CN101023202A - 改善由聚合物－基体复合物制造的产品表面电连接性能的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于改善产品表面电连接性能的方法，其中该产品由包含填料的聚合物－基体复合物制造，该方法包括下列步骤：－将产品表面加热到高于室温的第一处理温度；－对该表面进行第一等离子体处理，从而除去表面的聚合物，使露出的填料受到氧自由基的作用；－将该经等离子体处理的产品表面冷却到低于第一处理温度的第二处理温度；－对由第一等离子体处理产生的表面进行第二等离子体处理，从而该表面的活化受到氧自由基的作用；－在由第二等离子体处理产生的表面上沉积镀覆金属。

Description

改善由聚合物-基体复合物制造的产品表面电连接性能的方法
本发明涉及一种用于改善产品表面电连接性能的方法，其中该产品由包含填料的聚合物-基体复合物制造。
传统的材料逐渐被包含填料的聚合物-基体复合物所取代。在这种意义上，复合物是由一种或多种聚合物与分散在该聚合物中的填料制成的任何材料，适合的填料例如可以为由任何尺寸或形状的石墨、无定型氢化碳、金刚石或类金刚石碳、玻璃碳、煤烟、富勒烯、纳米管、纳米线等制成的颗粒。同样由这样的复合物制成的产品可以具有任何尺寸或形状，包括盘、球、线等。
有希望用于取代金属的取代物为聚合物-基体复合物。它们具有重量轻、好的电、热和机械性能，以及优异的耐化学性。然而，聚合物-基体复合物的主要缺点为电连接性能差，即任何表面镀覆金属的亲合性差和/或直接将金属连接装置(如焊料)施加到该表面的亲合性差。
应当理解的是，这是尤其由于由聚合物基体复合物制成的产品的表面平整性和低的表面张力，造成了表面的可润湿性差，从而造成这个结果。
为了改善聚合物-基体复合物对焊料的可润湿性，可以采用传统方法，例如湿化学蚀刻法进行表面蚀刻。典型的情况是如US 6214249和WO02/071462所述处理超导复合物的表面。也可以采用湿化学蚀刻法改善复合物的镀金属性能(US 6080836)。
也可以通过用火焰、电晕放电或化学蚀刻剂进行氧化来对聚合物层进行改性，以制备金属-聚合物复合物(M.Mozetic等人，Materials Science ForumVols.437-438(2003)81-84)。涉及将金属胶粘粘结在含有氯乙烯的聚合物上的方法如US 3833458所述。该方法可以用于机械固定设备，如螺栓和夹子。
新的蚀刻方法已经应用在用于制造集成电路设备的一个或多个步骤中。典型地，技术革新，例如US 2002/055263、US5705428和US 2002/125207就涉及用于采用高频放电蚀刻半导体样品(如晶片)的等离子体处理方法。
并且，已经证明有可能通过氧等离子体处理来提高石墨/聚合物复合物的表面粗糙度(U.Cvelbar等人，“Increased Surface Roughness by Oxygen PlasmaTreatment of Graphite/Polymer Composite”，Applied Surface Science 210(2003)，255-261)。
几十年前，已经制造非平衡状态的气体(如应用在上述参考文献中的那些)。用于制造高度非平衡气体的最常见的方法是使气态分子通过放电器。在与高能粒子(主要是电子和亚稳原子)的非弹性碰撞时分子被激发、离解和离子化。激发的、原子化的和离子化的分子被称作自由基。自由基的浓度取决于放电参数，并可能趋于均匀一致。尽管中性气体的运动温度接近于室温，相对于超过10,000℃的内部温度，自由基的平均内能可以大于1eV。由于能量交换差，极高的自由基温度对于复合物是温和的(benign)，但自由基易于在聚合物-基体复合物的表面上发生化学相互作用。[图1a]
为了促进对聚乙烯(UHMPE)纤维/乙烯基酯树脂复合物的粘附性，等离子体蚀刻作为聚合物纤维制造中的一个步骤如US 5221431所述。该申请公开的方法包括对由聚乙烯纤维制造的织物进行等离子体蚀刻，对蚀刻的织物施加硅烷偶联剂，并用乙烯基酯树脂浸渍该织物，然后进行常规的模塑。
广泛地应用在制药和工业中，用来产生稳定的常压辉光放电等离子体的方法已经被授予专利(US 2001/000206、US 5928527和US 6214249)。该常压等离子体也用来对材料的表面层进行改性。
而在填充的聚合物-基体复合物的等离子体表面处理中也存在一些有希望的效果，表面镀覆金属和/或金属连接装置与表面的粘结并不是在所有条件下都令人满意，导致很难提供在这样的复合物与相邻的组件之间的可靠电连接。
因此本发明的目的在于改善由填充的聚合物-基体复合物制造的产品在与相邻组件的电连接方面的能力，且提供一种在低成本下用于该目的的简单方法。
这个目的是通过如权利要求1限定的方法来实现。因此，在用于如权利要求1所述的单个等离子体处理步骤的特定温度条件下，具有几个步骤的氧等离子体表面处理工艺是本发明的一个重要方面。具体地，首先在升高的第一处理温度下用自由基对复合物产品的表面进行处理，这样的处理导致聚合物被除去，复合物被更深地蚀刻，除此之外，在一定程度上可导致表面粗糙度增大。之后对产品进行冷却，随后，在产品降低的第二处理温度下用等离子体处理来使由此得到的粗糙表面活化。最后在由此制备的、具有好的可润湿性的表面上进行镀覆金属沉积。作为本发明应用的结果，为了后续的处理，优选制备以这种方式处理的产品的表面。特别地，该表面不仅要求足够粗糙以粘结金属连接装置，如焊料，而且在第二等离子体处理之后沉积在表面上的镀覆金属(metallization)非常好的粘附在该表面上，因为该表面在之前已经被有效地活化，并保持这种状态足够长的时间，从而可以在随后的工艺(即表面金属镀覆(metallization))中有效地利用表面活化的优点。
在聚合物-基体复合物中的所述填料优选为烧结碳或石墨，或在本发明另一优选实施方式中为包括碳或石墨的混合物。
在本发明的另一个方面中，可以说要得到的结果受到了在本发明等离子体处理步骤中提供弱离子化的高度解离的等离子体的正面影响。这表示空间电荷密度小于约1017m-3，优选小于1016m-3，而气体分子的解离率超过10％。作为解离率的替代，等离子体反应性也可以表示成原子自由基密度，O原子密度的范围优选为大于1020m-3，更优选大于1021m-3。
本发明的其它方面与优选的具体实施方式将通过下面的描述和权利要求(subclaim)而变得更清楚。
本发明利用了自由基与聚合物-基体复合物的相互作用具有高度选择性这一发现：首先，自由基主要与聚合物基体反应，而不接触填料。之后，自由基也可与填料相互作用，但与聚合物的反应速率常常高于与填料的速率。这种效应由Cvelbar等人进行了解释，具有下面的理由。
由于物理和化学反应，常常加热面对等离子体的样品，但只要该表面上的颗粒与容积(bulk)有好的热接触，其表面温度就不会比容积温度(bulktemperature)高很多。首先最上层的石墨颗粒很好地嵌入在聚合物基体中，从而与容积材料(bulk material)的热接触足够高，以防止其过热。然而，随着颗粒之间的聚合物的消失，热接触降低，颗粒的温度将升高(从而氧化也增大)。最终松散键合的石墨颗粒刚好被烧结，导致表面粗糙度的增大。
表面粗糙度的这种改变只出现在等离子体处理约5分钟之后(参见Cvelbar等人的文章)。通过首先将材料加热到一个升高的温度，这种蚀刻在更短的时间内发生，从而提供一种用于使聚合物-基体复合物表面粗糙的简单而快捷的方法。
自由基的选择性相互作用导致聚合物-基体复合物的选择性蚀刻。在低的复合物温度下，只有聚合物被蚀刻。在升高的温度下，部分填料也可以被蚀刻，导致聚合物基体复合物的粗糙度快速而急剧地增大。因此本发明方法中在升高温度下的第一氧等离子体处理过程涉及在短的时间内制造适合的表面粗糙度。同样这里还存在其它非常有利的效应，例如填料(例如石墨颗粒)的出现和极性基团的形成(在聚合物和填料上)，这些在蚀刻过程中提高了使材料键断裂的表面张力，这些效应彼此结合，导致本发明方法的好的结果。与之相反，在产品被从升高的第一处理温度冷却到第二处理温度之后进行的本发明方法的第二等离子体处理，主要涉及由第一等离子体处理形成的粗糙表面的持续长时间的活化。
自由基可以结合到复合物的表面层中，导致极性官能基团的形成。在复合物表面上出现的高极性基团导致表面可润湿性的增大，以及由此引起的与镀覆金属(metallization)的亲合性的提高(M.Mozetic等人)。但这种材料的活化倾向于自发的失活。在高温下这种失活进行得非常快。从而由第一等离子体处理在升高温度下实现的活化具有很短的失活时间，将不能持续足够长的时间以用于后面的金属镀覆步骤。由于相对低的第二处理温度，由此实现的表面活化可以保持足够长的时间，从而可以在随后的金属镀覆步骤中被有效地利用，以改善镀覆金属对衬底的粘结。
与传统方法(目前一般用湿化学表面蚀刻和活化)相对的，使用本发明的方法处理聚合物-基体复合物具有许多独特的优点。它能够使镀覆金属在复合物表面上具有好的粘结力，它对生态是无害的，它的操作成本和维护费用是最低的。在本文中，从表面加速除去聚合物具有某种关联性，这也可以导致填料颗粒在表面的出现，且更多的矿石(ore)将导致表面粗糙度增长更少，在高温下，第一等离子体处理允许相当短的第一等离子体处理时间，从而用于给定生产能力的等离子体反应器可以相当地小和便宜；类似地，直接涉及处理时间的等离子体处理的费用也相对低。
因此可以实施采用氧自由基或任何其它自由基的本发明的两步骤工艺和随后的表面金属镀覆，以制备用于随后与相邻组件电连接(例如通过焊接)的所讨论的(in dispute)类型的聚合物复合物。类似地，这样的选择性活化和随后表面金属镀覆的工艺也可以用于烧结碳或石墨的类似处理中。在这种情况下，本发明方法的应用使表面不含未键合的或松散键合的颗粒，与镀覆金属具有更好的亲合性，及在所述烧结碳或石墨的表面上与金属涂层具有更高的粘结。
当根据本发明执行该方法以对聚合物-基体复合物进行处理时，所述复合物暴露在高流量的氧自由基中。通常在纯氧气、或氧气与另一种气体(一般为氩气或任何其它惰性气体)的混合物、或含有氧气的气体(一般为水蒸气或过氧化氢)中产生的等离子体中产生自由基。然而，也可以通过任何其它工艺，包括热解离和冲击波激发来产生自由基。在本发明方法的优选具体实施方式中，在氧气和至少一种惰性气体(优选为氩气)的混合物的气氛下进行第一和第二等离子体处理，其中在初始气氛中氧气的含量在5-95体积％之间。
本方法的其它优选具体实施方式涉及本发明方法其它参数的优化。
在优选的具体实施方式中，为了改善选择性蚀刻具有填料的聚合物-基体复合物表面的第一等离子体处理工艺，第一升高的处理温度在20-150℃之间，低于聚合物的软化温度。作为选择，它也可以在软化温度(摄氏度或绝对值)的0.7～1倍之间，且相对于最常用的聚合物，优选在50-500℃之间，或者更优选的在80-400℃之间。
作为已经提到的，为了提供聚合物-基体复合物的长持续时间的活化表面，第二处理温度低于第一处理温度。因此优选这样选择该温度，以使得活化时间至少为1秒，如果不更大的话。在绝对值时，取决于处理的聚合物-基体复合物，其可优选在温度小于150℃、更优选小于60℃或更加优选温度在15-45℃或甚至更低的范围内实现。
将该表面暴露在第二等离子体处理中的时间可以比该表面暴露在第一等离子体处理中的时间短得多。例如，第二等离子体处理时间可以为第一等离子体处理时间的0.005～0.2倍。在具有特定流量的自由基的具体实施例(之后将讨论)中，第一处理过程可耗时1-2分钟，而第二处理过程将只耗时约10-15秒。
而取决于各自的环境，优选的是在第二等离子体处理之后不久(例如在(2)分钟内，我可能撤换这个数字)进行金属镀覆，但这并不是必需的。然而在特定情况下，在第二等离子体处理结束几个小时之后，金属镀覆步骤的初始化也可能得到好的结果。该金属镀覆可以通过使用任何公知的金属镀覆工艺，例如电镀工艺、PVD工艺或PECVD工艺来实现。
下面本发明将参考附图进行进一步的讨论，其中：
图1a是示意性的简图，表示与自由基反应的、由聚合物-基体和填料组成的聚合物-基体复合物；
图1b是示意性的简图，表示复合物选择性蚀刻的第一阶段——对聚合物进行蚀刻，而不接触填料；
图1c是示意性的简图，表示复合物选择性蚀刻的第二阶段——在升高的温度下对聚合物和部分填料进行蚀刻，在填料和粗糙表面之间留下间隙；
图1d是示意性的简图，表示当将自由基结合到蚀刻表面时，极性官能基团的形成；
图2是系统的示意图，表示用于对聚合物-基体复合物选择性蚀刻和随后进行表面活化的系统的实施例；
图3表示来自三个不同的未处理的和等离子体处理的样品的粗糙度检测仪结果图，表明表面的粗糙度在增大；
图4表示在处理的样品表面上，去离子水滴可润湿性与自由基剂量的函数关系图；
图5表示金属镀覆表面的粘附力与等离子体处理样品的自由基剂量之间的函数关系图；和
图6表示电阻与自由基剂量之间的函数关系图。
具体实施方式
本发明方法的示意性代表例如图1所示。将聚合物-基体复合物暴露在氧自由基的流体(flux)中。这些自由基与表面聚合物反应[图1a]。在升高的温度下对表面进行第一等离子体处理的过程中，首先对聚合物进行蚀刻，从而除去在填料之间的聚合物[图1b]。通过进一步暴露在氧自由基中，在表面上的松散键合的填料与氧自由基相互作用，导致部分最上层的填料和填料簇被蚀刻。表面粗糙度得到提高[图1c]。在将表面冷却并施加第二等离子体处理之后，由于在极其表面(very surface)上形成了含氧的官能团，表面也被很好地激活[图1d]。由于第二等离子体处理的温度更低，这种活化保持足够长的时间，以用于后面的金属镀覆步骤。
用于聚合物-基体复合物的系统装置的实例如示意性的图2所示。该系统由真空泵1、阀2、具有筛子的捕集器3、放电室7、两个不同的泄漏阀8和两个气瓶9(氧气和其它(惰性)气体，给出最佳的蚀刻速率)组成。第一温度室10与放电室(反应器)相连，在所述温度室中处理、使其至少表面达到升高的第一等离子体处理温度的产品通过传送带11输送到反应器7中。第二温度室12与放电室7相连，在第一等离子体处理步骤之后，将该产品输送到第二温度室12，使其至少表面冷却，随后再将其通过传送带13输送回反应器，以进行第二低温等离子体处理。最后该系统包括可以为任何适合类型的金属镀覆室14，其通过传送带15与反应器相连。在蚀刻工艺和活化工艺中的等离子体工艺参数，如放电室中的自由基剂量，由真空计量计4和两个或多个探针(如催化探针5和Langmuir探针6)来控制。
更高流量的氧自由基提高了表面的粗糙度[图3]。这可以从图3中所述样品的表面粗糙度的测量结果看出。所示的图显示出了粗糙度演变的趋势，其中曲线从未处理(底部)到用约6×1025自由基/m2的小剂量的等离子体处理(中间)，或者在升高的温度下用约15×1025自由基/m2的大剂量的等离子体处理(顶部)。升高的温度帮助使表面粗糙化进程加速。在蚀刻速率与自由基剂量之间存在一定的关系，不外部地提高温度，表面粗糙度也发生进展。强烈的粗糙化过程在升高的温度下、约1026自由基/m2的剂量下开始，在约2×1026自由基/m2的剂量下完成。额外的粗糙化过程是由于部分填料簇被除去所引起的蚀刻效应而产生的。
暴露在氧自由基中同样使聚合物-基体活化。氧自由基结合到复合物表面的结果是表面能增大，导致更好的可润湿性。图4中的实例表示用自由基剂量处理的表面上的去离子水滴的可润湿性。自由基可以结合到复合物的表面层中，导致形成极性官能团。该活化过程通过第二等离子体处理来再次进行，其中第二等离子体处理是在第二处理温度低于第一处理温度的情况下实现的，这样做是为了使表面的活化持续更长的时间。
复合物表面上高极性基团的出现导致表面可润湿性和由此引起的与镀覆金属的亲合性增大。通过制造具有更高粗糙度和可润湿性的所述复合物，可以实现更好的亲合性和更高的镀覆金属粘结。[图5]这取代了湿化学蚀刻和钯化学吸附工艺，这些工艺在通过化学镀工艺的金属镀覆中是决定性的步骤，可以允许在衬底和金属膜之间建立强有力的化学键合。在镍(Ni)电镀金属镀覆(galvanic metallization)之前的所谓的等离子体处理样品的粘结力如图5所示。该技术工艺作为用钯和化学镍沉积的活化的取代，导致更好的结果。所述样品在湿化学蚀刻情况下的粘结力为18.6(±10.2)N，与之对照的是最佳等离子体处理情况下的粘结力为68.5(±6)N。
聚合物的除去提高了粗糙度，而所述样品可润湿性的提高也导致电导率的改善。[图6]两个不同聚合物-基体样品的电阻随自由基剂量而发生的降低如图6所示。最佳电导率可以通过除去在导电性更好的填料颗粒之间的最上层聚合物，和使表面粗糙度提高来实现。在所示样品中，当表面不含聚合物时，这将在7×1025自由基/m2的剂量下。

Claims (19)

1.用于改善产品表面电连接性能的方法，其中所述产品由包含填料的聚合物-基体复合物制造，所述方法包括下列步骤：
-将所述产品表面加热到高于室温的第一处理温度；
-对所述表面进行第一等离子体处理，以除去表面的聚合物，并使露出的填料受到氧自由基的作用；
-将所述经等离子体处理的产品表面冷却到低于第一处理温度的第二处理温度；
-对由第一等离子体处理产生的所述表面进行第二等离子体处理，以使所述表面的活化受到氧自由基的作用；
-在由第二等离子体处理产生的所述表面上沉积镀覆金属(metallization)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述填料是烧结碳或石墨。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述填料是包括碳或石墨的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一处理温度在低于所述聚合物软化温度的20-150℃范围之间。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一处理温度在所述聚合物用摄氏度表示的软化温度的0.7～1倍范围之间。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一处理温度为50-500℃。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一处理温度为80-400℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中对所述第二处理温度进行选择，以使失活时间至少为1分钟。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第二处理温度低于150℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第二处理温度低于60℃。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二处理温度低于45℃。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一和第二等离子体处理在纯氧气气氛中进行。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一和第二等离子体处理在氧气和至少一种惰性气体混合物的气氛中进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第一和第二等离子体处理在氧气和氩气混合物的气氛中进行。
15.如权利要求13或14中任一项所述的方法，其中在初始气氛中氧气的含量为5-95体积％。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使用电镀工艺来进行所述金属镀覆。
17.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使用PVD工艺来进行所述金属镀覆。
18.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使用PECVD工艺来进行所述金属镀覆。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中将所述表面暴露在第二等离子体处理中的时间明显短于所述表面暴露在第一等离子体处理中的时间。
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