CN113171688B - 一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法，包括以下步骤：提供覆有银纳米颗粒的聚合物膜，将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜浸入钴镍还原性溶液中进行化学沉积，即制备得到所述复合分离膜；所述钴镍还原性溶液包括钴盐、镍盐和还原剂。本发明通过对聚合物分离膜进行改性，使得改性后的膜在过滤刚果红，亚甲基蓝和罗丹明时，可结合外部电场阻止染料分子粘附或穿过分离膜，显著改善分离膜的染料排斥和抗污能力，并且具有极高的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，具体涉及一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法。
背景技术
当今社会，水资源匮乏是一大难题。在纺织和印染工业中，会产生大量高色度的废水，从而造成严重的环境污染。许多染料在自然界中是有毒的，很难被生物降解，这些染料废水的排放对生态系统和人类健康造成一系列损害。纺织废水污染在水污染处理行业十分棘手。
与其它技术相比，膜分离在处理废水中具有独特优势，由于其工艺简单，生产效率高，易于应用于废水处理。通过膜技术处理纺织品和印染废水，同时具有高染料截留，通量和防污能力的膜是大规模实际应用中的主要要求。由于大多数工业染料的分子量(MW)低于1000Da，因此一般认为，纳米过滤(NF)的截留分子量(MWCO)200-1000Da的膜是最适合抑制各种染料的。NF膜的复杂合成过程及较低的通量是它的致命缺陷。与NF膜不同的是，常规的超滤膜相对便宜并且具有高通量，但是它们不能有效地排斥染料分子。近年来，使用导电膜和外部电场结合的措施引起了广泛关注。
在本专利申请发明人在以前的工作中发现结合外部电场阻止染料分子粘附或穿过导电膜可以同时改善导电膜的染料排斥和防污能力，且通量远远超过了研究报道中的大部分纳滤膜，高达189.7±4.2L m-2h-1bar-1。虽然该膜的开发是膜分离截留染料领域中的不小突破，但是仍有可提高的空间。保留膜的高截留率、低成本的同时，拥有更高通量的导电膜是我们孜孜以求的目标。因此，研发具有更高通量的导电性分离膜具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法，通过对聚合物分离膜进行改性，使得改性后的膜在过滤刚果红，亚甲基蓝和罗丹明时，可结合外部电场阻止染料分子粘附或穿过分离膜，显著改善分离膜的染料排斥和抗污能力，并且具有极高的水通量。
为此，第一方面，本发明提供一种具有导电性的复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
提供覆有银纳米颗粒的聚合物膜，将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜浸入钴镍还原性溶液中进行化学沉积，即制备得到所述复合分离膜；所述钴镍还原性溶液包括钴盐、镍盐和还原剂。
进一步，所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜按照以下步骤制备：配制包含银离子、乙二醇、氢氧化钠的混合溶液，将聚合物膜浸入所述混合溶液，制备得到所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜。
根据本发明的技术方案，将聚合物膜浸入所述混合物溶液后，聚合物膜的颜色逐渐变为棕色，这表明银离子已经被还原为银纳米颗粒。
进一步，所述混合溶液以乙二醇为溶剂，所述银离子的浓度为0.7-1g/L，所述氢氧化钠的浓度为30-40g/L。
进一步，所述聚合物膜浸入所述混合溶液的时间为1-3min。
进一步，将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜浸入钴镍还原性溶液之前还包括以下步骤：将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜用去离子水洗涤后干燥。
进一步，所述钴镍还原性溶液包括镍盐、钴盐、酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)和二甲胺基甲硼烷(C2H10BN)。
进一步，所述钴镍还原性溶液包括NiSO4·6H2O 10-20g/L，CoSO4·7H2O 10-20g/L，C4H4KNaO6·4H2O 40-50g/L，Na3C6H5O7 5-10g/L，C2 H10BN 1-2g/L。
进一步，所述钴镍还原性溶液以氨水作为缓冲剂；所述钴镍还原性溶液的pH为9.5-10.5。
进一步，所述化学沉积的温度为50-80℃，时间为5-20min。
进一步，所述化学沉积之后还包括以下步骤：用去离子水洗涤。
进一步，所述聚合物膜在浸入所述混合溶液之前经过以下预处理：超声清洗。
进一步，所述聚合物膜选自聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜。
本发明的第二方面，提供一种具有导电性的复合分离膜，其通过本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面，提供所述具有导电性的复合分离膜在处理废水方面的应用。
进一步，所述废水为纺织和/或印染废水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先将银离子还原在聚合物膜的表面，通过预涂覆将Ni、Co还原于聚合物膜上制备聚合物-Ni-Co复合分离膜，实现了刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B截留率对电场的敏感性。调整电压变化，记录其在不同电场强度下的截留率数据。结果显示在电场分别为0-30V过滤刚果红时截留率的变化范围约为30％，过滤亚甲基蓝时截留率的变化范围约为45％，过滤罗丹明B时截留率的变化范围约40％。本发明提供的复合分离膜适合于选择性分离，通过改变环境电场强度，方便的控制膜的分离特性。
本发明提供的制备方法具有工艺简单、设备要求低、成本低廉、易于实现大规模工业化应用的优点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为按照本发明的方法制备PVDF-Ni-Co复合分离膜的实验方法过程示意图；
图2为按照本发明的方法制备的PVDF-Ni-Co复合分离膜的扫描电镜图；
图3为按照本发明的方法制备的PVDF-Ni-Co复合分离膜在不同电压下对刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B的截留率图；
图4为按照本发明的方法制备的PVDF-Ni-Co复合分离膜的抑菌性能图；
图5为按照本发明的方法制备的PVDF-Ni-Co复合分离膜的导电性能图；
图6为按照本发明的方法制备的PVDF-Ni-Co复合分离膜在不同电压下水通量。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
参照图1所示，在洁净的烧杯中加入240mL乙二醇，然后将8.5g NaOH，0.3g AgNO3加入乙二醇中，搅拌使其充分溶解均匀，得到混合溶液；将干净的聚偏氟乙烯(PVDF)膜片(5×5cm2)放入该烧杯的混合溶液中，静置60s，可以观察到PVDF膜由白色逐渐变成了棕黄色，这表明PVDF-Ag膜的制备完成，银的涂覆有利于下一步反应的进行。随后，使用去离子水洗涤PVDF-Ag膜自然干燥。接下来，通过依次将14g NiSO4·6H2O，14g CoSO4·7H2O，42gC4H4KNaO6·4H2O，5.8g Na3C6H5O7和1g C2H10BN溶解于900mL去离子水中，并用氨水作为缓冲剂，调节pH为10，制备得到钴镍还原性溶液。将PVDF-Ag膜浸入所述钴镍还原性溶液，在60℃下水浴加热10min进行化学沉积，即制备得到PVDF-Ni-Co复合分离膜。将制备得到的PVDF-Ni-Co复合分离膜反复充分冲洗，然后保存在去离子水中。
为了考察聚合物膜在复合钴镍前后膜表面的形貌变化，对膜进行了SEM测试，根据图2所示的测试结果，与PVDF膜相比，PVDF-Ni-Co复合分离膜表面出现了突起的颗粒结构且表面变得疏松多孔，证明了镍和钴被成功的复合到PVDF膜表面上。
通过过滤刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B，调整电压变化，记录其在不同电场强度下的截留率数据，检测结果图3所示。结果显示在电场为0V，15V，30V过滤刚果红时，截留率分别为68.7％，98.33％和99.8％；在电场为0V，15V，30V过滤亚甲基蓝时，截留率分别为50.82％，82.21％和95.60％；在电场为0V，15V，30V过滤罗丹明B时，截留率分别为34.19％，52.03％和75.21％。PVDF-Ni-Co复合分离膜适合于选择性分离，通过改变环境电场强度，方便的控制膜的分离特性。
为了检测PVDF-Ni-Co膜的抑菌性，使用了大肠杆菌进行测试，在37℃培养24h后，根据图4所示，PVDF-Ni-Co膜出现了明显地抑菌环，而PVDF膜则没有抑菌环，显示了PVDF-Ni-Co膜优异的抗菌能力。
为了检测PVDF-Ni-Co膜的导电性，将其接入电路，根据图5、图6所示，PVDF-Ni-Co膜良好的导电能力，将其接入电路后，电路仍可正常连通，电灯泡亮度正常，表明本发明提供的复合分离膜具有良好的导电性。
实施例2
在洁净的烧杯中加入240mL乙二醇，然后将7.5g NaOH，0.28g AgNO3加入乙二醇中，搅拌使其充分溶解均匀，得到混合溶液；将干净的聚偏氟乙烯(PVDF)膜片(5×5cm2)放入该烧杯的混合溶液中，静置90s，可以观察到PVDF膜由白色逐渐变成了棕黄色，这表明PVDF-Ag膜的制备完成，银的涂覆有利于下一步反应的进行。随后，使用去离子水洗涤PVDF-Ag膜自然干燥。接下来，通过依次将10g NiSO4·6H2O，10g CoSO4·7H2O，45g C4H4KNaO6·4H2O，10g Na3C6H5O7和1.5g C2H10BN溶解于900mL去离子水中，并用氨水作为缓冲剂，调节pH为10，制备得到钴镍还原性溶液。将PVDF-Ag膜浸入所述钴镍还原性溶液，在70℃下水浴加热15min进行化学沉积，即制备得到PVDF-Ni-Co复合分离膜。将制备得到的PVDF-Ni-Co复合分离膜反复充分冲洗，然后保存在去离子水中。
通过过滤刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B，调整电压变化，记录其在不同电场强度下的截留率数据。结果显示在电场为0V，15V，30V过滤刚果红时，截留率分别为65.9％，97.2％和99.6％；在电场为0V，15V，30V过滤亚甲基蓝时，截留率分别为51.0％，81.9％和94.7％；在电场为0V，15V，30V过滤罗丹明B时，截留率分别为33.9％，51.6％和75.3％。
实施例3
在洁净的烧杯中加入240mL乙二醇，然后将9.5g NaOH，0.35g AgNO3加入乙二醇中，搅拌使其充分溶解均匀，得到混合溶液；将干净的聚偏氟乙烯(PVDF)膜片(5×5cm2)放入该烧杯的混合溶液中，静置120s，可以观察到PVDF膜由白色逐渐变成了棕黄色，这表明PVDF-Ag膜的制备完成，银的涂覆有利于下一步反应的进行。随后，使用去离子水洗涤PVDF-Ag膜自然干燥。接下来，通过依次将18g NiSO4·6H2O，18g CoSO4·7H2O，50g C4H4KNaO6·4H2O，5g Na3C6H5O7和2g C2H10BN溶解于900mL去离子水中，并用氨水作为缓冲剂，调节pH为10，制备得到钴镍还原性溶液。将PVDF-Ag膜浸入所述钴镍还原性溶液，在55℃下水浴加热20min进行化学沉积，即制备得到PVDF-Ni-Co复合分离膜。将制备得到的PVDF-Ni-Co复合分离膜反复充分冲洗，然后保存在去离子水中。
通过过滤刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B，调整电压变化，记录其在不同电场强度下的截留率数据。结果显示在电场为0V，15V，30V过滤刚果红时，截留率分别为67.1％，97.0％和99.9％；在电场为0V，15V，30V过滤亚甲基蓝时，截留率分别为51.2％，82.4％和95.6％；在电场为0V，15V，30V过滤罗丹明B时，截留率分别为34.3％，52.1％和75.4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种具有导电性的复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供覆有银纳米颗粒的聚合物膜：配制包含银离子、乙二醇、氢氧化钠的混合溶液，将聚合物膜浸入所述混合溶液，制备得到所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜；将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜浸入钴镍还原性溶液中进行化学沉积，即制备得到所述复合分离膜；所述钴镍还原性溶液包括钴盐、镍盐和还原剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液以乙二醇为溶剂，所述银离子的浓度为0.7-1g/L，所述氢氧化钠的浓度为30-40g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜浸入所述混合溶液的时间为1-3min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜浸入钴镍还原性溶液之前还包括以下步骤：将所述覆有银纳米颗粒的聚合物膜用去离子水洗涤后干燥。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴镍还原性溶液包括镍盐、钴盐、酒石酸钾钠、柠檬酸钠和二甲胺基甲硼烷。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学沉积的温度为50-80℃，时间为5-20min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜选自聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜在浸入所述混合溶液之前经过以下预处理：超声清洗。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学沉积之后还包括以下步骤：用去离子水洗涤。
10.一种具有导电性的复合分离膜，其通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
11.权利要求10所述具有导电性的复合分离膜在处理废水方面的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述废水为纺织和/或印染废水。
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