KR20110118167A - 친수성 다공성 기판 - Google Patents

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Abstract

친수성 다공성 기판과, 소수성 중합체들로부터 친수성 다공성 기판을 제조하는 방법이 개시된다. 방법은 1) 간극 및 다른 표면을 갖는 다공성 기재 기판을 제공하는 단계와, 2) (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체와, 선택적으로 사슬 전달제를 포함하는 제 1 용액으로 다공성 기재 기판을 침윤시키는 단계를 포함하고, 여기서 (a) 단량체 및/또는 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성이며, 3) 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 다공성 기재 기판의 표면에 부착된 그래프트된 중합체를 포함하는 제 1 기능화 기판을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

친수성 다공성 기판{HYDROPHILIC POROUS SUBSTRATES}
본 발명은 친수성 기판, 및 친수성 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당업계에서는 향상된 친수성을 갖는 중합체 기판에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 당업계에서는 소수성 중합체로부터 향상된 친수성을 갖는 중합체 기판을 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 친수성 기판 및 친수성 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 친수성 기판은 필요한 친수성을 제공하도록 개질되는, 바람직하게는 다공성의 소수성 기재 기판을 포함한다.
친수성 기판의 제조 방법이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은
1) 바람직하게는 간극 및 외측 표면을 갖는 기재 기판을 제공하는 단계와,
2) (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체와, (c) 선택적으로 사슬 전달제(여기서 (a) 단량체 또는 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성임)를 포함하는 제 1 용액으로 기재 기판을 침윤시키는 단계와,
3) 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 기재 기판의 표면에 부착된 그래프트된 (공)중합체 기를 포함하는 기능화 기판을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술된 방법은 감마 방사선의 더 작은 선량 - 전형적으로 전자-빔을 사용하는 유사한 공정의 1/10 선량을 사용하여 친수성 물품을 더 효과적으로 제조할 수 있다. 감마 방사선의 저 플럭스에 의해 생성된 라디칼들의 더 긴 수명에 따라 더 느린 속도로 더 효과적으로 중합되는 메타크릴레이트와 같은 덜 반응성의 단량체의 사용이 허용되며, 잔류 단량체 함량이 더 낮아진다. 본 발명의 방법은 또한 더 낮은 농도의 단량체를 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 달리 특정되지 않는 한 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함한다.
(a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기와 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 단량체의 반응 생성물을 포함하는 제 1 그래프트된 종과, 선택적으로 (b) 다공성 기재 기판의 표면들이 감마 조사에 노출된 상태에서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기와 친수성 기를 갖는 단량체의 중합 반응 생성물을 포함하는 제 2 종을 포함하는 물품이 제공된다. (a) 단량체 또는 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성이다. 다공성 기재 기판에 비그래프트된 상태로 남아있는 임의의 자유 에틸렌계 불포화 기는 감마 방사선에 후속 노출 시 가교결합 및/또는 중합될 수 있다.
방법 및 물품에 관하여, 단량체(a)의 (메트)아크릴레이트 기의 모두 또는 일부는 감마 조사 시 기재 기판의 표면에 그래프트될 것이다. 미반응 (a) 단량체 및 (b) 단량체를 포함하는, 비그래프트된 단량체는 그 후 감마 방사선에 노출 시에 성장하는 중합체 사슬 내로 혼입될 수 있다. (b) 친수성 단량체의 일부 부분은 표면에 직접 그래프트될 수 있거나(예를 들어, 아크릴레이트 기의 그래프팅에 의해), 또는 감마 방사선에 노출 시에 성장하는 중합체 사슬 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징과 이점이 하기 개시된 실시 형태들의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 검토한 후에 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 물품 및 방법에서, 친수성 다공성 물품은 바람직하게는, 사슬 전달제(chain transfer agent)가 존재 시에 단량체들의 감마 방사선-개시된 그래프팅(gamma radiation-initiated grafting)의 공정에 의해 제공된다. 비그래프트된 기재 기판과 비교하여, 그래프트 중합체-기능화 기판은 임계 습윤 표면 장력에 의해 측정 시 친수성 및 우수한 플럭스 속도(flux rate)를 갖는다. 친수성 기판은 (1) 기재 기판, 바람직하게는 간극 표면 및 외측 표면을 갖는 다공성 기재 기판과, (2) (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 하나 이상의 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체((a) 단량체 또는 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성임)의 감마 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 다수의 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 결과적인 그래프트된 중합체의 분자량을 한정하기 위한 사슬 전달제를 포함한다.
기재 기판은 비다공성 또는 다공성일 수 있다. 기재 기판은 필름, 섬유 또는 시트와 같은 임의의 형태일 수 있다. 기판은 롤 또는 실린더와 같은 다양한 형상으로 일체구성될 수 있다. 이 실시 형태에 사용된 일부 다공성 기재 기판은 다공성, 미공성, 부직, 또는 이의 조합일 수 있다. 일 예시적인 실시 형태에서, 다공성 기재 기판은 평균 기공 크기가 전형적으로 약 1 미크론 미만인 미공성(microporous) 기재 기판을 포함한다. 미공성 기재 기판은 종종 초기에는 소수성이고, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 친수성이 부여된다.
적합한 다공성 기재 기판에는 다공성 막, 다공성 부직 웨브, 및 다공성 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다공성 기재 기판은 임의의 적합한 열가소성 중합체 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 중합체 물질에는 폴리올레핀, 폴리(아이소프렌), 폴리(부타디엔), 불소화 중합체, 염소화 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리(에테르 설폰), 폴리(설폰), 폴리(비닐 아세테이트), 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리(포스파젠), 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 알코올), 및 폴리(카르보네이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리올레핀에는 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(1-부텐), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 알파 올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센의 공중합체), 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 및 폴리(에틸렌-코-1-부텐-코-1-헥센)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 불소화 중합체는 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)), 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체(예를 들어, 폴리(에틸렌-코-클로로트라이플루오로에틸렌), ECTFE)를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
적합한 폴리아미드에는 폴리(이미노(1-옥소헥사메틸렌)), 폴리(이미노아디포일이미노헥사메틸렌), 폴리(이미노아디포일이미노데카메틸렌), 및 폴리카프로락탐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리이미드에는 폴리(피로멜리트이미드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리(에테르 설폰)은 폴리(다이페닐에테르 설폰) 및 폴리(다이페닐설폰-코-다이페닐렌 옥사이드 설폰)을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
적합한 비닐 아세테이트의 공중합체는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 및 아세테이트기의 적어도 일부가 가수분해되어 다양한 폴리(비닐 알코올)을 제공하는 그러한 공중합체를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
일부 실시 형태에서, 기재 기판은 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체, 가장 바람직하게는 프로필렌 단일중합체로부터 형성된다. 폴리프로필렌 중합체는 비독성, 불활성, 저비용, 및 물품으로 압출, 성형 및 형성될 수 있게 하는 용이성과 같은 특성으로 인해, 종종 예컨대 부직포 및 미공성 필름과 같은 다공성 물품을 위해 선호되는 물질이다. 그러나, 폴리프로필렌은 소수성이다. 폴리프로필렌과 같은 소수성 중합체에 친수성을 부여하는 것이 바람직하다고 하더라도, 이온화 방사선으로 처리된 폴리프로필렌은 조사 중 또는 조사 후에 예를 들어, 취화, 탈색 및 열 민감성과 같이 분해되기 쉽고 따라서 이는 감마 방사선-개시된 그래프팅에 의해 이러한 열가소성 중합체에 친수성을 부여하는 능력을 제한한다.
폴리프로필렌과 같은 방사선 민감성 기판의 경우, 본 발명은 낮은 선량의 감마 방사선을 이용하여 표면의 일부분 상에서 단량체를 효과적으로 그래프트하고 중합시킴으로써 이러한 중합체 분해를 극복한다.
일부 실시 형태에서, 다공성 기재 기판은 열유도 상 분리(thermally-induced phase separation, TIPS) 막과 같은 미공성 막이다. TIPS 막은 주로 열가소성 물질의 용융점 초과에서 열가소성 물질과 제 2 물질의 균질한 용액을 형성함으로써 제조된다. 냉각 시, 열가소성 물질은 결정화되고 제 2 물질로부터 상 분리된다. 결정화된 열가소성 물질은 종종 연신된다. 제 2 물질은 선택적으로 연신 전 또는 후에 제거된다. 미공성 막은, 본원에 참고로 각각 인용되고 모두가 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)(미네소타, 세인트폴 소재)에 양도된, 미국 특허 제4,539,256호(쉽맨(Shipman)), 제4,726,989호(므로진스키(Mrozinski)), 제4,867,881호(킨저(Kinzer)), 제5,120,594호(므로진스키), 제5,260,360호(므로진스키 등), 및 제5,962,544호(월러(Waller)), 제6,096,293호(므로진스키 등)에 추가로 개시되어 있다. 유용한 ECTFE 막은 미국 제4,623,670호, 미국 제4,702,836호, 미국 제6,559,192호, 미국 제7,247,238호 및 PCT 출원 제US2009/067807호(므로진스키 등)에 따라 제조될 수 있다.
일부 예시적인 TIPS 막은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(즉, PVDF), 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 또는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체와 같은 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 부타디엔-함유 중합체 또는 공중합체와 같은 비닐-함유 중합체 또는 공중합체, 및 아크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 일부 응용의 경우, PVDF를 포함하는 TIPS 막이 특히 바람직하다. PVDF를 포함하는 TIPS 막은, 본원에 참고로 인용된, 미국 제7,338,692호(스미스 등)에 추가로 기술되어 있다.
다른 유용한 미공성 기판은 대칭, 비대칭, 또는 다구역 막뿐만 아니라 이러한 막의 다수의 층을 포함한다. 대칭 막은 이의 두께에 걸쳐서 동일한 기공도 및 평균 기공 크기를 실질적으로 갖는 것이다. 비대칭 막은 하나의 주 표면에서 제 1 평균 기공 크기 또는 제 1 기공도 및 마주보는 주 표면에서 제 2 평균 기공 크기 또는 제 2 기공도를 갖는 막이며, 평균 기공 크기 또는 기공도는 막의 두께를 통해 변화된다. 다구역 막은 상이한 평균 기공 크기 또는 상이한 기공도를 갖는 층, 또는 둘 이상의 실질적으로 상이한 관통-두께 구역을 갖는 막이다. 다구역 막은 종종 다수의 층 또는 구역에 의해 설계된다(예를 들어, 2-구역 막은 상이한 평균 기공 크기 또는 상이한 기공도를 갖는 2개의 실질적으로 상이한 구역을 갖는다). 유용한 미공성 막은 나일론, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-트라이클로로플루오로에틸렌(ECTFE)으로 만들어진 것들을 포함한다.
미공성 막은 0.005 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 ㎛ 범위의 기공 크기와 10 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 미공성 기판은 15 내지 0.05 ㎛ 범위의 그레디언트 기공 크기(gradient pore size)를 갖는 비대칭 또는 다구역 미공성 막으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 미공성 막의 다수의 층은 조합하여 사용될 수 있으며, 각각의 층은 예컨대 15 내지 0.05 ㎛, 바람직하게는 10 내지 0.5 ㎛와 같은 연속적으로 더 미세한 기공도와 75 내지 1200 ㎛의 총 두께를 갖는다. 예시적인 다구역 막은 본원에 참고로 인용된 동시계류중인 미국 제61/142056호에 기재되어 있다. 다른 실시 형태에서, 미공성 막의 다수의 층은 조합하여 사용될 수 있으며, 각각의 층은 예컨대 15 내지 0.05 ㎛, 바람직하게는 10 내지 0.5 ㎛와 같은 연속적으로 더 미세한 기공 크기와 75 내지 1200 ㎛의 총 두께를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 다공성 기재 기판은 부직 웨브를 제조하기 위한 임의의 통상적으로 공지된 공정에 의해 제작된 부직 웨브를 포함할 수 있는 부직 웨브이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "부직 웨브"는 매트-유사 방식으로 랜덤하게 및/또는 단방향으로 인터레이드된(interlaid) 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 천(fabric)을 지칭한다.
예를 들어, 섬유상 부직 웨브는 카디드, 에어 레이드, 스펀레이스드, 스펀본딩 또는 멜트-블로잉 기술 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 스펀본디드 섬유는 방사구(spinneret)의 복수의 미세한, 통상 원형인 모세관으로부터 용융 열가소성 중합체를 필라멘트로서 압출시켜 형성되는 전형적으로 작은 직경의 섬유 - 압출된 섬유의 직경은 급속히 감소됨 - 이다. 멜트블로운 섬유는 전형적으로 용융 열가소성 물질을 복수의 미세한, 통상 원형인 다이 모세관을 통해, 용융 열가소성 물질의 필라멘트를 가늘게 하여 필라멘트의 직경을 감소시키는 고속의 통상 가열된 가스(예를 들어, 공기) 흐름 내로, 용융 실 또는 필라멘트로서 압출시켜 형성된다. 따라서, 멜트블로운 섬유는 고속 가스 흐름에 의해 운반되고 수집 표면 위에 집적되어 랜덤하게 분배된 멜트블로운 섬유의 웨브를 형성하게 된다. 임의의 부직 웨브가 단일 유형의 섬유 또는 열가소성 중합체의 유형, 이의 두께, 또는 이들 모두가 상이한 둘 이상의 섬유로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 부직-웨브의 제조 방법에 대한 상세 사항은 문헌[Wente, Superfie Thermoplastic Fibers, 48 INDUS. ENG. CHEM. 1342(1956)], 또는 문헌[Wente et al., Manufacture Of Superfine Organic Fibers, (Naval Research Laboratories Report No. 4364, 1954)]에서 찾을 수 있다.
기능화 기판은 (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체의 혼성중합성 단량체 단위를 포함하는 다공성 기재 기판의 표면에 부착되는 중합체 종을 가지며, 여기서 (a) 단량체와 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성이다. 중합체의 분자량과 중합도는 단량체 용액에 사슬 전달제를 사용함으로써 조절된다.
기재 기판의 표면으로의 단량체의 그래프팅은 그렇지 않다면 소수성 기재 기판에 친수성 표면을 부여한다. "(a)" 또는 "(b) " 어느 쪽이든, 친수성 단량체는 본 명세서에 기술된 바와 같이 다공성 기판을 습윤가능하게 하기에 충분한 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 그래프트 기능화 중합체는 적어도 70 다인/㎝의 표면 에너지를 가질 것이다. 기판의 표면 에너지는 본 명세서에 기재된 침투 액적 방법(Penetrating Drop method)을 사용하여 측정될 수 있으며, 이에 따라 증가되는 표면 장력을 갖는 일련의 시험 용액은, 사용되는 이러한 높은 표면 장력의 용액이 기판을 더 이상 침투하지 않을 때까지 샘플들에 적용된다. 사전 사용된 용액의 표면 장력은 그 뒤 기판의 표면 에너지로서 기록된다.
기재 기판의 표면에 그래프트되는 "(a)" 단량체는 감마 방사선에 의한 그래프팅을 위한 (메트)아크릴레이트 기 및 후속 감마 방사선-개시된 중합 및 가교결합을 위한 부가적인 (메트)아크릴레이트 또는 비-아크릴레이트, 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기 모두를 갖는다.
다수의 실시 형태에서, 아크릴레이트 기는 감마 조사에 노출시에 이러한 아크릴레이트의 더 높은 반응성으로 인해 다공성 기판 표면으로의 단량체의 직접적인 그래프팅에 바람직하다. 그러나, 이러한 아크릴레이트 기 모두가 직접적으로 그래프트(즉, 감마 방사선-개시된 자유 라디칼 중합에 의해 기판과의 공유 결합을 형성)될 수 있는 것은 아니며, 일부는 자유 상태로 남아 있을 수 있고, 뒤이어 감마 방사선에 노출시에 성장하는 중합체 사슬 내로 혼입된다. 그러나, 감마 방사선의 저 플럭스에 의해 생성된 라디칼들의 더 긴 수명에 따라 더 느린 속도로 더 효과적으로 중합되는 덜 반응성의 메타크릴레이트, 단량체의 사용이 허용되며, 이에 따라 잔류 단량체 함량이 더 낮아진다. 다른 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 비닐 및 비닐옥시 기, 알릴 및 알릴옥시 기, 및 아세틸렌성 기는 감마 조사 동안 덜 반응성이고, 기재 기판에 직접적으로 그래프트되는 것이 덜 할 것이다. 따라서, 이러한 비-아크릴레이트 기의 일부는 기판에 직접적으로 그래프트될 수 있지만, 일부가 미반응 상태로 잔존하고, 그 뒤 감마 방사선-개시된 중합 동안에 중합체 사슬 내로 혼입된다.
"(a)" 단량체는 아크릴레이트 기에 의해 필요한 그래프트된 에틸렌계 불포화 기를 제공하기 위해 다공성 기재 기판의 간극 표면 및 외측 표면상에 직접 그래프트될 수 있다. (메트)아크릴레이트 기에 더하여 이들 에틸렌계 불포화 기, 단량체 (a)의 자유-라디칼 중합성 기는 전형적으로 그래프팅 동안 감소된 반응성을 갖는 (메트)아크릴아미드, 메타크릴레이트, 비닐 기 및 아세틸렌성 기와 같은 다른 에틸렌계 불포화 기이고, 따라서 후속되는 감마 방사선-개시된 중합 및 가교결합을 위해 자유 및 미반응 상태로 있다.
특정 기판에 따라, (a) 단량체는 2종의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 가질 수 있으며, 즉, 단량체는 효과적 그래프트 중합을 위해 아크릴레이트 기를 필요로 하지 않는다. 예를 들어, PVDF 또는 ECTFE 기판은 감소된 반응성을 갖는 (메트)아크릴아미드, 메타크릴레이트, 비닐 기 및 아세틸렌성 기와 같은 비-아크릴레이트 기로 효과적으로 그래프트될 수 있다. 구체적으로, PVDF 또는 ECTFE 기판은 다이메타크릴레이트 단량체로 효과적으로 그래프트될 수 있다. 이들 기판은 이의 표면상에 라디칼을 효과적으로 생성하며, 잔존 라디칼은 더 느리게 반응하는 메타크릴레이트와 반응하기에 충분히 안정적인 것으로 여겨진다.
제 2 그래프팅 단량체 "(b)"는 또한 아크릴레이트 기에 의해 기판의 표면에 그래프트될 수 있으며, 기재 기판의 표면에 친수성 기를 제공할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제 2 단량체는 그래프팅 단계 동안 감소된 반응성의 에틸렌계 불포화 기를 가질 수 있지만 그 후 감마 방사선-개시된 중합 동안 자유 라디칼 중합에 의해 혼입된다. 단량체 (a)와 단량체 (b) 중 적어도 하나는 친수성 단량체이다.
유용한 그래프팅 "(a)" 단량체는 보편적인 구조를 가질 수 있다:
[화학식 I]
[CH2=CR3-C(O)-O]a-R2-Q-Zb
여기서, Z는 (메트)아크릴레이트 또는 비-(메트)아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 중합성 기이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
Q는 공유 결합 "-", -O-, -NR1-, -CO2- 및 -CONR1-으로부터 선택되는 2가 연결 기이고, 여기서 R1 은 H 또는 C1-C4 알킬이며, R2는 원자가 a+b를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 알킬렌 기이고, a 및 b는 각각 적어도 1이다. 바람직하게는 Z 기는 기판에 직접 그래프트될 수 있는 (메트)아크릴레이트이다.
소정의 실시 형태에서, R2는 요구되는 친수성을 제공하기 위한 폴리(알킬렌 옥사이드 기)이고 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Z-Q-(CH(R1)-CH2-O)n-C(O)-CR3=CH2
여기서, Z는 (메트)아크릴레이트 또는 비-(메트)아크릴레이트, 중합성 에틸렌계 불포화 기이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
R1은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고, n은 2 내지 100, 바람직하게 5 내지 20이고, Q는 공유 결합 "-", -O-, -NR1-, -CO2- 및 -CONR1-로부터 선택되는 2가 연결 기이고, 여기서 R1 은 H 또는 C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, Z 기는 감마 방사선-개시된 중합 동안에 중합체 사슬 내로 혼입되는 감소된 반응성의 비-아크릴레이트이다.
일 실시 형태에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기(-(CH(R1)-CH2-Q)n-으로 표시됨)는 폴리(에틸렌 옥사이드)(공)중합체이다. 다른 실시 형태에서, 펜던트 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 공중합체이다. 이러한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래디언트 공중합체일 수 있다.
그래프팅 위한 제 1 (메트)아크릴레이트 기와 후속되는 감마 방사선-개시된 중합 및 가교결합을 위해 제 2 에틸렌계 불포화 기 "Z"를 갖는 적합한 친수성 "(a)" 단량체에는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트화 단량체로부터 유도된 것들을 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
또 다른 실시 형태에서, (a) 단량체는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 부분적 (메트)아크릴화 폴리올이며, 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 중합성 기는 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 기, 비닐옥시 아세틸렌성 기, 알릴 및 알릴옥시 기로부터 선택될 수 있다. 이러한 부분적 아크릴화 폴리올은 하나 이상의 자유 하이드록실 기를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올에는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 지방족, 지환족, 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
유용한 폴리올의 예에는 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트라이메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 및 폴리알콕실화 비스페놀 A 유도체가 포함된다.
가장 바람직하게는 "(a)" 단량체는 3-(아크릴옥시)-2-하이드록시프로필메타크릴레이트(AcMac)와 같은 메타크릴레이트 기 및 자유 하이드록실 기(친수성을 제공하기 위해)를 갖는 글리세롤의 이들 다이(메트)아크릴레이트이다. 또 다른 유용한 "(a)" 단량체는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴 산(또는 이의 에스테르 또는 아실 할라이드)의 반응 생성물이다.
일 예시적인 실시 형태에서, 그래프트된 종은 감마 방사선에 노출시에 화학식 II의 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 단량체와 기재 기판의 반응으로부터 수득된다. 이러한 그래프팅 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) 기의 존재로 인해 소수성 다공성 기재 기판을 친수성 기능화 기판으로 변화시키는 데 사용될 수 있다. 결과적인 친수성 기판은 순간 습윤과 같은 수많은 요구되는 특성을 가질 수 있다.
"(a)" 단량체는 일반적으로 단량체 용액의 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
단량체 용액은 적어도 하나의 아크릴레이트 또는 다른 비-아크릴레이트, 감소된 반응성의 에틸렌계 불포화기 및 기판에 친수성을 제공하기 위한 이온성 기와 같은 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 친수성 "(b)" 단량체를 포함할 수 있다. "(a)" 단량체가 그래프트된 중합체 기판에 친수성을 부여하지 못한다면, "(b)" 단량체가 존재한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 "친수성 단량체"는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 운점에 도달됨이 없이 적어도 5 중량%의 물 혼화성(단량체 내의 물)을 갖는 이들 중합성 단량체이며, 그래프팅 중합을 저지할 수 있는 작용 기를 함유하지 않는다.
대안적으로, 친수성 단량체는 기판에 대해 그래프트될 때 비그래프트된 기판보다 큰 적어도 10 다인, 바람직하게는 적어도 15 다인의 "임계 습식 표면 장력"(CWST)을 부여하도록 선택될 수 있다. 특정의 선호되는 실시 형태에서, 친수성 단량체는 CWST를 70 다인 이상으로 증가시키도록 선택된다. "임계 습윤 표면 장력"(CWST)은 이와 같이 흡수되지 않은 액체의 다소 큰 표면 장력 및 다공성 매체 내로 흡수되는 액체의 표면 장력의 평균 값을 의미한다. 기판의 표면 에너지는 본 명세서에 기술된 침투 액적 방법을 사용하여 측정될 수 있으며, 이에 따라 증가되는 표면 장력을 갖는 일련의 시험 용액은, 사용되는 이러한 높은 표면 장력의 용액이 기판에 더 이상 침투되지 않을 때까지 샘플들에 적용된다. 사전 사용된 용액의 표면 장력은 그 뒤 기판의 표면 에너지로서 기록된다.
그래프트된 공중합체는 단량체 용액 내에 0 내지 25 중량%의 이러한 단량체 단위를 포함할 수 있다. 존재 시, 그래프트된 중합체는 일반적으로 1 중량% 내지 10 중량%의 이러한 단량체 단위를 포함한다.
임의의 제 2 "(b)" 단량체가 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다면, 이는 기재 기판의 표면에 직접 그래프트될 수 있다. 이는 비-아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 기를 함유한다면, 그래프팅 단계 동안 대부분 미반응 상태로 남을 것이며, 여기서 라디칼은 기판의 표면상에서 개시되지만 성장하는 중합체 사슬에 형성된 라디칼로부터 감마 방사선-개시된 중합 단계 동안 혼입될 것이다. (메트)아크릴레이트 기의 전부 또는 일부가 다공성 기판에 직접 그래프트될 수 있고, 일부는 미반응일 수 있지만, 감마-조사시에 중합체 내로 혼입되는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 감소된 반응성의 다른 에틸렌계 불포화 기의 일부는 직접 그래프트될 수 있지만, 이러한 기는 일반적으로 초기 그래프팅 단계 동안에 대부분 미반응으로 남게 되고 감마 방사선-개시된 중합이 지속시에 중합체 내로 궁극적으로 혼입된다.
일부 바람직한 실시 형태에서, "(a)" 단량체 및 "(b)" 단량체의 에틸렌계 불포화 기는 서로 효과적으로 공중합될 수 있는 것으로 선택된다. 즉, "(a) " 단량체 및 "(b) " 단량체 각각은 동일한 에틸렌계 불포화 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다.
친수성 "(b)" 단량체의 이온성 기는 중성이거나, 양전하, 음전하, 또는 이의 조합을 가질 수 있다. 일부 적합한 이온성 단량체에 의해, 이온성 기는 pH 조건에 따라 중성이거나 하전될 수 있다. 이러한 종류의 단량체는 전형적으로 제 2 단량체에 더하여 다공성 기재 기판에 요구되는 친수성을 부여하는 데 사용된다.
일부 실시 형태에서, 음전하를 갖는 이온성 단량체에는 화학식 III의 (메트)아크릴아미도설폰산 또는 그의 염이 포함된다.
[화학식 III]
Figure pct00001
여기서, Y는 직선 또는 분지형 알킬렌(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌)이고, R3는 H 또는 CH3이며, L은 옥시 또는 -NR1-이고, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이다. 화학식 I에 따른 예시적인 이온성 단량체는, N-아크릴아미도메탄설폰산, 2-아크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 이러한 산성 단량체의 염이 또한 사용될 수 있다. 이 염에 대한 반대 이온은, 예를 들어, 암모늄 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 또는 나트륨 이온일 수 있다. 화학식 III에 있어서, 그래프팅 아크릴레이트 기가 후속되는 혼입을 위해 감소된 반응성의 또 다른 에틸렌계 불포화 기로 대체될 수 있음이 이해될 것이다.
음 전하를 갖는 다른 적합한 이온성 그래프팅 단량체에는 비닐설폰산 및 4-스티렌설폰산과 같은 설폰산, (메트)아크릴아미도알킬포스폰산(예를 들어, 2-(메트)아크릴아미도에틸포스폰산 및 3-(메트)아크릴아미도프로필포스폰산)과 같은 (메트)아크릴아미도포스폰산, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 카르복시알킬(메트)아크릴레이트 및 3-카르복시프로필(메트)아크릴레이트가 포함된다. 또 다른 적합한 산성 단량체에는 미국 특허 제4,157,418호 (헤일만 (Heilmann))에 기재된 것과 같은 (메트)아크릴로일아미노산이 포함된다. 예시적인 (메트)아크릴로일아미노산에는 N-아크릴로일글리신, N-아크릴로일아스파르트산, N-아크릴로일-β-알라닌, 및 2-아크릴아미도글리콜산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다 임의의 이러한 산성 단량체의 염을 또한 사용할 수 있다.
양전하를 제공할 수 있는 일부 예시적인 이온성 그래프팅 단량체는 화학식 IV의 아미노 (메트)아크릴레이트 또는 아미노 (메트)아크릴아미드 또는 이의 4차 암모늄 염이다. 사차 암모늄 염의 반대 이온은 종종 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트 등이다.
[화학식 IV]
Figure pct00002
여기서, L은 옥시 또는 -NR1-이며, R1은 H 또는 C1-C4 알킬-이고, R3은 H 또는 CH3이고, Y는 알킬렌이다(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌). 각각의 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 하이드록시알킬(즉, 하이드록시 치환된 알킬), 또는 아미노알킬(즉, 아미노 치환된 알킬)이다. 대안적으로, 2개의 R5기는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 방향족, 부분적으로 불포화되거나(즉, 불포화이지만 방향족은 아님), 포화된 헤테로사이클릭 기를 형성할 수 있고, 헤테로사이클릭 기는 선택적으로 방향족(예를 들어, 벤젠), 부분적으로 불포화되거나(예를 들어, 사이클로헥센), 포화된(예를 들어, 사이클로헥산) 제 2 고리에 융합될 수 있다.
그래프팅 아크릴레이트 기가 감마 방사선-개시된 중합 동안 후속되는 혼입을 위해 감소된 반응성의 다른 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알록시, 및 아세틸레닐로 대체될 수 있음이 화학식 VI에 대해 이해될 것이다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, R5 기 모두는 수소이다. 다른 실시 형태에서, 하나의 R5 기는 수소이고 다른 하나는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 또 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 R5 기는 하이드록시 또는 아미노 기가 알킬 기의 임의의 탄소 원자 위에 위치하는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시 알킬 또는 아미노 알킬이다. 또 다른 실시 형태에서, R5 기는 헤테로사이클릭 기를 형성하기 위해 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 조합된다. 헤테로사이클릭 기는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하고 산소 또는 황과 같은 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭 기에는 이미다졸릴이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 기는 벤젠, 사이클로헥센, 또는 사이클로헥산과 같은 부가적인 고리에 융합될 수 있다. 부가적인 고리에 융합된 예시적인 헤테로사이클릭 기에는 벤조이미다졸릴이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 아미노 아크릴레이트(즉, 화학식 IV에서 L은 옥시임)에는 예를 들어, N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아실레이트, N,N-다이에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴레이트, N-tert-부틸아미노프로필메타크릴레이트, N-tert-부틸아미노프로필아크릴레이트 등과 같은 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트가 포함된다.
감마 방사선-개시된 중합 동안에 그 후에 혼입될 예시적인 아미노 (메트)아크릴아미드(즉, 화학식 IV에서 L은 -NR1-임)에는 예를 들어, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)아크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(3-이미다졸릴프로필)메타크릴아미드, N-(3-이미다졸릴프로필)아크릴아미드, N-(2-이미다졸릴에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-다이메틸-3-이미다졸릴프로필)메타크릴아미드, N-(1,1-다이메틸-3-이미다졸릴프로필)아크릴아미드, N-(3-벤조이미다졸릴프로필)아크릴아미드, 및 N-(3-벤조이미다졸릴프로필)메타크릴아미드가 포함된다.
화학식 IV의 이온성 단량체의 예시적인 4차 염에는 (메트)아크릴아미도알킬트라이메틸암모늄 염(예를 들어, 3-메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드 및 3-아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드) 및 (메트)아크릴옥시알킬트라이메틸암모늄 염(예를 들어, 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, 및 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄 메틸 설페이트)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
그래프트된 중합체에 양으로 하전된 기를 제공할 수 있는 다른 단량체에는 알케닐아즐락톤의 다이알킬아미노알킬아민 부가물(예를 들어, 비닐다이메틸아즐락톤의 2-(다이에틸아미노)에틸아민, (2-아미노에틸)트라이메틸암모늄 클로라이드 및 3-(다이메틸아미노)프로필아민 부가물) 및 다이알릴아민 단량체(예를 들어, 다이알릴암모늄 클로라이드 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)가 포함된다.
일부 선호되는 실시 형태에서, 제 2 친수성 "(b)" 단량체는 (메트)아크릴레이트 기, 또는 감소된 반응성의 다른 에틸렌계 불포화 기, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 말단이 하이드록시 기, 또는 알킬 에테르 기인 모노(메트)아크릴레이트화 폴리(알킬렌 옥사이드) 화합물이다. 이러한 단량체는 하기 일반 화학식 V을 갖는다:
[화학식 V]
R1-O-(CH(R1)-CH2-O)n-C(O)-C(R1)=CH2
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이다.
하기에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 기능화 기판은 기재 기판의 표면에 친수성을 제공하기 위해 전술된 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 2종 이상의 전술된 단량체들이 다공성 기재 기판의 표면 특성을 변경하는 데 사용될 때, 단량체는 단일 반응 단계(즉, 2종 이상의 그래프팅 단량체가 감마 방사선에 노출시 모두 나타남) 또는 연속하는 반응 단계(즉, 제 1 그래프팅 단량체 "(a)"는 감마 방사선에 제 1 노출시 나타나고, 제 2 그래프팅 단량체 "(b)"는 감마 방사선에 제 2 노출시 나타남)에서 다공성 기재 기판상에 그래프트될 수 있다. 유사하게, 이러한 단량체 (a) 및 (b) 모두는 제 1 그래프팅 단계 동안에 나타나 직접적으로 그래프트될 수 있거나, 또는 그 후 감마 방사선-개시된 중합 동안에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 이러한 단량체의 전부 또는 일부는 제 1 단계, 또는 후속되는 침윤 단계에서 기판에 의해 흡수될 수 있다.
그래프트된 중합체는 표면 개질 전에는 소수성 특성을 갖는 다공성 기재 기판을 포함하는 기능화 기판에 친수성 특성을 부여한다. 기능화 기판의 친수성 특성은 감마 방사선-개시된 중합에의 노출시 다공성 기재 기판과 친수성 기를 포함하는 "(a)" 단량체 및 "(b)" 단량체의 반응의 결과이다.
전술된 바와 같이, "(a)" 단량체의 전부 또는 일부는 기판에 직접 그래프트될 것이다. 그 뒤 부가적인 "(b)" 단량체가 그 후에 혼입될 수 있다: 부가적인 단량체는 "(a)" 단량체의 펜던트 에틸렌계 불포화 기에 의해 그래프트될 수 있다. 이는 화학식 I과 관련하여 설명될 수 있으며, 그 뒤 화학식 V의 친수성 "(b)" 단량체가 감마 방사선-개시된 중합 동안에 그 후에 혼입된다.
[화학식 VI]
Figure pct00003
여기서, Z는 아크릴레이트 또는 비-아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 중합성 기이고,
R3 는 H 또는 CH3이며,
Q는 공유 결합 "-", -O-, -NR1-, -CO2- 및 -CONR1-으로부터 선택되는 2가 연결 기이고, 여기서 R1 은 H 또는 C1-C4 알킬이며,
R2는 원자가 a+b를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 알킬렌 기이고, a 및 b는 각각 적어도 1이다. 이해될 바와 같이, "(a)" 단량체의 아크릴레이트 기들 중 하나는 기판의 표면에 그래프트된다. 그래프팅 "(a)" 단량체가 하나 초과의 아크릴레이트 기(화학식 I의 하첨자 a는 2 이상임)를 갖는 경우, 그래프트된 단량체는 추가로 중합 또는 가교결합될 수 있는 "a-1" 펜던트 아크릴레이트 기와, 부가적인 "(a)" 단량체 및/또는 "(b)" 단량체와 추가 중합을 위한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 "Z" 기를 가질 것이다.
감마 방사선-개시된 중합 그래프팅 공정이 화학식 I 또는 II의 친수성 단량체의 카르보닐에 대한 탄소 알파 상에 라디칼을 갖고, 하나 이상의 부가적인 "(a)" 단량체 및/또는 "(b)" 단량체와 추가로 중합될 수 있는 라디칼 종을 생성하여, 하기에 간단히 예시된 바와 같이 중합체 사슬로부터 매달린 이러한 기들을 갖는 그래프트된 중합체를 생성한다는 것이 더욱 이해될 것이다. 그래프트된 중합체 사슬의 형성은 요구되는 리간드 기의 밀도, 및 결합 효율을 현저히 증가시킨다.
[화학식 VII]
기판-(Ma)x-(Mb)y-
화학식에서, -(Ma)-는 "x" 중합된 단량체 단위를 갖는 화학식 I 또는 II의 그래프트된 "(a)" 단량체의 잔류물을 나타내고, 여기서 x는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개이다. -(Mb)y는 y 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 "(b)" 단량체를 나타내고(화학식 III 또는 IV와 같이), 여기서 y는 0일 수 있으며, 바림직하게는 적어도 1이다. 상기 "(a)" 및 "(b)" 단량체 중 적어도 하나는 친수성이다. 화학식 II의 "(a)" 단량체가 선택된다면, 친수성 "(b)" 단량체는 선택적이다. 하첨자 x와 y는 전술된 바와 같이 각각의 단량체 단위의 중량 퍼센트에 해당된다.
화학식 VII의 그래프트된 중합체에 대해, "(a)" 단량체의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기가 기판의 표면에 그래프트될 수 있거나, 동일한 또는 또 다른 중합체 사슬을 가교결합할 수 있거나, 또는 부가적인 펜던트 중합체 사슬이 성장할 수 있는 지점으로서 제공될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그래프트된 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다는 것이 더욱 이해될 것이다.
"(a)" 단량체가 친수성이 아닌 경우, 그 뒤 "(b)" 단량체는 결과적인 중합체 친수성을 부여하기 위해 존재한다. 중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있으며, 2종의 중합성 기(아크릴레이트 및 "Z" 기)를 갖는 "(a)" 단량체는 중합체 사슬들 사이에 가교결합을 제공할 수 있다. 임의의 펜던트 미반응 (메트)아크릴레이트 또는 Z 기들은 부가적인 "(a)" 단량체 또는 "(b)" 단량체와의 중합 지점으로서 제공될 수 있다.
전술된 친수성 기판은 공정 단계들의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 기재 기판, 바람직하게는 간극 및 외측 표면을 갖는 다공성 기재 기판을 제공하는 단계;
2) (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체와, 사슬 전달제를 포함하고, (a)의 단량체 및/또는 (b)의 단량체 중 적어도 하나는 친수성인 단량체 용액으로 기재 기판을 침윤시키는 단계로서, 단일 용액 또는 다수의 용액을 포함하는, 침윤시키는 단계; 및
3) 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 기재 기판의 표면에 부착된 그래프트된 중합체를 포함하는 제 1 기능화 기판을 형성하는 단계.
전술된 방법과 관련하여, 기판은 "(a)" 단량체 및 선택적으로 "(b)" 단량체를 포함하는 제 1 용액으로 침윤될 수 있고, 그 뒤 그래프트 중합, 그 뒤 중합 및 가교결합을 개시하기 위해 감마 방사선에 노출될 수 있다." 대안적으로 방법은 기재 기판을 "(a)" 단량체로 먼저 침윤시키고, 침윤된 기판을 감마 방사선에 노출시켜 "(a)" 단량체를 기판의 표면에 그래프트시키고, 그 뒤 그래프트된 다공성 기재 기판을 "(b)" 단량체를 포함하는 제 2 단량체 용액으로 침윤시키고, 그 후 침윤된 기판을 감마 방사선에 노출시켜 기판에 "(b)" 단량체를 혼입시키는 단계를 포함할 수 있다.
단량체 용액은 바람직하게는, 결과적인 중합체의 분자량을 조절하기 위한 사슬 전달제를 함유한다. 이들은 형성 중합체를 위한 중합 공정을 종료시키도록 작용하여 중합체가 더 짧은 사슬 길이 및 이에 따라 그렇지 않으면 가질 수 있는 것보다 더 작은 분자량을 갖는다. 일반적으로, 첨가된 사슬 전달제가 더 많을수록, 결과적인 중합체의 분자량이 더 작아진다.
사슬 전달제가 없는 단량체 혼합물의 그래프트 중합은 플럭스를 상당히 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 미공성 기판, 특히 약 0.8 미크론 미만의 평균 기공 크기를 갖는 것들은 사슬 전달제가 없는 그래프트된 중합체에 의해 막혀지는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 미공성 기판의 기공 크기가 더 작아질수록 그래프팅 이후 플럭스 속도는 더 빨라진다. 이러한 사슬 전달제는 일반적으로 0.8 미크론 미만의 기공 크기를 갖는 다공성 기판의 경우에 필요치 않는다.
유용한 사슬 전달제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 선호되는 사슬 전달제는 아이소프로판올, 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소와 같은 알코올이다. 단량체 용액은 총 단량체 혼합물의 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.02 내지 약 0.15 중량부, 바람직하게는 약 0.02 중량부 내지 약 0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량부의 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제가 그래프트된 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위해 사용되기 때문에, 이는 또한 중합도가 2 내지 250, 바람직하게는 10 내지 100인 양으로 사용될 수 있다.
단량체 용액은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함한다. 용매는 단량체가 용해되도록 선택되어야 하며, 기판 표면과 그래프팅 단량체에 대해 비활성적이다. 게다가, 용매는 실질적으로 기판을 팽윤시키지 않아야 한다. 유용한 용매는 일반적으로 중합을 저지할 수 있는 3차 수소 원자를 갖지 않는다. 이 목적을 위해 첨가된 유용한 용매의 예에는(전형적으로, 휘발성 유기 화합물임) 케톤, 3차 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 하이드로카본, 클로로하이드로카본, 클로로카본 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들은 일반적으로 진공 가열에 의해 반응이 종료될 때 제거된다.
일반적으로, 단량체 용액은 (a) 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 "(a)" 단량체와, (b) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 친수성 "(b)" 단량체와, 총 단량체 혼합물의 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이하의 사슬 전달제와 (d) 용매를 포함한다. 단량체 용액 중 단량체의 총 농도는 단량체 용액 중 그래프팅 단량체 또는 단량체들, 요구되는 그래프팅의 정도, 그래프팅 단량체(들)의 반응성, 및 사용된 용매를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다수의 요인들에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 단량체 용액 중 단량체의 총 농도는 단량체 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 및 더욱 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다.
그래프트된 기판의 제조 방법은 기재 기판, 바람직하게는 간극 및 외측 표면을 갖는 다공성 기판을 제공하는 단계와, (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체와, 바람직하게는 사슬 전달제를 포함하고, (a)의 단량체 및 (b)의 단량체 중 적어도 하나는 친수성인 용액으로 기재 기판을 침윤시키는 단계와 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 기재 기판의 표면에 부착된 그래프트된 중합체를 포함하는 제 1 기능화 기판을 형성하는 단계를 포함한다.
본 방법에서, 기판은 조사 단계에 앞서 단량체 용액으로 침윤된다. 일반적으로, 조사된 기판은 조사 단계에 바로 앞서 단량체 용액으로 침윤된다. 일반적으로, 조사된 기판은 1 시간, 바람직하게는 10 분 내에 침윤된다. 기판이 조사되고 그 뒤 그래프팅 단량체로 침윤된다면, 그래프트된 물품의 성능은 본 방법에 의해 제조된 물품에 비해 우수하지 못한 것으로 관찰되었다.
침윤 단계에서, 기판은 전술된 양의 하나 이상의 그래프팅 단량체를 함유하는 단량체 용액과 접촉한다. 적합한 침윤 방법은 스프레이 코팅, 플러드 코팅(flood coating), 나이프 코팅(knife coating), 메이어 바 코팅(Meyer bar coating), 디프 코팅 및 그라비어 코팅(gravure coating)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
단량체 용액은 라디칼 부위가 그래프팅 단량체와 중합을 개시하기에 충분한 시간 동안 조사된 기판과 접촉한 상태로 유지된다. 단량체의 용액으로 침윤 시, 그래프팅 반응은 2-15 kGy 노출 이후 대부분이 완료된다. 그 결과, 기판은 기판의 표면에 부착된 그래프트된 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.
전술된 바와 같이, 단량체 용액은 부직 기판의 표면상으로 그래프팅을 위해 적합할 수 있는 하나 이상의 그래프팅 단량체를 포함할 수 있다. 전술된 예시적인 그래프팅 단량체들 중 어느 것도 용액에 포함될 수 있다. 기술된 그래프팅 단량체에 추가로, 단량체 용액은 예를 들어, 하나 이상의 다른 비-그래프팅 단량체, 계면활성제, 염료, 안료 및 용매와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다.
제 2 단계에서, 기판은 불활성 대기에서 감마 방사선에 노출된다. 일반적으로, 기판은 산소 퍼징된 챔버 내에 배치된다. 전형적으로, 챔버는 최소량의 산소를 갖는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 대기를 포함하는데, 이는 자유 라디칼 중합을 억제하는 것으로 알려져 있다. 대안적으로, 샘플은 또 다른 용기 내에서 진공 밀봉되거나 또는 산소 불투과성 필름들 사이에 개재될 수 있다. 바람직하게, 샘플은 포획된 가스가 없다.
조사 단계는 감마 방사선으로 기판 표면을 이온화 조사하여 그 후 단량체가 그래프트되는 이러한 표면상에 자유 라디칼 반응 부위를 형성하는 단계를 포함한다. "이온화 방사선"은 기재 기판의 표면(들) 상에 자유 라디칼 반응 부위를 형성할 수 있는 충분한 선량 및 에너지의 방사선을 의미한다. 방사선은 기재 기판의 표면에 흡수 시 에너지가 이 기판에 전달되어 이 보조로 화학적 결합의 절단 및 기판상의 자유 라디칼 부위의 형성을 야기하기에 충분히 높은 에너지이다. 기판의 하나 이상의 층은 이온화 방사선에 노출될 수 있다. 기판의 표면상에 생성된 자유 라디칼 부위는 수 분 내지 수 시간 범위의 평균 수명을 가지며, 그래프팅 단량체가 없을 때 약 10 시간 내에서 0의 농도로 점점 감소된다.
고-에너지 방사선 선량은 킬로그레이(kGy)로 측정된다. 선량은 선호되는 수준의 단일의 선량 또는 선호되는 수준으로 축적되는 다수의 선량으로 부여될 수 있다. 선량은 점증적으로 약 1 kGy 내지 약 15 kGy의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 누적 선량은 기판이 방사선 손상을 저지하는 이 값을 초과할 수 있다.
조사 단계에서, 기판은 충분한 양의 이온화 방사선에 노출되어 기판의 표면상에 자유 라디칼이 형성된다. 챔버는 충분한 선량의 방사선을 제공할 수 있는 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다. 2개 이상의 공급원 및/또는 단일의 공급원을 통과하는 다수의 통로가 사용될 수 있을지라도, 단일의 공급원이 충분한 선량의 방사선을 제공할 수 있다.
일반적으로, 침윤된 기판은 산소가 자유-라디칼 중합을 억제하기 때문에 질소 또는 또 다른 불활성 가스를 사용하여 공기가 퍼징된다(예를 들어, 2분 이상 동안).이 퍼징은 선호되는 시간 동안 중합 및 고 변환을 용이하게 할 수 있다. 충분한 양의 산소가 존재하였다면, 더 높은 선량률 또는 더 긴 노출 시간이 퍼징이 없는 유사한 중합도를 달성하기 위해 필요할 수 있다. 그러나, 조사 동안 기판이 산소의 첨가를 배제하기 위해 분리될 때, 퍼징은 필요 없다. 예를 들어, 기판은 산소 배리어 필름들 사이에 개재될 수 있다.
감마 방사선은 전자-빔보다 더 효과적인 공급원이며, 상당히 낮은 선량을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다. 전자-빔 조사는 감마에 비해 상당히 높은 플럭스 속도, 이에 따라 더 상당한 정도의 라디칼 종결을 갖는다. 동일한 선량에서, 전자-빔은 상당히 더 많은 양의 비-그래프트된 중합체를 생성한다.
일 실시 형태에서, 전체 침윤된 기판은 감마선 공급원에 근접한 위치에 위치된다. 바람직하게, 침윤된 기판은 공급원 또는 물질을 재위치설정하거나, 또는 조사 동안 물질을 교반시킴으로써 실질적으로 균일한 방식으로 조사된다. 일반적으로, 감마 방사선 공급원에서의 선량률은 조사 시 공급원 강도 및 공급원으로부터 표적(예를 들어, 침윤된 기판)까지의 거리에 의해 결정된다.
일반적으로, 적합한 감마선 공급원은 6.41×10-14 J (400 keV) 이상의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 전형적으로, 적합한 감마선 공급원은 8.01×10-14 J(500 keV) 내지 8.01×10-13 J(5 MeV)의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 적합한 감마선 공급원의 예는 코발트-60 동위원소(약 1.17 및 1.33 MeV의 에너지를 갖는 광자를 거의 동일한 비율로 방출함) 및 세슘-137 동위원소 (약 0.662 MeV의 에너지를 갖는 광자를 방출함)를 포함한다. 공급원으로부터의 거리는 고정될 수 있거나 또는 표적 또는 공급원의 위치를 변경시켜 변경가능하게 만들 수 있다. 공급원으로부터 방출된 감마선의 플럭스는 일반적으로 공급원으로부터의 거리의 제곱 및 동위원소의 반감기에 의해 결정되는 지속 시간에 따라 감소한다.
선량률이 확립된 후에, 흡수된 선량은 일정 기간에 걸쳐 누적된다. 이 기간 동안 선량률은 침윤된 기판이 이동하거나 또는 다른 흡수 대상물이 공급원과 샘플 사이를 통과하는 경우 변화될 수 있다. 장치의 임의의 주어진 부분 및 조사 샘플 위치에 대해, 전달된 선량을 ASTM E-1702("Practice for Dosimetry in a Gamma Irradiation Facility for Radiation Processing"로 명명)에 따라 측정할 수 있다. 선량 측정은 GEX B3 박막 선량 측정기를 사용하여 ASTM E-1275("Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System"로 명명)에 따라 수행하였다.
선량은 질량 단위당 흡수된 에너지의 총량이다. 선량은 통상 킬로그레이(kGy)로 표현된다. 1 그레이는 질량 kg당 1 주울(joule)의 에너지 공급에 요구되는 방사선의 양으로서 정의된다. 침윤된 기판에 의해 수용된 총 선량은 공급원 활성, 체류 시간(즉, 샘플에 조사된 총 시간), 공급원으로부터의 거리 및 공급원과 샘플 사이의 물질의 개재 단면에 의한 약화를 포함하는 다수의 파라미터에 따라 의존된다. 선량은 전형적으로 체류 시간, 공급원까지의 거리 또는 둘 모두를 제어하여 조절된다.
침윤된 기판이 받은 총 선량은 중합 및 가교결합의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, 적어도 80 중량%의 "(a)" 단량체; "(b)" 단량체를 중합체로 변환시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 95 중량%의 "(a)" 단량체 및 "(b)" 단량체가 중합체로 변환된다. 중합에 필요한 선량은 예를 들어, 침윤된 기판에 사용된 물질, 요구되는 특성, 가교결합제의 존재/부재 및 양, 사슬 전달제의 존재 및 양, 용해된 산소와 같이 존재하는 자유 라디칼 억제제 또는 자유 라디칼 제거제의 존재 및 양 및 요구되는 특성을 포함한 다양한 인자에 의존된다.
일반적으로, 약 1 내지 15 kGy 범위의 선량이 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 예에서 사용된 선량률에서 다양한 응용예에 적합한 친수성 중합체 그래프트된 기판을 수득하기 위해서 약 3 내지 10 kGy의 선량이 충분한 것으로 밝혀졌다. 임의의 주어진 조성물에 대한 총 선량 요구량은 선량률의 함수로서 변경될 것이다.
선량률이 증가하면, 사슬 종결이 더 빨라지고, 비그래프트된 중합체 형성이 증가한다. 따라서, 선량률은 지정된 조성물에 요구되는 특성을 기초로 선택될 수 있다. 선량률은 전형적으로 0.0005 kGy/초 내지 0.005 kGy/초이다.
침윤된 기판이 선호되는 선량으로 조사되면, 기판 지지 그래프트된 중합체 기는 선택적으로 헹굼 및/또는 가열된다. 선택적 헹굼 단계에서, 기능화 부직 기판은 1회 이상 세척 또는 헹굼되어 임의의 미반응 단량체, 비그래프트된 중합체, 용매 또는 다른 반응 부산물이 제거된다. 전형적으로 기능화 기판은 물 헹굼액, 알코올 헹굼액, 물과 알코올 헹굼액의 조합, 및/또는 용매 헹굼액(예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등)을 사용하여 최대 3회 세척되거나 또는 헹굼된다. 알코올 헹굼액이 사용될 때, 헹굼액에는 아이소프로판올, 메탄올, 에탄올 또는 사용하기에 실용적인 임의의 다른 알코올을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 알코올과, 임의의 잔류 단량체를 위한 효과적인 용매를 포함할 수 있다. 각각의 헹굼 단계에서, 기능화 기판은 행굼액조(rinse bath) 또는 헹굼액 스프레이를 통과할 수 있다.
선택적인 건조 단계에서, 기능화 기판은 건조되어 임의의 헹굼 용액이 제거된다. 전형적으로, 기능화 기판은 요구된 기간 동안 상대적으로 낮은 오븐 온도를 갖는 오븐 내에서 건조된다. 오븐 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위인 반면, 오븐 체재 시간은 전형적으로 약 120 내지 약 600초의 범위이다. 임의의 종래의 오븐이 선택적인 건조 단계에서 사용될 수 있다. 또한, 다른 실시 형태에서, 건조 단계는 헹굼 단계 이전에 진행되어 비-그래프트된 잔류물의 추출 전에 휘발성 성분을 제거할 수 있다는 것을 유의하여야 한다. 선택적인 건조 단계 후에, 건조된 기능화 기판은 장래 사용을 위해 보관되도록 롤 형태로 권취될 수 있다.
일 예시적인 실시 형태에서, 그래프트 기능화 기판은 하나 이상의 그래프팅 단량체, 바람직하게는 용매 내에 사슬 전달제를 포함하는 제 1 용액으로 다공성 기재 기판을 침윤시키고(여기서, 하나 이상의 그래프팅 단량체는 적어도 하나의 그래프팅 "(a)" 단량체 및 선택적으로 "(b)" 단량체를 포함함), 그 뒤 제 1 용액으로 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 다공성 기재 기판의 간극 및 외측 표면에 "(a)" 단량체와 "(b)" 단량체를 그래프트시킴으로써 제조된다.
전술된 기능화 기판의 제조 방법들 중 임의의 방법에서, 전술된 다공성 기재 기판들, 그래프팅 단량체들, 및 반응물들 중 임의의 것이 사용되어 주어진 기능화 기판을 형성할 수 있다. 기재 기판은 대개 미공성 막, 부직 웨브, 또는 다공성 섬유와 같은 다공성 막의 형태이다. 일부 실시 형태에서, 다공성 기재 기판은 열유도 상 분리(TIPS) 방법에 의해 형성된 소수성 미공성 막을 포함한다.
일 실시 형태에서, 방법은 나열된 단량체의 그래프트된 중합 반응 생성물을 포함하는 이의 표면에 그래프트된 친수성 중합체를 갖는 다공성 물품을 제공한다. 친수성 기판의 제조 방법은 그래프트된 중합체 종이 친수성 기를 포함하기 때문에, 다공성 기재 기판의 원래의 소수성 특성을 변경시킨다. 일 실시 형태에서, 제 1 그래프팅 아크릴레이트 기 및 제 2 비-그래프팅 에틸렌계 불포화 기를 갖는 그래프팅 단량체는 화학식 II 내지 화학식V 및 화학식 VII(상기와 같음)에 예시된 바와 같은 친수성 기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 II 또는 V의 폴리(알킬렌 옥사이드) 화합물은 소수성 다공성 기재 기판에 친수성 특성을 부여하는 데 사용될 수 있다. 이들 그래프팅 단량체는 아크릴레이트 기, 비-아크릴레이트 에틸렌계 불포화 기 및 친수성 폴리알킬렌 글리콜(즉, 폴리알킬렌 옥사이드) 기를 갖는다. 대안적으로, 친수성 폴리알킬렌 글리콜(즉, 폴리(알킬렌 옥사이드)) 기를 함유하지 않는 화학식 III 또는 IV의 그래프팅 단량체가 사용될 수 있다. 이들 경우에, 친수성은 그래프팅 (메트)아크릴레이트 기 또는 비-아크릴레이트 에틸렌계 불포화 기, 및 예를 들어, 4차 암모늄 기와 같은 친수성 기를 함유할 수 있는 제 2 단량체를 이용해 부여된다.
본 발명은 소수성 다공성 기재 기판(예를 들어, 소수성 미공성 막)의 많은 이점을 갖지만 기능화 기판의 표면상에 영구적인 친수성을 갖는 기능화 기판의 형성을 가능하게 한다. 본 발명은 습윤팽창성 문제, 감소된 플럭스, 기계적 취약 및 불량한 용매, 부식 및/또는 산성 내성을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 친수성 중합체로부터 형성된 다공성 기재 기판과 연관된 많은 공지된 문제점을 감소시키거나 또는 제거한다. 본 발명은 주어진 기능화 기판을 형성하는 데 사용된 재료 및 단계에 따라서 다양한 수준의 친수성을 갖는 기능화 기판의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 친수성 기판은 다양한 용액 또는 용매에 노출시 다양한 습윤성 정도를 나타낼 수 있다. 습윤성은 종종 친수성 기판의 친수 특성과 연관될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "즉각적인 습윤" 또는 "즉각적인 습윤성"이라는 용어는 물이 기판 표면과 접촉하자마자, 전형적으로 1 초 미만 이내에 주어진 기판으로 물방울이 침투하는 것을 말한다. 예를 들어, 약 70 다인 이상의 표면 습윤 에너지는 통상 순간적인 습윤을 일으킨다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비-즉각적인 습윤"이라는 용어는 물방울이 주어진 기판으로 침투하되 물이 기판 표면과 접촉하자마자는 아닌 것을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비습윤"은 주어진 기판 내로 물의 액적의 침투가 없음을 말한다. 예를 들어, 약 60 다인 이하의 표면 습윤 에너지는 통상 비 습윤을 초래한다.
친수성 다공성 막은 필터 매체, 예컨대 물 여과 장치에서 발견되는 필터 매체로서 특히 적합하다. 중합체에 친수성을 부여하기 위해 중합체가 그래프트됨에 따라, 친수성은 지속적일 수 있다. 필터 카트리지와 같은 많은 물 여과 매체에서, 필터 매체는 세척되거나 또는 소독된다. 본 명세서에 기술된 친수성 다공성 기판은 세척되거나 또는 소독될 수 있고, 표면 에너지 및 습윤성에 의해 입증되는 바와 같은 친수 특성을 보유할 수 있다.
여과 응용예에서 사용 시, 기능화 기판의 하나 이상의 층이 사용될 수 있으며, 각각의 층은 동일하거나 또는 상이한 평균 공극 또는 기공 크기, 공극 부피, 중합체 그래프팅 정도, 그래프트된 중합체의 단량체 조성물, 다공도, 인장 강도 및 표면 면적을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 각각의 뒤이은 층은 더 작은 기공 크기 또는 더 작은 평균 섬유 크기를 가질 수 있어서 더 미세한 오염물이 여과될 수 있다. 그래프트된 기판은 평면형 또는 렌즈형 디스크와 같이 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직 기판은 주름이 형성될 수 있다. 주름이 형성된 그래프트된 부직 필터 요소들은 다수의 동심 구조의 주름이 형성된 요소와 같이 조합될 수 있다. 그래프트된 부직 기판은 나선형으로 권취될 수 있다. 게다가, 그래프트된 기판은 다공성 웨브로 캡슐화되어 지지부를 제공하고 취급에 도움이 될 수 있다. 여과 응용예에서, 다공성 그래프트된 기판은 수직 또는 수평 방향으로 배열될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기능화 다공성 기판은 미공성 막과 같은 종래의 필터 요소와 조합될 수 있다. 특히, 부가적인 다운스트림 필터를 포함하는, 본 발명의 기능화 부직 기판의 하나 이상의 층을 포함하는 필터는 오염물을 제거하고 및/또는 다운스트림 처리를 보호하기 위한 "예비필터"로서 제공될 수 있다.
게다가, 그래프트된 부직 기판의 하나 이상의 층은 다른 미공성 막의 하나 이상의 층과 조합될 수 있다. 예를 들어, 그래프트된 기판의 1개 내지 5개의 층이 비그래프트된 미공성 층(들)과 조합될 수 있다. 그래프트된 기판의 각각의 층은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층은 특정 기판, 기판의 두께, 이 내에 사용된 중합체, 섬유 크기, 다공도, 공극 부피, 로프트, 인장 강도, 표면 면적, 그래프팅 중량 또는 밀도, 중합체 그래프팅 정도, 및/또는 그래프팅 중합체 내의 단량체 농도의 관점에서 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
유용한 상용 막의 예에는 쿠노 인코포레이티드(CUNO Inc.)(코네티컷, 메리던 소재)로부터 입수가능한 라이프어슈어(LifeAssure™) 또는 스티어어슈어(SterAssure™) 캐스트 나일론 미공성 막이 포함된다.유용한 미공성 막은, 각각 참고로 인용된, 미국 제6,413,070호, 제6,513,666호, 제6,776,940호 및 제6,264,044호(메이어링(Meyering) 등), 미국 제5,006,247호(데니슨(Dennison) 등), 미국 제3,876,738호(마리나치오(Marinaccio) 등), 미국 제4,707,265호(바네스(Barnes) 등) 및 미국 제4,473,474호(오스트레이처(Ostreicher) 등)에 개시되어 있다. 유용한 그래프트 중합체 기능화 미공성 막은 본원에 참고로 인용된 PCT/US2008/088106호(WO 2009/086347)에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 그래프트된 다공성 기판은 반도체 제조의 세척 공정에 사용되는 용액들의 여과에 적합하다. 세척 단계는 보통 두 유형: 산화 및 에칭 중 하나(또는 이 둘의 조합)이다. 산화적 세척 단계 동안, 전형적으로 웨이퍼를 과산화물 또는 오존 수용액과 접촉시켜, 규소 또는 다결정 규소 표면을 산화시키기 위해 산화 조성물이 이용된다. 에칭 세척 단계 동안에, 전형적으로 웨이퍼를 수성 산과 접촉시킴으로써, 게이트 산화 또는 에피택셜 침착 전에 실리콘 또는 폴리실리콘 표면으로부터 원래의 및 침착된 실리콘 산화물 필름 및 유기 오염물을 제거하기 위하여 에칭 조성물이 사용된다. 예를 들어, 문헌 [L.A.Zazzera and J.F.Moulder, J.Electrochem. Soc., 136, No. 2, 484 (1989)] 참조. 결과적인 반도체 칩의 긍극적 성능은, 각각의 세척 단계가 얼마나 잘 수행되는가에 상당히 의존될 것이다. 세척 용액은 완충 산화물 에칭 용액(BOE)으로 알려진 플루오르화수소 및 플루오르화암모늄의 수용액을 포함한다.
이들 BOE 용액은 미립자 및/또는 실리케이트와 같은 콜로이달 오염물을 제거하기 위해 여과되어야 한다. 그러나, 친수성 코팅을 포함한 폴리에테르설폰의 현 상용 필터는 가혹한 조건 하에서 불충분한 지속성을 갖는다. 본 명세서에 기술된 그래프트 기능화 다공성 기판은 이러한 지속성 문제점을 극복한다. 게다가, 본 발명의 그래프트 중합체 기능화 다공성 기판은 용매, 강산, 염기 및 산화제와 같이 다른 가혹한 여과 조건 하에서 지속성을 가질 수 있다.
중합체 기능화 다공성 기판은 이상적으로, 매체 내에서, 즉 매체의 다운스트림 표면과 업스트림 표면 사이에서 오염물을 포획하는 심층 필터 응용에 적합하다. 물품은 향상된 여과 효율을 제공하는 흡착형 심층-유형 필터 모듈 내에서 높은 매체 패킹 밀도를 제공한다. 물품은 더 높은 유동 속도(플럭스)를 제공하는 흡착형 심층-유형 필터 모듈 내에 주어진 매체 질량에 대해 증가된 표면 면적을 추가로 제공한다. 전형적으로, 고효율 및 고 플럭스의 이들 선호되는 필터 특성들을 구현하는 중간에 상반 관계(trade-off)가 있다. 그러나, 본 발명의 기능화 부직 기판은 플럭스를 희생시키지 않고 높은 매체 패킹 밀도를 갖는 심층-유형 필터 모듈을 제공한다.
본 발명이 상기에 설명되어 있고 실시예에 의해 하기에 추가로 예시되지만, 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이것을 떠올릴 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
실시예
재료
AA - 알파 아이샤(Alfa Aesar)로부터 입수가능한 아크릴산
AMPS - 알파 아이샤로부터 입수가능한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포닉 산
APTAC - 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 아크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드
MAPTAC - 시그마-알드리치로부터 입수가능한 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드
PPG-DiMac - 시그마-알드리치로부터 입수가능한 폴리프로필렌 글리콜(400) 다이메타크릴레이트
Tris-AAM - 알파 아이샤로부터 입수가능한 N-[트리스(하이드록시메틸)메틸] 아크릴아미드
HacMac - 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 2-(아크릴로일옥시) 에틸 메타크릴레이트
EgMac - 사토머로부터의 SR 206과 같은 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트
DiMac - 사토머로부터의 SR 603으로서 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이메타크릴레이트
AcMac - 시그마-알드리치로부터 입수가능한 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시-프로필 메타크릴레이트
DiAc- 사토머로부터의 SR-344으로서 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 분자량 약 400
IPA - 다양한 공급자로부터의 아이소프로판올
IOTG - 티씨아이(TCI)로부터 입수가능한 아이소옥틸 티오글리콜레이트
물 플럭스(water flux) 시험
대략 47 밀리미터(㎜) (1.85 인치)의 직경을 갖는 시험 필름 디스크를 모델 4238 팔 젤만(Pall Gelman) 자성 필터 홀더 (미국 뉴욕주 이스트 힐즈 소재의 팔 코포레이션(Pall Corp.)으로부터 입수가능함)에 배치함으로써 물 플럭스를 측정하였다. 그리고 나서, 필터 홀더를 진공 펌프에 부착된 필터 플라스크 상에 배치하였다. 진공 게이지를 사용하여 진공을 모니터링하였다. 대략 150 밀리리터의 물을 필터 홀더에 배치하고 나서 진공을 인가하였다. 잔존하는 물 모두가 필름을 통과했을 때, 시간측정을 정지하였고, 533 mm Hg(수은의 21 인치)의 알려진 압력에서 알려진 막 면적을 통해 물 100 밀리리터가 통과하는데 필요한 시간이 기록되었다. 물 플럭스는 그 뒤 L/(㎡-h-㎪)의 단위로 표현되었다.
CWST - 침투 액적 방법:
샘플들의 임계 습윤 표면 장력을 위스콘신 53092, 메쿠온 소재의 젬코 엘엘씨(Jemmco LLC.)로부터 입수가능한 다인 테스트 솔루션즈(Dyne Test Solutions)™를 이용하여 측정할 수 있었다(일반적인 시험 방법은 문헌[Journal of Membrane Science, 33(1987) 315-328 Wetting Criteria For The Applicability of Membrane Distillation]에 개시됨). 증가하는 표면 장력의 일련의 시험 용액을 사용하여 이러한 고 표면장력의 용액이 더 이상 기판을 침투하지 않을 때까지 샘플에 적용한다. 이전에 사용된 용액의 표면 장력은 그 뒤 기판의 표면 에너지로서 기록된다.
기공 크기
대칭 및 2-구역 막 모두의 기포점 기공 크기를 측정하는데 효과적인 전방 유동 기포점 압력 장치(forward flow bubble point pressure apparatus)를 사용하여 기포점 기공 크기를 측정하였다. 각각의 막의 디스크를 60 중량%의 아이소프로필 알코올 및 40 중량%의 물의 혼합물로 침윤하였고, 90-㎜ 직경 막 홀더 내에 장착하였다. 2-구역 막의 경우, 더 큰 평균 기공 크기를 갖는 구역(구역 A로 지시됨)을 홀더의 업스트림 측에 위치시켰고, 반면 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 구역(구역 B로 지시됨)을 홀더의 다운스트림 측에 위치시켰다. 압력 제어기(엠케이에스 인스트러먼츠, 인코포레이티드(MKS Instruments, Inc.)로부터 입수가능한, 타입 640)는 막의 업스트림 측으로의 질소 가스의 공급을 조절하였다. 매스 플로우 미터(mass flow meter)(엠케이에스 인스트러먼츠, 인코포레이티드로부터 입수가능한 매스-플로 미터(Mass-Flo™ meter), 모델 번호. 179A12CS3BM)를 사용하여 막의 다운스트림에 있는 가스의 질량 유량을 측정하였다.
시험이 개시될 때, 10.3 ㎪(1.5 psi)의 압력에서 막의 업스트림 측에 질소 가스를 공급하였다. 압력은 그 뒤 0.2초마다 1.38 ㎪ (0.2 psi)의 증분으로 증가되었다. 대칭 막의 경우, 이에 따라 막의 다운스트림에서 측정된 질량 유량은 초기에 막의 액체-충전된 기공을 통한 질소의 확산 유동 속도를 나타내는 값으로 대략 일정하고, 그 후 액체가 막 기공으로부터 배출됨에 따라 측정된 질량 유량이 단조 증가되었다. 2-구역 막의 경우, 이에 따라 막의 다운스트림에서 측정된 질량 유량은 초기에 막의 액체-충전된 기공을 통한 질소의 확산 유동 속도를 나타내는 값으로 대략 일정하고, 그 뒤 액체가 구역(A)의 더 큰 기공으로부터 배출됨에 따라 측정된 질량 유량은 일시적으로 증가되었고, 그 뒤 구역(B)의 액체-충전된 기공을 통한 질소의 확산 유동 속도를 나타내는 저 질량 유량으로 복귀되었고, 그 뒤 액체가 구역(B)의 기공으로부터 배출됨에 따라 측정된 질량 유량은 단조 증가되었다. 대칭 막의 경우, 막의 기포점 압력은 측정된 질량 유량의 단조 증가가 시작 시에 인가된 질소 압력으로써 수득되었다. 2-구역 막의 경우, 구역(A)의 기포점 압력은 측정된 질량 유량의 제 1 증가가 시작 시에 인가된 질소 압력으로써 수득되었고, 구역(B)의 기포점 압력은 측정된 질량 유량의 제 2(단조) 증가가 시작 시에 인가된 질소 압력으로서 수득되었다. 막 또는 2-구역 막의 구역의 기포점 압력은 라플라스 방정식(Laplace equation)에 따라서 기포점 기공 크기 또는 기공 크기 분산의 가장 큰 기공 크기에 역비례 관계이다.
기공 크기
기판의 다공도, 또는 퍼센트 공극 체적이 하기에 따라 측정되었다. 알려진 면적과 두께를 갖는 기판의 샘플이 준비되었고 계량되었다. 퍼센트 공극 체적(다공도)은 그 뒤 샘플의 알려진 질량과 체적 및 기판을 만들기 위해 사용된 물질의 알려진 밀도(예를 들어, 폴리프로필렌의 경우 0.905 g/㎤, PVDF의 경우 1.78 g/㎤)를 기준으로 계산되었다.
공기 투과도 시험
기판의 공기 투과도는, ASTM D-726-58에 열거되는 바와 같이 작은 균일한 압력 하에서 기판의 규격 면적을 통해 50 ㎤ 체적의 공기가 유동하는데 필요한 시간을 측정하는, 걸리 덴소미터(Gurley Densometer)(뉴욕, 트로이 소재한 걸리 프리시젼 인스트러먼츠(Gurley Precision Instruments)로부터 입수가능한 모델 4110N 제뉴인 걸리 덴소미터(Model 4110N Genuine Gurley™ Densometer))를 사용하여 측정되었다.
조사 절차 -전자-빔
비교를 목적으로, 샘플들을 준비하였고, 감마 대신에 전자-빔 조사를 사용하여 그래프트하였다. 매사추세츠주, 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈, 인코포레이티드(Energy Sciences, Inc.)로부터 입수한 ESI CB-300 전동커튼 전자빔 시스템을 사용하여 전자빔 조사를 수행하였다. 필름 샘플을 조사를 위해 2개의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름의 시트들 사이에 위치시켰다.
하기 절차는 달리 특정되지 않는 한 지켜진다. 필름의 샘플을 102 미크론(4 밀) 두께의 PET의 2개 더 큰 면적 크기의 단편(piece)들 사이에 위치시키고 일 단부에서 함께 테이핑하였다. 이어서 이 샌드위치를 개봉하고 샘플 필름을 단량체 용액으로 습윤시키고 샌드위치를 다시 폐쇄시켰다. 샌드위치의 표면 위에 고무 롤러를 사용함으로써 포집된 공기 기포를 제거하고 과량의 액체를 짜냈다. 샌드위치를 0.102 m/s (20 fpm) 의 속도로 그리고 목표 선량을 전달하도록 충분한 빔 전류가 캐소드에 인가되는 상태의 4.81 × 10-14 J (300 keV) 전압에서 전자빔 처리기를 통해 이송시켰다. 국립 표준 연구소(RISØ, 덴마크 소재)에 근거하여 교정된 박막 선량계(thin film dosimeter)를 사용하여 빔을 교정하였다. 일부 경우에, 총 선량률을 낮추고 빔 아래에 있는 동안의 체류 시간을 증가시키기 위하여, 선량을 빔을 통한 다중 패스(pass)에 의해 분할하여, 웨브 방향으로 연장된 캐소드를 사용한 전자빔(즉, 브로드빔 등)의 보다 큰 특징인 더 긴 노출 시간을 시뮬레이션하였다.
조사 절차 -감마.
일반적으로 샘플들을 그래프팅 단량체 용액에 침윤시켰고, 102 미크론(4-밀) 두께의 PET의 시트들 사이에 개재시키며, 프레임에 클램핑하였고, 조사될 때까지 용기 내에 보유시켰다. 일부 실시예에서, 종이 타월을 소량의 메탄올(약 15 ㎖)로 습윤시켰고, 증발 손실이 줄이기 위해 용기 내에 배치시켰다. 밀봉 전 글로브 박스 내에서 용기를 질소로 플러싱하였다. 침윤되고 개재된 막은 습윤 상태로 남겨졌으며, 적어도 5일 동안 조사를 위해 적합한 것으로 밝혀졌다.
Co-60을 수용하는 일련의 중공 스테인리스 스틸 튜브로 구성된 1.5 내지 3 MCi의 공급원 강도를 갖는 파노라믹 웨트 소스 스토리지 조사기(Panoramic Wet Source Storage Irradiator)(NDS Nordion JS-7500 또는 JS-10000)를 사용하여 감마선으로의 조사를 수행하였다. 일반적으로, 오프-라인 캐리어를 특정의 선량을 대상으로 하기 위해 사용하였다. 다수의 샘플들의 선량 노출 중간에, 샘플들을 조사 챔버로부터 회수하였고, 더 균일한 노출을 제공하기 위해 상대적인 위치를 반전하였고, 샘플들을 조사 챔버 내로 이송하였고 원하는 선량을 달성하기 위해 필요한 기간 동안 감마선에 노출시켰다. 총 흡수된 선량은 2 내지 12 kGy의 범위였고, 선량률은 약 0.0005 내지 0.005 kGy/초였다.
실시예 1. 최소 그래프팅 선량의 측정.
열유도 상 분리(TIPS) 미공성 폴리프로필렌 필름의 샘플을 미국 특허 제4,726,989호(므로진스키)에 개시된 방법을 이용하여 제조하였다. 하기 특성들: 약 114 미크론(4.5 밀) 두께, 약 0.44 내지 0.8 미크론의 기공 크기 범위와 약 6 초/50 ㎤ 공기의 걸리(Gurley)(공기 유량)를 가진 TIPS 필름은, 약 35 다인/cm의 표면 습윤 에너지(침투 액적 방법의 경우 젬코 엘엘씨 용액 사용)를 가지며, 188 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 가진다.
이 막의 47 ㎜ 직경의 디스크를 10%의 DiAc와 90%의 메탄올의 용액에 침윤시켰고, 102-미크론(4-밀) 두께의 PET의 2개의 층들 사이에 개재시켰다. 각각의 조립체를 밀봉 전 질소로 플러싱되는 지프락 백(Ziploc bag) 내에 배치시켰다. 이는 밀봉 전 재차 질소로 플러싱되는 또 다른 더 큰 지프락 백 내에 배치되었다. 샘플들을 감마 조사 챔버 내로 이송시켰고, 1.6, 2.8, 5.3, 8.1, 12.1 및 15.4 kGy의 누적 선량 수준에서 점차로 빼냈다. 조사 이후, 각각의 샘플을 행구고, 건조시키며, 표면에 물의 액적을 위치시키고 물이 퍼진다면 관찰을 함으로써 친수성을 위한 시험을 하였고, 기공 내로 끌어당겼다. 1.5 kGy의 선량에서, 폴리프로필렌 막은 친수성이 아니지만 2.8 kGy(더 높은)의 선량에서는 친수성이였으며, 이 막은 순간적으로 습윤가능하였다.
실시예 2A, 실시예 2B 및 실시예 2C. 친수성 PP 막의 제조.
실시예 2A, 2B 및 2C의 경우, 기판은 미국 특허 제4,726,989호 및 동시계류중인 미국 제61/142056호(므로진스키)에 기술된 방법을 이용하여 제조된, 비대칭 열유도 상 분리(TIPS) 미공성 폴리프로필렌 필름이었다. TIPS 필름은 하기 특성들: 약 144 미크론(4.5 밀) 두께, 약 0.8 미크론의 기포점 기공 크기와 약 6 초/50 ㎤ 공기의 걸리(공기 유량), 약 35 다인/㎝의 표면 습윤 에너지(침투 액적 방법을 사용) 및 188 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 가졌다.
3개의 폴리프로필렌 TIPS 막을 3개의 샘플 각각에 대해 10%로 설정된 총 단량체 농도를 포함한 90% 메탄올 용액 내에서 침윤시켰다. 실시예 2A의 단량체는 10%의 DiAc이었다. 실시예 2B의 단량체는 5%의 DiAc 및 5%의 DiMac이었다. 실시예 2C의 단량체는 10%의 DiMac이었다.
침윤된 막을 102-미크론(4-밀) PET의 시트들 사이에 개재시키고, 프레임 내로 클램핑시켰다. 샘플들을 조사 챔버 내로 이송하였고 약 7.5 kGy 선량을 달성하기 위해 필요한 기간 동안 감마선에 노출시켰다. 그 뒤, 샘플들을 수중에서 세척하였고, 건조하였다.
친수성을 침투 액적 방법에 의해 시험하였다. 1 시간 동안 121℃의 스팀 오토클레이브에 대해 막을 노출시키고, 또한 5 시간 동안 60℃의 0.625 N NaOH에 대해 막을 노출시킴으로써 친수성의 지속성을 시험하였다. 결과치들이 표 1에 요약된다. 실시예 2C는 10 kGy만큼 높은 선량에서 반복되었고, 샘플은 여전히 소수성으로 유지되었다. DiMac 단량체는 폴리프로필렌 기판을 친수성이도록 만드는데 있어서 아크릴레이트 단량체만큼 효과적이지 못할지라도, 더 지속성 있는 친수성을 부여하는 것으로 여겨진다.
Figure pct00004
실시예 3A, 실시예 3B, 실시예 3C 및 실시예 3D.
샘플 3A, 3B 및 3C는 본원에 참조로 인용된 미국 제7,338,692호(스미스(Smith) 등에) 기술된 통상적 절차를 사용하여 제조된, 미공성 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 약 5 밀의 두께(약 127 마이크로미터), 72%의 공극 체적, 약 4,5 초/50cc의 걸리(공기 유량), 1.9 미크론의 기포점 기공 크기(가장 큰 유효 기공 크기) 및 약 470 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 사용하였다. 샘플 D는 실시예 1과 같이 동일한 미공성 폴리프로필렌 막을 사용하였다.
단량체 용액은 하기와 같았다:
3A 메탄올 내의 10% DiMac
3B 메탄올 내의 20% DiMac
3C 10% DiMac + 2% AcMac
3D 10% PEGDMA + 2% AcMac
각각의 샘플은 약 4 kGy의 선량을 받았으며, 수중에서 3차례 세척되고 건조되었다. 샘플 A, C 및 D는 친수성이었다(침투 액적 방법에 의해 표면 습윤 에너지 ≥ 72 다인/㎝을 갖음). 20%의 PEGDMA의 단량체 농도를 갖는 샘플 "(b)"의 경우, 기공이 막혀진 것으로 나타났다. 메타크릴레이트 작용성 DiMa로 그래프트된 미공성 샘플(A)은, 폴리(비닐리딘 플루오라이드)와 같이 기판을 그래프트하기 위해 아크릴레이트 작용기가 필요 없음을 나타낸다. 그러나, 폴리프로필렌 샘플은 메타크릴레이트 작용성 DiMac보다 아크릴레이트 작용성 DiAc, 또는 AcMac으로 더 효과적으로 그래프트되었다.
비교 실시예 4. - 10 kGy 전자-빔 선량.
실시예 2에 기술된 미공성 비대칭 폴리프로필렌 필름을 102-미크론(4-밀) 두께의 PET의 시트들 사이에 개재된 10%의 DiMac를 함유하는 용액으로 침윤시키고, 프레임 내로 클램핑하였다. 샘플을 7.5 kGy의 선량의 전자-빔으로 조사하고, 그 뒤 3차례 물로 세척하였고, 건조시켰다. 건조 이후, 다공성 필름은 자연적으로 물로 습윤되지 않았다. 표면 습윤 에너지는 침투 액적 방법에 의해 39 다인/㎝인 것으로 밝혀졌다. 느린 단량체에 따른 이 선량 수준 단독으로 전자-빔을 이용하여 매우 적은 그래프팅이 수행되었다.
비교 실시예 5A 및 실시예 5B - 20 kGy 전자-빔 선량.
실시예 5A는 샘플이 7.5 kGy 대신에 20 kGy으로 조사되고 10%의 DiMac가 함유된 단량체 용액으로 침윤되는 것을 제외하고 실시예 4에서와 같이 수행되었다. 건조 이후, 샘플은 자연적으로 물로 습윤되지 않았고, 이는 심지어 필름을 친수성으로 만들기 위해 전자-빔 방사선의 더 높은 선량에서도 불충분한 그래프팅을 나타낸다.
실시예 5B는 2%의 AcMac가 코팅 용액에 첨가되었다는 것을 제외하고 실시예 5A와 같이 만들어졌다. 건조 이후, 샘플은 자연적으로 물로 습윤되지 않았고, 이는 심지어 AcMac가 첨가되고 전자-빔 방사선의 더 높은 선량에서도 충분한 그래프팅이 달성되지 못하다는 것을 의미한다.
실시예 6A, 실시예 6B, 실시예6C 그래프팅을 위한 최소 단량체 농도.
실시예 1에 기술된 미공성 폴리프로필렌 필름의 3개의 샘플들을 102-미크론(4-밀)의 PET의 2개의 층들 사이에 개재된 DiAc 및 메탄올의 각각의 5%, 7.5% 및 10%의 용액으로 침윤시키고, 프레임 내로 클램핑하였다. 필름들은 약 5 kGy로 감마-조사되었다. 샘플 6A는 물로 습윤하는데 실패하였고, 샘플 6B는 불규칙적으로 습윤되었고, 샘플 6C는 PP 미공성 필름상에서 물로 즉각적으로 습윤되는 것으로 나타났다.
실시예 7
실시예 2에 기술된 비대칭 열유도 상 분리(TIPS) 미공성 폴리프로필렌 필름의 샘플을 5%의 DiAc, 5%의 DiMac 및 90%의 MeOH의 용액으로 침윤시켰고, 건조시키고 프레임 상에 클램핑하였다. 동일한 필름의 또 다른 단편을 또한 동일한 용액으로 침윤시켰지만 건조시키지는 않았다. 침윤된 필름을 과량의 용액이 짜내진 상태에서 PET 라이너의 두 시트들 사이에 배치시켰고, 그 뒤 프레임 내에 클램핑하였다. 양 샘플들을 약 6.5 kGy의 선량으로 감마 조사하기에 앞서 공기 퍼징하였다.
조사 이전에 건조가 허여되는 필름은 세척 및 건조 이후 친수성을 갖지 않았다. 침투 액적 방법을 사용하여, 표면 습윤 에너지는 단지 약 36 다인/㎝인 것으로 밝혀졌다. 기공 내에 여전히 메탄올을 갖는 필름은 물로 즉시 습윤가능하였다(표면 습윤 에너지가 70 다인/㎝ 이상인 것을 나타냄). 결과치는 그래프팅 부위에 적절한 단량체 분산을 위하여 용매가 필요함을 암시한다.
실시예 8A-실시예 8I
표 2에 나열된 중량%를 사용하여 단량체 용액들을 제조하였다. 제시된 체적%의 사전-혼합된 단량체/메탄올 용액에 사슬 전달제(IPA 또는 IOTG)를 첨가하였다. 막은 상이한 평균 기공 크기의 2개의 관통-두께 구역을 갖는 비대칭 미공성 폴리프로필렌 막이었다. 막은 231 ㎛ (9.1 밀)의 총 두께, 2.15 ㎛의 구역 A 기포점 기공 크기, 0.86 ㎛의 구역 B 기포점 기공 크기, 2.2 초/50 ㎤의 공기의 걸리(공기 유량), 및 476 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 가졌다.
제시된 그래프팅 용액으로 102 미크론(4 밀) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 2개의 더 넓은 시트 사이에 개재되는 약 13×18 ㎝의 폴리프로필렌 막 샘플을 침윤하였다. 일회용 피펫을 사용하여 과량의 단량체 용액을 첨가하였고, 과량은 핸드 롤러로 개재된 구조물을 압착시킴으로써 제거되었다. 막은 개재되고, 프레임 내로 클램핑되었다. 샘플들을 조사 챔버 내로 이송하였고 약 6 kGy 선량을 달성하기 위해 필요한 기간 동안 감마선에 노출시켰다. 샘플들을 그 뒤 수중에서 세척하였고, 건조하였다. 시험의 결과치는 표 2에 예시된다. "상대적인 물 플럭스"의 경우, 열(column)에는 비그래프트된 대조 샘플에 대한 비율이 나열되고, 예를 들어, 실시예 8b는 비교 실시예 8A에 대해 43%의 물 플럭스를 갖는다. 표 2에 예시된 바와 같이, 사슬 전달제 IOTG의 첨가는 친수성 막의 유동 특성을 상당히 향상시킨다. 0.01% IOTG를 초과하여서는 추가 개선점이 나타나지 않았다.
Figure pct00005
실시예 9A-실시예 9J
하기 실시예에서, 사슬 전달제로서 아이소프로판올(IPA) 및 표 3에 예시된 단량체의 제시된 양으로 실시예 8A 내지 실시예 8I에서와 같이 동일한 기본적 절차가 사용되었다.
Figure pct00006
실시예 10A- 실시예 10F
하기 실시예에서, 사슬 전달제로서 IPA와 표 3에 예시된 단량체의 제시된 양으로 동일한 기본적 절차가 사용되었다. 기판은 48 미크론(1.9 밀)의 두께, 0.2 미크론의 기포점 기공 크기 및 16.5 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 갖는 ECTFE 미공성 기판이었다. 표 4의 결과로부터 예시된 바와 같이, 매우 적은 CTA를 갖는 ECTFE 막은 실시예 10B에 지시된 바와 같이 낮은 물 플럭스를 나타낸다. 동일한 기본 단량체 혼합물에 적어도 0.04%의 IPA를 첨가함에 따라 유동이 25배 향상을 야기하였고, 물 플럭스에 관하여 친수성 막은 비개질된 소수성 모체로부터 실질적으로 구별되지 않게 되었다.
Figure pct00007
실시예 11A- 실시예 11AB
하기 실시예에서, 표 5에 도시된 양과 제시된 단량체(메탄올 내의)로 동일한 기본적인 절차가 사용되었다. 실시예들은 SCI 세척 유체에 노출 시에, 임계 물 표면 장력(CWST)과 이의 지속성을 평가하기 위해 게재되었다. 상대적인 플럭스가 시험되지 않기 때문에, 사슬 전달제가 사용되지 않았다. 기판은 48 미크론(1.9 밀)의 두께, 0.2 미크론의 기포점 기공 크기 및 16.5 L/(㎡-h-㎪)의 물 플럭스를 갖는 ECTFE 미공성 기판이었다.
초기 CWST를 기록하기 위하여 감마 방사선-개시된 그래프팅 및 헹굼 이후에, 그래프트 중합체 기능화 막을 5일 동안 80℃의 SCI 세척 용액에 노출시켰고, CWST를 재측정하였다. SCI 세척 용액은 1:1:5의 NH4OH:H2O2:물을 조합함으로써 SCI 세척 용액을 제조하였다.
그 결과가 표 5에 보고되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (23)

1) 간극 및 외측 표면을 갖는 다공성 기재 기판을 제공하는 단계;
2) (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와, 선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체와, 선택적으로 사슬 전달제를 포함하는 제 1 용액으로 다공성 기재 기판을 침윤시키는 단계로서, 여기서 (a) 단량체 및/또는 (b) 단량체 중 적어도 하나가 친수성인, 다공성 기재 기판을 침윤시키는 단계; 및
3) 침윤된 다공성 기재 기판을 제어된 양의 감마 방사선에 노출시켜 다공성 기재 기판의 표면에 부착된 그래프트된 중합체를 포함하는 제 1 기능화 기판을 형성하는 단계를 포함하는 기능화 기판을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 다공성 기재 기판은 미공성인 방법.
제1항에 있어서, 제 1 용액은 사슬 전달제를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단량체(a)는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아크릴레이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체를 갖는 상기 단량체(a)는 상기 다공성 기재 기판에 그래프팅을 위한 제 1 (메트)아크릴레이트 기와 (a) 단량체 및/또는 (b) 단량체와의 후속 중합을 위한 제 2 메타크릴레이트 기를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 용액은 자유 라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 (b) 하나 이상의 부가적인 단량체를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 미공성 기재 기판은 열유도 상 분리(thermally-induced phase separation, TIPS) 막인 방법.
제7항에 있어서, 미공성 기재 기판은 프로필렌 중합체 TIPS 막을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 감마 방사선 노출의 제어된 양은 1 kGy 내지 15 kGy의 선량을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단량체 용액은
(a) 1 중량% 내지 25 중량%의 (a) 단량체,
(b) 0 내지 25 중량%의 (b) 단량체,
(c) 0 내지 0.15 중량%의 사슬 전달제, 및
(e) 용매를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 단량체 용액은
(a) 1 중량% 내지 10 중량%의 (a) 단량체,
(b) 1 중량% 내지 10 중량%의 (b) 단량체,
(c) 0.02 중량% 내지 0.15 중량%의 사슬 전달제, 및
(e) 용매를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 "(a)" 단량체는 하기 화학식의 단량체인 방법:
[CH2=CR3-C(O)-O]a-R2-Q-Zb
여기서, Z는 아크릴레이트 또는 비-아크릴레이트, 에틸렌계 불포화 중합성 기이고,
R3은 H 또는 CH3이고,
Q는 공유 결합 "-", -O-, -NR1-, -CO2- 및 -CONR1-으로부터 선택되는 2가 연결 기이며, R1 은 H 또는 C1-C4 알킬이고,
R2는 원자가 a+b를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 알킬렌 기이고, a 및 b는 각각 적어도 1이다.
제12항에 있어서, R3는 CH3이고, Q-Z는 메타크릴레이트 기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 "(a)" 단량체는 하기 화학식 II의 단량체인 방법:
[화학식 II]
Z-Q-(CH(R1)-CH2-O)n-C(O)-C R3=CH2
여기서, Z는 아크릴레이트 또는 비-아크릴레이트, 중합성 에틸렌계 불포화 기이고,
R3는 H 또는 CH3이고,
R1은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고, n은 2 내지 100이며, Q는 공유 결합 "-", -O-, -NR1-, -CO2- 및 -CONR1으로부터 선택되는 2가 연결 기이고, R1 은 H 또는 C1-C4 알킬인 방법.
제1항에 있어서, 상기 "(b)" 단량체는 하기 화학식의 단량체인 방법:
Figure pct00010

여기서, Y는 직선 또는 분지형 알킬렌(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌)이고, L은 옥시 또는 -NR1-이고, R1은 H 또는 C1-C4 알킬-이다.
제1항에 있어서, 상기 "(b)" 단량체는 하기 화학식의 단량체인 방법:
Figure pct00011

L은 옥시 또는 -NR1-이고, R1은 H 또는 C1-C4 알킬-이고, Y는 알킬렌(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌)이다.
간극 및 외측 표면을 갖는 다공성 기재 기판 및 다공성 기재 기판의 표면으로부터 연장되는 그래프트된 중합체를 포함하는 물품으로서, 중합체는
(a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 부가적인 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 적어도 하나의 그래프팅 단량체와,
선택적으로 (b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기 및 친수성 기를 갖는 하나 이상의 부가적인 단량체의 혼성중합성 단량체 단위를 포함하고,
(a) 단량체 및/또는 (b) 단량체 중 적어도 하나는 친수성이며, 상기 중합체의 평균 중합도는 2 내지 250인 물품.
제17항에 있어서, 다공성 기재 기판의 표면으로부터 연장되는 그래프트된 친수성 기를 추가로 포함하는 물품.
제17항에 있어서, 중합체는 그래프트된 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아크릴레이트를 포함하는 물품.
제17항에 있어서, 다공성 기재 기판은 미공성인 물품.
제17항에 있어서, 다공성 기재 기판은 다공성 막, 다공성 부직 웨브, 또는 다공성 섬유를 포함하는 물품.
제17항에 있어서, 다공성 기재 기판은 에틸렌-트라이클로로플루오로에틸렌(ECTFE) 다공성 기재 기판인 물품.
제22항에 있어서, 그래프트된 (공)중합체는 에틸렌 다이메타크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 물품.
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