜金属化膜的IR光谱，未经处理的膜用作对照。
图5显示了铜金属化膜的Cu2p外壳的光谱。
图6显示了第三还原后的钴金属化膜的IR光谱，未经处理的膜用作对照。
图7显示了第一螯合浴后及第二还原后，用PAA进行放射接枝并用镍进行金属化的PVDF膜的IR光谱，用PAA进行放射接枝的未处理的PVDF膜用作对照。
图8显示了第一螯合浴后及第二还原后，用PAA进行放射接枝并用镍进行金属化的PVDF膜的IR光谱，用PAA进行放射接枝的未处理的PVDF膜用作对照。
图9对应于在实施例V的电化学还原中进行的循环伏安法(cyclicvoltammetry)。
具体实施方式
在如下实施例中，根据本发明对各种基底进行处理以提供特定产品和装置，概述了其特性和应用。将所提供的实施例总结在下表1中。
表1
为了精确测量，小心地对基底进行清洁；在较低严格条件下可成功地重现结果。
除非另有规定，当所使用的基底为相同类型时，其具有相同性质并购自相同供应商。
在显示的方案中，使用莫尔盐以限制丙烯酸(AA)的均聚。
在实施例中描述的PVDF颗粒可根据对应于专利US 7 012 122的EP1 454 927中所述的方法制备。
有机薄膜在各种基底上的接枝程度可通过测量处理后质量的增益来确定。
I-基底的制备
I-1放射接枝的使用
I-1.a非均相膜
在第一阶段，用Xe重离子对聚偏氟乙烯(PVDF)基质(6×30cm，9μm厚)进行轰击。通量范围为5×107至5×1010离子/cm2。这相当于剂量范围为1Gy至1000kGy。辐照角度设置为90°。该步骤可产生包括自由基物质的潜径迹(latent trace)。
可立即使用根据该方式制备的基质，或使用前在惰性气氛如氮气中，并通常在低温下(-18℃)储存数月。
在第二阶段中，在用氮气鼓泡(sparge)15分钟，并含有按质量计20％至80％的酸及按质量计0.1％的莫尔盐的水溶液中，将已辐照的基质在60℃下与AA伴随搅拌而接触1小时。使用乙酸乙酯作为溶剂进行相同的方案。
然后从溶液中提取所获得的膜，用水清洗并使用索氏装置(Sohxletapparatus)在沸水中提取(extract)24小时。然后在真空下干燥12小时。
通过该方案获得的接枝程度通常在按质量计10％至300％之间。
I-1.b电子辐照的均相膜
在第一阶段，对PVDF基质(6×30cm，9μm厚)进行电子辐照。剂量范围为50至150kGy。辐照角度设置为90°。该步骤可产生捕获在PVDF晶体内的自由基。
在第二阶段，将已辐照的基质与AA接触。为了做到这一点，在60℃下，将基质在事先脱气、并包括在水(或乙酸乙酯)中按质量计20％至80％的酸及按质量计0.1％的莫尔盐的溶液中浸渍并搅拌1小时。然后按如前所述提取并处理所获得的膜。
通过该方案获得的接枝程度通常在按质量计10％至120％之间。
I-1.c接枝在一面上的膜
如前所述进行电子辐照。
在第二阶段，将已辐照的基质置于两个隔室之间10分钟至1小时，然后置于60℃下并搅拌，其中一个隔室包含事先脱气的溶液，其包括水(或乙酸乙酯)中按质量计20％至80％的AA及按质量计0.1％的莫尔盐。然后按如前所述提取并处理所获得的膜。
通过该方案获得的接枝程度通常在按质量计1％至30％之间。仅有一面改性可通过傅立叶变换红外(或FTIR)光谱确证。
I-1.d微粒
在第一阶段，对平均直径为1至8μm的PVDF微粒进行电子辐照，剂量范围为50至150kGy。
在第二阶段，将微粒浸渍在如前所使用的事先脱气的溶液中，其包括按质量计20％至80％的AA。
所获得的微粒可通过在合适尺寸的烧结过滤器(sinter)上过滤进行分离，然后用水洗涤。接着加入煮沸的0.1N氢氧化钠溶液。过滤分离前使用沸水将微粒清洗两次并用1N HCl溶液处理。
高度真空下干燥12小时后，所得接枝程度在按质量计10％至20％之间。
I-1.e纳米颗粒
根据用于微粒的相同方案对平均直径为20至200nm的PVDF纳米颗粒进行处理，不同的是接枝通过超声波进行。
所得接枝程度在按质量计10％至120％之间。
I-1.f均相膜-UV辐照
将PVDF膜(2.15cm×3.8cm，13.68mg)连接于一玻璃平板，并将该组件在氮气下脱气20分钟。然后用放置在7cm外的激态灯辐照组件30分钟，其在V-UV范围内172nm处发射非相干辐照。EPR分析证实了PVDF中自由基的存在。然后将膜浸入包含按重量计80％丙烯酸的水溶液中。在氮气下鼓泡15分钟后，将组件在60℃下加热1小时。使用索氏装置提取18小时并在真空干燥箱中干燥2小时后，获得的聚合产率为260％。
通过ATR模式的FT IR对改性膜进行分析，并且在1703cm-1处检测到丙烯酸中羰基谱带的存在。
将膜还浸入饱和硫酸铜溶液中以交换丙烯酸的质子，并通过EDX检查是否能在膜的厚度中观察到Cu2+的存在。分析后，发现聚丙烯酸存在于基质的整个厚度中。
膜在厚度中发生改性。
I-1.g膜表面改性-UV辐照
将PVDF膜(1cm×4cm×9μm)置于防热震的试管(Pyrex)中，脱气30分钟并置于氮气气氛中。在该时间后，将试管放置在距离UV灯的纤维光束(320至500nm)4cm处，并相继进行四次辐照，每次为15分钟。辐照后，将膜置于环境气氛中10分钟，然后浸入事先脱气并在整个辐照过程中使用氮气进行鼓泡的纯AA溶液中。然后将组件脱气10分钟，然后浸入在60℃恒温保持6小时。
从反应介质中提取的改性膜在超声中用水清洗15分钟，或使用索氏装置在沸水中提取18小时并在高真空下干燥。
膜的FTIR(ATR)光谱显示在1703cm-1处有聚(丙烯酸)的C＝O谱带的特征吸收峰。也进行了接触角测量并证实接枝前后接触角之间具有差异，处理后膜变得更加亲水。
伴随辐照时间而在EPR上观察到的信号可显示出：该机制不符合自由基的产生，而是符合在辐照前似乎无法检测的预先存在于膜中的缺陷或杂质的“活化”。
在该情况下，仅在膜表面发生改性。
I-2化学接枝的使用
I-2.a金涂覆的玻璃板
先将10ml 0.1M NaNO2的水溶液加入至10ml 0.1M 1，4-苯二胺的HCl(0.5M)溶液中来制备重氮盐溶液。将200mg铁屑加入该重氮盐溶液中，5分钟后再加入10mL AA。
覆盖约9nm厚的铬层接着约60nm厚的金层的载玻片(3.8×0.7×0.1cm)，事先在臭氧中清洁10分钟，然后引入反应介质中2小时，然后用水漂洗并在超声波存在下引入pH为9.5的氢氧化钠溶液中，以溶解未接枝的聚丙烯酸(PAA)。用水漂洗后，对载玻片进行干燥。所形成的层厚度为几纳米。
I-2.b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯板
用于金涂覆的载玻片的方案可成功地适用于事先用超声波在肥皂水溶液和0.5M盐酸溶液中进行清洁的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯(ABS/PC)和聚酰胺板(4×1×0.25cm)。
I-2.c微粒
如前所述用苯二胺制备重氮盐。
根据第一种方案，5分钟后，在氮气和室温下，将2g平均直径为1至8μm的PVDF微粒加入反应介质中2小时并搅拌。然后通过过滤分离如此获得的微粒，并用水漂洗，接着在超声中用氢氧化钠溶液(0.1N)洗涤，用水漂洗两次，用HCl溶液(0.1N)漂洗然后用水漂洗，最后在高真空下干燥12小时。
根据第二种方案，5分钟后，加入2mL AA，10分钟后将2g PVDF微粒引入反应介质中，在氮气和室温下搅拌2小时。然后通过过滤分离如此获得的微粒，然后用水漂洗，在超声中用氢氧化钠溶液(0.1N)洗涤5分钟，然后再通过过滤分离并用水漂洗两次，用HCl溶液(0.1N)漂洗然后用水漂洗，最后在高真空下干燥12小时。
I-2.d纳米颗粒
根据所描述的用于微粒的方法对纳米颗粒进行处理。
方案也可在活化纳米颗粒上进行。通过首先在室温下将纳米颗粒加入至氢氧化钾乙醇溶液中(3g氢氧化钾溶于15mL无水乙醇中)10分钟来进行活化。接着通过过滤提取纳米颗粒，然后用乙醇漂洗两次，然后用水漂洗直到滤液的pH为中性。该步骤可实现在纳米颗粒表面产生-CH＝CF-类型的不饱和键，因此能够获得用于通过化学方法接枝层的“活化”表面。
I-3对基底的氧化预处理
在制备各种材料前对其进行氧化预处理。各种方案可用于ABS和ABS/PC板的基底。
I-3.a使用硫酸亚铁(II)的Fenon反应
将样品浸入25mL硫酸亚铁水溶液(3.47g，5×10-2mol)和硫酸水溶液(10-3M)中。然后加入5mL(6.2×10-2mol)35％过氧化氢水溶液并将pH保持在3。25分钟后，用MilliQ水漂洗样品并在水中暴露于超声10分钟，之后干燥。
I-3.b用KMnO4处理
将样品浸入25mL 0.75g高锰酸钾(5×10-3mol)的硫酸溶液(3.3M)中。15分钟后，用MilliQ水漂洗样品并在水中暴露于超声10分钟，之后干燥。
II-金属离子的螯合
将涂覆有螯合有机薄膜的材料引入金属盐溶液中，时间可改变，暴露前后的红外(IR)光谱测量可证实络合。下表2显示了各种金属离子的红外谱带，表示为cm-1。
表2
使用的参数概述于下表3中。
表3
用以下盐的水溶液(0.1M)进行实验：FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、Mn(NO3)2·4H2O、NiSO4·7H2O、AgSO4。
使用CH3COOH(0.1M)/NH3(0.6M)或CH3COOH(0.1M)/NaOH(0.1M)混合物缓冲溶液的pH，以使存在于基底上的羧酸基团为离子化形式。未对AgSO4溶液进行缓冲。
在曝光过程中，对盐溶液进行搅拌，并且将其中一些暴露于超声(US)中。曝光后，使用去离子水(18MΩ，MilliQ)，可选地在超声存在下漂洗材料。在微粒和纳米颗粒的情况下，通过过滤从盐溶液中提取，然后用水溶液漂洗并从中提取。
带电的材料，即包括络合形式的金属离子，漂洗后在高真空下干燥以方便EPR测量。
处理盐溶液后，获得干燥后微粒和纳米颗粒的电子顺磁共振光谱(Brüker ER-200D X谱带分光光度计，装备有氦和氮低温恒温器以在低温下获得光谱)。在20开和293开下进行测量，可观察到这些系统伴随温度变化的响应有所不同，并且它们遵循居里定律(超磁和/或顺磁效应)。
螯合所获得的结果与进行氧化处理样品的结果相似。
I所提供的在基底上制备螯合有机薄膜的步骤也可成功地与II所提供的螯合步骤同时进行。
III-第一还原循环
然后使用水性还原溶液处理之前制备的带电材料，或通过光化学还原薄膜内的金属盐。条件列在下表4中。
表4
III-1化学还原
使用的还原溶液相当于pH为中性或碱性的NaBH4水溶液(0.1M)。在该情况下，使用NaOH溶液(0.01M)调节溶液的pH。
还原在温度为50至80℃下进行2至20分钟。
反应后，用乙醇和去离子水(18MΩ，MilliQ)，可选地在超声存在下漂洗已处理的样品。在微粒和纳米颗粒的情况下，通过过滤从盐溶液中提取，然后用水溶液漂洗并从中提取。然后将每种材料在高真空下干燥。
通过监测材料的IR光谱的变化来观察金属离子的还原。
第一还原步骤后，获得微粒和纳米颗粒的新的电子顺磁共振光谱(图1)。在20开和293开下进行测量，可观察到这些系统伴随温度变化的响应有所不同，并且它们遵循居里定律(超磁和/或顺磁效应)。
根据所螯合的离子，材料具有裸眼清晰可见的磁性。具体而言，磁体的接近可使以溶液形式和干燥形式存在的材料发生移动。
III-1光化学还原
在Ag盐的情况下，通过光化学进行还原，其为光化学还原。
在环境气氛中或在NaCl水溶液中(9g/L)，在距离灯约3cm处对各种膜进行UV辐照(320至500nm)1至15分钟。
处理导致膜的褐化，经过分析，相当于金属化。对Ag 3d5/2谱带的XPS分析显示能量为368eV，相当于膜中和膜上的Ag以金属形式Ag0存在。
IV-螯合/化学还原循环
为获得均匀金属层，再次进行如前所述的方案(螯合和还原)，仍然交替进行第一络合阶段和随后的还原阶段。螯合/还原阶段的数量为2至10次不等。在循环中，观察到材料上的变化后，可裸眼检测到金属化。
实验方案总结于下表中。
为检查沉积层的导电性质，使用标准欧姆计测量基于PVDF膜的基底的长度和厚度的电阻(如下结果IV.1至IV.5)。考虑了不同长度(0.2-0.8和2cm)。
为检查以下层的机械强度，进行了胶粘带测试。其包括将一块胶粘带粘结在层上，然后从层上移除。如果沉积层与粘合剂一起脱落，则认为机械强度较差。如果层未受粘合剂的影响，则认为机械强度较好。所使用的胶粘带为Progress牌的高性能隐形胶粘带。
IV-1均匀的Ni金属层在PAA放射接枝的PVDF膜上产生
使用不同的还原剂进行该实施例。条件总结于表5和6中。
表5
表6
ATR-FITR衰减全反射偏振光谱可测定聚丙烯酸的COOH/COO-基团中质子的存在(图2)。具体而言，对于未处理的膜，可见在约1703cm-1处聚丙烯酸的羧酸COOH的特征谱带。一旦与Ni2+离子螯合(第一螯合浴和第二螯合浴)，可在约1542cm-1处观察到聚丙烯酸的COO-谱带。此外，吸收基线的偏移似乎是金属的吸收特征，在该实例中是镍的吸收特征。
在XPS光谱中，结合能峰等于853eV，相当于镍以其2p3/2外壳电子的还原形式Ni0存在。856eV处的峰显示氧化镍的存在(图3)。
IV-2均匀的Cu金属层在PAA放射接枝的PVDF膜上产生
在该实施例中使用不同的还原剂。条件总结于表7至9中。
表7
表8
表9
在图4中，对于未处理的膜，在1705cm-1处可见聚丙烯酸中羧酸COOH的特征带。螯合Cu2+离子后(第三还原后)，在约1556cm-1处观察到聚丙烯酸的COO-谱带。此外，吸收基线的偏移似乎是金属的吸收特征，在该实例中是铜的吸收特征。
在XPS光谱中，根据该种金属的文献资料，在933eV处的实线峰和953eV处的虚线峰证实铜Cu0的存在(图5)。它们分别相当于E2p3/2和E2p1/2。
IV-3均匀的Fe金属层在PAA放射接枝的PVDF膜上产生
该实施例的实验条件总结于下表10中。
表10
IV-4均匀的Co金属层在PAA放射接枝的PVDF膜上产生
该实施例的实验条件总结于下表11中。
表11
在图6中，对于未处理的膜，在1705cm-1处可见聚丙烯酸中羧酸COOH的特征带。螯合Co2+离子后(第三还原后)，在约1545cm-1处观察到聚丙烯酸的COO-谱带。此外，吸收基线的偏移似乎是金属的吸收特征，在该实例中是钴的吸收特征。
IV-5均匀的Ni金属层仅在PAA放射接枝的PVDF膜一侧产生
该实施例的实验条件总结于下表12中。
表12
在图7中，在具有PAA的表面上，对于未处理的膜，在1707cm-1处可见聚丙烯酸中羧酸COOH的特征带。螯合Ni2+离子后(第一浴和第二还原后)，在约1540-1542cm-1处观察到聚丙烯酸的COO-谱带。
此外，吸收基线的偏移似乎是金属的吸收特征，在该实例中是镍的吸收特征。
正如预期的那样，几乎未观察到PAA中COOH/COO-基团的特征谱带的存在(图8)。在无PAA的一侧，仍有一些径迹存在于如前所述的波数中。完全未观察到金属化。
该实施例证明了PAA的重要性。无PAA螯合时，不发生金属化。
IV-6均匀的Ni金属层在PAA化学接枝的ABS板上产生
该实施例的实验条件总结于下表13中；所使用的浴是基于工业标准开发的。
表13
IV-7均匀的Ni金属层在PAA化学接枝的ABS板上产生
该实施例的实验条件总结于下表14中。
表14
IV-8均匀的Ni金属层在PAA化学接枝的聚酰胺板上产生
该实施例的实验条件总结于下表15中。
表15
IV-5均匀的Cu金属层在经过氧化处理的PAA化学接枝的ABS/PC和PC板上产生
该实验条件总结于下表16至18中。
Fenton或KMnO4预处理改善接枝和所处理表面的性能。
表16
表17
表18
V-螯合/电化学还原循环
将放射接枝有PAA、且已用镍盐对其进行螯合/化学还原的第一步的PVDF膜用作测量电极。所采用的电化学系统由KCl饱和甘汞参比电极和石墨对电极形成。
将电极浸入10g/L的CuSO4溶液中，初始电位为约0.1V。
对系统施加60秒以上的降至-0.6V的伏安循环。在电压升高过程中，在约-0.35V处停止实验(图9)。
该循环证明铜在测量电极上沉积。具体而言，当电压下降时电流升高，并使铜沉积在作为测量电极的膜上。铜的还原发生在测量电极上。
能够在视觉上证实。具体而言，电还原后，膜具有铜色。
Claims (25)
1.一种用于制备金属化基底的方法，包括以下步骤：
a)在所述基底上接枝聚合物类型的化合物，所述聚合物类型的化合物可选地具有能够螯合至少一种金属离子的基团(或结构)；
b)可选地对所述聚合物类型的化合物施加条件，以利用能够螯合至少一种金属离子的基团(或结构)使其官能化；
c)使在步骤(a)或(b)之后获得的、能够螯合至少一种金属离子的所述聚合物类型的化合物与至少一种金属离子接触；
d)对在步骤(c)中获得的所述聚合物类型的化合物施加条件，以还原被螯合的所述金属离子；
e)可选地重复步骤(c)和(d)，直到获得金属化基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的接枝是选自由化学接枝、电接枝和放射化学接枝组成的组的接枝。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述接枝步骤(a)涉及包括以下步骤的化学接枝：
a1)使待金属化的基底与溶液S1接触，所述溶液S1包括至少一种粘附引物和可选的至少一种不同于所述粘附引物且能够进行自由基聚合的单体；
b1)对所述溶液S1施加非电化学条件，使得能够由所述粘附引物形成自由基物质。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述接枝步骤(a)涉及包括以下步骤的电接枝：
a2)使导电性或半导电性基底与溶液S2接触，所述溶液S2包括至少一种粘附引物和可选的至少一种不同于所述粘附引物且能够进行特别是根据上述限定的自由基聚合的可聚合单体；
b2)以比在步骤(a2)中使用的所述粘附引物的还原电位更高的阴极电位来极化所述基底，
以任意顺序进行步骤(a2)和(b2)。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述接枝步骤(a)涉及包括以下步骤的放射接枝：
a3)辐照聚合物基质类型的基底；
b3)使步骤(a3)中获得的经辐照的基底与至少一种粘附引物和/或至少一种可自由基聚合的单体接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a3)是对所述聚合物基质施加电子束。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a3)是对所述聚合物基质施加重离子轰击，特别是重离子束轰击。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a3)是对所述聚合物基质施加UV辐照。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘附引物为选自由以下构成的组中的可裂解的芳基盐：芳基重氮盐、芳基铵盐、芳基鏻盐、芳基碘鎓盐和芳基锍盐。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘附引物为选自由以下构成的组中的化合物：四氟硼酸4-硝基苯重氮盐、四氟硼酸十三烷基氟辛基氨磺酰苯重氮盐、四氟硼酸苯基重氮盐、四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐、四氟硼酸4-溴苯基重氮盐、氯化4-氨基苯基重氮盐、氯化2-甲基-4-氯苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯甲酰基苯重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯基重氮盐、四氟硼酸4-羧基苯基重氮盐、四氟硼酸4-乙酰氨基苯基重氮盐、四氟硼酸4-苯基乙酸重氮盐、硫酸2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮盐、氯化9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽重氮盐、四氟硼酸4-硝基萘重氮盐和四氟硼酸萘重氮盐。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述可自由基聚合的单体选自下式(II)的单体：
其中，可以相同或不同的基团R1至R4表示非金属单价原子，如卤素原子或氢原子，饱和或不饱和的化学基团，如烷基或芳基、基团-COOR5或-OC(O)R5，其中，R5表示氢原子或C1-C12烷基且优选C1-C6烷基，腈，羰基，胺或酰胺。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述可自由基聚合的单体选自由以下构成的组：乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及它们的衍生物；丙烯酰胺且特别是氨乙基、丙基、丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯(如季戊四醇四甲基丙烯酸酯)，苯乙烯及其衍生物，对氯苯乙烯，五氟苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基卤化物，二乙烯基苯(DVB)和更常用的乙烯基或者基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的交联剂，以及它们的衍生物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，能够螯合(络合)至少一种金属离子的所述基团(或所述结构)选自由以下构成的组：胺、酰胺、醚、羰基、羧基、羧酸酯、膦、膦氧化物、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠、硫代冠、穴状配体、大多环配体(1，3，6，8，10，13，16，19-八氮杂二环[6.6.6]二十烷)、荚醚、卟啉、杯芳烃、吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗生素、乙二醇、环糊精、以及用这些官能团取代和/或官能化的分子结构、和/或一个或多个锁定氧化还原类型的络合腔。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述金属离子选自由以下构成的组：Ag+、Ag2+、Ag3+、Au+、Au3+、Cd2+、Co2+、Cr2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pd+、Pt+、Ti4+和Zn2+。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原步骤(d)为化学还原、光化学还原或电化学还原。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)为使用还原溶液S5的化学还原步骤，所述还原溶液S5包括选自由以下构成的组的还原剂：硼氢化钠(NaBH4)、二甲氨基硼烷(DMAB)和肼(N2H4)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)为使用电化学电池的电化学还原步骤，在所述电化学电池中，在参比电极和对电极的存在下，在步骤(c)之后获得的基底用作测量电极。
18.可以在根据权利要求1至17中任一项所限定的方法的步骤(a)或步骤(b)之后获得的基底。
19.根据权利要求18所述的基底在络合至少一种金属离子、并且特别是在纯化可能含有至少一种金属离子的溶液中的用途。
20.可以在根据权利要求1至17中任一项所限定的方法的步骤(c)之后获得的基底。
21.根据权利要求20所述的基底作为抗真菌剂或作为抗细菌剂的用途。
22.可以通过根据权利要求1至17中任一项所限定的方法获得的基底。
23.根据权利要求22所述的基底，其特征在于，所述基底为龙头构件、机动车配件，厨房用具，用于食品、化妆品或治疗产品的容器或用于化妆品中的(微)颗粒的形式。
24.根据权利要求22和23中任一项所述的基底，其特征在于，所述基底为磁性的。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的基底，其特征在于，所述基底具有固定在所述基底的表面上的生物或生物活性分子。
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