KR960011748B1 - 이층(離層)에 대해 내성이 있는 금속-필름 적층품 - Google Patents

이층(離層)에 대해 내성이 있는 금속-필름 적층품 Download PDF

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Abstract

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Description

이층에 대해 내성이 있는 금속-필름 적층품
제1도는 필름 롤, 플라즈마 처리, 임의 스퍼터링(sputtering), 진공 금속화 및 처리된 필름의 권취 롤을 위한 스테이션을 포함하는 저압 단일 유니트 진공처리 챔버의 단면도를 나타낸 것이다. 유니트는 구역마다 압력이 변하는 스테이션을 함유한다.
제2도는 이온화된 산소 플라즈마 입력 전력과 최종 90° 박리강도 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 필름에 단단히 결합되어 있는 금속층을 갖는 가요성 금속-필름 적층품에 관한 것이다. 금속층은 약 2in/min의 속도로 측정된 너비 1in당 3lb 이상의 90° 박리강도에 의해 측정된 바와 같이 이층에 대해 내성을 갖도록 제조될 수 있다. 이러한 금속-필름 적층품은 패키징(packaging), 가요성 인쇄 배선판, 절연, 라벨(label), 장식층, 대전방지 필름, 반사층, 안테나 및 가열기 등을 포함하는 여러 용도에 이상적이다. 이러한 적층품에 현저한 이층없이 환경 응력과 기계적 응력을 가하고 화학적 처리를 할 수 있다.
A. 필름 처리 및 금속 형성방법
가요성 금속-필름 적층품은 최근 큰 관심의 촛점이 되어 왔다. 필름 예비 처리방법 및 금속층 형성방법을 포함하는 다양한 기술이 연구되어 적층품의 특성이 향상되었다. 이러한 방법에는 필름 에칭, 유기 피복, 금속 스퍼터링, 예비 형성된 금속박의 필름에 대한 접착 적층, 무전해도금 및 전기도금 등이 포함된다. 이러한 각각의 금속-필름 적층 생성물은 금속 두께, 금속 인장강도, 적층 가요성 및 이층 경향 등을 포함하는 상이한 특징을 갖는다.
유용한 금속 형성방법 중의 하나에는 전형적으로 크롬을 폴리이미드 표면에 타이(tie)피복하는 방법이 포함된다. 이러한 타이 피복은 두께가 크롬 원자의 원자층 100개보다 큰 50nm와 같거나 크고, 전기도금된 구리층이 폴리이미드에 결합하는 것을 돕는다. 본 발명자들은 성공적인 필름 적층품이 50nm를 초과하는 두께(원자 단층 100개 이상)의 크롬 타이 피복 필름과 0.1㎛를 초과하는 두께를 갖는 도금된 구리층을 포함함을 알았다. 이러한 적층품은 일반적으로 2개의 에칭 단계, 즉 구리에 대한 제1기본 에칭과 크롬에 대한 제2산 에칭이 필요하므로, 배선판으로 가공하기에 불편하다. 타이 피막을 갖는 폴리이미드 적층품은 허용되는 박리강도를 가지나 저단가 재료를 필요로 하는 경우 생산 및 사용하기에 비쌀 수 있다.
케네디(Kennedy)의 미합중국 특허 제3,700,538호에는 폴리이미드 수지 접착제를 사용하여 동박(copper foil)을 수지 침적된 유리섬유 직물에 결합시키는데 사용되는 접착제가 기술되어 있다. 금속을 절연 기본재료에 결합시키는 접착 촉진제의 용도는 공지되어 있다. 예를 들면, 소우컵(Soukup)의 미합중국 특허 제3,477,900호 및 죠퍼트(Goepfert) 등의 미합중국 특허 제3,149,021호에는, 절연 기본재료가 메틸메타크릴레이트 수지를 포함하는 경우, 불포화 폴리에스테르가 동박을 결합시키기 위한 접착 촉진제로서 수지에 가해질 수있는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이러한 특허들에는, 폴리에스테르 비율이 증가하면 일반적으로 동박의 수지상 기재에 대한 접착력이 저하되는 것으로 기술되어 있다. 배럴(Barrell)등의 미합중국 특허 제4,420,509호 및 코르츠(Cordts) 등의 미합중국 특허 제4,093,768호에는, 폴리에스테르 수지 구리 피복된 적층품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법들은 몇개의 단계 또는 연속적으로 작동하는 고가의 장치를 필요로 한다.
반 에센(Van Essen)의 미합중국 특허 제4,081,578호; 샤노스키(Shanoski) 등의 미합중국 특허 제4,189,517호 및 코블레딕(Cobbledick) 등의 미합중국 특허 제4,414,173호에는, 예비형성된 기판을 금형 속에서 제조하거나 금형 속에 넣고 경화시키는 점에서 본 방법과 사실상 상이한 금형내 피복법이 교시되어 있다. 금형을 개방하고 소량의 수지를 성형된 기판 위에 놓아서 두께가 약 20mil 이하인 피막이 충분히 형성되도록 한다. 이어서, 수지를 중합하는 동안 금형을 폐쇄하고 압력을 가한다.
일본국 특허 제57083-427호에는, 절연물질을 사출성형용 금속의 내부 표면에 쌓고 금속박을 절연된 표면에 덮은 다음 고정시키는 방법이 기술되어 있다. 열가소성 수지를 금형 속에 용융사출시켜 금속박으로 견고하게 적층된 수지 생성물을 수득한다.
브리스토우(Bristowe) 등의 미합중국 특허 제4,916,016호는 또한 사출성형된 금속 열경화 적층품을 교시하고 있다.
가와카미(Kawakami) 등의 미합중국 특허 제4,913,938호에는, 수지 기판을 구리 용액으로 피복하고 비산화 대기에서 가열하여 구리 적층품의 접착력을 증진시키는 것이 교시되어 있다.
핀치(Pinch) 등의 미합중국 특허 제4,772,488호에는, 유전체 층을 처리하고 세정하기 위한 이산화탄소 플라즈마의 용도가 교시되어 있다.
하크(Haque) 등의 미합중국 특허 제4,524,089호는 동박의 3단계 플라즈마 처리를 사용하고 있다.
셰인필드(Shanefield)등의 미합중국 특허 제4,444,848호 및 제4,582,564호에는, 고무 개질된 에폭시 표면의 스퍼터 에칭 또는 피복이 교시되어 있다.
홈즈(Holmes)등의 미합중국 특허 제4,153,518호에는, 내화성 금속 산화물 층을 처리하여 산화물 형성 금속의 접착력을 향상시키는 것이 교시되어 있다.
토드(Toth)등의 미합중국 특허 제4,568,413호에는, 박리성 금속층을 중합성 담체 위에 형성시키고, 박리성 금속을 기판에 접착시킨 다음, 담체를 박리시키는 것이 교시되어 있다.
사토(Sato)의 미합중국 특허 제4,193,849호에는, 플라스틱을 금속 표면에 전기화학적으로 부착시키기 전에 통상적으로 예비처리함이 교시되어 있다.
호(Ho)의 미합중국 특허 제4,720,401호에는, 필름 기판을 기판 물질의 경화온도(Tc)의 0.6 내지 0.8배의 온도, 주로 200℃를 초과하는 승온(종종 240 내지 280℃)에서 가열하고, 금속 이온을 증발시키거나 스퍼터링하여 금속 이온이 가열된 기판 층과 상호 작용하고 가열된 기판 내부로 통과할 수 있도록 하는 것이 교시되어 있다. 호 등의 방법은 불활성 대기에서 수행하고 금속 산화물을 생성시키지 않는다.
문헌[참조 : Fronz et al., Plasma Pretreatment of Polyimide Films; Soc. of Vacuum Coaters의 4월 24~28일 회의에 제출된 보고서]에는 구리 폴리이미드 적층품의 다수의 결점이 교시되어 있다. 프론즈(Fronz)등은 폴리이미드 필름의 표면을 세정함으로써 박리강도가 증가할 것이라고 교시하고 있다. 프론즈등은 금속 산화물 접착 구조물의 중요성도 필름 처리에서의 금속방법도 기술하지 않고 있다.
코로나 방전(corona discharge)이라고 하는 필름을 사용한 예비처리기술 중의 하나는 표면 세정은 돕지만 결합 구조를 도입하여 적층품의 박리강도를 촉진시키는 데는 도움이 되지 않는 것으로 밝혀졌다. 코로나 방전은 세라믹 원소 또는 다른 형태의 비금속성 전극 및 주위 대기온도/압력 방전을 사용하여 UV 조사 및 오존(O3)을 생성시킨다. 이러한 처리는 신규한 금속/필름 금속-산화물/필름 구조물을 필름 표면 위에 전혀 생성시키지 않으며 필름과 적층품의 결합을 촉진시키지 않는다.
필름 처리단계 및 금속 형성방법이 공지되어 있는 반면, 완전히 만족스러운 적층품이 제조되지는 않았다. 특히, 인쇄회로판의 제조에 사용되는 완전히 만족스런 폴리이미드 적층품은 공지되어 있지 않다.
B. 적층품의 이층 경향
일반적으로, 금속을 필름 또는 처리된 필름 위에 형성(도금)시킴으로써 형성될 수 있는 금속-필름 적층품은 두께가 약 0.1 내지 35㎛인 도금된 금속층의 형성 동안과 형성 후에 이층되는 경향이 있다. 일반적으로 사용되는 이러한 다수의 적층품의 박리강도는 이층으로 인해 적층품이 의도된 용도로 작동하지 못하므로 다수의 최종 용도에 불충분하다. 그러나, 일반적으로 다수의 필름에서 수득되는 박리강도라도, 필름이 가공약품(부식액, 세정제, 피복제 등) 및 환경 응력(예 : 폴리이미드의 경우 습기)에 노출됨으로써 추가로 감소될 수 있고 in당 3lb 미만으로 감소될 수 있으며, 특정의 경우, in당 1lb 미만으로 감소될 수 있다. 금속층의 이층은 재료가 반사, 절연, 적합한 패키징 물질로 되기에 부적합하게 하거나, 적층품로부터 제조된 인쇄배선판 위에 조립된 유용한 회로에 작용하기에 부적합하게 한다.
다수의 다른 영향이 필름 기판에 약하게 결합된 금속의 이층을 촉진시킬 수 있다. 먼저, 적층품 결합강도는 중요한 특징이다. 보다 높은 강도의 결합은 이층 경향을 감소시킨다. 또한, 금속을 가요성 필름 위에 형성시킨 다음 가공하는 단계를 포함하는 기계적 응력(납땜 및 가공중 필름 굴곡 등)으로 필름이 비틀리거나 굴곡될 수 있고 약하게 결합된 금속이 필름에서 떨어질 수 있다.
또한, 다수의 중합체 표면은 완전한 적층 구조를 유지할 수 없는 것으로 공지되어 있다. 플루오로카본 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리비닐리덴-플루오라이드 필름의 표면은 금속이 결합하기에 어려운 경향이 있다.
가요성 인쇄회로판은 일반적으로 다수의 전기장치에 사용되는 바람직한 회로 제조 체제 중의 하나이다. 이러한 판은 구리 금속 적층품 박층을 갖는 가요성 플라스틱 기판으로부터 제조되고 구멍을 통해 서로 연결되어 한쪽 면 또는 양쪽 면에 전도성 금속을 가질 수 있다. 회로를 제조하는 동안, 구리는 화학적 에칭에 의해 선택적으로 제거되거나 패턴 도금되어 전기회로의 다양한 부품 사이의 목적한 상호연결 회로 소자의 패턴을 남기게 된다. 에칭 기술의 향상으로,에 근접한 회로간 선 간격을 얻을 수 있다. 선 사이의 좁은 공간은 현재 기술 혁신 중의 하나로서 복잡한 회로 소자의 계속적인소형화를 가능하게 한다.
적층품 제조 문제점 및 적층품 용도의 난점에 대한 결과로서, 금속층의 필름 중합체 기판에 대한 결합강도를 증가시키고자 하는 것은, 이층에 대해 내성이며 값싼 금속-필름 적층품을 제조하는데 매우 바람직한 목표이다. 또한, 타이 피복이 없는 저단가의 폴리에스테르 적층품의 제조와 저단가의 폴리이미드 적층품의 제조는 장기간의 필요에도 불구하고 이루지 못하였다.
따라서, 사실상 이층에 대해 내성인 금속-필름 적층품 및 이러한 적층 물질을 폴리에스테르와 폴리이미드를 포함하는 필름 물질로부터 제조하는 방법이 요구된다. 추가로 필름에 단단히 결합된, 이층에 대해 내성인 금속-필름 적층품의 형성이 요구된다. 바람직한 적층품은 화학적 처리 또는 기계적 응력에 의해 야기되는 이층에 대해 사실상 내성이 있다.
금속-필름 적층품의 제조에서, 이층에 대해 내성인 적층품을 (1) 필름을, 이온화된 산소를 포함하고 금속성 전극으로부터 생성되는 플라즈마로 처리하여 금속-산화물 처리된 필름을 형성시키고, (2) 바람직하게는 금속의 진공 금속화를 이용하여 두께가 약 50 내지 500nm, 바람직하게는 100 내지 300nm인 제1금속화 층을 금속-산화물 처리된 필름 위에 형성시키는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 필름은 용도가 다양하고 두께가 0.1 내지 35㎛인 제2금속층을 금속화 층 위에 형성시킴으로써 보다 두꺼운 적층품을 제조하는데 사용될 수 있다.
플라즈마로 예비처리된 필름 표면, 금속-산화물, 진공 금속화 층 및 제2금속층은 형성된 금속 표면이 필름에 단단히 결합하고 이층에 대해 내성이 있도록 하는데 서로 협력한다. 생성된 적층품의 박리강도는 in당 약 3lb 이상일 수 있고, in당 10lb를 초과할 수 있다. 다른 방법에 의해 제조된 적층품과는 달리, 본 발명의 적층품, 특히 폴리이미드 적층품의 박리강도는 열, 화학적 처리, 기계적 응력 또는 환경 응력에 노출되는 경우, 실제로 변화에 대해 내성이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 예비처리로부터 신규한 구조물이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 이온화된 산소를 포함하는 플라즈마의 제조에서, 전기장은 플라즈마 생성 기체 절반에 걸쳐 형성된다. 적합한 플라즈마 지지 이온화 전류를 유지할 수 있는 전기장은 기체 전반에 걸쳐 전위차를 나타낸다. 플라즈마 제조에서, 전도성 막대는 플라즈마 챔버에 도입되고 전류 공급원 또는 배수 전극으로서 작용한다. 이러한 전극은 양극 또는 음극으로 치우칠 수 있고 전형적으로 내플라즈마성 또는 내부식성 금속(예 : 구리, 티탄, 스테인레스 스틸 및 알루미늄 등)으로 제조된 것이다. 이러한 막대는 다양한 금속을 함유할 수 있다. 본 발명의 처리된 필름의 제조에 유용한 플라즈마의 제조에서, 플라즈마 제조는 바람직하게는 충분한 전류 유동으로 수행되어 금속 전극으로부터 유도된 금속 원자 또는 금속 덩어리가 금속-산화물로 산화되고 상호 작용한 다음 필름의 표면에 결합되는 것으로 밝혀졌다. 랜덤하게 불연속적인 형태로 중합성 필름에 묻혀 있는 금속-산화물 또는 금속-산화물 덩어리는 본 발명에서 수득되는 고박리강도의 특징이 있는 것으로 밝혀졌다.
본 방법 및 생성물은 다양한 생성물의 제조에 적합하고 패턴 도금 금속에 의해 또는 필름의 표면에 배선 패턴이 남아 있는 적층품으로부터 금속을 선택적으로 에칭시키거나 제거함으로써 제조되는 가요성 인쇄배선판(인쇄회로판)의 제조에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 산성 및 염기성 부식액을 둘 다 필요로 하는 다수의 적층품과는 달리, 인쇄배선판을 본 발명의 적층품으로부터 단일의 기본 화학적 에칭 단계로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 생성물을 구멍을 통해 서로 연결된 이중면 인쇄배선판을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 가요성 적층품을 보다 단단한 지지 재료[예 : 카드보드, 에폭시 프리프레그(prepreg), 파상판, 중합체 시트 및 엔지니어링 플라스틱 시트 등]에 접착시킬 수 있다. 본 발명의 적층품을 사용하여 제조한 인쇄배선판을 도금, 에칭, 절단, 드릴, 조립, 납땜할 수 있고, 이러한 환경 응력, 기계적 응력 또는 화학적 처리단계에 의해 야기되는 현저한 이층없이 통상적인 조작 조건하에서 사용할 수 있다. 구리-폴리이미드 적층품 제조에서, 플라즈마 처리단계 후, 진공 금속화 단계 전에, 금속 스퍼터링, 바람직하게는 구리 스퍼터링 단계를 실시하여 박리강도를 추가로 향상시킬 수 있다.
용어 이온화된 산소는 이온화된 플라즈마를 형성시키는 가열, 감압, 전기장 조건에 놓일 경우, 산소 단일 원자 또는 산소 분자의 이온화를 통하거나 산소 원자를 함유한 분자의 분열에 의해 산소 플라즈마 또는 산소 이온을 형성하는 물질을 의미한다.
선행 분야의 금속-필름 적층품과 비교하여 금속과 필름 중합체 표면 사이의 박리강도를 사실상 증가시키는 신규한 금속-필름 적층품 구조가 밝혀졌다. 신규한 구조는 Cr, Ti, Fe, Ni, Mo, Mn, Zr, Al을 포함하는 금속 또는 금속성 전극 막대 물질로 통상적인 기타 금속(예 : 스테인레스 스틸 등)의 금속-산화물 또는 금속-산화물 덩어리가 필름에 금속화 층을 결합시키는데 조력하는 중합체 필름 표면 위에 랜덤하게 분포되어 있다. 이러한 원자들은 중합체 표면의 초기 산소 플라즈마 처리시 중합성 필름의 표면에 도입되고 두께가 20개 미만, 보다 유사하게는 5개 미만의 원자층인 것으로 여겨진다. 이러한 랜덤하게 위치한 금속-산화물 영역은 바람직하게는 인접해 있지 않으며 필름에 금속화 층이 결합하는 기초 위치로서 작용한다. 금속 원자 또는 산화물 덩어리를 플라즈마 처리동안 중합체 필름 위에 부착시킨다. 금속 전극들 사이의 전위차 및 생성된 이온 전류는 금속이 플라즈마 생성 전극을 이탈하여 금속 또는 금속 산화물 덩어리로서 중합체 필름 표면 위에 부착되고 결합되도록 한다.
산소 플라즈마 처리 후, 임의의 금속 스퍼터링 단계를 사용할 수 있다. 이러한 단계 후, 바람직하게는 진공 금속화에 의해 전도성 금속 박층을 형성시킬 수 있다. 전도층은 탄소, 은, 금, 알루미늄 및 중합성 전도층 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 구리 진공 금속화 단계를 사용한다. 전도층을 형성시키는 단계로 최소 두께가 약 50nm, 전형적으로는 두께가 200 내지 300nm인 층이 생성되고, 반복된 진공 금속화 처리로 두께가 500nm를 초과하게 증가시킬 수 있다.
플라즈마 처리된 필름과 제1금속화 층을 포함하는 적층품은 최종 용도가 다양하다. 금속 두께가 약 300nm를 초과하는 적층품은 전류밀도가 약 4000amp/cm2이하인 인쇄 회로의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 필름은 회로 디자인 소프트웨어에 의해 지지되는 레이저 제트 인쇄기 기술을 사용하여 내식막을 인쇄하는 것을 포함하는 다양한 에칭 형태를 사용하여 인쇄 회로를 생성시키는데 사용할 수 있다. 많은 전류 유동량을 필요로 하는 경우, 제2층을 금속화 층 위에 형성시킴으로써 보다 두꺼운 전도체를 제조할 수 있다. 금속화 층 위에 두께가 0.1㎛ 이상, 전형적으로는 두께가 약 2 내지 50㎛인 제2금속층이 형성될 수 있다.
금속 필름 적층품의 제조 후, 금속화 층과 형성된 제2층을 통해 필름 표면과 접촉하고 있는 임의의 원자는 원래의 물질에 대해 뚜렷하게 구별할 수 없다. 금속층은 순차적으로 형성되어도 단일하게 나타난다.
본 발명의 방법은 금속 전극을 함유한 플라즈마 챔버를 통해 필름을 통과시킴으로서 수행한다. 목적한 압력으로 챔버를 배기시킨 후, 이온화된 산소를 생성하는 기체상 물질을 이온화된 산소 플라즈마가 목적하는 압력 및 순도를 갖게 하는 유동속도로 챔버 속으로 통과시킨다. 전력을 안정되거나 펄스(pulse)된 직류 전위를 갖는 유용한 전류 및 산소 플라즈마를 생성 시키기에 충분한 전력 수위로 작동하는 전극에 적용한다. 적층품 필름 재료를 막 표면이 플라즈마와 완전히 접촉하고 전극으로부터 추출된 금속-산화물이 중합체 필름 표면에 밀착되고 결합될 수 있는 거리로 전극으로부터 산소 플라즈마를 통해 통과시킨다. 플라즈마 처리는 필름 재료를 건조시키거나 진공 금속화 또는 필름 표면 위의 금속 피복의 차후 형성을 방해할 수 있는 물질로 세정할 수 있다. 플라즈마 처리에 통상적인 온도 및 압력은 표면수, 휘발성 탄화수소 물질 및 반응하지 않은 단량체를 제거한다. 플라즈마 처리후, 필름을 진공 금속화할 수 있다. 이어서, 제2전도성 또는 금속층을 형성시킬 수 있다.
[필름 기판 재료]
본 발명의 금속 필름 적층품을 형성시키는데 사용할 수 있는 필름은 주로 부가 중합체, 중축합체, 천연 중합체, 처리된 필름, 열경화성 또는 열가소성 수지를 포함하는 통상적인 각종 중합성 필름으로부터 제조할 수 있는 유기 필름-형성 조성물이다.
유용한 열경화성 수지에는 페놀성 수지, 페놀-알데하이드 수지, 푸란 수지, 아미노-플라스트 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시 프리프레그, 폴리우레탄 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 비스-말레이미드 수지, 폴리말레이미드-에폭시 수지, 폴리말레이미드-이소시아네이트 수지, 실리콘 수지, 시아네이트 수지, 시아네이트-에폭시 수지, 시아네이트-폴리말레이미드 수지 및 시아네이트-에폭시-폴리말레이미드 수지; 열경화성 수지와 엔지니어링 플라스틱[예 : 폴리아미드(나일론), 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰 및 폴리페닐렌 에테르]을 합성하고 추가로 촉매를 가함으로써 수득되는 소위 IPN의 열경화성 수지; 가교결합제로서 유기 과산화물과 라디칼 중합가능한 다작용성 화합물, 열경화성 수지 등을 수지에 합성시킴으로써 수득된 가교결합성 수지가 포함된다. 열경화성 수지의 성질로 인해, 이를 심하게 변형되거나 파괴됨이 없이 추가로 열처리할 수 없다.
폴리이미드 필름을 바람직한 필름 적층품에 사용할 수 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 4염기성산 2무수물을 방향족 디아민과 접촉시켜 폴리아미드산을 수득한 다음, 열 또는 촉매로 이를 고분자량의 선형 폴리이미드로 전환시킴을 포함하는 2단계 반응으로 제조한다. 이러한 폴리이미드는 필름 또는 시트로서 쉽게 제조된다.
또한, 열가소성 수지는 본 발명의 적층품 필름에 유용하다. 유용한 부가 중합체에는 폴리알파-올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4-메틸-펜텐-1, 에틸렌/비닐 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸-메틸아크릴레이트 공중합체 등; 열가소성 프로필렌 중합체(예 : 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등); 비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체; 비닐리덴 클로라이드 중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜, 아크릴산으로부터 제조된 아클릴산 중합체, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메타클릴레이트 및 아크릴아미드 등이 포함된다. 플루오로카본 수지(예 : 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 불소화 에틸렌-프로필렌 수지) 및 스티렌 수지(예 : 폴리스티렌, 알파-메틸스티렌, 고충격 폴리스티렌 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체)등과 유리, 탄소, 알루미나, 기타 섬유, 직물, 분말 및 기타 충전제를 유리전이온도가 160℃ 이상인 위에서 언급한 중합체로 합성시켜 수득한 보강제가 바람직하다. 특히, 유리전이온도가 140℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상인 중합체가, 구리 필름을 형성하는 동안 사용되는 금속 처리 또는 형성조건이 광범위하게 선택될 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 나일론(폴리아미드) 수지(예 : 나일론 6, 나일론 66, 나일론 10, 나일론 11 및 나일론 12 등)를 포함하는 다양한 중축합체를 본 발명의 적층품을 제조하는 데 사용할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 물질을 2염기성 지방족 및 방향족 카복실산 및 디올 또는 트리올로부터 제조할 수 있다. 대표적인 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 포함된다.
또한 폴리카보네이트를 본 발명의 제조에 사용할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트는, 카본산의 장쇄 선형 폴리에스테르 및 전형적으로 포스겐(COCl2)을 비스페놀 A 물질과 반응시킴으로써 투명하고 거칠며 치수 안정성인 플라스틱으로 제조되는 2가 페놀이다. 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리벤즈아졸, 방향족 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리에테르 에테르 케톤 등을 포함하는 기타 다양한 중축합체를 사용한다.
본 발명의 적층품에 사용하기에 바람직한 물질은 폴리에스테르 필름 재료(예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리이미드 재료이다. 이러한 필름 재료는 듀퐁(Du Pont), 얼라이드-아피칼(Allied-Apical), 테이진(Teijin) 및 가네가후치(Kanegafuchi) 가 Mylar, Kapton, Apical 및 Upilex등의 필름으로 시판중이다.
[금속]
본 발명의 금속 필름 적층품을 형성시키는데 유용한 금속은 패키징 절연, 라벨, 장식층, 대전방지 필름 또는 반사층 등을 포함하는 본 발명의 적층품 필름 적용에서 주로 발견되는 금속이다. 이러한 층은 주로 대기 조건에서 사실상 부식되지 않은 광택이 있는 금속성 층이고 상당한 전기 전도성을 갖는다. 본 발명의 적층품 구조를 형성시키는데 사용하기에 바람직한 금속에는 알루미늄, 구리, 금 및 은 등이 포함된다.
[플라즈마]
기체는 보통 전기 절연체로서 작용하나, 충분한 고온 또는 전류 밀도에서 기체는 전도체가 된다. 이러한 조건하에서 생성된 플라즈마는 유리 전자 및 유리 양전하 이온을 함유한다. 충분히 높은 전자 밀도에서, 이온화된 기체는 플라즈마가 된다. 플라즈마의 기본 특성은 사실상 전기적 중성이라는 것이다. 다시 말해, 용적중 유리 음전하의 수와 유리 양전하의 수는 대략 동일하다. 전형적으로 플라즈마를 생성시키는 기체의 이온화 에너지는 전기장을 기체에 적용시켜 이온화 전자 및 양이온을 촉진시키고 분산시킴으로써 제공한다. 플라즈마를 형성시키기 위해, 충분히 높은 전기장을 적용해야 한다. 전기장의 강도는 플라즈마 챔버의 기하형태와 기압에 좌우된다. 플라즈마 생성에 관한 기초 변수는 전자 및 양이온의 밀도수, 플라즈마 압력, 온도, 전기 및 자기장 강도 및 입자 속도이다.
플라즈마를 형성시키기 위해 이온화되는 기체를 통과하는 전기장은 플라즈마 챔버에 삽입된 전극을 가로질러 전위차를 적용함으로써 설치한다. 본 발명에 사용되는 이러한 전극은 전형적으로 구리, 스테인레스 스틸, 티탄, 알루미늄 등과 같은 부식 및 플라즈마에 내성인 금속들로부터 제조된다.
전류는 플라즈마를 통해 전극에서 전극으로 흐른다. 막대에서의 바이러스 전류는 금속을 전극으로부터 필름 표면으로 이동시킬 수 있다. 본 발명의 플라즈마 작동시, 얇고 랜덤하며, 바람직하게는 불연속적인 금속-산화물의 분포가 필름 표면에 걸쳐 나타나는 것이 발견되었다. 이러한 금속-산화물은 전형적으로 크롬, 티탄, 철, 니켈 등의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산된 불연속 원자들은 후속적인 금속화 및 금속층 형성에 의해 형성되는 이층에 내성인 금속층의 형성에 특징적인 것으로 여겨진다.
플라즈마 기하 형태와 필름 처리량이 일정하다고 가정할 경우, 본 발명의 방법으로 형성된 금속 적층품의 90°박리강도는 플라즈마 생성에 사용되는 전력에 따라 직접 변화하는 것으로 밝혀졌다. 플라즈마 중에서 너비가 60 내지 70cm이고 두께가 1in의 1/1000 내지 5/1000인 필름을 처리하는 경우, 약 400watt 이상의 전력으로 생성된 플라즈마는 3lb/in 이상의 박리강도를 갖는 최종 필름 적층품을 생성시키고, 약 800watt이상에서, 박리강도는 5lb 이상일 수 있다. 플라즈마의 전력이 증가하면 적층품의 박리강도도 증가하는 것으로 나타났다.
또한 본 발명의 방법을 사용하여 형성시킨 금속층은 내부 응력이 거의 없는 층인 것으로 밝혀졌다. 당해 기술 분야의 금속화 층은 보다 높은 응력을 받아 구부러지거나 표면 변형된다.
플라즈마 용적은 고에너지 플라즈마와 중합체 필름 사이가 충분한 시간 동안 접촉되는 경우 모든 편리한 기하학적 크기 또는 형태를 가질 수 있다. 또한, 필름은 실질적 접촉을 보장하는 모든 속도로 플라즈마 용적을 통과시킬 수 있다. 그러나, 필름을 플라즈마 용적으로 통과시키는 바람직한 방식은 다수의 플라즈마 생성전극을 지나 필름을 반복적으로 통과시키는 방식인 것으로 밝혀졌다. 종종 플라즈마 처리를 긴 연속적 필름웹을 처리용 플라즈마 용적으로 통과시키는 연속적 방법으로 수행한다. 이러한 웹은 상당한 길이일 수 있고 상당한 반응 시간을 필요로 할 수 있다. 저압에서 조작되는 이러한 플라즈마 영역은 필름 웹용 입구 및 출구로부터 소량의 기체가 누출될 필요가 있다. 플라즈마 챔버에서의 통상적인 압력은 약 150mTorr 미만이고, 바람직하게는 20 내지 80mTorr이다. 상당한 기체 누출이 입구와 출구에서 발생할 수 있기 때문에, 챔버내에서 적합한 기체 혼합물과 적합한 압력을 유지시키기 위해 상당한 노력이 있어야 한다.
[금속화]
이어서, 플라즈마 처리된 필름을 전도층의 공급원과 접촉시킨다. 바람직하게는, 금속 증기 공급원을 사용하여 플라즈마 처리된 필름 위에 금속화 층을 형성시킨다. 금속 증기가 형성되는 증기 금속화는 저압, 고온(에너지)공정이다. 탄소, 전도성 중합체 등을 함유하는 다양한 다른 층을 사용할 수 있다.
증기 금속화는 3가지의 기본 형태로 나타난다. 먼저, 금속 배선을 고온 및 저압에서 열판 또는 다른 용기 속으로 향하게 하여 판에 형성된 금속 용융물을 증기로 전환시킬 수 있다. 두번째로, 저압 및 대략 주위온도에서 유지된 금속의 전자 빔의 여기로 용융된 금속 및 금속 증기의 풀(pool)이 생성될 수 있다. 세번째로, 흡수 용기 중의 금속을 유도 가열하여 저압에서 유용량의 금속 증기를 생성시킬 수 있다.
통상적인 증기 금속화 공정에서, 금속은 처리 영역에 상당량의 증기를 유지시키기에 충분한 속도로 증기화된다. 증기 금속화 챔버에 통상적인 압력에서, 금속이 1분당 약 100,000 내지 300,000Å의 비율로 부착된다. 고에너지 금속 증기는 유기 필름층과 접촉하는 경우, 종종 두께가 약 50 내지 500㎛, 바람직하게는 약 100 내지 300㎛인 금속화 박층을 형성하는 기판에 응축되어 결합된다. 증기 금속화 챔버에 통상적인 압력은 약 0.6mTorr 미만이고 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3mTorr이하이다.
챔버는 임의로 제2금속층을 금속화 전에 플라즈마 처리된 표면에 스퍼터링하는데 사용되는 금속 스퍼터링 스테이션을 함유할 수 있다.
[스퍼터링]
스퍼터링은 음극에 부딪히는 에너지성 이온에 의해 음극을 구성하는 물질이 운동량 이동 기전을 통해 상이한 표면으로 이동됨으로써 야기되는 물질 수송현상이다. 스퍼터링 기술의 실시에서, 피복시킬 기판을 피복을 형성할 물질로 된 음극에 인접하게 놓는다. 음극에 높은 음전압을 걸고 저압에서 불활성 기체 대기중에 놓는다. 고전압 전위차의 영향으로 인해, 대기성 이온의 음극 표면에 대해 촉진되어 이온의 운동량이 음극 표면상의 원자로 이동되고, 음극 표면으로부터 원자가 방출되며 이들이 인접한 기판에 접촉 및 접착하게 된다. 이러한 스퍼터링 속도에 영향을 주는 스퍼터링 공정의 매개 변수에는 충돌하는 이온의 질량 및 에너지(촉진 전압); 기체 온도; 전극 간격; 음극 물질 및 결정학적 배향; 음극 표면(봉쇄 층) 및 음극 형태 및 차폐(shielding)가 포함된다. 이러한 스퍼터링 기술에 유용한 불활성 기체에는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 질소 등이 포함된다.
또한 다수의 필름, 바람직하게는 폴리이미드 필름에서, 금속 산화물/플라즈마 단계 후 수행하는 스퍼터링 단계로 적층품 특성이 현저하게 증가하는 것으로 밝혀졌다.
플라즈마 처리, 스퍼터링 및 금속화 단계를 각각 비교적 저압, 전형적으로 200mTorr 미만에서 수행한다. 이들 공정은 각각의 단계에 최적인 압력에서 작동되는 부분으로 양분되어 있는 단일 챔버 속에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 금속화는 0.5mTorr 미만의 압력에서 발생하고, 스퍼터링은 30mTorr 미만의 압력에서 발생하는 반면, 플라즈마 처리는 30 내지 200mTorr의 압력에서 발생한다.
[추가 금속층의 형성]
플라즈마 처리되고 금속화된 필름은 특히 위에서 기술한 최종 용도에 유용한 두꺼운 금속층의 후속 형성에 적합하다. 이러한 층은 다양한 기술로 형성시킬 수 있으나, 전기도금 및 무전해도금이 금속층 형성 기술에 가장 통상적으로 사용된다.
전기도금은 접착 금속성 피막이 전극 표면에 전착되어 금속 부착물을 형성하는 것이다. 처리될 전극 표면은 전기도금액 또는 도금욕중의 음극이 된다. 이러한 욕은 전형적으로 수용액인데, 이로부터 금속염의 용액을 통해 전기적 전류의 유동에 의해 금속이 환원된다. 전도성 전극에 금속을 전기도금시키는 경우, 전극 또는 기판을 종종 산중에 세정, 세척, 침적시키거나 기타 예비처리 또는 기판 제조한다. 전기도금 기술을 사용하는 경우, 기판을 용액에 침지시키고 필요한 직류전력을 전형적으로 금속성 양극으로부터 기판 음극으로 적용시킨다. 용액을 종종 교반하고 온도-전류 금속 농도 및 기타 변수를 잘 알려진 원리를 사용하여 면밀하게 조절한다.
본 발명의 금속 적층품의 제조에서, 적층품 금속은 전형적으로 구리 금속화 기술을 사용하여 제조한 금속층을 갖는 기판 위에 도금된 구리이다.
유용한 구리층은 또한 금속과 화학적 환원제 사이의 금속염의 용액 중에서 상호작용에 의한 연속적 필름의 조절된 자기촉매적 부착인 무전해도금을 사용하여 생성시킬 수 있다. 무전해부착은 금속, 합금, 금속성 화합물의 필름 및 전도성 및 비전도성 표면 위의 복합체를 제공할 수 있다. 무전해 용액은 금속염, 환원제, pH 조절제 또는 완충제, 착체제 및 용액 안정성, 필름 특성, 부착 속도 등을 조절하는 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 먼저, 무전해 기술을 사용하여 니켈, 구리, 금 및 은을 도금한다. 무전해도금의 이점은 비전도성 또는 전도성이 불량한 표면 위에 금속을 도금하는 능력이다.
일단 금속층(들)이 형성되면, 인쇄배선판을 필름에 금속의 회로 패턴을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 패턴을 에칭 방법 또는 반부가 패턴 도금방법에 의해 형성시킬 수 있다. 에칭 방법에서, 내식막 및 염기성 부식액욕을 사용하여 선택적으로 구리를 제거하여 패턴을 남긴다. 또는 전도성 회로 패턴을 반부가기술을 사용하여 본 발명의 적층품 위에 형성시킬 수 있다. 이러한 기술에서, 회로 패턴은 에칭 단계를 통해 제거되는 금속의 양을 현저히 감소시키는 방법으로 형성된다. 반부가기술에서, 금속화를 사용하여 제1금속층을 형성시킨 후, 내식막을 제1층 위에 형성시킨다. 내식막은 목적한 회로의 패턴으로 드러난 제1금속층에 남게된다. 드러난 패턴위에 통상적인 전기도금 또는 무전해기술을 사용하여 두께가 0.1 내지 40㎛인 구리층으로 도금한다. 목적한 패턴으로 제2금속층이 완결된 후, 내식막, 금속화 박층의 제거에 의해 드러난 면적에 두꺼운 금속 패턴을 남기고 내식막을 제거할 수 있다. 이어서, 잔류하는 드러난 금속화 면적을 광 에칭을 사용하여 제거한다. 금속화 층은 얇고 단시간의 에칭을 필요로 하며 이는 제거되는 금속 양, 소비되는 부식액의 양을 상당히 감소시키고 폐기물의 양을 상당히 감소시킨다.
제1도는 각각의 스테이션이 상이한 작업 압력을 갖는, 플라즈마 처리, 금속 스퍼터링 및 진공 금속화 스테이션을 갖는 단일 유니트 처리 챔버의 단면을 나타낸 것이다. 처리될 필름은 필름(10a)을 플라즈마 처리 스테이션(11)으로 이동시키는 필름 롤(10)에 의해 제공된다. 플라즈마 처리 스테이션(11)은 약 30 내지 150mTorr의 압력에서 작동되고 필름이 플라즈마 처리 스테이션(11)을 통과할 때 필름 표면을 처리하기 위한위치에 고정된 스테인레스 스틸 글로 막대(13)를 갖는다. 막대는 지지체(14a)에 의해 유지되는 프레임(14)에 고정되어 있다. 필름은 처리 막대(13) 근처를 다수 통과하기 위해 일련의 롤러(12)를 통과한다. 필름은 플라즈마 처리 스테이션으로부터 통과하고 약 3 내지 30mTorr의 압력으로 유지되는 상부 진공 챔버(16)로 재진입하며 임의로 스퍼터링 스테이션(15)에 의해 처리될 수 있다. 이어서 필름은 필름 표면의 잔류 기압이 약 0.1 내지 0.4mTorr인 하부 챔버(18)의 금속성 증기에 노출될 수 있는 피복 롤(17)을 통과한다. 구리 배선은 약 1600℃의 온도에서 가열된 판(19)으로 도입된다. 이러한 온도 및 압력에서, 구리 증기의 상당량이 생성되고 균일한 저응력 금속 피막으로 필름에 응축 및 접착된다. 챔버(18) 속에서 진공 금속화가 종결된 후, 필름(10a)은 권취기(20)로 도입되어 필름(10a)이 롤에 권취된다.
하기 실시예는 본 발명의 필름 적층 물질의 제조의 특정 태양을 제공하고 적층품의 박리강도가 플라즈마 예비처리, 금속화 단계 및 후속적인 금속 형성 단계의 협력의 결과라는 증거를 제공한다.
제2도는 플라즈마 입력 전력과 본 발명의 처리를 사용하여 제조한 전기도금된 필름의 90°박리강도 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 도면은 박리강도의 증가가 세정 처리된 필름 표면 위에 금속-산화물을 랜덤하게 분포시키는 플라즈마의 성능과 관련된 플라즈마 입력 전력의 증가에 정비례함을 나타낸다. 랜덤하게 분포된 금속-산화물 영역은 먼저 진공 금속화 층과 이어서 필름 위에 형성된 제2금속층의 결합에 협력하고 신규한 부착 구조의 주요 부분으로서 작용한다.
[실시예 1 내지 6]
폴리에스테르 필름의 구리 처리
실험을 산소 플라즈마 처리 및 폴리에스테르 필름의 구리 증기 금속화를 포함하는 본 발명에 따라 제조한 적층품의 특성을 측정하기 위해 수행한다. 필름은 스퍼터 스테이션(15)(제1도 참조)에서의 후속적인 금속 스퍼터링 없이(실시예 2는 제외) 제1도의 처리과정으로 처리된다. 폴리에스테르 처리 실험의 목적은 필름의 단일 통과 처리 및구리 부착에 영향을 미치는 주요 매개변수를 구하는 것이다. 최초의 목적은 폴리에스테르 필름에 도금된 구리 10Z에 대해 1lb 이상의 박리강도를 수득하는 것이다. 본 발명자들은 피복 드럼 온도, 산소 기체 처리중 수증기의 분획, 고정 전압에서의 막대 전류, 기압, 필름 속도 및 필름 두께 등을 포함하여 시험의 변수들을 모니터했다. 고박리강도를 수득하는데 있어서 유일한 통계학적 유의 변수는 처리 유니트를 통과하는 필름 속도 및 고정 전압에서 처리 유니트의 전류인 것으로 밝혀졌다. 이들 두 변수는 플라즈마 유니트에서 금속-산화물을 사용한 필름의 생산 및 처리가 박리강도를 증가시키는데 주요인임을 나타낸다. 처리기를 통과하는 필름 속도의 증가는 필름의 플라즈마 처리 효과를 감소시키는 경향이 있다. 또한, 처리 유니트의 전류 변화는 필름 표면에 발생하는 처리량을 변화시킨다. 플라즈마 처리 유니트로의 입력 전력을 증가시키고 필름 속도를 조절된 일정 속도로 유지시킴으로써 도금후 박리강도가 높은 완전히 처리된 필름을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 7]
실험을 금속 전극에 의해 제조된 산소 플라즈마 처리를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름의 표면 성질을 측정하기 위해 수행한다. 필름을 금속 스퍼터링 단계없이 제1도의 플라즈마 처리과정으로 처리한다. 폴리에스테르 처리 실험의 목적은 플라즈마 처리가 처리된 폴리에스테르 표면의 성질이 어떻게 변화시키는가를 알아내는 것이다. 실험에서, PET 필름의 큰 롤을 제1도의 과정으로 10 내지 100ft/min의 속도로 구리 진공 금속화한다. 필름을 대형 플라즈마 처리 챔버내에서 처리한다.
수개의 처리된 PET 필름으로 PET 필름 표면 위의 금속 성질을 측정한다. 샘플을 동일한 조건하에서 ESCA와 ISS로 분석한다. 각을 분석하는 ESCA 분석을 표면 민감도를 향상시키기 위해 수행한다. ESCA 자료 수집의 통상적인 또는 일반적인 방법으로, 전자 검출기를 샘플 표면에 수직으로 샘플에 배향시킨다. 각분석 또는 경사방법으로, 샘플을 경사지게 하여 표면으로부터 약 12°각도로 방출되는 전자만이 검출된다. 일반적인 ESCA 스펙트럼은 82 내지 100Å의 샘플 깊이를 나타내는 반면, 경사진 스펙트럼은 20 내지 30Å의 깊이를 나타낸다. 추가 자료는 더 많은 분해 스펙트럼의 좁은 에너지 영역을 주사함으로써 탄소 결합, 예를 들면, 탄소-탄소, 탄소-산소, 탄소-카보닐 및 카복시와 같은 각종 결합 상태에서의 특정 원소의 상대적 양을 측정함으로써 수득된다. ISS(이온 분산 분광학) 및 SIM(2차 이온 질량 분광학) 분석은 선택된 샘플로 수행한다. 원물질 및 플라즈마 처리된 중합체에 대한 ISS로부터의 자료에 대한 원소 깊이 프로필을 비교하면, 크롬 및 구리가 필름 표면 위에서 검출된다. 구리 또는 크롬은 처리하지 않은 원래 중합체에서 검출되지 않는다. 필름 위의 크롬은 플라즈마 생성 기전의 스테인레스 스틸 성분으로부터 유도되고 크롬-산화물 영역 형태일 것으로 여겨진다. 구리는 진공 금속화 스테이션으로부터 유도된다. 분석을 시행하는 경우, 각각의 샘플을 약 1/2in2의 적은 비율로 절단하고 양면 접착 테잎을 사용하여 스테인레스 스틸 스텁(stub) 위에 부착시킨다. 모든 분석용 샘플을 터보 분자 펌프 샘플 도입 시스템 및 테크트로닉(Tektronic) 색상 말단기 및 색상 인쇄기가 있는 DEC 마이크로 PDP-11 컴퓨터 자료 취득 시스템이 장착된 주사 오오거 미소 탐침 ESCA(X-선 광 전자 분광계라고도 하는 화학 분석용 전자 분광계)로 구성된 크라토스(Kratos) X-San 800으로 분석한다. 시스템 및 기초 압력을 통상적으로 1초당 300ℓ의 이온 펌프 및 티탄 승화기를 사용하여 2×10-10Torr 이하로 유지시켜 진공 오염을 최소화 한다. 샘플은 알루미늄 또는 마그네슘 양극이 있는 이중 양극 X-선 공급원에 의해 여기된다.
이러한 구리층 중의 크롬의 존재와 본 발명의 생성물 표면 위의 크롬의 존재는 플라즈마 처리 스테이션에서 사용된 금속 플라즈마 생성 전극이 금속원자 처리된 폴리에스테르 필름 표면으로 유도함을 나타낸다. 필름에 포함된 크롬 원자는 90°박리강도를 현저히 증가시키는 구조적 부착층으로서 후속 금속층과 협력 작용한다.
[실시예 8 내지 59]
폴리이미드
실험을 다양한 금속 전극을 사용한 산소 플라즈마 처리, 불활성 대기에서의 구리 스퍼터링 처리, 약 0.85/1000 내지 3.5/1000in의 두께로 구리를 사용하여 도금하는 구리 금속화 단계 후 습윤 및 건조 조건하에서 박리강도를 시험함을 포함하여 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 필름-구리 적층품의 특성을 측정하기 위해 수행한다. 필름 두께는범위이다. 플라즈마 처리를 산소 대기에서 수행한다. 구리를 불활성 대기에서 폴리이미드 필름에 스퍼터링한 다음 구리 박층을 전형적 조건하에서 금속화한다. 하기에 요약된 자료는, 이러한 기술을 사용하여 폴리이미드 물질을 처리한 결과, 크롬 타이 피복 부재하에서 매우 높은 박리 강도가 수득됨을 나타낸다. 또한, 놀랍게도, 폴리이미드 적층품 물질의 박리강도는 사실상 습도의 존재하에서 높게 유지된다. 이전에는, 폴리이미드 적층품을 고습도에 노출시키는 경우, 박리강도가 80%나 손실되었다. 하기 자료는 특성 실험에서 박리강도가 어느 정도 저하되는 반면, 습도로 인한 박리강도의 손실율이 현저히 개선됨을 나타낸다.
[실시예 60 내지 124]
폴리에스테르
실험을 산소 플라즈마 금속-산화물 처리 및 각종 필름의 구리 증기 금속화를 포함하는 본 발명에 따라, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-펜텐-1 등으로 제조된 적층품의 특성을 측정하기 위해 수행한다. 이러한 실험에서, 두께가 약 1/1000 내지 약 5/1000in인 각종 폴리필름을 스테인레스 스틸, 알루미늄, 크롬, 티탄 및 구리를 포함한 다양한 전극 형태를 사용하여 산소 기체 또는 수증기로 플라즈마 챔버내에서 처리한다. 필름 표면에 금속 산화물 영역을 생성시키는 플라즈마 처리 후, 처리된 필름 표면을 통상적인 구리 증기 금속화 기술을 사용하여 구리로 금속화한다. 금속화를 종결시킨 후, 필름을 약 0.9/1000 내지 약 2.2/1000in의 두께로 구리를 사용하여 도금하고 박리강도를 시험한다. 이러한 실험 결과를 구리 필름 적층품 물질에 대한 실질적이고 확실한 박리강도를 나타내는 하기 표에 나타냈다.
* 시작안함은 매우 높은 박리강도, 즉 5lb/in 이상을 나타낸다.
[실시예 126 내지 127]
10Z의 구리를 사용하여 Apical NP(A) 및 Kapton VN 필름(B) 위에 형성시킨 너비가 62″인 이중면 구리 적층품의 2개의 샘플(각각 10″)을 치수 안정성(방법 B 및 C), 화학적 안정성 및 내습성에 대해 시험한다.
치수 안정성 결과
* 2개의 샘플을 시험하여 결과를 평균내었다.
** 2면의 1개의 샘플을 시험했다.
화학적/안정성 또는 내성
화학적 부착후 90°박리강도
Per IPC 650TM, 2.3.2(.020″ 너비 에칭 전도체)
수분 흡수율
샘플 #A에 대한 평균 흡수율(3개의 샘플 측정) : 0.89%
샘플 #A에 대한 평균 흡수율(3개의 샘플 측정) : 0.69%
상기 실시예 및 자료는 본 발명의 실험 및 통상적인 태양을 이해할 수 있음을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 다수의 태양은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 변형이 가능하다. 본 발명은 이후 첨부된 특허청구의 범위로부터 알 수 있다.

Claims (35)

  1. (a) 중합성 필름을, 이온화된 산소를 포함하고 금속성 전극으로부터 생성되는 플라즈마와 접촉시켜 금속-산화물 처리된 필름을 형성시키고; (b) 증기 금속화를 이용하여, 두께가 약 50 내지 500nm인 금속층을 금속-산화물 처리된 필름 위에 형성시킴을 특징으로 하여, 필름으로부터의 금속의 분리에 대해 내성이 있는 금속-필름 적층품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 필름이 폴리이미드를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속층이 구리를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온화된 산소가 산소 기체로 부터 유도되고, 금속성 전극이 철, 크롬, 티탄, 니켈, 몰리브덴, 망간, 지르코늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. (a) 중합성 필름을, 이온화된 산소를 포함하고 금속성 전극으로부터 생성되는 플라즈마와 접촉시켜 금속-산화물 처리된 필름을 형성시키고; (b) 증기 금속화를 이용하여, 두께가 약 50 내지 500nm인 제1금속층을 금속-산화물 처리된 필름 위에 형성시킨 다음 ; (c) 두께가 약 0.1 내지 40㎛인 제2금속층을 제1금속층 위에 형성시킴을 특징으로 하여, 필름으로부터의 금속의 분리에 대해 내성이 있는 금속-필름 적층품을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속-필름 적층품의 박리강도가 약 3lb/in 이상인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2금속층이 전착에 의해 형성되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 금속성 전극이 철, 크롬, 티탄, 니켈, 몰리브덴, 망간, 지르코늄, 알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 필름이 폴리이미드를 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 제1금속층이 구리를 포함하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 제2금속층이 구리를 포함하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 이온화된 산소가 산소 기체로부터 유도되는 방법.
  13. (a) 필름을, 이온화된 산소를 포함하고 금속성 전극으로부터 생성되는 플라즈마와 접촉시켜 금속-산화물 처리된 필름을 형성시키고; (b) 구리 진공 금속화를 이용하여, 두께가 약 50 내지 500nm인 제1구리층을 금속-산화물 처리된 필름 위에 형성시킨 다음; (c) 제2구리층을 제1구리층에 전기도금시켜 필름으로부터의 금속의 분리에 대해 내성이 있는 구리 필름 적층품을 형성시킴을 특징으로 하여, 필름으로부터의 구리 회로 패턴의 이층에 대해 내성이 있고 필름 지지체 위에 구리 회로 패턴을 갖는 가요성 인쇄회로판을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 구리 패턴이 에칭되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 단계(c)에서 내식막 층이 제1구리층에 적용되고, 제2구리층이, 내식막에 의해 드러나는 패턴을 형성시키고 내식막을 제거한 다음 드러난 제1구리층을 약하게 에칭함으로써 제1구리층 위에 전기도금되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 필름이 플라즈마와 접촉된 이후, 구리층이 금속-산화물 처리된 필름 위에 스퍼터링 되는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 구리 필름 적층품의 박리강도가 3lb/in 이상인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 제2구리층의 두께가 약 0.1 내지 35㎛인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 필름이 중합성 필름을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 필름이 폴리이미드를 포함하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 이온화된 산소의 공급원이 산소기체를 포함하는 방법.
  22. 적어도 한 면에 랜덤하게 분포된 금속-산화물 영역이 있는 필름층(a)와 (i) 증기 금속화에 의해 금속-산화물 영역에 형성되며 두께가 약 50 내지 500nm인 제1금속층과 (ii) 제1금속층 위에 형성되고 두께가 0.1 내지 40㎛인 제2금속층을 포함하며 금속-산화물 영역을 통해 필름에 접착되는 금속 표면(b)를 포함하는, 필름으로부터의 금속의 이층에 대해 내성이 있고 박리강도가 3lb/in 이상인 금속-필름 적층품.
  23. 제22항에 있어서, 금속-산화물 영역이 망간, 크롬, 니켈, 철, 티탄, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속성 전극으로부터 생성되며, 이온화된 산소를 포함하는 플라즈마를 사용한 필름처리로부터 생성되는 적층품.
  24. 제22항에 있어서, 금속-산화물 영역이 인접해 있지 않은 적층품.
  25. 제22항에 있어서, 제2금속층이 전착에 의해 형성된 구리층인 적층품.
  26. 제25항에 있어서, 제1금속층이 구리를 포함하는 적층품.
  27. 제26항에 있어서, 제2금속층이 구리를 포함하는 적층품.
  28. 제22항에 있어서, 필름이 폴리이미드를 포함하는 적층품.
  29. 중합성 막(a), 크롬, 철, 니켈, 망간 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하고 두께가 5개의 원자층 미만이며 중합성 필름 위에 랜덤하게 분포된 영역(b) 및 (i) 증기 금속화에 의해 형성되며 두께가 약 50 내지 500nm인 제1금속층과 (ii) 금속화된 층 위에 형성되고 두께가 0.1 내지 40㎛인 제2금속층을 포함하며 랜덤하게 분포된 영역 위에 형성된 금속 표면(c)를 포함하는, 필름으로부터의 금속의 이층에 대해 내성이 있고 박리강도가 3lb/in 이상인 금속-열가소성 필름 적층품.
  30. 제29항에 있어서, 금속-산화물 영역이 금속성 전극으로부터 제조된 산소 플라즈마로부터 생성되는 적층품.
  31. 제29항에 있어서, 제2금속층이 전착에 의해 형성되는 적층품.
  32. 제29항에 있어서, 제1금속층이 구리를 포함하는 적층품.
  33. 제29항에 있어서, 제2금속층이 구리를 포함하는 적층품.
  34. 제29항에 있어서, 금속-산화물 영역이 인접해 있지 않은 적층품.
  35. 제29항에 있어서, 금속-산화물 영역이 두께가 5개의 원자 단층 미만인 크롬-산화물을 포함하는 적층품.
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