WO2007123022A1 - 金属パターン形成方法、金属パターン、及びプリント配線板 - Google Patents

金属パターン形成方法、金属パターン、及びプリント配線板 Download PDF

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Kazuhiko Matsumoto
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Definitions

  • the present invention relates to a metal pattern forming method and a metal pattern.
  • the present invention relates to a metal pattern forming method and a metal pattern useful as a metal thin film for wiring in electronic materials such as printed wiring boards and digital image display devices.
  • a metal film formed on a substrate is used in various electric appliances by forming a pattern.
  • a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed to actinic rays, imagewise exposed to this photosensitive layer, developed to form a resist image,
  • a metal pattern is formed by etching a metal, and the resist is finally removed.
  • the substrate used in this method has been developed to have an adhesive effect by treating the substrate interface with an unevenness in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer.
  • an unevenness in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer.
  • the resulting high-power metal substrate substrate becomes uneven, resulting in poor high frequency characteristics when used as electrical wiring.
  • a strong acid such as chromic acid
  • a metal pattern forming method called a semi-additive method has been proposed.
  • a base substrate layer such as Cr is thinly formed on a substrate by plating or the like, and a resist pattern is formed on the base metal layer.
  • a wiring pattern is formed by removing the resist pattern.
  • the metal pattern is formed in a region other than the resist pattern by etching the underlying metal layer using the wiring pattern as a mask.
  • this method is an etching-less method, it is easy to form a fine line pattern of 30 m or less, and it is effective in terms of environment and price because metal is deposited only on the necessary part by plating.
  • this method it is necessary to treat the substrate surface with unevenness in order to provide adhesion between the substrate and the metal pattern. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven, resulting in electrical When used as wiring, there was a problem that high-frequency characteristics deteriorated.
  • a resist pattern is formed on a substrate, a metal is deposited by plating on a region other than the resist pattern, and then the resist pattern is removed. Since this method is also an etching-less method, it is easy to form a fine line pattern of 30 m or less, but it has the same problems as the semi-additive method.
  • Such a metal pattern is useful for a semiconductor device as a wiring (conductive film) of a printed wiring board.
  • semiconductor devices used for image processing, communication control, etc. have an increasing internal clock frequency and external clock frequency year by year.
  • the number of connection pins is increasing.
  • it is important to suppress signal delay and attenuation Lowering the dielectric constant is effective to reduce signal propagation delay, and lowering the dielectric loss and dielectric tangent is effective to reduce dielectric loss. Since it is involved as the square root of the dielectric constant, the dielectric loss tangent is substantially involved. For this reason, it is advantageous to use an insulating material having a low dielectric loss tangent characteristic in terms of material characteristics.
  • the use of a substrate that has been subjected to a roughening treatment has a problem in that high-frequency transmission suitability is impaired when a wiring board obtained using the substrate is applied to a semiconductor device. Therefore, from the viewpoint of forming a printed wiring board useful for a semiconductor device, a method of forming a fine and highly adhesive metal pattern on a smooth insulating substrate is eagerly desired. The current situation is that it has been provided.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-196238
  • Non-Patent Document 1 “Advanced Materials”, 2000, 20, p. 1481— 1494
  • Non-Patent Document 2 “Latest Trends in Microjunction and Wiring Technology”, published by Toray Research Center, 200
  • the metal layer can form metal patterns because it has sufficient conductivity with small irregularities at the interface with the substrate, which has high adhesion to the substrate, and there is no metal pattern!
  • a pattern forming method and a metal pattern obtained by the metal pattern forming method there is a need for a printed wiring board that has high adhesion to the substrate, has a fine and high-density conductive layer, and has excellent insulation between the conductive layers.
  • the present inventor has reached the present invention in view of the above situation.
  • metal pattern forming method (1) J the metal pattern forming method in the first aspect may be referred to as “metal pattern forming method (1) J”.
  • a second aspect of the present invention includes (bl) a step of providing, on a substrate, a polymer layer made of a polymer that has a functional group that interacts with a metal colloid and directly bonds with the substrate; b2) applying a metal colloid to the polymer layer to form a conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ well to lOOkQZ; and (b 3) conducting a surface resistivity of 5 ⁇ well to lOOkQZ.
  • a step of forming a patterned resist layer on the conductive layer (b4) a step of forming a metal pattern in a region where the resist layer is not formed by electrical plating; and (b5) a step of removing the resist layer.
  • step (B6) Of the conductive layer formed in the step (b2), the conductive layer is protected by the resist layer.
  • a metal pattern forming method is provided.
  • metal pattern forming method (2) the metal pattern forming method according to the second aspect of the present invention may be referred to as “metal pattern forming method (2)”.
  • a third aspect of the present invention provides a metal pattern obtained by the metal pattern forming method according to the first or second aspect of the present invention.
  • a fourth aspect of the present invention provides a printed wiring board comprising the metal pattern according to the third aspect of the present invention as a conductive layer.
  • the "substrate” in the present invention refers to a polymer that can be directly bonded to the surface thereof.
  • the polymer when the polymer is directly bonded directly to the resin film, it refers to the resin film itself, and an intermediate layer such as a polymerization initiation layer is provided on the surface of the substrate such as the resin film.
  • an intermediate layer such as a polymerization initiation layer is provided on the surface of the substrate such as the resin film.
  • the polymer when the polymer is directly bonded to the surface by a polymer, it means a film substrate with an intermediate layer.
  • an “interactive group” a functional group that interacts with a metal ion, a metal salt, or a metal colloid is appropriately referred to as an “interactive group”.
  • the metal pattern obtained by the present invention is preferably provided with a metal pattern on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less, and the adhesion between the substrate and the metal pattern is 0.2 kNZm or more.
  • the surface irregularity of the polymer layer is also 500 nm or less.
  • electroplating is performed, so that the metal has entered the polymer layer (composite) State), and a metal plating film is formed on the polymer layer.
  • the roughness of the metal pattern formed by force and its substrate interface is compared to the roughness of the surface of the polymer layer as the plating metal enters the polymer layer.
  • the high-frequency characteristics are characteristics that reduce transmission loss during high-frequency power transmission, and are characteristics that particularly reduce conductor loss among transmission losses.
  • the polymer layer existing between the substrate and the metal pattern is electrically attached.
  • This is a polymer layer comprising a region containing 25% by volume or more of fine particles of precipitated metal dispersed in a thickness of 0.05 m or more from the interface between the substrate and the metal film in the direction of the substrate. The presence of fine particles is considered to form a composite state useful for the adhesion of metal patterns.
  • the unevenness of the substrate surface is reduced, the roughness of the substrate interface portion of the metal pattern can be further suppressed, and the high frequency characteristics of the resulting metal pattern are improved. Therefore, the unevenness of the surface is less than lOOnm. It is preferable to use a substrate.
  • the substrate surface of the metal pattern portion obtained by the present invention is surface-modified by surface grafting, so that the unevenness of the substrate interface is minimized, and the substrate interface force of the metal portion is directly applied to the substrate. It is considered that the adhesion between the formed metal film and the substrate is high because it is in the hybrid state with the grafted polymer.
  • Rz in JIS B0601 as an indication of the surface roughness, that is, "the average value of Z data from the maximum to the fifth peak on the specified surface and the average of the valley from the minimum to the fifth. Use "difference in value”!
  • the formed metal pattern that is, the metal in the wiring portion and the organic material
  • the electrical loss (transmission loss) during high-frequency power transmission decreases.
  • the metal pattern forming method of the present invention is characterized in that after the metal pattern is formed, the polymer layer exposed in the region without the metal pattern is subjected to a hydrophobic treatment.
  • the metal pattern obtained by the present invention improves the insulation in the region where the metal pattern does not exist.
  • the metal pattern obtained by applying the present invention when used as a wiring portion in a printed wiring board or the like, the fine and high-density excellent in flatness and adhesion to the substrate. In addition to the formation of the wiring, it has sufficient conductivity, excellent insulation between the wiring, and excellent high frequency characteristics.
  • the present invention has sufficient conductivity with small irregularities at the interface with the substrate having high adhesion, and has no metal pattern! It has high insulation in the region and forms the metal pattern.
  • the metal pattern formation method which can be obtained, and the metal pattern obtained by this metal pattern formation method can be provided.
  • the present invention can provide a printed wiring board having a fine and highly dense conductive layer with high adhesion to the substrate and having excellent insulation between the conductive layers.
  • the metal pattern forming method (1) includes: (al) providing a polymer layer having a functional group that interacts with a metal ion or metal salt and having a polymer force that directly bonds with the substrate. (A2) a step of applying a metal ion or metal salt to the polymer layer; and (a3) reducing the metal ion or metal salt to form a conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ to lOOk QZ port. And (a4) forming a patterned resist layer on the conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ to the lOOk QZ port, and (a5) non-resisting of the resist layer by electrical plating.
  • a polymer layer having a functional group (interactive group) that interacts with a metal ion or metal salt and also having a polymer force that directly bonds with the substrate is provided on the substrate.
  • the step (al) includes (al-1) a step of producing a substrate on which a polymerization initiator layer containing a polymerization initiator is formed on a base material, and (al-2) the polymerization initiator layer is formed. It is preferable to provide a polymer layer having an interactive group on the substrate and also having a polymer force that directly bonds with the base material.
  • step (al-2) energy is applied after bringing a polymer having a polymerizable group and an interactive group into contact with the substrate on which the polymerization initiation layer is formed.
  • this is a step of directly bonding the polymer to the entire substrate surface.
  • Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by giving an active species on a polymer compound chain and further polymerizing another monomer that initiates polymerization.
  • graft polymerization when a polymer compound that gives active species forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
  • any known method described in the literature can be used.
  • P135 describes photograft polymerization method and plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods.
  • NTS Co., Ltd. supervised by Takeuchi, published in 19 99.2, p203, p695, radiation irradiation graft polymerization methods such as gamma rays and electron beams are described.
  • the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895 and JP-A-11119119 can be used.
  • means for preparing a polymer layer in which the ends of the polymer compound chains are directly chemically bonded include trialkoxysilyl groups, isocyanate groups, amino groups at the ends of the polymer compound chains.
  • a reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, It can also be formed by a coupling reaction with a functional group present on the substrate surface. From the viewpoint of producing more surface graft polymer, photograft polymerization is preferred.
  • the substrate in the present invention shows a surface having a function of chemically bonding the terminal end of the polymer compound having an interactive group directly or via a trunk polymer compound on the surface of the substrate itself. May have such surface characteristics, or a separate intermediate layer may be provided on the substrate, and the intermediate layer may have such characteristics.
  • a coupling reaction with a functional group on a substrate surface is possible.
  • a polymer compound having a functional group and an interactive group is synthesized, and the surface is formed by a coupling reaction between the polymer compound and a functional group on the substrate surface.
  • a polymer compound having a polymerizable group and an interactive group is synthesized, and this polymer compound is applied to the substrate interface.
  • a radical species is generated and the surface of the substrate is polymerized with a polymer compound to form the surface.
  • an active species is given to the substrate surface as described above, and a graph polymer is generated starting from the active species.
  • polymerization containing a polymerization initiator on the substrate is performed.
  • the formation of the initiation layer [step (a-1)] is preferable from the viewpoint of efficiently generating active sites and generating more surface graft polymer.
  • the polymerization initiation layer is preferably formed as a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiating layer in the present invention can be formed by dissolving necessary components in a solvent that can be dissolved, provided on the substrate surface by a method such as coating, and hardening by heating or light irradiation.
  • the polymerizable compound used for the polymerization initiating layer is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate and can produce a surface graft polymer by applying energy such as irradiation with actinic rays.
  • a polyfunctional monomer or the like may be used.
  • a hydrophobic polymer having a polymerizable group is used.
  • hydrophobic polymer examples include gen-based homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentagen, aryls such as allyl (meth) atalyl, and 2-aryloxy shetyl methacrylate.
  • gen-based homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentagen
  • aryls such as allyl (meth) atalyl
  • 2-aryloxy shetyl methacrylate examples include 2-aryloxy shetyl methacrylate.
  • binary or multi-components such as styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylo-tolyl, etc., containing gen-based monomers such as butadiene, isoprene and pentagen or allylic group-containing monomers as structural units.
  • linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
  • the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to LOO% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
  • the polymerization initiation layer contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiation ability by applying energy.
  • the polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit a polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with active light beam, heating, electron beam irradiation, and the like. Depending on the purpose, it can be appropriately selected and used. Among these, use of photopolymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore it is preferable to use a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is active against irradiated actinic rays and can be surface-grafted, for example, a radical polymerization initiator, an anion polymerization initiator, A cationic polymerization initiator can be used, but a radical polymerization initiator is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • photopolymerization initiator examples include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenone.
  • -Acetophenones such as 1-one; benzophenone (4,4'-bisdimethyl) Ketones such as luminaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether And benzoin ethers such as benzyl dimethyl ketal and benzyl ketals such as hydroxycyclohexyl ketone.
  • the content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content in the polymerization initiator layer.
  • the solvent used in applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components are soluble. From the viewpoint of ease of drying and workability, a solvent having a boiling point not too high is preferred. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
  • concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
  • the coating amount when the polymerization initiating layer is formed on the substrate is such that the mass after drying is from the standpoint of exhibiting sufficient polymerization initiating ability and preventing film peeling while maintaining film properties.
  • 0.1 to 20 g / m 2 is preferable, and 1 to 15 g / m 2 is more preferable.
  • the composition for forming the polymerization initiation layer is disposed on the surface of the substrate by coating or the like, and the film is formed by removing the solvent. At this time, it is preferable to harden by heating and Z or light irradiation. Yes.
  • the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so when the polymerization initiation layer falls off after achieving grafting habit. Is preferable because it can be effectively suppressed.
  • the reason why light irradiation is used for pre-curing is the same as described in the section of the photopolymerization initiator.
  • the heating temperature and time may be selected so that the coating solvent can be sufficiently dried.
  • the temperature is preferably 100 ° C or less and the drying time is preferably within 30 minutes. It is more preferable to select heating conditions in the range of 40 to 80 ° C. and drying time within 10 minutes.
  • Light irradiation performed as desired after heat drying can be performed using a light source used in the Grafty reaction described later.
  • the polymerizable compound present in the polymerization initiating layer is partially Even if radical polymerization is carried out, it is preferable to irradiate with light to such an extent that radical polymerization is not complete.
  • the light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but generally it is preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent washing is 10% or less and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
  • the substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal Plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, Polycarbonate, polyblucacetal, polyimide, epoxy, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited.
  • plastic for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal Plate for example, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose n
  • the metal pattern obtained by the present invention can be applied to a semiconductor package, various electric wiring boards, and the like.
  • the insulating resin shown below as a substrate.
  • the insulating resin include resins such as polyphenylene ether or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds, and epoxy compounds.
  • a substrate formed of a thermosetting resin composition containing at least one of these resin is preferably used.
  • Preferred combinations when two or more of these resins are combined into a resin composition include polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate ester compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene.
  • Examples include ethers and epoxy compounds, polyphenylene ether, or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds and epoxy compounds.
  • the substrate When the substrate is formed from such a thermosetting resin composition, it does not contain an inorganic filler selected from the group consisting of silica, talc, hydroxide-aluminum, and hydroxide-magnesium. It is also preferable that the thermosetting resin composition further contains a bromine compound or a phosphorus compound.
  • Examples of other insulating resins include 1,2-bis (vinyl phenylene) ethane resins, or modified resins of these and polyphenylene ether resins.
  • 1,2-bis (vinyl phenylene) ethane resins or modified resins of these and polyphenylene ether resins.
  • Satoru Amaha et al. “Journal of Applied Polymer Science”, No. 92, pl252—1258 (2004) [Detailed Fields] describes this type of fat.
  • liquid crystal polymers that can be obtained as commercial products under the names such as "Betastar” manufactured by Kuraray, and fluorine resin represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) are also preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) can be used after alloying with a thermosetting resin.
  • PPE polyphenylene ether
  • it can be used as alloyed resin of PPE and epoxy resin, triallyl isocyanate, or alloyed PPE resin with polymerizable functional groups and other thermosetting resins. be able to.
  • a resin having been introduced and modified in such a manner is preferably used.
  • cyanate ester is a resin that has excellent dielectric properties while being thermosetting, and it is rarely used alone.
  • Modified resins such as epoxy resin, maleimide resin, and thermoplastic resin are rarely used alone. Used as. Details of these are described in “Electronic Technology” 2002 No. 9, p35, and these descriptions can also be referred to in selecting such an insulating resin.
  • the metal pattern obtained by the present invention is applied to semiconductor packages, various electric wiring applications, etc., in order to suppress signal delay and attenuation from the viewpoint of processing a large amount of data at high speed, It is effective to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of the substrate.
  • the low dielectric loss tangent material is as described in detail in “Journal of Electronics Packaging” No.7, No.5, p397 (2004).
  • an insulating material having low dielectric loss tangent characteristics should be adopted.
  • the viewpoint power of high speed is preferable.
  • a force that is a substrate made of an insulating resin having a dielectric loss tangent at 1 GHz of 0.01 or less, or a substrate having a layer made of the insulating resin on a base material is preferable.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin can be measured using a conventional method.
  • the cavity resonator perturbation method for example, ⁇ r, tan ⁇ measuring device for ultra-thin sheet, Keycom, based on the method described in “18th Annual Meeting of the Electronics Packaging Society”, 2004, pl89
  • ⁇ r ⁇ r
  • tan ⁇ measuring device for ultra-thin sheet, Keycom based on the method described in “18th Annual Meeting of the Electronics Packaging Society”, 2004, pl89
  • Insulating resins having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include liquid crystal polymer, polyimide resin, fluorine resin, polyethylene ether resin, cyanate ester resin, and bismuth. Examples thereof include (bisphenol-ene) ethane oil and the like, and modified oils thereof are also included.
  • the unevenness of the substrate surface applied to the metal pattern forming method of the present invention is 500 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. It is below.
  • the Rz (10-point average roughness) on the surface of the substrate is 500 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less.
  • the measurement method for Rz is as follows: ⁇ Difference between the average value of Z data from the maximum to the fifth peak on the specified surface and the average value from the minimum to the fifth peak on the specified surface '' in accordance with JIS B0601. did.
  • the graft polymer is generated by using a coupling reaction between the functional group present on the substrate surface as described above and the reactive functional group of the polymer compound at its terminal or side chain.
  • a method of directly photografting the substrate can be used.
  • the substrate on which the polymerization initiating layer is formed has a metal ion, a metal salt, or a functional group (interactive group that interacts with a metal colloid) and is directly connected to the substrate.
  • An embodiment [(al-2) step] in which a polymer that is chemically bonded is introduced is preferred. More preferably, after the polymer having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact with the substrate on which the polymerization initiating layer is formed, energy is applied to the polymer surface over the entire surface of the substrate. This is a mode in which the chemical bonds are directly coupled. That is, a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact with the active species generated on the surface of the substrate while contacting the surface of the substrate on which the polymerization initiating layer is formed. .
  • the contact may be performed by immersing the base material in a liquid composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group! From the viewpoint of efficiency, as described later, a layer mainly composed of a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group may be formed on the substrate surface by a coating method.
  • any reaction can be used as a coupling reaction applicable to the formation of the graft polymer.
  • Specific combinations of the functional group on the substrate surface and the reactive functional group that the polymer compound has at its terminal or side chain include (one COOH, amine), ( COOH, Aziridine), (One COOH, Isocyanate), (-COOH, Epoxy), (One NH, Isocyanate), (-NH2, Aldehydes), (OH ⁇ Alcohol), (OH ⁇ Ha
  • examples of the compound having an interactive group and directly chemically bonded to the substrate, which are used when a graft polymer is formed by a method of directly photografting a substrate include the following monomers. .
  • (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N monomethylol (meth) Acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, arylamine or its hydrohalide, 3-Burpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meta ) Phthalate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (
  • Examples of the polymer having an interactive group and directly chemically bonded to the substrate include a polymer formed from a monomer having an interactive group.
  • homopolymers and copolymers obtained by using at least one selected monomer power having an interactive group and ethylene addition polymerizable unsaturated groups such as a bur group, a aryl group, and a (meth) acryl group as a polymerizable group. It is more preferable to use a polymer into which a group (polymerizable group) is introduced, that is, a polymer having a polymerizable group and an interactive group.
  • the polymer having a polymerizable group and an interactive group has a polymerizable group at least at a terminal or a side chain, and particularly a polymer having a polymerizable group at a terminal is more preferable. Those having a polymerizable group are preferred.
  • the polymer having a polymerizable group and an interactive group is preferably used for the following reason. That is, in consideration of workability when graft polymerization is performed using a monomer, mass production is difficult by the method of immersing in a monomer solution. Also, with the method of applying the monomer solution, it is very difficult to keep the monomer solution uniformly on the substrate before light irradiation. Furthermore, it is known that force is covered with a film after coating the monomer solution. It is difficult to cover the force uniformly, and the work is complicated because it is necessary to cover it. On the other hand, when a polymer is used, it becomes solid after coating, so it can be uniformly formed and mass production is also easy.
  • Examples of the monomer having an interactive group for synthesizing the polymer include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meta ) Atalylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, arylamine or its halogen hydrohydrogen salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxypoly Carboxyl groups such as oxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-bul
  • a polymer having a polymerizable group and an interactive group can be synthesized as follows.
  • Synthetic methods include i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, ii) a copolymerization of a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor. Iii) reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group to introduce a double bond (introducing a polymerizable group) Method).
  • a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized and then a double bond is introduced by treatment with a base or the like iii ) A method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
  • An interactive group used for the synthesis of a polymer having a polymerizable group and an interactive group As the monomer having, a monomer similar to the monomer having the interactive group described above can be used. Monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a polymerizable group to be copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-aryloxetyl methacrylate.
  • Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3 chloro-1oxopropoxy) ethenoremethacrylate, 2- (3 bromo-1 oxopropoxy) ethenoremethacrylate, and the like. .
  • the monomer having a polymerizable group examples include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allylglycidyl ether, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • a macromonomer can also be used.
  • the method for producing the macromonomer used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 “Macromonomer” of “Chemical Monomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, Heisei 20 Various production methods have been proposed in "Synthesis of”.
  • Particularly useful macromonomers used in this embodiment include monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid, macromonomer derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylstyrene sulfonic acid.
  • a monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer used in the present invention.
  • these Of these macromonomers the useful molecular weight is in the range of 250 to 100,000, with a particularly preferred range being 400 to 30,000.
  • the solvent used in the composition containing the monomer having an interactive group or a polymer having a polymerizable group and an interactive group has an interactive group, which is a main component of the composition.
  • an interactive group which is a main component of the composition.
  • a surfactant may be further added to the solvent.
  • Solvents that can be used include, for example, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycolanol monomethylenoatenole, acids such as acetic acid, ketones such as acetone and cyclohexanone. Solvent, amide solvents such as formamide and dimethylacetamide, and the like.
  • the surfactant that can be added to the solvent as needed is only required to be soluble in the solvent.
  • a surfactant include sodium n-dodecylbenzenesulfonate.
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available products such as “Tween 20”) and polyoxyethylene lauryl ether.
  • the composition In the case where the composition is brought into contact in a liquid state, it can be carried out arbitrarily.
  • the coating amount is the same as that of metal ions or the like. sufficient interactive, and, in view force to obtain a uniform coating film, 0. 1 ⁇ 10g / m 2 is preferred instrument especially 0. 5 ⁇ 5g / m 2 is preferable in terms of solid content.
  • radiation irradiation such as heating or exposure
  • UV irradiation light irradiation with visible light, heating with a hot plate, etc.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Radiation includes electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also used are g-line, i-line, Deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam).
  • Specific examples of energy application generally used include direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure. Are preferable.
  • the time required for energy application is generally 10 seconds to 5 hours depending on the amount of the graft polymer produced and the light source.
  • a polymer layer (graft polymer layer) made of a polymer having an interactive group can be formed on the substrate.
  • step (a2) a metal ion or a metal salt is imparted to the polymer layer formed in the step (al).
  • the interactive group possessed by the graft polymer constituting the polymer layer adheres (adsorbs) the applied metal ions and metal salts according to the function.
  • the metal ion or metal salt will be described.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suitable solvent to be applied to the polymer layer and dissociated into a metal ion and a base (anion).
  • the metal ion or metal salt in the present invention is a metal selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, and Cr from the viewpoint that the reduced metal is not easily oxidized and is preferable for an electronic material. It is preferred to be an ion or salt! /.
  • the method for applying the metal ion or metal salt can be appropriately selected depending on the compound forming the graft polymer constituting the polymer layer.
  • the graft polymer preferably has a hydrophilic group from the viewpoint of adhesion of metal ions and the like.
  • the lyophilic group is preferably a carboxyl group, a sulfonyl group, or a hydroxyl group.
  • a graft polymer is a phase.
  • an ionic group polar group
  • a method of adsorbing metal ions to the ionic group of the graft polymer a method of adsorbing metal ions to the ionic group of the graft polymer
  • the graft polymer has an affinity for metal salts such as polypyrrole pyrrolidone If the polymer is highly polymerized, the graft polymer is impregnated with a solution containing a metal salt or a metal salt.
  • the solution containing the metal salt or the metal salt is dissolved in the hydrophilic graft polymer.
  • any of the methods of immersing in the solution and impregnating the graft polymer with a solution containing metal ions and z or a metal salt can be appropriately selected and used.
  • a desired metal ion or metal salt can be imparted.
  • the metal ion or metal salt When the metal ion or metal salt is applied to the polymer layer, (i) the graft polymer has a strong ionic group, and when the method of adsorbing the metal ion to the ionic group is used, the above metal salt Is dissolved in an appropriate solvent, and the solution containing the dissociated metal ions is applied to the substrate surface on which the polymer layer is formed, or the substrate on which the polymer layer is formed is immersed in the solution. By bringing the solution containing metal ions into contact, the ion group can be adsorbed in a metal ion force ion manner. From the viewpoint of sufficient adsorption, the metal ion concentration or metal salt concentration of the solution to be contacted is
  • the range of 1 to 50% by mass is preferred, and the range of 10 to 30% by mass is more preferred.
  • the contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 180 minutes.
  • the graft polymer is a polymer having a high affinity for the metal salt such as polyvinylpyrrolidone
  • the above metal salt is added.
  • the graft polymer also has hydrophilic properties, the graft polymer has a high water retention capacity.
  • the graft polymer is impregnated with the dispersion in which the metal salt is dispersed using the high water retention capacity.
  • the metal salt concentration or metal salt concentration of the dispersion to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass. More preferably, it is in the range of 10 to 30% by mass.
  • the contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
  • a glass substrate having a polymer layer made of a hydrophilic graft polymer is added to a solution containing the metal salt or a solution in which the metal salt is dissolved.
  • a method of immersing and impregnating the polymer layer with a solution containing metal ions and / or metal salts prepare a dispersion using an appropriate solvent in which the above metal salts can be dispersed, or The above metal salt is dissolved in an appropriate solvent to prepare a solution containing dissociated metal ions, and the dispersion or solution is applied to the surface of the substrate having the polymer layer, or the solution is immersed in the solution.
  • a substrate having a polymer layer may be immersed.
  • the hydrophilic graft polymer can be impregnated with the dispersion or solution by utilizing the high water retention property of the hydrophilic graft polymer.
  • the metal salt concentration of the dispersion to be contacted or the metal salt concentration is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and 10 to 30% by mass. More preferably, it is in the range.
  • the contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
  • a metal ion having a positive charge is adsorbed on the graft polymer, and the adsorbed metal ion is reduced to form a simple metal (metal film or metal fine particle). A depositing region is formed.
  • the graft polymer has a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a hydrophilic functional group.
  • anionic properties such as a phosphonic acid group
  • it has a negative charge selectively, and a metal ion having a positive charge is adsorbed here, and the adsorbed metal ion is reduced to reduce the metal ion.
  • a (fine particle) film region (for example, a wiring) is formed.
  • the graft polymer chain has a cationic group such as an ammonia group described in JP-A No. 10-296895, it selectively has a positive charge.
  • a metal (fine particle) film region (wiring) is formed by impregnating a solution containing a metal salt or a solution in which the metal salt is dissolved in the metal salt and reducing metal ions in the impregnated solution or metal ions in the metal salt. It is formed. It is preferable from the viewpoint of durability that these metal ions are bonded in the maximum amount that can be imparted (adsorbed) to the hydrophilic group on the hydrophilic surface.
  • a method for imparting a metal ion to a hydrophilic group a method in which a solution in which a metal ion or a metal salt is dissolved or dispersed is applied to the surface of a support, and a support in these solutions or dispersions. Examples include a method of immersing the surface. In either case of coating or dipping, an excessive amount of metal ions is supplied, and sufficient ionic bonding is introduced between the hydrophilic group and the contact between the solution or dispersion and the support surface.
  • the time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.
  • metal ion or metal salt not only one kind of metal ion or metal salt, but also a plurality of kinds can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
  • the conductive layer formed in this step it is confirmed by SEM and AFM surface observation and cross-sectional observation that metal fine particles are firmly dispersed in the surface graft film.
  • the size of the formed metal fine particles is about 1 ⁇ m to lnm in particle size.
  • the metal ion or metal salt imparted to the polymer layer in the step (a2) is reduced to form a conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ to lOOk QZ.
  • the metal salt present by adsorption or impregnation in the graft polymer, or the reducing agent used to reduce the metal ions and form the conductive layer reduces the metal salt compound used.
  • the metal salt compound used There is no particular limitation as long as it has physical properties for precipitating metals, for example, hypophosphite, tetrahydroborate, hydrazine and the like.
  • These reducing agents can be appropriately selected in relation to the metal salt and metal ion to be used.
  • a silver nitrate aqueous solution or the like is used as an aqueous metal salt solution for supplying a metal ion or metal salt.
  • sodium tetrahydroborate is preferred, and hydrazine is preferred when an aqueous palladium dichloride solution is used.
  • a metal ion or metal salt is applied to the surface of the substrate having the polymer layer, and the excess metal salt or metal ion is removed by washing with water, and then the substrate is ionized.
  • Examples include a method of immersing in water such as exchange water and adding a reducing agent thereto, a method of directly applying or dropping a reducing agent aqueous solution having a predetermined concentration on the surface of the substrate, and the like.
  • the amount of the reducing agent added is more preferably 10 times equivalent or more, preferably an excess amount equal to or more than the metal ion.
  • the presence of a uniform and high-strength conductive layer by the addition of a reducing agent can be visually confirmed by the metallic luster of the surface, but can be confirmed by transmission electron microscopy or AFM (atomic force microscope).
  • the structure can be confirmed by observing the surface using.
  • the metal (fine particle) film can be easily formed by a conventional method, for example, a method of observing the cut surface with an electron microscope.
  • step (a3) an electroless plating solution is applied to the polymer layer, and the metal ions or metal salt is reduced to a metal, and at the same time, electroless plating is performed using the metal as an electroless plating catalyst, whereby surface resistance is obtained. It is also preferable to form a conductive layer with a rate of 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ lOOkQ Z ⁇ .
  • Electroless plating is an operation in which a metal is deposited by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be plated are dissolved.
  • the application of the electroless plating solution in the step (a3) is performed, for example, in the step (a2), after adding a metal ion or a metal salt to the polymer layer and then washing with water to remove excess metal salt or the like. It is preferable to immerse in an electroless plating bath containing a metal ion to be plated and a surface charge control agent.
  • an electroless plating bath containing a metal ion to be plated and a surface charge control agent.
  • a generally known electroless plating bath can be used as a component other than the surface charge control agent that can be used as an electroless plating bath.
  • the composition of a general electroless plating bath mainly includes: 1. metal ions to be plated; 2. reducing agents; 3. additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions; In this process, Sarako 4. Contains a surface charge control agent. In addition to these, this plating bath may contain known additives such as stabilizers for the plating bath.
  • Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath. Among these, from the viewpoint of conductivity, copper, gold, Is particularly preferred.
  • a copper electroless plating bath uses Cu (SO) as the copper salt, HCOH as the reducing agent, and copper ion as the additive.
  • the plating bath used for electroless plating of CoNiP has cobalt sulfate, sulfuric acid-kelke as the metal salt, sodium hypophosphite as the reducing agent, sodium malonate as the complexing agent, and sodium malate. Contains sodium succinate.
  • the electroless plating bath of radium is (Pd (NH)) C1 as a metal ion, NH, H NNH as a reducing agent, EDTA as a stabilizer.
  • plating baths may contain components other than the above components.
  • step (a4) a patterned resist layer is formed on the conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ Z port to lOOkQ Z port formed in step (a3).
  • the resist layer can be formed using a photosensitive resist.
  • a photosensitive resist to be used, a photo-curable negative resist or a photo-dissolvable positive resist that dissolves upon exposure can be used.
  • photosensitive dry film resist As the photosensitive resist, 1. photosensitive dry film resist (DFR), 2. liquid resist, 3. ED (electrodeposition) resist can be used. Each of these has its own characteristics. That is: 1. Photosensitive dry film resist (DFR) is easy to handle because it can be used dry. 2. Since the liquid resist can be made as a thin resist film, a pattern with good resolution can be made. 3. ED (Electrodeposition) resist has a thin film thickness as a resist, so a pattern with good resolution can be created, and it has excellent adhesion to follow the unevenness of the coated surface. The photosensitive resist to be used should be selected appropriately considering these characteristics.
  • the resist is placed on the conductive layer formed in the step (a3) as follows.
  • Photosensitive dry film The photosensitive dry film generally has a sandwich structure sandwiched between a polyester film and a polyethylene film, and is pressed with a hot roll while peeling the polyethylene film with a laminator.
  • the photosensitive dry film resist has a formulation, a film forming method, and a lamination method.
  • Application methods include spray coating, roll coating, curtain coating, and dip coating.
  • roll coating and dip coating are preferable because both surfaces can be coated simultaneously.
  • the ED resist is a colloid obtained by suspending a photosensitive resist in fine particles and suspending it in water. Since the particles are charged, when a voltage is applied to the conductor layer, the resist is formed on the conductor layer by electrophoresis. The colloids are deposited on the conductor and can be applied to form a film.
  • a base material provided with a resist film on top of a metal film is brought into close contact with a mask film or a dry plate and exposed to light in a photosensitive region of the resist used.
  • a film it should be exposed using a vacuum printing frame.
  • a point light source can be used at a pattern width of about ⁇ m.
  • a parallel light source it is preferable to use a parallel light source.
  • any uncured portion can be used if it is a photo-curing negative resist, or an exposed portion is melted if it is a photo-dissolving positive resist that is dissolved by exposure.
  • Organic solvents and alkaline aqueous solutions are mainly used. From the viewpoint of reducing environmental impact, it is also preferable to use alkaline aqueous solutions.
  • step (a5) following the step (a4), a metal pattern is formed in the non-formation region of the resist layer by electrical plating. That is, this step is based on the conductive layer formed in step (a3), and further performs electroplating to provide a metal pattern with sufficient conductivity as well as excellent adhesion to the substrate. It is a process of forming.
  • distilled water, dilute acid, and dilute aqueous oxidant solution can be used, and dilute acidic oxidant aqueous solution is preferably used.
  • Hydrochloric acid and sulfuric acid can be used as the acid, and hydrogen peroxide and ammonium persulfate can be used as the oxidizing agent.
  • the concentration is 0.01 mass% to 1 mass%, and the temperature is from room temperature to 50 ° C. Therefore, treatment for 1 to 30 minutes is preferable.
  • a conventionally known method can be used as a method for electroplating.
  • Copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are listed as the metals used in this process, and copper, gold and silver are preferred from the viewpoint of conductivity. More preferable.
  • the electroplating bath used for electroplating in this step contains an additive from the viewpoint of improving the characteristics of the metal film when used as an electronic circuit, such as smoothness, stretchability, and conductivity. Preferably.
  • an additive in electric plating a commercially available additive for electric plating can be used.
  • the additive include Janus Green B (JGB), SPS (sulfopropyl thiolate), polyethylene glycol, and various surfactants.
  • these mixture products have been promoted by manufacturers of each plating solution, and include the Power Bergream series manufactured by Meltex Co., Ltd., the Totsupluchina series manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd. Light series, etc. can be used.
  • the specific type of additive and the amount of the additive should be considered in terms of various characteristics such as the electric plating speed, the current density at the time of electric plating, and the internal stress of the formed metal film. As appropriate Can be adjusted. Specifically, the chemical concentration of the additive may be 0.1 mgL to lml Og ZL, or 1 mlZL to 50 mlZL (according to the manufacturer's catalog) in the case of a commercially available electroplating solution.
  • the electric density is 0. lmAZcm 2 to 3mAZcm 2 from the start of energization until the amount of electricity reaches 1Z10 to 1Z4, which is the amount of electricity required until the end of energization. Is preferable.
  • the period during which electrical plating is performed at a current density in the above range is 1Z10 of the amount of electricity required from the start of energization to the end of energization, depending on the properties of the metal film to be formed. It is set appropriately until it reaches ⁇ 1Z4. In addition, the magnitude of the current density is appropriately set in the above range according to the use properties of the metal film to be formed.
  • the electrical plating in this step is performed by increasing the current density after a predetermined period of time with a small current density in the above range.
  • the degree of increase in current density can be set as appropriate. 1S
  • the current density at the start of energization is 2 to 20 times, preferably about 3 to 5 times.
  • the increase mode of the current density it is possible to adopt a mode such as an increase in the line shape, a step-like increase in calorific value, an exponential increase, etc. without particular limitations. From the viewpoint of the uniformity of the plating film, it is preferable to increase the current density to a linear shape.
  • the film thickness of the metal pattern formed by electroplating varies depending on the application, and it is possible to adjust the metal concentration, immersion time, current density, etc. contained in the plating bath. Can be controlled.
  • the film thickness when used for general electrical wiring is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity! /, .
  • surface resistivity of the metal pattern formed by the step 1 is preferably from it is preferred instrument ⁇ or less 10 _1 Omega Zeta port is 1 X 10- 2 ⁇ / mouth below.
  • the surface resistivity in this specification is a resistivity meter-Loresta EP'MCP- ⁇ 360 type, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., using a 4-terminal 4-probe method and a constant current application method. , Measurement The value was adopted.
  • the resist layer is peeled off.
  • Stripping can be performed by spraying a stripping solution.
  • the stripping solution varies depending on the type of resist, but generally the solvent or solution that swells the resist is wiped off by spraying, and the resist is swollen and stripped.
  • the conductive layer in the region protected by the resist layer is removed from the conductive layer formed in the step (a3).
  • the conductive layer is removed by dissolving and removing the conductive layer.
  • an aqueous solution containing a chelating agent for accelerating dissolution of a metal salt, an acid oxidant for acidifying and ionizing a metal, an acid for dissolving a metal, etc. is electrically conductive. It can be used as a layer remover, by immersing the substrate in the remover, or spraying the remover onto the substrate.
  • Examples of the chelating agent include commercially available metal chelating agents such as EDTA, NTA, phosphoric acid, organic amine, sulfur compound, and the like, from chelating agents that can coordinate to the metal of the conductive layer. You can choose.
  • Specific compounds that can be used as chelating agents include compounds described in "DOJI NDO Laboartories 17th edition / general catalog" published by Dojin Chemical Laboratory.
  • a chelating agent such as EDTA or NTA, an organic amine such as imidazole, pyridine or benzotriazole, or a sulfur compound such as mercaptothiazole.
  • the conductive layer is silver
  • organic compounds such as imidazole and pyridine, mercaptothiazole, sulfur compounds such as 1- (2'-ethyl sulfonate) 5-mercaptotetrazole, hypo, 1, 4 , 5
  • chelating agents such as trimethyl 1, 2, 4-tetrazolium 3-thiolate!
  • the concentration of the chelating agent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass and preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution containing the chelating agent.
  • Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peracid (hypochlorous acid, persulfuric acid, etc.), iron EDTA salt, Examples thereof include acid metal salts such as a lithium salt, and hydrogen peroxide and persulfuric acid are preferably used.
  • the concentration of the oxide is preferably 0.1% by mass to 10% by mass and more preferably 1% to 5% with respect to the total mass of the aqueous solution containing the oxide.
  • Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like.
  • the concentration of the acid is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous solution, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the aqueous solution used for dissolving and removing the conductive layer is preferably an aqueous solution containing a combination of the above-described acid-decomposing agent, chelating agent, and acid.
  • a buffer may be added to adjust the pH of the aqueous solution used for dissolving and removing the conductive layer to a range that is preferably in the range of 0 to 6.
  • organic / inorganic acids such as acetic acid, phthalic acid, and phosphoric acid can be used.
  • the treatment temperature at the time of dissolving and removing the conductive layer is preferably in the range of room temperature to 60 ° C. However, in order to accelerate or decelerate the reaction, the treatment temperature is set higher or lower than that range. You can also.
  • the treatment time is preferably from several seconds to 30 minutes, but if it is too long, the conductive layer (metal pattern) formed by electroplating will be damaged, and therefore short-time treatment is preferred.
  • the polymer layer provided in the step (al) existing in the region where the conductive layer has been removed in the step (a7) is subjected to a hydrophobic treatment.
  • a hydrophobic agent is added to the polymer layer, and the polymer constituting the polymer layer (hereinafter sometimes simply referred to as "polymer") reacts with the hydrophobizing agent. It is preferable that the treatment is performed.
  • hydrophobic glaze agent a metal that forms a hydrophobic salt with the polymer, an organic reaction reagent that reacts with the polymer to form a hydrophobic compound, and the like are preferably used.
  • metals that form hydrophobic salts with polymers include silver, iron, zinc, aluminum, and calcium.
  • polyvalent metals have high hydrophobizing ability, such as zinc, aluminum, and power. Is preferably used.
  • organic reaction reagent various alkylating agents are preferably used.
  • Schiff base salts BF3, methanol
  • acetals such as dimethylformamide acetal
  • active esters such as dimethyl sulfate are preferably used.
  • hydrophobic carboxylate, sulfonyl group, and hydroxyl group which are preferred as hydrophobic hydrophobic agents that hydrophobize these hydrophilic groups, are as follows. Preference is given to polyvalent metal salts and alkylating agents.
  • the method for imparting the hydrophobizing agent to the polymer layer is as follows: i) An aqueous solution in which the hydrophobizing agent is dissolved or a treatment solution in various organic solvents is prepared, and the aqueous solution or the treatment solution is applied to the polymer layer. Method, ii) in the case of an organic reagent, etc., a method of gasifying and applying to the polymer layer in a gas phase, and the like. Among these application methods, a method of applying an aqueous solution or a treatment solution, which is a simpler method, is preferably used.
  • the metal that forms a hydrophobic salt with the polymer is used to prepare an aqueous solution or treatment solution containing the hydrophobizing agent.
  • the aqueous solution or treatment solution may be prepared by dissolving the metal salt contained in a solvent.
  • the solvent in addition to water, hydrophilic organic solvents such as alcohol, acetone, DMSO and the like are preferably used because they promote the penetration of the hydrophobic glaze agent into the polymer.
  • the concentration of the hydrophobizing agent in the aqueous solution or the treatment solution is 0.1% by mass to 10% by weight is preferred A concentration of 1% to 5% by weight is more preferred.
  • the treatment time required for the hydrophobization treatment is preferably 10 seconds to 30 minutes, but in order to shorten the process, it is preferred that the treatment can be performed in a short time.
  • the stirring speed of the treatment bath may be increased, or the temperature of the treatment solution may be raised.
  • the treatment temperature of the hydrophobization treatment is preferably in the range of room temperature to 60 ° C! /, But may be higher than the above range in order to accelerate the reaction.
  • the second aspect of the method for forming a metal pattern of the present invention comprises (bl) a step of providing a polymer layer comprising a polymer having a functional group that interacts with a metal colloid and being directly chemically bonded to the substrate; (B2) applying a metal colloid to the polymer layer and forming a conductive layer with a surface resistivity of 5 ⁇ Higuchi ⁇ : L OOk ⁇ Z; and (b 3) the surface resistivity of 5 ⁇ Z Mouth ⁇ 1
  • a step of forming a patterned resist layer on the conductive layer of 00 k ⁇ / mouth (b4) a step of forming a metal pattern in a non-formation region of the resist layer by electrical bonding; and (b5) Removing the resist layer; and (b6) removing the conductive layer in the region protected by the resist layer from the conductive layer formed in the step (b2), and (b7) and (a6) a step of hydrophobizing the polymer layer provided in the step (bl)
  • the metal pattern formation method (2) instead of the steps (a2) and (a3) in the metal pattern formation method (1), a metal colloid is applied to the polymer layer, and the surface resistivity is 5 ⁇ .
  • the step (b2) of forming the conductive layer from the mouth to the lOOkQ Z mouth is performed.
  • a polymer layer having a functional group (interactive group) that interacts with a metal ion or metal salt and having a polymer force that directly bonds with the substrate is provided on the substrate.
  • the step (bl) in the metal pattern forming method (2) is the same as the step (al) in the metal pattern forming method (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • step (b2) a metal colloid is applied to the polymer layer formed in step (bl) to form a conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ to 100 k ⁇ . That is, in this process, the interactive basic force of the graft polymer constituting the polymer layer is attached (adsorbed) according to the function, and the surface resistivity is 5 ⁇ . ⁇ 100 k ⁇ / mouth conductive layer is formed.
  • Metal colloids applied in this process are mainly zero-valent metals such as Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co.
  • Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability.
  • a metal colloid with a controlled charge is used as a method for fixing a zero-valent metal to the interaction region on the graft polymer.
  • This metal colloid is a charged surfactant or charged charge. It can be produced by reducing the metal ion of the metal in a solution containing a protective agent.
  • the surfactant used here changes the charge and interacts with the interactive groups on the graft pattern. By interacting, it can be selectively adsorbed on the graft pattern.
  • the graft polymer is prepared by dispersing the metal colloid in an appropriate dispersion medium or dissolving the metal salt in an appropriate solvent and containing the dissociated metal ion.
  • the substrate to be applied to the surface of the existing substrate, or the substrate having the graft polymer in the solution should be immersed.
  • the interaction group of the pattern part can be adsorbed by utilizing a metal ion force ion ion or a bipolar-ion interaction.
  • the metal ion concentration or the metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, preferably in the range of 10 to 30% by mass. Is more preferable.
  • the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
  • step (b2) a metal colloid is applied to the polymer layer, and electroless plating is performed using the metal colloid as an electroless plating catalyst, so that the surface resistivity is 5 ⁇ / ⁇ .
  • a conductive layer at the LOOk QZ port can also be formed.
  • the matters in the description of the step (a3) can be similarly applied to the step (b2).
  • the steps (b3) to (b7) in the metal pattern formation method (2) are the same as the steps (a4) to (a8) in the metal pattern formation method (1), respectively, and the preferred embodiments are also the same. is there.
  • the metal pattern of the present invention is a metal pattern obtained by the above-described metal pattern forming method of the present invention.
  • the metal pattern of the present invention preferably has a surface irregularity of 500 nm or less, more preferably a metal pattern provided on a substrate of lOOnm or less.
  • the adhesion between the substrate and the metal pattern is preferably 0.2 kNZm or more. In other words, the substrate surface is smooth and the adhesion between the substrate and the metal pattern is excellent.
  • the metal pattern obtained by the present invention is a region in which no metal pattern exists. It is a metal pattern with high insulation and excellent insulation reliability.
  • the metal pattern of the present invention comprises a polymer having an interactive property and directly chemically bonded to a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less, preferably 1 OO nm or less.
  • electroplating is performed.
  • the adhesion between the substrate and the metal pattern is preferably 0.2 kNZm or more, more preferably 0.3 kNZm or more, and particularly preferably 0.7 kNZm or more.
  • the adhesion between the substrate and the metal pattern in the conventional metal pattern is about 0.2 to 3. OkNZm. In consideration of this, it can be seen that the metal pattern of the present invention has sufficient practical adhesion.
  • the metal pattern of the present invention can minimize the unevenness at the interface on the substrate side while maintaining the adhesion between the substrate and the metal film.
  • the surface resistivity is 100 ⁇ ⁇ Z port or more (10E + 8 ⁇ Z port).
  • 10E + 11 ⁇ Z ports or more can be achieved.
  • the unevenness on the surface is a value measured by cutting a substrate or a formed metal pattern perpendicularly to the substrate surface and observing the cross section with an SEM. More specifically, Rz measured according to JIS B0601, that is, “the difference between the average value of the Z data at the peak from the maximum to the fifth and the average value of the valley from the minimum to the fifth on the specified surface” Therefore, it must be 500 nm or less.
  • the adhesion value between the substrate and the metal pattern is 140 ° C when a copper plate (thickness: 0.1 mm) is bonded to the surface of the metal pattern with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy). After drying for 4 hours, the 90 degree peel test was conducted based on JISC6481, or the edge of the metal pattern itself was directly peeled off and the 90 degree peel experiment was conducted based on JISC6481.
  • the unevenness of the substrate surface that is, the boundary with the metal pattern.
  • the surface irregularities 500 nm or less it is possible to obtain a metal pattern with excellent high-frequency characteristics.
  • the unevenness on the surface of the substrate is reduced, the adhesion between the substrate and the metal pattern is reduced. Therefore, the surface of the substrate is inevitably roughened by various methods, and the metal pattern is provided thereon. The method was taken. Therefore, the unevenness of the interface in the conventional metal pattern is generally lOOOnm or more.
  • the metal pattern of the present invention is in a hybrid state with a graft polymer that is directly bonded to the substrate even if a substrate surface with small irregularities is used.
  • the unevenness at the interface between the component) and the polymer layer (organic component) is small, and excellent adhesion can be maintained.
  • the metal pattern of the present invention it is preferable to select a substrate having a surface unevenness of 500 nm or less, but the surface unevenness is more preferably 300 nm or less, still more preferably lOOnm or less, and most preferably 50 nm or less. It is.
  • the lower limit is not particularly limited, but is considered to be about 5 nm from a practical point of view such as ease of manufacture.
  • the metal pattern obtained by the present invention is used as a metal wiring, the smaller the surface unevenness, the smaller the unevenness at the interface between the metal and the organic material forming the metal wiring, and the electrical loss during high-frequency power transmission decreases. Less and preferable.
  • the unevenness of the substrate surface is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably lOOnm or less, Most preferably, it is selected below 50 nm.
  • a substrate having a smooth surface such as a resin substrate may be selected. If the surface unevenness is relatively large, the above-described intermediate layer is provided, and the surface unevenness is preferred. It is also possible to prepare in a wide range.
  • the metal pattern of the present invention includes various electronic materials such as semiconductor chips, various printed wiring boards, FPCs, C OFs, TABs, antennas, multilayer wiring boards, mother boards, digital image display devices, and the like. It can be applied to any use.
  • a printed wiring board By forming the metal pattern of the present invention on a substrate to form a conductive layer (wiring), A printed wiring board can be manufactured.
  • the printed wiring board of the present invention has high adhesion to the substrate and a fine and high-density conductive layer, and is excellent in insulation between the conductive layers (wiring). Although it is a fine wiring, it is a highly reliable printed wiring board that does not cause short circuits.
  • a substrate that can be used in the printed wiring board of the present invention known laminates used in ordinary wiring boards, such as glass cloth, epoxy resin, paper phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth, etc. ⁇ Glass paper—Epoxy resin can be used and there is no particular limitation. Further, a BT substrate impregnated with bismaleimide-triazine resin, and a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material can also be used.
  • the printed wiring board of the present invention can also be made into a multilayer printed wiring board by build-up with an insulating material layer or an electric circuit board formed on the insulating material layer.
  • ⁇ 1> (al) a step of providing, on the substrate, a polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with a metal ion or a metal salt and directly bonding with the substrate; (a2) the polymer layer (A3) reducing the metal ion or metal salt to form a conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ to 100 k ⁇ a4) a step of forming a patterned resist layer on the conductive layer having a surface resistivity of 5 ⁇ ⁇ ⁇ to lOOk QZ, and (a5) a metal in an unformed region of the resist layer by electrical plating.
  • a step of forming a pattern (a6) a step of peeling off the resist layer, and (a7) a conductive layer in a region covered with the resist layer among the conductive layers formed in the step (a3) (A8) The step (al) existing in the region where the conductive layer is removed in the step (a7).
  • a step of performing a hydrophobic treatment against the polymer layer is a metallic pattern forming method with the.
  • hydrophobizing agent is a metal that forms a hydrophobic salt with the polymer or an organic reaction reagent that reacts with the polymer to form a hydrophobic compound. This is a metal pattern forming method.
  • Metal force for forming a hydrophobic salt with the polymer Silver metal, iron, zinc, aluminum, and calcium force The metal pattern forming method according to 3 above, which is a selected metal.
  • the metal ions or salts contained in the metal ions or metal salts are ions or salts of metals selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, and Cr. ⁇ 1> to ⁇ 5> The metal pattern forming method according to any one of the above.
  • step (a3) an electroless plating solution is applied to the polymer layer to which the metal ion or metal salt is added, and the metal ion or metal salt is reduced to a metal, and at the same time, the metal is converted into an electroless catalyst.
  • the electric density is the current density 0.
  • ImA / cm 2 ⁇ the performed in 3mAZcm 2 ⁇ 1> is a metal pattern shape forming method according to any one of 1 to ⁇ 8>.
  • step (B4) a step of forming a metal pattern in a non-formation region of the resist layer by electroplating; (b5) a step of peeling the resist layer; b6) removing the conductive layer in the region protected by the resist layer from the conductive layer formed in the step (b2); and (b7) removing the conductive layer in the step (b6).
  • the hydrophobizing agent is a metal that forms a hydrophobic salt with the polymer, or an organic reaction reagent that reacts with the polymer to form a hydrophobic compound. It is a metal pattern formation method of description.
  • Metal force for forming a hydrophobic salt with the polymer Silver, iron, zinc, aluminum, and calcium force Group force The metal pattern forming method according to ⁇ 12>, wherein the metal force is selected. It is.
  • Step (b2) Process force A surface is obtained by applying an electroless plating solution to the polymer layer to which the metal colloid is applied, and performing electroless plating using the metal colloid as an electroless plating catalyst.
  • Resistivity is a step of forming a conductive layer of 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ lOOkQ Z ⁇
  • the electric density is the current density from the start of energization until the amount of electricity required until the end of energization reaches 1Z10 to 1Z4.
  • the current density is 0. ImA / cm 2 to 3mAZcm. 2.
  • ⁇ 18> A metal pattern obtained by the metal pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • a printed wiring board comprising the metal pattern according to 18 above as a conductive layer.
  • hydrophobization treatment for the polymer layer which is one of the features of the present invention, will be described in detail, and the improvement of the insulation by hydrophobizing the polymer layer will be discussed. Resistance was measured and evaluated.
  • the hydrophobizing treatment in the metal pattern forming methods (1) and (2) of the present invention applies the hydrophobizing treatment described in detail here.
  • the hydrophobization treatment in the present invention is the force that is applied to the polymer layer existing in the non-formation region of the metal pattern after the formation of the metal pattern. Explains and evaluates the hydrophobization treatment in an omitted manner.
  • a polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a base material, and the following photopolymerizable composition was applied to the surface using a rod bar No. 18 and dried at 80 ° C for 2 minutes. A 6 m thick intermediate layer was formed. Then, the substrate provided with the intermediate layer was irradiated with light for 10 minutes using a 400 W high-pressure mercury lamp (model number: UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) to produce a substrate A.
  • a 400 W high-pressure mercury lamp model number: UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.
  • Acrylic acid was applied to the surface of the produced substrate A using a rod bar # 6, and the coated surface was laminated with a PP film having a thickness of 15 m.
  • UV light 400W high-pressure mercury lamp: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo
  • irradiation time 30 seconds After the light irradiation, the laminate film was removed and washed with water to obtain graft material A grafted with polyacrylic acid.
  • aqueous solution containing a hydrophobizing agent As an aqueous solution containing a hydrophobizing agent, a 1% Zn NO salt aqueous solution was used.
  • Hydrophobizing samples (1-2) and (11-3) were obtained by performing the same hydrophobizing treatment as described above except that the C1 aqueous solution was used.
  • a hydrophobizing treatment was performed in the same manner as above except that distilled water was used instead of the aqueous solution containing the hydrophobizing agent, and a comparative sample (11) was obtained.
  • the alkylating agent (1) As the treatment solution containing the hydrophobizing agent, the alkylating agent (1) is used, and the graft material A is immersed in the alkylating agent (1) for 5 minutes at room temperature, and then heated at 100 ° C for 30 minutes. Then, it was washed with a methanol solution and dried to obtain a hydrophobic sample (2-1).
  • alkylating agent (2) instead of alkylating agent (1), alkylating agent (2) or alkylating agent (3) is used.
  • a hydrophobized sample (2-2) and (2-3) was obtained by performing the same hydrophobizing treatment as described above except that the sample was hydrophobized.
  • Anolequinolating agent (1) BF -Methanol (14% Borontrifluorode; 86% Methane
  • a polymer P1 coating solution having the following composition was applied to a substrate A produced in the same manner as in Example 1, using a spin coater.
  • the film thickness of the obtained film was 0.8 ⁇ m.
  • the resulting film was exposed to a whole surface for 1 minute using a 400 W low-pressure mercury lamp. Then obtained
  • the membrane was washed with water to obtain a graft material B in which a graft polymer layer was formed and the entire surface was changed to hydrophilic.
  • the obtained graft material B was immersed in a 1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes and then washed with distilled water. Then, the plating process was performed with the following electroless plating bath. When the surface resistance of this material was measured with a 4-point surface resistance meter, it was 5 ⁇ .
  • a dry film resist was laminated to the material on which the conductive layer was formed as described above (120 ° C, linear speed 1 min Zm, 0.5 Pa), and the resulting film was exposed to UV light from Mikasa.
  • the surface resistance of the metal pattern obtained after electroplating was measured with a four-point surface resistance meter to be 0.02 ⁇ .
  • Hydrophobization treatment was performed by the method.
  • Example 1 the “1% CaCl aqueous solution” used as the aqueous solution containing the hydrophobizing agent was used instead.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the “1% Zn (NO 3) aqueous solution” was used, the gold of Example 2 was used.
  • Example 1 the “1% CaCl aqueous solution” used as the aqueous solution containing the hydrophobizing agent was used instead.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the alkylating agent (2) was used as a treatment solution containing a hydrophobizing agent, and the hydrophobizing treatment was performed in the same manner as in the hydrophobizing treatment 2>. Thus, a metal pattern of Example 3 was obtained.
  • a metal pattern of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used without using an aqueous solution containing a hydrophobizing agent.
  • the surface resistance ( ⁇ well) in a region where the metal pattern does not exist is measured in a DIA instrument (25 ° C 50% RH environment). Measured with a resistivity meter (high resistance) Hiresta UP MCP-HT450, manufactured by Co., Ltd.
  • the surface resistance was the same as above. Was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, a film in which polymer P1 was applied on substrate A was produced. The resulting film was exposed to a whole surface for 1 minute using a 400 W low-pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained membrane was washed with water to obtain a graft material C in which a graft polymer layer was formed and the entire surface was changed to hydrophilic.
  • the obtained graft material C was immersed in a 5% by mass aqueous solution of copper sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes and then washed with distilled water. Then immerse in 0.2M NaBH aqueous solution for 20 minutes to Reduction to copper formed a conductive layer.
  • the surface resistance of the formed conductive layer was measured with a 4-point surface resistance meter, it was 20 ⁇ .
  • the material after removing the conductive layer in the portion covered with the resist was treated with 1% CaCl aqueous solution as the aqueous solution containing the hydrophobizing agent.
  • Example 4 the “1% CaCl aqueous solution” used as the aqueous solution containing the hydrophobizing agent was used instead.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4 except that the “1% Zn (NO 3) aqueous solution” was used, the gold of Example 5 was used.
  • Example 4 the “1% CaCl aqueous solution” used as the aqueous solution containing the hydrophobizing agent was used instead.
  • Example 6 In the same manner as in Example 4 except that the alkylating agent (3) was used as a treatment solution containing a hydrophobizing agent, and the hydrophobizing treatment was performed in the same manner as in the ⁇ Hydrophobicizing treatment 2>. Thus, a metal pattern of Example 6 was obtained.
  • Example 4 In Example 4, a metal pattern of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used without using an aqueous solution containing a hydrophobizing agent.
  • the resistivity ( ⁇ resistance) in the area where the metal pattern does not exist is measured at a resistivity meter (high resistance) Hiresta UP MCP—manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. in an environment of 25 ° C and 50% RH. Measured with model HT450.
  • the surface resistance was the same as above in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Was measured. The results are shown in Table 4.
  • the metal patterns of Examples 4 to 6 were subjected to a hydrophobization treatment.
  • the surface resistance of the region where no metal pattern was present It has become clear that there is a marked rise.
  • the metal patterns of Examples 4 to 6 have excellent insulation reliability because the surface resistance of the region where no metal pattern exists is kept high even when humidification is performed under high temperature and high humidity. It became clear that

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Abstract

　本発明は、基板上にポリマー層を設ける工程と、(a2)ポリマー層に金属イオン等を付与する工程と、(a3)金属イオン等を還元して導電性層を形成する工程と、(a4)導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、(a5)電気めっきによりレジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、(a6)レジスト層を剥離する工程と、(a7)レジスト層で保護されていた領域の導電性層を除去する工程と、(a8)疎水化処理を行なう工程と、を有する金属パターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書
金属パターン形成方法、金属パターン、及びプリント配線板
技術分野
[0001] 本発明は、金属パターン形成方法及び金属パターンに関する。特に、本発明は、 プリント配線板、デジタル画像表示装置等の電子材料における配線用金属薄膜とし て有用な金属パターン形成方法及び金属パターンに関する。
背景技術
[0002] 基板上に形成された金属膜は、パターン形成されることで様々な電化製品中に使 用されている。
[0003] 従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティ ブ法」、「フルアディティブ法」が知られて！/、る。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により 感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、つ いで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法 である。
この手法で使用される基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界 面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上 力 ¾金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、 高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を 凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理すると 、う煩雑な工程が必要 である 、という問題点があった。
[0004] この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性ィ匕合物をグラフトして表面改 質を行なうことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にす る方法が提案されている (例えば、特許文献 1、非特許文献 1参照。）が、この方法で は、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であり、また、使用される 基板はグラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフ トポリマーが実用上充分な程度には生成されないという懸念がある。さらに、この手法 で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターンィ匕しても、サブトラクティブ法 に特有の以下のような問題点がある。
[0005] すなわち、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、 レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエツ チング法が有効であるが、オーバーエッチング法により、微細金属パターンを直接形 成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細金属 パターンを形成するという観点からは、 30 m以下の金属パターンの形成は難しいと いう問題があった。また、ノターン部以外のエリアに存在する金属薄膜をエッチング 処理によって除去するため無駄が多ぐまた、そのエッチング処理によって生じる金 属廃液の処理に費用が力かるなど、環境、価格面でも問題があった。
[0006] 前記問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法 が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にめっき等により薄く Cr等の下地 基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成する。続いて、レジスト パターン以外の領域の下地金属層上にめっきにより Cu等の金属層を形成した後、レ ジストパターンを除去することにより配線パターンを形成する。更に、該配線パターン をマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パター ンを形成する手法である。この手法は、エッチングレスの手法であるために 30 m以 下の細線パターンの形成が容易であり、めっきにより必要な部分にのみ金属を析出 させるため環境、価格面でも有効である。し力しながら、この手法では、基板と金属パ ターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、 出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用 する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。
[0007] また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法も提案がなされている。
フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の 領域にめっきにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する。この手法 も、エッチングレスの手法であるために 30 m以下の細線パターンの形成が容易で あるが、セミアディティブ法と同様の問題点を有して 、る。
このため、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なぐエッチング廃液の 少な 、、新たな金属パターン形成手法が望まれて ヽた。
[0008] このような金属パターンは、プリント配線板の配線 (導電性膜)として、半導体デバイ スに有用である。近年、電子機器に対し、大容量データを高速に処理する要求が高 まっており、画像処理や通信制御等に用いられる半導体デバイスは、年々、内部クロ ック周波数や外部クロック周波数が高くなり、且つ、接続ピン数も増えてきている。高 速伝導のためには、信号の遅延と減衰とを抑えることが重要である。信号の伝搬遅延 を抑えるには、誘電率を低くすることが有効であり、誘電損を抑えるには、誘電率と誘 電正接をそれぞれ低くすることが有効であるが、誘電損における誘電率は、誘電率 の平方根として関わるため実質的には誘電正接の関与が大きい。このため、材料特 性の観点力 は、低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速ィ匕の観点 力 は有利である。
[0009] また、導電体表面の平滑化は、高密度化にも大きく貢献する。従来のビルトアップ プリント配線板では、剥離強度を確保するために粗面化処理を行っていたが、この数 ミクロンの凹凸が、さらなる微細配線ィ匕の妨げになっているのが現状である。
特に、粗面化処理を行った基板の使用は、当該基板を用いて得られた配線板を、 半導体デバイスに適用した際に、高周波伝送適性を損ねるという問題があった。 従って、半導体デバイスに有用なプリント配線板の形成といった観点からも、平滑な 絶縁基板上に、細密で且つ密着性の高い金属パターンを形成する方法が熱望され て 、るが、未だ充分なものは提供されて ヽな 、のが現状である。
さらに、プリント配線板などにおける微細配線においては、当該配線 (導電性層）間 の絶縁性の高さも要求される。
特許文献 1：特開昭 58 - 196238号公報
非特許文献 1：「Advanced Materials] , 2000年、 20号、 p. 1481— 1494 非特許文献 2 :「マイクロ接合'配線技術の最新動向」、東レリサーチセンター刊、 200
3年 11月、 p. 314
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、エッチング工程を行なうことなく微細な金属パターンの形成が可能であり、 且つ、基板との密着性が高ぐ基板との界面における凹凸が小さぐ充分な導電性を 有すると共に、金属パターンの存在しな!、領域における絶縁性が高!、金属パターン を形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた 金属パターンに対するに対するニーズがある。さらに、基板との密着性が高く且つ微 細で高密度な導電層を備える共に、導電層間における絶縁性に優れたプリント配線 基板に対するニーズがある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、前記状況に鑑みて本発明に至った。
本発明の第 1の観点は、（al)基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官 能基を有し該基板と直接ィ匕学結合するポリマーカゝらなるポリマー層を設ける工程と、
(a2)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、 (a3)前記金属ィ オン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOkQZ口の導電性層を形 成する工程と、 (a4)前記表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOkQZ口の導電性層上にパ ターン状のレジスト層を形成する工程と、（a5)電気めつきにより、前記レジスト層の非 形成領域に金属パターンを形成する工程と、 (a6)前記レジスト層を剥離する工程と ( a7)前記 (a3)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて ヽた領 域の導電性層を除去する工程と、 (a8)前記 (a7)工程で導電性層を除去した領域に 存在する前記 (al)工程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう工程と 、を有する金属パターン形成方法を提供する。
[0012] 以下の説明では、第 1の観点における金属パターン形成方法を「金属パターン形 成方法 (1) Jと称する場合がある。
[0013] 本発明の第 2の観点は、（bl)基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し 該基板と直接ィ匕学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、（b2)前記ポ リマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOkQZ口の導電性層 を形成する工程と、（b 3)前記表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOkQZ口の導電性層上 にパターン状のレジスト層を形成する工程と、（b4)電気めつきにより、前記レジスト層 の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、 (b5)前記レジスト層を剥離するェ 程と、（b6)前記 (b2)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて ヽた領域の導電性層を除去する工程と、 (b7)前記 (b6)工程で導電性層を除去した 領域に存在する前記 (bl)工程で設けられたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と
、を有する金属パターン形成方法を提供する。
[0014] 以下の説明では、本発明の第 2の観点における金属パターン形成方法を「金属パ ターン形成方法 (2)」と称する場合がある。
[0015] 本発明の第 3の観点は、本発明の第 1又は第 2のアスペクトにおける金属パターン 形成方法により得られた金属パターンを提供する。
[0016] 本発明の第 4の観点は、本発明の第 3の観点における金属パターンを導電層として 備えたプリント配線板を提供する。
[0017] 本発明における「基板」とは、ポリマーがその表面に直接ィ匕学結合しうるものを指し
、例えば、榭脂フィルム上に直接ポリマーを直接ィ匕学結合させる場合には、該榭脂フ イルム自体を指し、榭脂フィルムなどの基材表面に重合開始層などの中間層を設け、 その表面にポリマーを直接ィ匕学結合させる場合には、フィルム基材上に中間層を備 えたものを旨す。
[0018] なお、以下においては、金属イオン、金属塩、又は金属コロイドと相互作用する官 能基を、適宜、「相互作用性基」と称する。
[0019] 本発明により得られる金属パターンは、表面の凹凸が 500nm以下の基板上に、金 属パターンを設け、該基板と該金属パターンとの密着性が 0. 2kNZm以上であるこ とが好ましい。
[0020] ここで、表面の凹凸が 500nm以下の基板を用いることで、その上にポリマー層を形 成した場合、ポリマー層の表面凹凸もまた 500nm以下になる。このようなポリマー層 に、金属イオン又は金属塩を付与して還元した後、あるいは、金属コロイドを付与した 後に、電気めつきを行なうことにより、該ポリマー層にもめつき金属が入り込んだ状態（ コンポジット状態)で、かつ、そのポリマー層上に金属めつき膜が形成された状態とな る。力べして形成された金属パターンとその基板界面部〔金属とポリマー層（有機成分 )との界面〕の粗さは、めっき金属がポリマー層に入り込んだ分、ポリマー層表面の粗 さに比較して若干は粗くなる力 その程度は低いため、金属パターンにおけるめっき 層（無機成分)とポリマー層（有機成分)との界面における凹凸は、形成される金属パ ターンの高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。このために、金属パ ターンを電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。高周波特性と は、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損 失が低くなる特性である。
[0021] このような、金属パターンと基板との間に存在するポリマー層（有機成分)の詳細を 検討するに、該基板と該金属パターンとの間に存在するポリマー層は、電気めつきに より析出した金属からなる微粒子を 25体積％以上分散含有する領域を、該基板と該 金属膜との界面から基板方向に厚み 0. 05 m以上含んでなるポリマー層であり、こ の金属など力もなる微粒子の存在が、金属パターンの密着性に有用なコンポジット状 態を形成するものと考えられる。
[0022] ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属パターンの基板界面部の粗さをより抑 えることができ、得られる金属パターンの高周波特性が向上するため、表面の凹凸が lOOnm以下の基板を使用することが好ましい。
[0023] また、本発明により得られた金属パターン部の基板表面は、表面グラフトにより表面 改質することで基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、金属部分の基板界面 力 基板に直接結合しているグラフトポリマーとのノ、イブリツド状態であるため、形成さ れた金属膜と基板との密着性が高!、ものと考えられる。
[0024] 本発明において、表面粗さの目安として、 JIS B0601における Rz、即ち、「指定面 における、最大から 5番目までの山頂の Zデータの平均値と、最小から 5番目までの 谷底の平均値の差」を用いて!/、る。
[0025] 本発明を適用して得られた金属パターンを、配線板等の各種の電子材料における 配線部分に適用する場合には、形成された金属パターン、即ち、配線部分の金属と 有機材料との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失 (送電損失)が 少なくなる。
[0026] さらに、本発明の金属パターン形成方法は、金属パターンが形成された後に、金属 パターンの存在しな 、領域に露出したポリマー層に対して、疎水化処理を行なうこと を特徴とする。力かる疎水化処理により、本発明により得られる金属パターンは、金属 パターンの存在しない領域の絶縁性が向上するため、当該金属パターンを、各種の 電子材料における配線に適用した場合には、微細配線でありながらも、短絡等が発 生することがなぐ信頼性の高い配線を得ることができる。
[0027] このように、本発明を適用して得られた金属パターンを、プリント配線板等における 配線部分として用いた場合には、平面性及び基板との密着性に優れた微細で高密 度な配線が形成されるとともに、充分な導電性を有し、配線間における絶縁性に優れ 、高周波特性にも優れたものとなる。
発明の効果
[0028] 本発明は、密着性が高ぐ基板との界面における凹凸が小さぐ充分な導電性を有 すると共に、金属パターンの存在しな!、領域における絶縁性が高 、金属パターンを 形成しうる金属パターン形成方法、及び該金属パターン形成方法により得られた金 属パターンを提供しうる。さらに、本発明は、基板との密着性が高く且つ微細で高密 度な導電層を備える共に、導電層間における絶縁性に優れたプリント配線基板を提 供しうる。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の金属パターン形成方法（1)及び (2)について詳細に説明する。
[0030] [金属パターン形成方法（1) ]
金属パターン形成方法（1)は、（al)基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用 する官能基を有し該基板と直接ィ匕学結合するポリマー力 なるポリマー層を設けるェ 程と、（a2)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、（a3)前記金 属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOk Q Z口の導電性層 を形成する工程と、 (a4)前記表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOk Q Z口の導電性層上 にパターン状のレジスト層を形成する工程と、 (a5)電気めつきにより前記レジスト層の 非形成領域に金属パターンを形成する工程と、 (a6)前記レジスト層を剥離する工程 と (a7)前記 (a3)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて 、た 領域の導電性層を除去する工程と、 (a8)前記 (a7)工程で導電性層を除去した領域 に存在する前記 (al)工程で設けられたポリマー層を疎水化処理する工程と、を有す ることを特徴とする、を有することを特徴とする。
以下、金属パターン形成方法（1)における各工程について詳細に説明する。 [0031] 〔（al)工程〕
(al)工程では、基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基 (相互作 用性基)を有し該基板と直接ィ匕学結合するポリマー力もなるポリマー層を設ける。
[0032] (al)工程は、（al— 1)基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された 基板を作製する工程と、（al— 2)該重合開始層が形成された基板上に、相互作用 性基を有し且つ該基材と直接ィ匕学結合するポリマー力もなるポリマー層を設けるェ 程であることが好ましい。
[0033] また、上記 (al— 2)工程は、前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及 び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより
、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接ィ匕学結合させる工程であることが好まし い。
[0034] (表面グラフト）
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を 用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによつて重合を 開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト (接ぎ木)重合体を合成する方法であ る。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト 重合と呼ばれる。
[0035] 本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれ も使用することができる。例えば、新高分子実験学 10、高分子学会編、 1994年、共 立出版 (株)発行、 P135には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照 射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、 NTS (株)、竹内監修、 19 99. 2発行、 p203、 p695には、 γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記 載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭 63— 92658号公報 、特開平 10— 296895号公報及び特開平 11 119413号公報に記載の方法を使 用することができる。
[0036] 高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合されたポリマー層を作製するため の手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシ ァネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと 基板表面に存在する官能基とのカツプリング反応により形成することもできる。より多く の表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましい。
[0037] 〔基板〕
本発明における基板は、その表面に、相互作用性基を有する高分子化合物の末 端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合する機能を有する表面を示す ものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよぐまた該基材 上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
[0038] 相互作用性基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的 に結合された表面を作製するための手段としては、基板表面の官能基とカップリング 反応し得る官能基及び相互作用性基を有する高分子化合物を合成し、この高分子 化合物と基板表面の官能基とのカップリング反応により、当該表面を形成する方法が ある。他の方法としては、基板表面がラジカル種を発生する性質を有する場合には、 重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物を基 板界面に塗布し、ラジカル種を発生させ、基板表面と高分子化合物とを重合反応さ せて、当該表面を形成する方法がある。
[0039] 本発明においては、上記のごとぐ基板表面に活性種を与え、それを起点としてグ ラフトポリマーを生成させるが、グラフトポリマーの生成に際しては、基板上に、重合 開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔 (a— 1)工程〕が、活性点を効率よく発 生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。
重合開始層は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好まし い。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布な どの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる
[0040] (a)重合性化合物
重合開始層に用いられる重合性ィ匕合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、 活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであ れば特に制限はなぐ多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内 に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
[0041] このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ リペンタジェンなどのジェン系単独重合体、ァリル (メタ）アタリレー卜、 2—ァリルォキ シェチルメタクリレー卜などのァリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジェンなどのジェン系単量体又はァリル基 含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、 （メタ)アクリル酸エステル、 （メタ)ァク リロ-トリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、 高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素 炭素二重結合を有する線状高分子又は 3次元高分子類;などが挙げられる。
[0042] なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或!、は 、ずれかを指す場合、「（ メタ)アクリル」と表記することがある。
[0043] 重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で 0〜： LOO質量％の範囲が好まし く、 10〜80質量％の範囲が特に好ましい。
[0044] (b)重合開始剤
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始 剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光 線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合 開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中で も、光重合を利用することが製造適性の観点力も好適であり、このため、光重合開始 剤を用いることが好ましい。
[0045] 光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可 能なものであれば、特に制限はなぐ例えば、ラジカル重合開始剤、ァニオン重合開 始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカ ル重合開始剤が好ましい。
[0046] そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、 p— tert—ブチルトリクロ口 ァセトフエノン、 2, 2'—ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1ーフ ェ-ルプロパン一 1—オンの如きァセトフエノン類；ベンゾフエノン（4, 4'—ビスジメチ ルァミノべンゾフエノン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチ ルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベン ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テルの如きべンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロへキ シルフェ-ルケトンの如きべンジルケタール類、などが挙げられる。
[0047] 重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で 0. 1〜70質量％の範囲が好ま しぐ 1〜40質量％の範囲が特に好ましい。
[0048] 重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶 解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点 が高すぎない溶媒が好ましぐ具体的には、沸点 40°C〜150°C程度のものを選択す ればよい。
具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、酢酸ェチル、テトラヒド 口フラン、トノレェン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノ ェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ チノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ァセチノレアセトン、シクロ へキサノン、メタノール、エタノール、 1ーメトキシー2—プロパノール、 3—メトキシプロ ノ《ノール、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチル エーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ モノェチルエーテルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
[0049] これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の 固形分の濃度は、 2〜50質量％が適当である。
[0050] 重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及 び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといつた観点からは、乾燥後の質量で、 0. l〜20g/m2が好ましぐ更に、 l〜15g/m2が好ましい。
[0051] 本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記 の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成 膜して形成するが、このとき、加熱及び Z又は光照射を行って硬膜することが好まし い。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合 物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフトイ匕を達成した後に重合開始層 ごと脱落するといつた事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に 光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
[0052] 加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適 正の点からは、温度が 100°C以下、乾燥時間は 30分以内が好ましぐ乾燥温度 40 〜80°C、乾燥時間 10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
[0053] 加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトイ匕反応に用いる光源 を用いることができる。引き続き行われるグラフトイ匕反応において、エネルギー付与に より実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという 観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても 、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間につ いては、光源の強度により異なるが、一般的には 30分以内であることが好ましい。こ のような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が 10%以下となり、且つ、 予備硬化後の開始剤残存率が 1%以上であることが、挙げられる。
[0054] (基材）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましぐ例えば 、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ一 トされた紙、金属板 (例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム (例え ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビュルァセタール、ポリイミド、 エポキシ等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチック フィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、ポリエステルフィルム又は ポリイミドフィルムが好まし 、。
[0055] また、本発明により得られる金属パターンは、半導体パッケージ、各種電気配線基 板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性 榭脂を基板として用いることが好まし 、。 [0056] 絶縁榭脂としては、ポリフエ-レンエーテル又は変性ポリフエ-レンエーテル、シァ ネートエステルイ匕合物、エポキシィ匕合物などの樹脂が挙げられる。これらの榭脂の 1 種以上を含む熱硬化性榭脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これ らの榭脂を 2種以上組み合わせて榭脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとし ては、ポリフエ-レンエーテル又は変性ポリフエ-レンエーテルとシァネートエステル 化合物、ポリフエ-レンエーテル又は変性ポリフエ-レンエーテルとエポキシ化合物、 ポリフエ-レンエーテル又は変性ポリフエ-レンエーテルとシァネートエステル化合物 とエポキシィ匕合物などの組み合わせが挙げられる。
[0057] このような熱硬化性榭脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水 酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム力もなる群より選ばれる無機充填剤を含まな いことが好ましぐまた、臭素化合物またはリン化合物をさらに含む熱硬化性榭脂組 成物であることが好ましい
[0058] また、その他の絶縁榭脂としては、 1, 2—ビス (ビニルフエ二レン)エタン榭脂、もしく はこれとポリフエ-レンエーテル榭脂との変性樹脂が挙げられる。このような榭脂につ いては、例えば、天羽悟ら著， 「Journal of Applied Polymer Science」第 92 卷、 pl252— 1258 (2004年）【こ詳糸田【こ記載されて ヽる。
[0059] さらに、クラレ製の「ベタスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリ マーや、ポリ 4フッ化工チレン (PTFE)に代表されるフッ素榭脂なども好ましく挙げら れる。
[0060] これらの榭脂のうち、フッ素榭脂 (PTFE)は高分子材料の中で最も高周波特性に 優れる。ただし、 Tgが低い熱可塑性榭脂であるために熱に対する寸法安定性に乏し く，機械的強度なども熱硬化性榭脂材料に比べて劣る。また形成性や加工性にも劣 るという問題がある。また、ポリフエ-レンエーテル (PPE)などの熱可塑性榭脂は熱 硬化性榭脂などとのァロイ化を行なって用いることもできる。例えば、 PPEとエポキシ 榭脂、トリアリルイソシァネートとのァロイ化榭脂、あるいは重合性官能基を導入した P PE榭脂とそのほかの熱硬化性榭脂とのァロイ化榭脂としても使用することができる。
[0061] エポキシ榭脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入な どで改善が図られており、このようにそれぞれの榭脂の特性を生かし、その欠点を補 うような構造の導入、変性などを行った榭脂が好ましく用いられる。例えば、シァネー トエステルは熱硬化性の中ではもつとも誘電特性の優れる榭脂である力 S、それ単独で 使用されることは少なぐエポキシ榭脂、マレイミド榭脂、熱可塑性榭脂などの変性榭 脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」 2002年第 9号 p35に 記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁榭脂を選択する上で参照するこ とがでさる。
[0062] 本発明により得られる金属パターンを、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に 適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを 抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効 である。低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第 7卷、第 5号、 p397 (2004年）に詳細に記載されている通りであり、特に低誘電正接特性を有する 絶縁材料を採用することが高速ィ匕の観点力 好ましい。
[0063] このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、 1GHzにおける誘電率 (比 誘電率)が 3. 5以下である絶縁性榭脂からなる基板である力、又は、該絶縁性榭脂 力もなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、 1GHzにおける誘電 正接が 0. 01以下である絶縁性榭脂からなる基板である力、又は、該絶縁性榭脂か らなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
[0064] 絶縁性榭脂の誘電率及び誘電正接は、常法を用いて測定することができる。例え ば、「第 18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、 2004年、 pl89、に 記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法 (例えば、極薄シート用 ε r、 tan δ測定器 、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
[0065] このように、本発明にお ヽては誘電率や誘電正接の観点から絶縁榭脂材料を選択 することも有用である。誘電率が 3. 5以下であり、誘電正接が 0. 01以下の絶縁榭脂 としては、液晶ポリマー、ポリイミド榭脂、フッ素榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、シ ァネートエステル榭脂、ビス (ビスフエ-レン)エタン榭脂などが挙げられ、さらにそれ らの変性榭脂も含まれる。
[0066] 本発明の金属パターン形成方法に適用される基材表面の凹凸は 500nm以下が好 ましぐ好ましくは 200nm以下、更に好ましくは 50nm以下、最も好ましくは 20nm以 下である。
[0067] また、基材の表面における Rz (10点平均粗さ）としては、 500nm以下であり、好ま しくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下、最も好ましくは 20nm以下である。な お、 Rzの測定方法としては、 JIS B0601に準じて「指定面における、最大から 5番目 までの山頂の Zデータの平均値と最小から 5番目までの谷底の平均値との差」として 測定した。
[0068] (グラフトポリマーの生成）
(al)工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如ぐ基板表面に 存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基との カップリング反応を利用する方法や、基板を直接光グラフト重合する方法を用いるこ とがでさる。
[0069] 本発明においては、重合開始層が形成された基板上に、金属イオン又は金属塩、 或いは、金属コロイドと相互作用する官能基湘互作用性基)を有し且つ該基材と直 接化学結合するポリマーを導入する態様〔 (al— 2)工程〕が好まし 、。更に好ましく は、重合開始層が形成された基材上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマ 一を接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基材表面全体に当該ポリ マーを直接ィ匕学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する 化合物を含有する組成物を重合開始層が形成された基材表面接触させながら、当 該基材表面に生成する活性種により接結合させるものである。
[0070] 上記接触は、基材を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液 状の組成物中に浸漬することで行ってもよ!、が、取り扱 、性や製造効率の観点から は、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物 を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成してもよい。
[0071] <基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応 性官能基とのカップリング反応を利用する方法 >
本発明においては、グラフトポリマーの生成に適用しうるカップリング反応としては、 いかなる反応も使用できる。基板表面の官能基と、高分子化合物がその末端又は側 鎖に有する反応性官能基との具体的な組み合わせとしては、（一 COOH、ァミン）、 ( COOH、アジリジン）、（一 COOH、イソシァネート）、 (-COOH,エポキシ）、（一 NH ,イソシァネート）、 (-NH ,アルデヒド類）、（ OHゝアルコール）、（ OHゝハ
2 2
ロゲン化化合物）、（一 OH、ァミン）、（一 OH、酸無水物）の組み合わせが挙げられる 。高反応性という観点からは、（― OH、多価イソシァネート）、（― OH、エポキシ）が 特に好まし 、組み合わせである。
[0072] <基板を直接光グラフト重合する方法 >
(相互作用性基を有し且つ光グラフト重合するモノマー）
本発明において、基板を直接光グラフト重合する方法により、グラフトポリマーを生 成させる場合に用いられる、相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合する化合 物としては、以下のモノマーが挙げられる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのァ ルカリ金属塩及びアミン塩、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N モノメチロール (メタ） アクリルアミド、 N ジメチロール (メタ）アクリルアミド、ァリルアミン若しくはそのハロゲ ン化水素酸塩、 3—ビュルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビ ニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホェチル (メタ）ァ タリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 2—アクリルアミド一 2 メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、 N ビュルピロリドン（下記構造)などのカルボキシル基、スルホン 酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダ ゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有する モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、 2種以上を 併用してちょい。
[0073] [化 1]
Figure imgf000018_0001
[0074] (相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合するポリマー）
相互作用性基を有し且つ該基板と直接化学結合するポリマーとしては、相互作用 性基を有するモノマーから生成するポリマーが挙げられる。また、相互作用性基を有 するモノマー力 選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマー に、重合性基として、ビュル基、ァリル基、（メタ)アクリル基などのエチレン付加重合 性不飽和基 (重合性基)を導入したポリマー、即ち、重合性基及び相互作用性基を 有するポリマーを用いることがより好ましい。この重合性基及び相互作用性基を有す るポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に 重合性基を有するものが好ましぐ更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが 好ましい。
[0075] このように、本発明にお ヽて、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーが好適 に用いられるのは以下の理由による。即ち、モノマーを使用しグラフト重合を行なう際 の作業性を考慮すると、モノマー溶液に浸漬する方法では大量生産が難しい。また、 モノマー溶液を塗布する方法では、光照射までに基材上に、モノマー溶液を均一に 保持するのは大変困難である。さら〖こ、モノマー溶液を塗布後に、フィルム等により力 バーする方法も知られてはいる力 均一にカバーすることは困難であり、カバーする 作業が必要など、作業が煩雑になる。それに対して、ポリマーを使用する場合は、塗 布後、固体となるため、均一に製膜が可能であり、大量生産も容易であるからである
[0076] 上記ポリマーを合成するための相互作用性基を有するモノマーとしては、以下のモ ノマーが挙げられる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミ ン塩、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N—モノメチロール (メタ）アクリルアミド、 N ジメ チロール (メタ）アクリルアミド、ァリルアミン若しくはそのハロゲンィ匕水素酸塩、 3—ビ ニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しく はそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホェチル (メタ）アタリレート、ポリオキシ エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスル ホン酸、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 N ビュルピロリドン（下記構造)などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミ ノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基 、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる 。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0077] [化 2]
Figure imgf000019_0001
[0078] 重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、 i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマー とを共重合する方法、 ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有する モノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、 iii) 相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結 合を導入 (重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点 から、 ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共 重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、 iii)相互作用性基を 有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法 である。
[0079] 重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基 を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマー を用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用して ちょい。
[0080] 相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては 、ァリル (メタ）アタリレート、 2—ァリルォキシェチルメタタリレートなどが挙げられる。 また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては 2—（3 クロロー 1 ォキソプロボ キシ）ェチノレメタクリレー卜、 2—（3 ブロモー 1 ォキソプロポキシ）ェチノレメタクリレ ート、などが挙げられる。
[0081] 更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれ らの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入 するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ)アクリル酸、グリシ ジル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 2—イソシアナトェチル (メタ）ァク リレートなどがある。
[0082] また、本発明においては、マクロモノマーも使用することができる。本発明に用いら れるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成丄年 9月 20日にアイピーシー出版局 発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第 2章「マクロモノマー の合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に 有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマー 力 誘導されるマクロモノマー、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ビ ニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロ モノマー、 （メタ）アクリルアミド、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルホルムアミド、 N— ビ-ルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシェ チルメタクリレー卜、ヒドロキシェチルアタリレート、グリセロールモノメタタリレートなど の水酸基含有モノマー力 誘導されるマクロモノマー、メトキシェチルアタリレート、メ トキシポリエチレングリコールアタリレート、ポリエチレングリコールアタリレートなどのァ ルコキシ基若しくはエチレンォキシド基含有モノマー力も誘導されるマクロモノマーで ある。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノ マーも本発明に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。これら のマクロモノマーのうち有用な分子量は、 250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲 は 400〜3万である。
[0083] 上記相互作用性基を有するモノマーや、重合性基及び相互作用性基を有するポリ マーを含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、相互作用性基 を有するモノマー、重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能なら ば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
[0084] 使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン グリコール、グリセリン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレの如きアルコーノレ系 溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロへキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、 ジメチルァセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
[0085] 必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであ ればよぐそのような界面活性剤としては、例えば、 n—ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウムの如きァ-オン性界面活性剤や、 n—ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロラ イドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル（巿 販品としては、例えば、ェマルゲン 910、花王 (株)製など）、ポリオキシエチレンソル ビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン 20」など）、ポリオキ シエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
[0086] 組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行なうことができるが、塗布法に より相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、金属イオン等との 充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点力 は、固形分換算で 0. 1〜 10g/m2が好ましぐ特に 0. 5〜5g/m2が好ましい。
[0087] (エネルギー付与）
基材表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射 を用いることができる。例えば、 UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレー トなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ 、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電 子線、 X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また g線、 i線、 Deep— UV光、高密 度エネルギービーム（レーザービーム)も使用される。 [0088] 一般的に用いられる具体的なエネルギー付与の態様としては、熱記録ヘッド等によ る直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度 フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
[0089] エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び 光源により異なる力 通常、 10秒〜 5時間の間である。
[0090] 以上説明した (al)工程により、基材上に相互作用性基を有するポリマーからなるポ リマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。
[0091] 〔（a2)工程〕
(a2)工程では、上記 (al)工程において形成されたポリマー層に、金属イオン又は 金属塩を付与する。本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有 する相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオンや金属塩を付着（ 吸着)する。
[0092] (金属イオン又は金属塩）
金属イオン又は金属塩にっ 、て説明する。
金属塩としては、ポリマー層に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオン と塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなぐ M (NO ) n、 MCln、 M
3
(SO )、 M (PO ) (Mは、 n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオン
2/n 4 3/n 4
としては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。
[0093] 本発明における金属イオン又は金属塩としては、還元された金属の酸化されにくさ 、電子材料に好ましいという観点からは、銅、銀、金、ニッケル、及び Crからなる群より 選ばれる金属のイオン又は塩であることが好まし！/、。
[0094] (金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、ポリマー層を構成するグラフトポリ マーを形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリ マーは、金属イオン等の付着の観点力もは、親水性基を有することが好ましい。該親 水性基として具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましい
[0095] 具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、（i)グラフトポリマーが相 互作用性基として、イオン性基 (極性基)を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン 性基に金属イオンを吸着させる方法、（ii)グラフトポリマーがポリビュルピロリドンなど のように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合、そのグラフトポリマーに、金 属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、 (iii)親水性グラフトポリマーに、 金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリ マーに金属イオン及び z又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方 法を適宜選択して用いることができる。特に、（m)の方法によれば、グラフトポリマー の性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることがで きる。
[0096] 金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（i)グラフトポリマー力イオン性 基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の 金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層 が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成され た基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記ィォ ン性基には、金属イオン力イオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行 なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は
1〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 10〜30質量％の範囲であることが更に 好ましい。また、接触時間としては、 10秒から 24時間程度であることが好ましぐ 1分 力も 180分程度であることが更に好ましい。
[0097] 金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、（ii)グラフトポリマーがポリビ- ルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高 、ポリマーである場合は、上記の 金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用 いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布する 力 或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。また、グ ラフトポリマーが親水性ィ匕合物力もなる場合、グラフトポリマーは高い保水性を有する ため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含 浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させ る分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は 1〜50質量％の範囲であることが好ま しぐ 10〜30質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、 10 秒から 24時間程度であることが好ましぐ 1分から 180分程度であることが更に好まし い。
[0098] 金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（iii)親水性グラフトポリマ 一よりなるポリマー層を有するガラス基板を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩 が溶解した溶液に浸漬して、そのポリマー層に金属イオン及び/又は金属塩を含む 溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を 用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金 属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、ポリマー層を有する基 板表面に塗布する力、或いは、その溶液中にポリマー層を有する基板を浸漬すれば よい。力かる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマーが有する高い保 水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマーに含浸させることが できる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分 散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は 1〜50質量％の範囲であることが好ましく 、 10〜30質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、 10秒か ら 24時間程度であることが好ましぐ 1分から 180分程度であることが更に好ましい。
[0099] ーグラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を 有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体 (金属膜や金属微粒子)が析出する領域が形成される。
[0100] 一親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係 グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、ス ルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きァニオン性を有する場合は、選択的に 負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸 着した金属イオンを還元させることで金属 (微粒子)膜領域 (例えば、配線など)が形 成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平 10— 296895号公報に記載のアンモ-ゥム基な どの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここ に金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた 溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属 (微粒子)膜 領域 (配線)が形成される。これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（ 吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
[0101] 金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又 は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に 支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過 剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなさ れるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、 10秒から 24時間程度 であることが好ましぐ 1分から 180分程度であることが更に好ましい。
[0102] 金属イオン又は金属塩は、 1種のみならず、必要に応じて複数種を併用することが できる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもでき る。
[0103] 本工程で形成される導電性層は、 SEM、 AFMによる表面観察、断面観察より、表 面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。形成される 金属微粒子の大きさとしては、粒径 1 μ m〜lnm程度である。
[0104] 〔（a3)工程〕
(a3)工程では、上記 (a2)工程において、ポリマー層に付与した金属イオン又は金 属塩を還元して、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOk Q Z口の導電性層を形成する。
[0105] (還元剤）
本工程において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、 金属イオンを還元し、導電性層を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた 金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はな ぐ例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
[0106] これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができ る力 例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液な どを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用 いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。 [0107] 還元剤の添加方法としては、例えば、ポリマー層を有する基板表面に、金属イオン や金属塩を付与し、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、当該基板をィ オン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基板表面上に所 定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。還元剤 の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましぐ 10 倍当量以上であることが更に好ましい。
[0108] 還元剤の添加による均一で高強度の導電性層の存在は、表面の金属光沢により目 視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、 AFM (原子間力顕微 鏡)を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属 (微 粒子)膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法によ り、容易に行なうことができる。
[0109] (無電解メツキを適用した導電性層の形成）
(a3)工程においては、前記ポリマー層に無電解メツキ液を付与し、前記金属イオン 又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解メツキ触媒として無電解メッ キを行なうことにより、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 lOOkQ Z口の導電性層を形成する ことも好まし 、。
[0110] く無電解メツキ〉
無電解メツキとは、メツキさせたい金属イオンを溶カゝした溶液を用いて、化学反応に よって金属を析出させる操作のことを 、う。
[0111] (a3)工程における無電解メツキ液の付与は、例えば、前記 (a2)工程において、ポ リマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、水洗して余分な金属塩等を除去し 、メツキされる金属イオンと表面電荷調節剤とを含有する無電解メツキ浴に浸漬して 行なうことが好ま ヽ。無電解メツキ浴として使用しうる表面荷電調節剤以外の成分と しては、一般的に知られている無電解メツキ浴を使用することができる。
[0112] 一般的な無電解メツキ浴の組成としては、 1.メツキされる金属イオン、 2.還元剤、 3 .金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれ、本工程において は、さら〖こ 4.表面荷電調節剤を含有している。このメツキ浴には、これらに加えて、メ ツキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれて 、てもよ 、。 [0113] 無電解メツキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラ ジゥム、ロジウムが知られており、これらの中でも、導電性の観点からは、銅、金が特 に好ましい。
[0114] また、上記金属に合わせて、最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メ ツキ浴は、銅塩として Cu (SO ) 、還元剤として HCOH、添加剤として銅イオンの安
4 2
定剤である EDTAやロッシエル塩などのキレート剤が含まれている。また、 CoNiPの 無電解メツキに使用されるメツキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸-ッケ ル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナト リウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、ノ《ラジウムの無電解メツキ浴は、金属 イオンとして（Pd(NH ) ) C1、還元剤として NH、 H NNH、安定化剤として EDTA
3 4 2 3 2 2
が含まれている。これらのメツキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
[0115] 〔（a4)工程〕
(a4)工程では、上記（a3)工程で形成した表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 lOOkQ Z口 の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する。
[0116] レジスト層は、感光性レジストを用いて形成することができる。使用する感光性レジ ストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレ ジストが使用できる。
[0117] 感光性レジストとしては、 1.感光性ドライフィルムレジスト（DFR)、 2.液状レジスト、 3. ED (電着)レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴がある。即ち、 1.感光性ドライフィルムレジスト（DFR)は、乾式で用いることができるので取り扱いが 簡便である。 2.液状レジストは、レジストとして薄い膜厚とすることができるので解像 度の良いパターンを作ることができる。 3. ED (電着）レジストは、レジストとして薄い膜 厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹 凸への追従性が良ぐ密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特 徴を加味して適宜選択すればょ ヽ。
[0118] 上記の各感光性レジストを用いる場合、（a3)工程において形成した導電性層上へ のレジストの配置は以下のごとく行なう。
[0119] 1.感光性ドライフィルム 感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムには さまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしなが ら熱ロールで圧着する。
[0120] 感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法につ!ヽては、本願 出願人が先に提案した特開 2006— 284842号公報の段落番号〔0192〕乃至〔037 2〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも同様に適用することができる。
[0121] 2.液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両 面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコート可 能であり、好ましい。
[0122] 液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特開 2007— 010785号公 報、段落番号〔0151〕乃至〔0219〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも 適用することができる。
[0123] 3. ED (電着）レジスト
EDレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたもので あり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体 層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布すること ができる。
[0124] 次いで、パターン露光及び現像を行なう。
ノターン露光は、レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは 乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用 いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅 力 μ m程度では点光源を用いることができる。パターン幅を 100 μ m以下のもの を形成する場合は平行光源を用いることが好まし 、。
[0125] 現像は、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光 溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものであれ何を使用してもよ ヽが、主に は有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、環境負荷低減の観点からは、アルカリ 性水溶液を使用することも好まし ヽ。 [0126] 〔（a5)工程〕
(a5)工程では、上記 (a4)工程に引き続き、電気めつきにより、前記レジスト層の非 形成領域に金属パターンを形成する。即ち、本工程は、（a3)工程により形成された 導電性層をベースとして、さらに、電気めつきを行い、基板との密着性に優れるととも に、充分な導電性を備えた金属パターンを形成する工程である。
[0127] なお、（c5)工程における電気めつきの前には、前工程のレジスト現像における残渣 や、前工程で暴露された (c3)工程で形成された導電性層の表面に形成される場合 のある酸ィ匕被膜を除去するための脱脂洗浄工程を設けることが好ましい。
[0128] 脱脂洗浄工程には、蒸留水、希薄な酸、希薄な酸化剤水溶液を用いる事ができ、 希薄な酸性の酸化剤水溶液が好ましく用いられる。酸としては、塩酸、硫酸、酸化剤 としては過酸ィ匕水素や過硫酸アンモ-ゥムを用いることが出来、濃度は、 0. 01質量 %〜1質量％、室温から 50°Cの温度で、 1〜30分の処理が好ましい。
[0129] 電気めつきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本工程における電気めつきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金 、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましぐ銅がよ り好ましい。
[0130] 本工程の電気めつきに用いられる電気めつき浴は、金属膜の平滑性、展伸性、導 電性など電子回路として用いる場合の特性を改良するという観点から、添加剤を含 むことが好ましい。
[0131] 電気めつきにおける添加剤としては、市販の電気めつき用添加剤を用いることがで きる。具体的な添加剤としては、例えば、ャヌスグリーン B (JGB)、 SPS (スルホプロピ ルチオレート）、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤などが挙げられる。また、 これらの混合物として各めつき液メーカーから上巿されて 、るものとしては、メルテック ス (株)製の力バーグリームシリーズ、奥野製薬工業製トツプルチナシリーズ、荏原ユー ジライト (株)製キューブライトシリーズ、等を用いることができる。
力 上げられ、得られる金属膜の力学特性等に応じたものを選択すればよい。
[0132] 添加剤の種類及びその添加量の具体的な態様にっ ヽては、電気めつき速度、電 気めつき時の電流密度、形成される金属膜の内部応力などの諸特性を考慮して適宜 調整することができる。具体的には、添加剤の薬品濃度として、 0. lmgZL〜l . Og ZL、巿販の電気めつき液の場合は、 lmlZL〜50mlZL (各メーカーのカタログに よる）を添カロすればよい。
[0133] (a5)工程における電気めつきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要 する電気量の 1Z10〜1Z4に達する迄の間、電流密度 0. lmAZcm2〜3mAZc m2で行なうことが好ましい。本工程における電気めつきを、通電当初から一定期間小 さな電流密度で行なうことで、比較的表面抵抗の高い基板上に、均一に金属被膜を 形成できると同時に、ゆっくりと金属膜が成長することで、緻密で電気伝導度に優れ 電子回路に適した金属膜を形成することができる。
[0134] 上記範囲の電流密度で電気めつきを行なう期間は、形成される金属膜の性状'用 途等に応じて、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の 1Z10 〜1Z4に達する迄の間で適宜設定される。また、電流密度の大きさも上記範囲にお いて、形成される金属膜の用途'性状等に応じて適宜設定される。
[0135] 本工程おける電気めつきは、上記範囲の小さな電流密度で所定の期間行なった後 、更に、電流密度を増加して行われる。電流密度の増加の度合いは、適宜設定しうる 1S 通常、通電開始の電流密度の 2〜20倍、好ましくは 3〜5倍程度である。
[0136] 電流密度の増加態様については、特に制限はなぐ線形状の増加、ステップ状の 増カロ、指数関数的増加等の態様を採ることができる。めっき被膜の均一性の観点か らは、線形状に電流密度を増カロさせることが好まし 、。
[0137] 電気めつきにより形成される金属パターンの膜厚については、用途に応じて異なる ものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調 整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場 合の膜厚は、導電性の観点から、 0. 3 m以上であることが好ましぐ 3 μ m以上であ ることがより好まし!/、。
[0138] (a5)工程により形成される金属パターンの表面抵抗率は、 1 Χ 10_1 Ω Ζ口以下で あることが好ましぐより好ましくは 1 X 10— 2 Ω /口以下である。
[0139] なお、本明細書における表面抵抗率は、ダイァインスツルメント (株)製、抵抗率計- ロレスタ EP'MCP— Τ360型を用い、 4端子 4探針法、定電流印加方式により、測定 した値を採用した。
[0140] 〔（a6)工程〕
(a6)工程では、前記 (a5)工程における金属パターンの形成に引き続き、前記レジ スト層を剥離する。
[0141] 剥離は、剥離液をスプレーして行なうことができる。剥離液はレジストの種類により 異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、又は、溶液をスプレーにより拭きつ け、レジストを膨潤させて剥離する。
[0142] 〔（a7)工程〕
(a7)工程では、前記 (a3)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護 されて 、た領域の導電性層を除去する。
[0143] 導電性層の除去は、導電性層を溶解除去することで行われる。カゝかる溶解除去は 、金属塩の溶解を促進するためのキレート剤、金属を酸ィ匕してイオンィ匕するための酸 ィ匕剤、金属を溶解するための酸、などを含む水溶液を導電層除去液として用い、基 板を除去液に浸漬、ある 、は除去液を基板にスプレーして行なうことができる。
[0144] キレート剤としては、 EDTA、 NTA、リン酸、有機ァミン、硫黄ィ匕合物などの巿販の 金属キレート剤が挙げられ、導電性層の金属に配位することのできるキレート剤から 選択することができる。
[0145] キレート剤として用いうる具体的な化合物としては、同人化学研究所発行の「DOJI NDO Laboartories 第 17版/総合カタログ」に記載されている化合物が挙げられ る。例えば、導電性層が銅の場合は、 EDTA、 NTAなどのキレート剤、イミダゾール 、ピリジン、ベンゾトリアゾールなどの有機ァミン、メルカプトチアゾールなどの硫黄化 合物を用いることが好ましい。また、導電性層が銀の場合は、イミダゾール、ピリジン、 などの有機ァミン、メルカプトチアゾール、 1— (2'—スルホン酸ェチル）5—メルカプト テトラゾールなどの硫黄ィ匕合物、ハイポ、 1, 4, 5 トリメチル 1, 2, 4—テトラゾ-ゥ ム 3—チォレートなどのキレート剤を用いることが好まし!/、。
[0146] キレート剤の濃度は、該キレート剤を含む水溶液の全質量に対して、 0. 1質量％〜 10質量％が好ましぐ 1質量％〜5質量％であることが好ましい。
[0147] 酸化剤としては、過酸化水素、過酸 (次亜塩素酸、過硫酸、など）、鉄 EDTA塩、セ リウム塩などの酸ィ匕性金属塩などが挙げられ、過酸化水素や、過硫酸が好ましく用い られる。
酸化物の濃度は、該酸化物を含む水溶液の全質量に対して、 0. 1質量％〜10質 量％が好ましく、 1〜 5 %の濃度がより好ま 、。
[0148] 酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。酸の濃度は、該水溶液の全質量 に対して、 0. 1質量％〜10質量％が好ましぐ 0. 5質量％〜5質量％の濃度がより 好ましい。
[0149] 本工程において、導電性層の溶解除去に用いる水溶液としては、上記した、酸ィ匕 剤、キレート剤、及び酸を組み合わせて含有させた水溶液であることが好ましい。 また、導電性層の溶解除去に用いる水溶液の pHは 0〜6の範囲であることが好まし ぐカゝかる範囲に調節するために緩衝剤を加えてもよい。緩衝剤としては酢酸、フタ ル酸、リン酸などの有機 ·無機の酸を用いることができる。
[0150] 導電性層の溶解除去を行なう際の処理温度は、室温〜 60°Cの範囲が好ましいが、 反応を加速したり、減速したりするために、当該範囲より高温にしたり、低温にしたりし てもよい。また、処理時間は、数秒から 30分が好ましいが、長すぎると電気めつきで 形成した導電性層 (金属パターン）に損傷を与えるので、短時間処理が好ましい。
[0151] 〔（a8)工程〕
(a8)工程では、前記 (a7)工程で導電性層を除去した領域に存在する前記 (al)ェ 程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう。
[0152] 疎水化処理としては、ポリマー層に疎水ィ匕剤を付与して、該ポリマー層を構成する ポリマー（以下、単に「ポリマー」と称する場合がある。）と該疎水化剤とを反応させる 処理であることが好ましい。
[0153] 疎水ィ匕剤としては、ポリマーと疎水性の塩を形成する金属、ポリマーと反応して疎水 性の化合物を形成する有機反応試薬などが好ましく用いられる。
[0154] ポリマーと疎水性の塩を形成する金属としては、銀、鉄、亜鉛、アルミニウム、カルシ ゥムなどが上げられるが、特に多価金属が疎水化能力が高ぐ亜鉛、アルミニウム、力 ルシゥムが好ましく用いられる。
[0155] 有機反応試薬としては、各種アルキル化剤が好ましく用いられ、各種アルコールの シッフベース塩（BF3，メタノール）や、ジメチルホルムアミドアセタールのようなァセタ ール類、ジメチル硫酸のような活性エステル類が好ましく用いられる。
[0156] グラフトポリマーが有する相互作用基としては、既述のごとぐ親水性のカルボキシ ル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましぐこれらの親水性基を疎水化する疎水 ィ匕剤としては、多価金属塩やアルキル化剤が好ま 、。
[0157] ポリマー層への疎水化剤の付与方法としては、 i)疎水化剤を溶解した水溶液や各 種有機溶媒に溶解した処理溶液として調製し、該水溶液又は処理溶液をポリマー層 に付与する方法、 ii)有機の試薬等の場合であれば、ガス化させて気相でポリマー層 に付与する方法、などが挙げられる。これらの付与方法のなかでも、より簡便な方法 である水溶液又は処理溶液を付与する方法が好ましく用いられる。
なお、ポリマーと疎水性の塩を形成する金属を疎水化剤として用いる場合、疎水化 剤を含む水溶液又は処理溶液の調製にお!、ては、ポリマーと疎水性の塩を形成す る金属を含む金属塩を溶媒に溶解して当該水溶液又は処理溶液を調製してもよい。 溶媒としては、水の他に、アルコール、アセトン、 DMSOなどの親水性の有機溶媒 力 ポリマーへの疎水ィ匕剤の浸透を促進するので好ましく用いられる。
[0158] 疎水化剤を溶解した水溶液や各種有機溶媒に溶解した処理溶液により、疎水化剤 の付与を行なう場合、該水溶液又は処理溶液中における疎水化剤の濃度は、 0. 1 質量％〜10質量％が好ましぐ 1質量％〜5質量％の濃度がより好ましい。
[0159] また、疎水化処理に要する処理時間は、 10秒〜 30分が好ましいが、工程を短縮す るためには、短時間処理できることが好ましい。短時間処理を行なうには、処理浴の 撹拌速度を上げる、あるいは、処理液の温度を上げればよい。
[0160] 疎水化処理の処理温度は、室温〜 60°Cの範囲が好まし!/、が、反応を加速するた めに、前記範囲より高温してもよい。
[0161] [金属パターン形成方法（2) ]
本発明の金属パターン形成方法の第 2の態様は、（bl)基板上に、金属コロイドと相 互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合するポリマーからなるポリマー層を 設ける工程と、（b2)前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が 5 Ω Ζ口 〜： L OOk Ω Z口の導電性層を形成する工程と、（b 3)前記表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 1 00k Ω /口の導電性層上にパターン状のレジスト層を形成する工程と、 (b4)電気め つきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成する工程と、（b5)前 記レジスト層を剥離する工程と、（b6)前記 (b2)工程で形成した導電性層のうち、前 記レジスト層で保護されて ヽた領域の導電性層を除去する工程と、 (b7)前記 (a6)ェ 程で導電性層を除去した領域に存在する前記 (bl)工程で設けられたポリマー層の 疎水化処理を行なう工程と、を有することを特徴とする。
[0162] 即ち、金属パターン形成方法（2)は、前記金属パターン形成方法（1)における（a2 )及び (a3)工程に換えて、ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が 5 ΩΖ 口〜 lOOkQ Z口の導電性層を形成する（b2)工程を行なうものである。
[0163] 〔(bl)工程〕
(bl)工程では、基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基 (相互作 用性基)を有し該基板と直接ィ匕学結合するポリマー力 なるポリマー層を設ける。金 属パターン形成方法（2)における（bl)工程は、前記金属パターン形成方法（1)にお ける（al)工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[0164] 〔(b2)工程〕
(b2)工程では、上記 (bl)工程により形成されたポリマー層に、金属コロイドを付与 し、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 100k ΩΖ口の導電性層を形成する。即ち、本工程に おいては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基力 その機 能に応じて、付与された金属コロイドを付着（吸着)して、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 1 00k Ω /口の導電性層を形成する。
[0165] (金属コロイド）
本工程に適用される金属コロイドは、主に 0価金属であり、 Pd、 Ag、 Cu、 Ni、 Al、 F e、 Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、 Pd、 Agがその取り扱い性の良さ 、触媒能の高さから好ましい。 0価金属を前記グラフトポリマー上湘互作用性領域） に固定する手法としては、一般に、荷電を調節した金属コロイドが用いられる力 この 金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液 中において、上記金属の金属イオンを還元することにより作製することができる。ここ で使用する界面活性剤により荷電が変わり、グラフトパターン上の相互作用性基と相 互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に吸着させることができる。
[0166] (金属コロイドの付与方法）
金属コロイドをグラフトポリマー上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分 散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むそ の溶液を、グラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するカゝ、或いは、その溶液中 にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればょ ヽ。金属イオンを含有する溶液を接 触させることで、前記パターン部の相互作用基には、金属イオン力イオン イオン、 又は、双極性—イオン相互作用を利用して吸着することができる。これら吸着を十分 に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃 度は 1〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 10〜30質量％の範囲であることが 更に好ましい。また、接触時間としては、 1分〜 24時間程度であることが好ましぐ 5 分〜 1時間程度であることがより好ましい。
[0167] また、（b2)工程においては、前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、該金属コロイ ドを無電解メツキ触媒として無電解メツキを行なうことにより、表面抵抗率が 5 Ω /Π 〜： LOOk Q Z口の導電性層を形成することもできる。無電解メツキに関しては、前記（ a3)工程の説明における事項が（b2)工程にも同様に適用できる。
[0168] 〔(b3)工程〜 (b7)工程〕
金属パターン形成方法 (2)における (b3)工程〜 (b7)工程は、それぞれ、前記金 属パターン形成方法（1)における（a4)工程〜 (a8)工程と同一であり、好ましい態様 も同様である。
[0169] [金属パターン]
本発明の金属パターンは、上述した本発明の金属パターン形成方法により得られ る金属パターンである。本発明の金属パターンとしては、表面の凹凸が 500nm以下 であることが好ましぐより好ましくは lOOnm以下の基板上に金属パターンを設けたも のであることが好ましい。また、基板と金属パターンとの密着性が 0. 2kNZm以上で あることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属パターンとの密 着性に優れることを特徴とする。
[0170] さらに、本発明により得られる金属パターンは、金属パターンの存在しない領域の 絶縁性が高 、、絶縁信頼性に優れた金属パターンである。
[0171] より詳細には、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が 500nm以下、好ましくは 1 OOnm以下の基板上に、相互作用性を有し、該基板と直接化学結合するポリマーか らなるポリマー層を設け、該ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、還元 して金属を析出させた後、或いは、該ポリマー層に金属コロイドを付与した後、電気 めっきを行うことで形成されたものであり、該基板と該金属パターンとの密着性が 0. 2 kNZm以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 3kNZm以上、特に好ましくは 0 . 7kNZm以上である。
[0172] ここで、上記密着性の数値に上限はないが、常識的な範囲力 言えば、 0. 2〜2.
OkNZm程度である。なお、従来の金属パターンにおける基板と金属パターンとの密 着性は、 0. 2〜3. OkNZm程度が一般的な値である。このことを考慮すれば、本発 明の金属パターンが実用上充分な密着性を有していることが分力る。
[0173] このように、本発明の金属パターンは、基板と金属膜との密着性を維持しながら、基 板側の界面における凹凸を最小限に留めることが可能となった。
[0174] また、金属パターンの存在しない領域の絶縁性としては、表面抵抗率が 100Μ Ω Z口以上（10E+8 Ω Z口）であることが好まし 、。本発明における疎水化処理により 10E+ 11 Ω Z口以上が達成できる。
[0175] なお、表面の凹凸は、基板または形成後の金属パターンを基板表面に対して垂直 に切断し、その断面を SEMにより観察することにより測定した値である。より詳細には 、JIS B0601に準じて測定した Rz、即ち、「指定面における、最大から 5番目までの 山頂の Zデータの平均値と、最小から 5番目までの谷底の平均値との差」で、 500nm 以下であることを要する。
[0176] また、基板と金属パターンとの密着性の値は、金属パターンの表面に、銅板 (厚さ： 0. 1mm)をエポキシ系接着剤（ァラルダイト、チバガイギー製)で接着し、 140°Cで 4 時間乾燥した後、 JISC6481に基づき 90度剥離実験を行なうか、又は、金属パター ン自体の端部を直接剥ぎ取り、 JISC6481に基づき 90度剥離実験を行って得られた 値である。
[0177] 一般的な金属パターンにおいては、基板表面の凹凸、即ち、金属パターンとの界 面の凹凸を 500nm以下とすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ること 力 Sできる。ところが、従来の金属パターンは、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属 パターンとの密着性が低下してしまうため、やむを得ず基板表面を種々の方法により 粗面化し、その上に金属パターンを設けるといった手法が取られていた。そのため、 従来の金属パターンにおける界面の凹凸は、 lOOOnm以上であることが一般的であ つた o
[0178] しかし、本発明の金属パターンは、基板表面の凹凸が小さいものを用いても、基板 に直接ィ匕学結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、得られる 金属パターン (無機成分)とポリマー層（有機成分)との界面における凹凸が小さく、 且つ、優れた密着性を維持しうるものとなった。
[0179] 本発明の金属パターンは、表面の凹凸が 500nm以下の基板を選択することが好ま しいが、表面の凹凸に関しては、より好ましくは 300nm以下、更に好ましくは lOOnm 以下、最も好ましくは 50nm以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易 性などの実用上の観点からは 5nm程度であると考えられる。なお、本発明により得ら れる金属パターンを金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど、金属配 線を形成する金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなり、高周波送電時の電気損 失が少なくなり、好ましい。
[0180] 先に述べた、 JIS B0601の規定に準じた 10点平均粗さ (Rz)の値によれば、基板 表面の凹凸が 500nm以下であり、好ましくは 300nm以下、更に好ましくは lOOnm 以下、最も好ましくは 50nm以下で選択される。
このような平滑な基板は、榭脂基板など、それ自体が平滑なものを選択してもよぐ また、表面凹凸が比較的大きなものでは、前記した中間層を設けて、表面凹凸を好 ましい範囲に調製することも可能である。
[0181] 本本発明の金属パターンは、例えば、半導体チップ、各種プリント配線板、 FPC、 C OF、 TAB,アンテナ、多層配線基板、マザ一ボード、デジタル画像表示装置等の各 種電子材料などの種々の用途に適用することができる。
[0182] 〔プリント配線板〕
本発明の金属パターンを基板上に形成して導電層（配線)とすることで、本発明の プリント配線板を製造することができる。
[0183] 本発明のプリント配線板は、基板との密着性が高ぐ且つ、微細で高密度な導電性 層を備える共に、導電層（配線）間における絶縁性に優れたものであるため、微細配 線でありながらも、短絡等が発生することがなぐ信頼性の高いプリント配線板となる。
[0184] 本発明のプリント配線板に用いうる基板としては、通常の配線板において用いられ る公知の積層板、例えば、ガラス布 エポキシ榭脂、紙 フエノール榭脂、紙ーェポ キシ榭脂、ガラス布 ·ガラス紙—エポキシ榭脂等が使用でき特に制限はない。また、 ビスマレイミド一トリアジン榭脂を含浸させた BT基板、さらにはポリイミドフィルムを基 材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
[0185] また、本発明のプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成され た電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
[0186] 以下に本発明の例示的な実施態様を記載する。
< 1 > (al)基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し該基 板と直接ィ匕学結合するポリマーからなるポリマー層を設ける工程と、 (a2)前記ポリマ 一層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、 (a3)前記金属イオン又は金属塩 を還元して、表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 100k Ω Ζ口の導電性層を形成する工程と、 ( a4)前記表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOk Q Z口の導電性層上にパターン状のレジス ト層を形成する工程と、（a5)電気めつきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属 パターンを形成する工程と、（a6)前記レジスト層を剥離する工程と、（a7)前記 (a3) 工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて ヽた領域の導電性層 を除去する工程と、 (a8)前記 (a7)工程で導電性層を除去した領域に存在する前記 (al)工程で設けられたポリマー層に対して疎水化処理を行なう工程と、を有する金 属パターン形成方法である。
[0187] < 2> 前記 (a8)工程における疎水化処理力 該ポリマー層に疎水ィ匕剤を付与し て、該ポリマー層を構成するポリマーと該疎水化剤とを反応させる処理である前記 < 1 >に記載の金属パターン形成方法である。
< 3 > 前記疎水化剤が、前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属、又は、前記 ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬である前記 < 2 >に記 載の金属パターン形成方法である。
<4> 前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属力 銀、鉄、亜鉛、アルミニウム 、及びカルシウム力 なる群力 選択される金属のである前記く 3 >に記載の金属パ ターン形成方法である。
< 5 > 前記ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬が、アル キル化剤である前記く 3 >に記載の金属パターン形成方法である。
[0188] < 6 > 前記金属イオン又金属塩に含まれる金属が、銅、銀、金、ニッケル、及び C rからなる群より選ばれる金属のイオン又は塩であるこ前記 < 1 >〜< 5 >のいずれか に記載の金属パターン形成方法である。
< 7> 前記 (a3)工程が、前記金属イオン又は金属塩が付与されたポリマー層に 無電解メツキ液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該 金属を無電解メツキ触媒として無電解メツキを行なうことにより、表面抵抗率が 5 Ω / 口〜 1 OOk Ω Z口の導電性層を形成する工程である前記 < 1 >〜く 6>の!、ずれか に記載の金属パターン形成方法である。
[0189] < 8> 前記 (a5)工程に用いる電気めつき浴力 添加剤を含む前記く 1 >〜< 7
>の 、ずれかに記載の金属パターン形成方法である。
< 9 > 前記 (a5)工程における電気めつきは、通電開始時からの電気量が通電終 了時迄に要する電気量の 1Z10〜1Z4に達する迄の間、電流密度 0. ImA/cm2 〜3mAZcm2で行われる前記 < 1 >〜< 8>のいずれかに記載の金属パターン形 成方法である。
[0190] < 10> (bl)基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し該基板と直接 化学結合するポリマー力 なるポリマー層を設ける工程と、（b2)前記ポリマー層に金 属コロイドを付与し、表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOkQ Z口の導電性層を形成するェ 程と、 (b3)前記表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 100k Ω Z口の導電性層上にパターン状 のレジスト層を形成する工程と、（b4)電気めつきにより、前記レジスト層の非形成領 域に金属パターンを形成する工程と、（b5)前記レジスト層を剥離する工程と、 (b6) 前記 (b2)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて ヽた領域の 導電性層を除去する工程と、 (b7)前記 (b6)工程で導電性層を除去した領域に存在 する前記 (bl)工程で設けられたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と、を有する 金属パターン形成方法である。
[0191] < 11 > 前記 (b7)工程における疎水化処理力 該ポリマー層に疎水化剤を付与 して、該ポリマー層を構成するポリマーと該疎水化剤とを反応させる処理である前記 く 10 >に記載の金属パターン形成方法である。
[0192] < 12> 前記疎水化剤が、前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属、又は、前 記ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬である前記 < 11 > に記載の金属パターン形成方法である。
< 13> 前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属力 銀、鉄、亜鉛、アルミ-ゥ ム、及びカルシウム力 なる群力 選択される金属のである前記く 12>に記載の金 属パターン形成方法である。
< 14> 前記ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬が、ァ ルキル化剤である前記く 12 >に記載の金属パターン形成方法である。
[0193] < 15> 前記 (b2)工程力 前記金属コロイドが付与されたポリマー層に無電解メッ キ液を付与し、前記金属コロイドを無電解メツキ触媒として無電解メツキを行なうことに より、表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOkQ Z口の導電性層を形成する工程である前記
< 10>〜< 15 >のいずれかに記載の金属パターン形成方法である。
[0194] < 16> 前記 (b4)工程に用いる電気めつき浴力 添加剤を含む前記く 10>〜く
15 >のいずれかに記載の金属パターン形成方法である。
< 17> 前記 (b4)工程における電気めつきは、通電開始時からの電気量が通電 終了時迄に要する電気量の 1Z10〜1Z4に達する迄の間、電流密度 0. ImA/c m2〜3mAZcm2で行われる前記 < 10>〜< 16 >のいずれかに記載の金属パター ン形成方法である。
[0195] < 18> 前記 < 1 >〜< 17>のいずれかに記載の金属パターン形成方法により 得られた金属パターンである。
< 19> 前記く 18 >に記載の金属パターンを導電層として備えたプリント配線板 である。
実施例 [0196] 以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0197] <疎水化処理の実施態様及び評価 >
本発明の特徴の一つであるポリマー層に対する疎水化処理に関して、その実施態 様を具体的に説明するとともに、ポリマー層の疎水化による絶縁性の向上について、 疎水化処理後におけるポリマー層の表面抵抗を測定して評価した。
[0198] なお、本発明の金属パターン形成方法（1)及び（2)における疎水化処理は、ここで 詳述する疎水化処理を適用したものである。既述のごとぐ本発明における疎水化処 理は、金属パターンの形成後、該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層 に対して行われるものである力 以下においては、金属パターンの形成については 省略した態様にて疎水化処理の説明及び評価を行なう。
[0199] (基板の作製）
ポリイミドフィルム (製品名：カプトン、東レデュポン社製)を基材として用い、その表 面に下記の光重合性組成物をロッドバー 18番を用いて塗布し、 80°Cで 2分間乾燥し 、膜厚 6 mの中間層を形成した。そして、上記中間層を備えた基材に、 400Wの高 圧水銀灯 (型番: UVL— 400P、理工科学産業社製)を使用して、 10分間光照射し、 基板 Aを作製した。
[0200] <中間層塗布液 >
'ァリルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 2g
(共重合モル比率 80Z20、平均分子量 10万）
.エチレンォキシド変性ビスフエノール Αジアタリレート 4g
(商品名：IR125、和光純薬製）
•1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 1. 6g
•1—メトキシ一 2—プロパノール 16g
[0201] (グラフトポリマー層の形成）
作製した基板 Aの表面に、アクリル酸をロッドバー # 6を用いて塗布し、塗布面を厚 さ 15 mの PPフィルムでラミネートした。
さらに上力 UV光を照射 (400W高圧水銀灯： UVL— 400P、理工科学産業 (株） 製、照射時間 30秒)した。光照射後、ラミネートフィルムを取り除き、水洗することによ りポリアクリル酸がグラフトされたグラフト材料 Aを得た。
[0202] 上記により得られたグラフト材料 Aを用いて、下記の疎水化処理 1及び疎水化処理
2を行い評価した。
[0203] (疎水化処理 1)
疎水化剤を含む水溶液として、 1% Zn NO塩水溶液を用い、該水溶液中にグラフ
2 3
ト材料 Aを室温で 5分間浸漬し、その後、水洗、乾燥し、疎水化試料（1一 1)を得た。 また、 1% Zn NO塩水溶液に代えて、 1% Al NO塩 1%水溶液、又は、 1% Ca
2 3 3 3
C1水溶液を用いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、疎水化試料（1— 2) 及ぴ（1一 3)を得た。
さらに、疎水化剤を含む水溶液に代えて、蒸留水を用いた以外は、上記と同様の 疎水化処理を行い、これを比較用試料（1一 1)を得た。
[0204] 得られた疎水化試料（1— 1)〜（1一 3)、及び比較用試料（1— 1)について、 25°C
50%RHの環境下で、 J1S— C— 2141に準拠した測定方法で、ダイァインスツルメン ト (株)製、抵抗率計（高抵抗)ハイレスタ UP MCP— HT450型を用いて、表面抵抗 を測定した。結果を表 1に示す。
[0205] [表 1]
Figure imgf000042_0001
(疎水化処理 2)
疎水化剤を含む処理溶液として、アルキル化剤（1)を用い、該アルキル化剤（1)中 にグラフト材料 Aを、室温で 5分間浸漬した後、 100°Cで 30分加熱し、更に、メタノー ル液で洗浄し、乾燥し、疎水化試料 (2— 1)を得た。
また、アルキルィ匕剤（1)に代えて、アルキル化剤（2)、又は、アルキルィ匕剤（3)を用 いた以外は、上記と同様の疎水化処理を行い、疎水化試料（2— 2)及び (2— 3)を得 た。
さらに、疎水化剤を含む処理溶液に代えて、メタノール液を用いた以外は、上記と 同様の疎水化処理を行 、、これを比較用試料 (2— 1)を得た。
[0207] 得られた疎水化試料（2— 1)〜（2— 3)、及び比較用試料（2—1)について、 25°C 50%RHの環境下で、ダイァインスツルメント (株)製、抵抗率計 (高抵抗)ハイレスタ UP MCP— HT450型を用いて、表面抵抗を測定した。結果を表 2に示す。
[0208] アルキル化剤（1)〜（3)の詳細は以下の通りである。
ァノレキノレ化剤（1) : BF -Methanol (14% Borontrifluorode； 86% Methan
3
ol)
ァノレキノレイ匕剤（2)： N, N-Dimethylformamide dimethyl acetal アルキル化剤 (3)：ジメチル硫酸
[0209] [表 2]
Figure imgf000043_0001
[0210] 表 1及び表 2に示されるように、疎水化剤を含む水溶液又は処理溶液により疎水化 処理を行ったグラフト材料 A (疎水化試料)の表面抵抗は、蒸留水又はメタノール液 により処理したグラフト材料 A (比較用試料)と対比において、表面抵抗が著しく向上 していることが確認された。
[0211] [実施例 1]
〔グラフトポリマー層の形成〕
実施例 1と同様にして作製した基板 Aに、下記組成カゝらなるポリマー P1塗布液をス ビンコ一ターを用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は 0. 8 μ mだった。得られ た膜に 400W低圧水銀灯を使用し、全面に 1分間露光を行った。その後に得られた 膜を水にて洗浄し、グラフトポリマー層が形成され、全面が親水性に変化したグラフト 材料 Bを得た。
[0212] く塗布液の組成形成〉
•親水性ポリマー P1 (合成方法は下記に示す） 0. 25g
'水 5g
•ァセトニトリル 3g
[0213] <上記親水性ポリマー PIの合成方法 >
ポリアクリル酸（平均分子量 25, OOO) 18gを DMAc300gに溶解し、ハイドロキノン 0. 41gと 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 19. 4gとジブチルチンジラウレ ート 0. 25gを添カ卩し、 65°C、 4時間反応させた。得られたポリマーの酸価は 7. 02me qZgであった。 ImolZLの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢 酸ェチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し親水性ポリマーを得た。
[0214] 〔金属パターンの形成〕
得られたグラフト材料 Bを、硝酸銀 (和光純薬製) 1質量％の水溶液に 10分間浸漬 した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記無電解めつき浴でめっき処理を行った。 この材料の表面抵抗を、 4点式表面抵抗計で測定したところ、 5 Ω ロであった。
[0215] <無電解メツキ浴成分 >
'硫酸銅 0. 3g
•酒石酸 NaK 1. 7g
'水酸化ナトリウム 0. 7g
'ホルムアルデヒド 0. 2g
'水
[0216] 上記のごとく導電性層が形成された材料に、ドライフィルムレジストをラミネートし（1 20°C、線速 1分 Zm、 0. 5Pa)、得られた膜に、ミカサ社製 UV露光機で線幅と空間 の巾が LZS = 5umZ25umのパターン、 LZS = 10umZ20umのパターン、 10m mZlOmmのパターンを露光した。露光後、 l%NaCO浴で現像し、レジストパター
3
ンを形成した。
[0217] レジストパターンを形成後の材料を、下記の電気めつき浴で 0. 5mAZcm2の電流 量で 10分間、電気めつきし、その後 30mAZcmの電流量で電気めつきを行った。
2
電気めつき後、得られた金属パターンの表面抵抗を、 4点式表面抵抗計で測定した ところ 0. 02 Ω ロであった。
[0218] <電気めつき浴の組成 >
'硫酸銅 38g
•硫酸 95g
•塩酸 lmL
'カッパ—グリーム ST901 (メルテックス (株）製） 3mL
，水 500g
[0219] 次いで、 l%NaOH浴 50°Cでレジストを剥離後、メルテックス社製ソフトエッチング 液を 10倍に希釈した液で、 40°C20分処理して、レジストに覆われていた部分の導電 性層を除去した。
[0220] 更に、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した後の材料に対し、疎水化 剤を含む水溶液として、 1% CaCl水溶液を用い、前記く疎水化処理 1 >と同様の
2
方法にて疎水化処理を行った。
[0221] [実施例 2]
実施例 1において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「1% CaCl水溶液」に代
2
えて、「1% Zn(NO )水溶液」を用いた他は、実施例 1と同様にして、実施例 2の金
3 2
属パターンを得た。
[0222] [実施例 3]
実施例 1において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「1% CaCl水溶液」に代
2
えて、疎水化剤を含む処理溶液として前記アルキル化剤（2)を用い、疎水化処理に ついては、前記く疎水化処理 2 >と同様の方法にて行った以外は、実施例 1と同様 にして、実施例 3の金属パターンを得た。
[0223] [比較例 1]
実施例 1において、疎水化剤を含む水溶液を用いずに蒸留水を用いた他は、実施 例 1と同様にして、比較例 1の金属パターンを得た。
[0224] 〔評価〕 1.導電性層（配線）間の絶縁性の評価
得られた実施例 1〜3及び比較例 1の各金属パターンについて、該金属パターンが 存在しない領域における表面抵抗（ΩΖ口）を、 25°C50%RHの環境下にて、ダイァ インスツルメント (株)製、抵抗率計 (高抵抗)ハイレスタ UP MCP— HT450型により 測定した。また、実施例 1〜3及び比較例 1の各金属パターンを 80°C100%RHにて 24時間加湿処理した後のものについて、 25°C50%RHの環境下にて、上記と同様 に表面抵抗を測定した。結果を表 3に示す。
[0225] [表 3]
Figure imgf000046_0001
[0226] 表 3に示されるように、実施例 1〜3の金属パターンは、疎水化処理を行っていない 比較例 1の金属パターンとの対比にお!/、て、金属パターンの存在しなレ、領域の表面 抵抗が著しく上昇していることが明らかになった。また、実施例 1〜3の金属パターン は、高温高湿下にて加湿処理を行った場合であっても、金属パターンの存在しない 領域の表面抵抗が高く保持されており、絶縁信頼性に優れたものであることが明らか になった。
[0227] [実施例 4]
〔グラフトポリマー層の形成〕
実施例 2と同様にして、基板 A上にポリマー P1を塗布した膜を作製した。 得られた膜に 400W低圧水銀灯を使用し、全面に 1分間露光を行った。その後に得 られた膜を水にて洗浄し、グラフトポリマー層が形成され、全面が親水性に変化した グラフト材料 Cを得た。
[0228] 〔金属パターンの形成〕
得られたグラフト材料 Cを、硫酸銅 (和光純薬製) 5質量％の水溶液に 10分間浸漬 した後、蒸留水で洗浄した。その後、 0. 2M NaBH水溶液に 20分間浸漬し、金属 銅に還元し、導電性層を形成した。形成された導電性層の表面抵抗を、 4点式表面 抵抗計で測定したところ、 20 Ω ロであった。
[0229] 〔（a4)工程〕
上記のごとく導電性層が形成された材料に、ドライフィルムレジストをラミネートし（1 20°C 線速 1分 Zm、 0. 5Pa)、得られた膜に、 405nmのレーザー露光機で線幅と 空間の巾が LZS = 5umZ25umのパターン、 LZS = 10umZ20umのパターン、 lOmmZlOmmのパターンを露光した。露光後、 l%NaCO浴で現像し、レジストパ
3
ターンを得た。
[0230] レジストパターンを形成後の材料を、実施例 1と同様の電気めつき浴で 0. 5mA/cm 2の電流量で 10分間、電気めつきし、その後 30mAZcm2の電流量で電気めつきを 行った。電気めつき後、得られた金属パターンの表面を、 4点式表面抵抗計で測定し たところ 0. 02 Ω ロであった。
[0231] 次いで、 l%NaOH浴 50°Cでレジストを剥離後、メルテックス社製ソフトエッチング 液 を 10倍に希釈した液で、 40°C20分処理して、レジストに覆われていた部分の導 電性層を除去した。
[0232] 更に、レジストに覆われていた部分の導電性層を除去した後の材料に対し、疎水化 剤を含む水溶液として、 1% CaCl水溶液を用い、前記く疎水化処理
2 1 >と同様の 方法にて疎水化処理を行った。
[0233] [実施例 5]
実施例 4において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「1% CaCl水溶液」に代
2
えて、「1% Zn(NO )水溶液」を用いた他は、実施例 4と同様にして、実施例 5の金
3 2
属パターンを得た。
[0234] [実施例 6]
実施例 4において、疎水化剤を含む水溶液として用いた「1% CaCl水溶液」に代
2
えて、疎水化剤を含む処理溶液として前記アルキル化剤（3)を用い、疎水化処理に ついては、前記 <疎水化処理 2 >と同様の方法にて行った以外は、実施例 4と同様 にして、実施例 6の金属パターンを得た。
[0235] [比較例 2] 実施例 4において、疎水化剤を含む水溶液を用いずに蒸留水を用いた他は、実施 例 1と同様にして、比較例 2の金属パターンを得た。
[0236] 〔評価〕
Figure imgf000048_0001
、て、該金属パターンの 存在しない領域における表面抵抗（ΩΖ口）を、 25°C50%RHの環境下にて、ダイァ インスツルメント (株)製、抵抗率計 (高抵抗)ハイレスタ UP MCP— HT450型により 測定した。また、実施例 4〜6及び比較例 2の各金属パターンを 80°C100%RHにて 24時間加湿処理した後のものについて、 25°C50%RHの環境下にて、上記と同様 に表面抵抗を測定した。結果を表 4に示す。
[0237] [表 4]
Figure imgf000048_0002
[0238] 表 4に示されるように、実施例 4〜6の金属パターンは、疎水化処理を行って 、な ヽ 比較例 2の金属パターンとの対比において、金属パターンの存在しない領域の表面 抵抗が著しく上昇していることが明らかになった。また、実施例 4〜6の金属パターン は、高温高湿下にて加湿処理を行った場合であっても、金属パターンの存在しない 領域の表面抵抗が高く保持されており、絶縁信頼性に優れたものであることが明らか になった。
[0239] 日本出願 2006— 114849の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込ま れる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献 、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記さ れた場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] (al)基板上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し該基板と直接 化学結合するポリマー力もなるポリマー層を設ける工程と、
(a2)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
(a3)前記金属イオン又は金属塩を還元して、表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 100k Ω Z 口の導電性層を形成する工程と、
(a4)前記表面抵抗率が 5 Ω Ζ口〜 lOOk Q Z口の導電性層上にパターン状のレ ジスト層を形成する工程と、
(a5)電気めつきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成するェ 程と、
(a6)前記レジスト層を剥離する工程と、
(a7)前記 (a3)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて 、た 領域の導電性層を除去する工程と、
(a8)前記 (a7)工程で導電性層を除去した領域に存在する前記 (al)工程で設けら れたポリマー層に対して疎水化処理を行なう工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
[2] 前記 (a8)工程における疎水化処理力 該ポリマー層に疎水化剤を付与して、該ポ リマー層を構成するポリマーと該疎水化剤とを反応させる処理であることを特徴とする 請求項 1に記載の金属パターン形成方法。
[3] 前記疎水化剤が、前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属、又は、前記ポリマー と反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬であることを特徴とする請求項
2に記載の金属パターン形成方法。
[4] 前記ポリマーと疎水性の塩を形成する金属力 銀、鉄、亜鉛、アルミニウム、及び力 ルシゥム力 なる群力 選択される金属のであることを特徴とする請求項 3に記載の 金属パターン形成方法。
[5] 前記ポリマーと反応して疎水性の化合物を形成する有機反応試薬が、アルキルィ匕 剤であることを特徴とする請求項 3に記載の金属パターン形成方法。
[6] 前記金属イオン又金属塩に含まれる金属が、銅、銀、金、ニッケル、及び Crからな る群より選ばれる金属のイオン又は塩であることを特徴とする請求項 1に記載の金属 パターン形成方法。
[7] 前記 (a3)工程が、前記金属イオン又は金属塩が付与されたポリマー層に無電解メ ツキ液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無 電解メツキ触媒として無電解メツキを行なうことにより、表面抵抗率が 5 ΩΖ口〜 100k ΩΖ口の導電性層を形成する工程であることを特徴とする請求項 1に記載の金属パ ターン形成方法。
[8] 前記 (a5)工程に用いる電気めつき浴力 添加剤を含むことを特徴とする請求項 1に 記載の金属パターン形成方法。
[9] 前記 (a5)工程における電気めつきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄 に要する電気量の 1Z10〜1Z4に達する迄の間、電流密度 0. lmAZcm2〜3mA
Zcm2で行われることを特徴とする請求項 1に記載の金属パターン形成方法。
[10] 請求項 1に記載の金属パターン形成方法により得られた金属パターン。
[11] 請求項 10に記載の金属パターンを導電層として備えたことを特徴とするプリント配 板。
[12] (bl)基板上に、金属コロイドと相互作用する官能基を有し該基板と直接化学結合 するポリマー力もなるポリマー層を設ける工程と、
(b2)前記ポリマー層に金属コロイドを付与し、表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 100k Ω / 口の導電性層を形成する工程と、
(b3)前記表面抵抗率が 5 Ω Z口〜 100k Ω Z口の導電性層上にパターン状のレ ジスト層を形成する工程と、
(b4)電気めつきにより、前記レジスト層の非形成領域に金属パターンを形成するェ 程と、
(b5)前記レジスト層を剥離する工程と、
(b6)前記 (b2)工程で形成した導電性層のうち、前記レジスト層で保護されて 、た 領域の導電性層を除去する工程と、
(b7)前記 (b6)工程で導電性層を除去した領域に存在する前記 (bl)工程で設けら れたポリマー層の疎水化処理を行なう工程と、 を有することを特徴とする金属パターン形成方法。
請求項 12に記載の金属パターン形成方法により得られた金属パターン。
請求項 13に記載の金属パターンを導電層として備えたことを特徴とするプリント配 板。
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