KR20230079089A - 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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KR20230079089A
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히로시 아루가
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물은, 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체와, 에스테르화셀룰로오스 수지를 함유하고, 상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부이다. 적층체는, 상기 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비한다.

Description

수지 조성물 및 적층체
본 개시는 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다.
불소 수지 필름은, 내후성, 내오염성 등이 우수하기 때문에, 막 구조 시설 (스포츠 시설 (풀, 체육관, 테니스 코트, 축구장, 육상 경기장 등), 창고, 집회장, 전시장, 원예 시설 (원예 하우스, 농업용 하우스 등) 등) 에 있어서의 막재 (지붕재, 외벽재 등) 로서 사용된다. 그러나, 불소 수지 필름은 일사 투과율이 높기 때문에, 일사를 받는 막 구조 시설용의 막재로서 사용하는 경우, 막 구조 시설의 내부가 지나치게 밝거나, 막 구조 시설의 내부의 기온이 지나치게 오르거나 한다. 그 때문에, 불소 수지 필름에 도료를 인쇄함으로써 일사 반사율을 높이는 경우가 있다. 또, 스포츠 시설을 사용하는 팀의 팀 컬러, 로고 등을 도료에 의해 필름에 인쇄하는 경우가 있다.
불소 수지 필름에 적용되는 도료로서, 불소 수지 필름과 마찬가지로 내후성이 우수한 불소 수지를 함유하는 도료가 바람직하게 사용된다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 불소 수지 기체 상에 도포하기 위한, 질량 평균 분자량이 특정한 범위이며, 특정한 관능기를 특정한 비율로 갖는 불소 수지와, 용매를 함유하는 비경화형 도막 형성용 조성물이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 특정한 조성을 갖는 백색 안료 또는 공지된 녹색의 안료를 함유하는 불소 수지 함유 도료, 및 이것을 사용한 불소 수지 필름이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-152061호 국제 공개공보 제2011/013572호
도료에 의해 형성되는 도막은, 비, 자갈, 모래 등과의 접촉에 의한 마모, 필름을 고정하는 골재 등과의 마찰 등으로부터의 보호를 위해, 인쇄면은 서로 마주 보는 형태로 배치되는 경우가 많다. 또, 인쇄면이 서로 마주한 2 층막을 제작하고, 현장으로 운반하여, 펼쳐 공기를 넣는 경우도 있다. 도막끼리가 접촉하면 블로킹이 발생하는 문제가 있다.
한편, 막 구조용 필름은, 그 자체로 지붕, 벽 등의 막재로서 사용되기 때문에, 눈 하중에 의한 필름의 변형, 바람에 의한 진동, 빗방울에 의한 스탬핑 등, 항상 변형과 복귀를 반복하고 있다. 그러한 필름에 인쇄하는 도료에는, 필름이 변형되어도 박리되지 않는, 높은 밀착성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에서는, 밀착성 및 내블로킹성의 양립에 관해서는 개선의 여지가 있다.
본 개시는, 우수한 밀착성과 내블로킹성을 갖는 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비하는 적층체를 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체와, 에스테르화셀룰로오스 수지를 함유하고,
상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부인, 수지 조성물.
＜2＞ 상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 수산기 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜3＞ 상기 에스테르화셀룰로오스 수지가, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜4＞ 상기 플루오로올레핀이, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐-1, 퍼플루오로헥센-1, 퍼플루오로노넨-1, 및 (퍼플루오로알킬)에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜5＞ 상기 수산기를 갖는 단량체가, 알릴알코올, 하이드록시알킬비닐에테르, 하이드록시알킬알릴에테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬카르복실산비닐, 및 하이드록시알킬카르복실산알릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜6＞ 경화제를 함유하지 않거나,
경화제를 함유하고, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 중의 수산기에 대한 상기 경화제 중의 경화성기의 몰비율이 0.5 이하인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜7＞ 불소 수지를 포함하는 기체에 부여하기 위한 도료인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
＜8＞ 기체와, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비하는 적층체.
＜9＞ 상기 기체가 불소 수지를 포함하는, ＜8＞ 에 기재된 적층체.
＜10＞ 상기 불소 수지가, 비닐플루오라이드 중합체, 비닐리덴플루오라이드 중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜9＞ 에 기재된 적층체.
＜11＞ 막 구조 시설용, 스크린용, 간판용, 또는 일사 조절용의 막재인, ＜8＞ ∼ ＜10＞ 의 어느 한 항에 기재된 적층체.
본 개시에 의하면, 우수한 밀착성과 내블로킹성을 갖는 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비하는 적층체가 제공된다.
도 1 은, 본 개시의 일 양태에 있어서의 적층체의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 일 양태에 있어서의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 개시에 있어서「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더해, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성된다면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는,「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 도면을 참조하여 실시형태를 설명하는 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타낸 구성으로 한정되지 않는다. 또, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이것으로 한정되지 않는다. 또, 각 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재에는, 전체 도면에 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서,「단위」란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체에서 유래하는 부분을 의미한다. 또, 어느 단위의 구조를 중합체 형성 후에 화학적으로 변환한 것도 단위라고 한다. 또한, 경우에 따라서는, 개개의 단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에「단위」를 부여한 명칭으로 부른다.
본 개시에 있어서, 필름 및 시트를, 그 두께에 관계없이「필름」이라고 칭한다.
본 개시에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를「(메트)아크릴레이트」라고 총칭한다.
≪수지 조성물≫
본 개시의 수지 조성물은, 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 (이하,「특정 불소 수지」라고도 기재한다.) 와, 에스테르화셀룰로오스 수지를 함유하고, 상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부이다. 본 개시의 수지 조성물에서는, 기체에 대한 우수한 밀착성, 및 내블로킹성이 양립된다.
일반적으로, 에스테르화셀룰로오스 수지는, 코로나 방전, 플라즈마 방전 등에 의해 표면 처리된 PET 필름, 폴리스티렌 필름 등에는 접착되지만, 불소 수지 필름에 대해서는, 동일한 방법으로 표면 처리를 실시해도 접착되기 어렵다. 또, 불소 수지와 에스테르화셀룰로오스 수지는, 임의의 비율로 상용되는 것은 아니고, 또, 서로 얽히기 어렵다. 그 때문에, 불소 수지 필름에 부여하기 위한 불소 수지 함유 수지 조성물에 있어서, 에스테르화셀룰로오스 수지는 적용하기 어려운 것으로 일반적으로 생각되고 있다. 그러나, 특정 불소 수지에 에스테르화셀룰로오스 수지를 소량 배합하는 것만으로 현저하게 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 또한 불소 수지 필름에 대한 밀착성도 유지된다. 특히, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해 에스테르화셀룰로오스 수지를 불과 0.2 질량부 배합하면, 블로킹 온도의 향상을 볼 수 있다. 이는, 부여한 수지 조성물의 건조시에, 외기에 접하고 있는 수지 조성물의 표층에, 유리 전이점이 높은 에스테르화셀룰로오스 수지가 편재하는 것이 한 요인이라고 생각된다.
이하, 수지 조성물의 각 성분에 대해 상세히 서술한다.
＜특정 불소 수지＞
수지 조성물은, 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 (즉, 특정 불소 수지) 를 함유한다. 특정 불소 수지는, 플루오로올레핀 단위에 더해, 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖기 때문에, 내후성, 내오염성 등의 불소 수지의 성질에 더해, 기체에 대한 양호한 밀착성도 갖는다. 특정 불소 수지는, 플루오로올레핀 단위 및 수산기를 갖는 단량체 단위에 더해, 다른 단량체 단위를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 특정 불소 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오로올레핀으로는, 탄소수 10 이하의 플루오로올레핀이 바람직하다. 구체적으로는, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하,「CTFE」라고도 기재한다.), 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐-1, 퍼플루오로헥센-1, 퍼플루오로노넨-1, (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌이란, CH2=CH-Rf (단, Rf 는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 플루오로올레핀이다. 구체적으로는, (퍼플루오로메틸)에틸렌, (퍼플루오로부틸)에틸렌 등을 들 수 있다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌으로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 (퍼플루오로알킬)에틸렌이 바람직하다. 퍼플루오로알킬은, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
(퍼플루오로알킬)에틸렌 이외의 플루오로올레핀으로는, 탄소수 2 또는 3 의 플루오로올레핀이 바람직하다.
수산기를 갖는 단량체 단위에 있어서의 수산기를 갖는 단량체는, 불소 원자를 갖는 단량체여도 되고, 불소 원자를 갖지 않는 단량체여도 되고, 불소 원자를 갖지 않는 단량체인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체로는, 알릴알코올, 하이드록시알킬비닐에테르, 하이드록시알킬알릴에테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬카르복실산비닐, 하이드록시알킬카르복실산알릴 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬기를 갖는 단량체에 있어서, 하이드록시알킬기의 알킬기는, 직사슬형, 분기형 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 또, 알킬기가 이들 2 이상의 조합인 경우, 하이드록시기는 어느 지점에 배치되어도 된다. 상기 하이드록시알킬기를 갖는 단량체의 하이드록시알킬기는, 하이드록시시클로알킬기, 하이드록시알킬 치환 시클로알킬기 등이어도 된다. 하이드록시알킬기의 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
하이드록시알킬비닐에테르로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬알릴에테르로는, 2-하이드록시에틸알릴에테르, 3-하이드록시프로필알릴에테르, 4-하이드록시부틸알릴에테르, 4-하이드록시시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬카르복실산비닐로는, 하이드록시아세트산비닐, 하이드록시이소부티르산비닐, 하이드록시프로피온산비닐, 하이드록시부티르산비닐, 하이드록시발레르산비닐, 하이드록시시클로헥산카르복실산비닐 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬카르복실산알릴로서는, 하이드록시아세트산알릴, 하이드록시프로피온산알릴, 하이드록시부티르산알릴, 하이드록시이소부티르산알릴, 하이드록시시클로헥산카르복실산알릴 등을 들 수 있다.
플루오로올레핀 단위 및 수산기를 갖는 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 플루오로올레핀 이외의 함불소 단량체에서 유래하는 단위, 불소 원자를 갖지 않는 단량체에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
플루오로올레핀 이외의 함불소 단량체로는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로 불포화 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로는, 탄소수 10 이하의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 가 바람직하고, 그 탄소수는 6 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(헵틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 단량체로는, 올레핀, 비닐에테르, 알릴에테르, 카르복실산비닐, 카르복실산알릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 올레핀을 제외하고, 상기 단량체의 탄소수는 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르로는, 시클로알킬비닐에테르(시클로헥실비닐에테르 등), 알킬비닐에테르 (노닐비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르 등) 를 들 수 있다.
알릴에테르로는, 알킬알릴에테르 (에틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등) 를 들 수 있다.
카르복실산비닐로는, 카르복실산 (아세트산, 부티르산, 피발산, 벤조산, 프로피온산 등) 의 비닐에스테르를 들 수 있다. 또, 분지 사슬형의 알킬기를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르로서, 쉘 화학사 제조의 베오바 9 (등록상표), 베오바 10 (등록상표) 등을 사용해도 된다.
카르복실산알릴로는, 카르복실산 (아세트산, 부티르산, 피발산, 벤조산, 프로피온산 등) 의 알릴에스테르를 들 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 특정 불소 수지는, 수산기 이외의 가교성기, 예를 들어, 카르복시기, 아미드기, 에폭시기 등을 갖는 단량체 단위를 추가로 가져도 된다.
특정 불소 수지에 있어서의, 플루오로올레핀 단위와, 수산기를 갖는 단량체 단위의 조합으로는, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와, 하이드록시알킬비닐에테르의 조합이 특히 바람직하다.
특정 불소 수지에 있어서의, 플루오로올레핀 단위의 비율은, 특정 불소 수지의 전체 단위 가운데, 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 플루오로올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 내후성, 내오염성 등이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 플루오로올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 기체와 도막의 밀착성이 더욱 우수한 경향이 있다.
특정 불소 수지에 있어서의, 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 특정 불소 수지의 전체 단위 가운데, 0.5 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 도막과 기체의 밀착성이 더욱 우수한 경향이 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 도막의 유연성이 우수한 경향이 있다.
불소 수지에 있어서의 단량체 단위의 비율은, 핵자기 공명 장치 (NMR) 로 확인할 수 있다.
일 양태에 있어서, 특정 불소 수지로는, 플루오로올레핀 단위와, 수산기를 갖는 단량체 단위와, 수산기를 갖지 않는 비불소계 단량체 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 이하, 이러한 공중합체를「공중합체 (A)」라고도 기재한다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 조합으로는, 수지 조성물을 일사 반사층 형성용으로 사용하는 경우에 도막의 일사 반사율이 장기에 걸쳐 저하되기 어려운 점, 도막과 기체의 밀착성이 우수한 점, 및 도막의 유연성이 우수한 점에서, 하기 조합 (1) 이 바람직하고, 조합 (2) 또는 (3) 이 보다 바람직하다.
조합 (1)
·플루오로올레핀 : 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌
·수산기를 갖는 단량체 : 하이드록시알킬비닐에테르
·수산기를 갖지 않는 비불소계 단량체 : 시클로알킬비닐에테르, 알킬비닐에테르, 및 카르복실산비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
조합 (2)
·플루오로올레핀 : 테트라플루오로에틸렌
·수산기를 갖는 단량체 : 하이드록시알킬비닐에테르
·수산기를 갖지 않는 비불소계 단량체 : tert-부틸비닐에테르 및 카르복실산비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
조합 (3)
·플루오로올레핀 : 클로로트리플루오로에틸렌
·수산기를 갖는 단량체 : 하이드록시알킬비닐에테르
·수산기를 갖지 않는 비불소계 단량체 : tert-부틸비닐에테르 및 카르복실산비닐에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
공중합체 (A) 중의 플루오로올레핀 단위의 비율은, 공중합체 (A) 의 전체 단위 (100 몰％) 가운데, 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다. 플루오로올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 내후성, 내오염성 등이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 플루오로올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 기체와 도막의 밀착성이 더욱 우수한 경향이 있다.
공중합체 (A) 중의 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 공중합체 (A) 의 전체 단위 가운데, 0.5 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 도막과 기체의 밀착성이 더욱 우수한 경향이 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 도막의 유연성이 우수한 경향이 있다.
공중합체 (A) 중의 수산기를 갖지 않는 비불소계 단량체 단위의 비율은, 공중합체 (A) 의 전체 단위 가운데, 20 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 그 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 도막의 유연성이 우수한 경향이 있다. 그 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 도막과 기체의 밀착성이 더욱 우수한 경향이 있다.
공중합체 (A) 의 시판품으로는, 루미플론 (등록상표) 시리즈 (LF200, LF100, LF710, LF600 등) (AGC 주식회사), 제플 (등록상표) GK 시리즈 (GK-500, GK-510, GK-550, GK-570, GK-580 등) (다이킨공업 주식회사), 플루오네이트 (등록상표) 시리즈 (K-700, K-702, K-703, K-704, K-705, K-707 등) (DIC 주식회사 제조), ETERFLON 시리즈 (4101, 41011, 4102, 41021, 4261A, 4262A, 42631, 4102A, 41041, 41111, 4261A 등) (Eternal Chemical 사 제조) 등을 들 수 있다.
양호한 밀착성을 얻는 관점에서, 특정 불소 수지의 수산기가는 10 ∼ 150 mgKOH/g 가 바람직하고, 15 ∼ 120 mgKOH/g 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 mgKOH/g 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 mgKOH/g 가 특히 바람직하다. 불소 수지의 수산기가는 ISO 14900 : 2001 의 A 법에 의해 측정되는 값이다.
수지 조성물 중의 특정 불소 수지의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 30 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 되고, 50 질량％ 이상이어도 된다. 또, 수지 조성물 중의 특정 불소 수지의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 90 질량％ 이하여도 되고, 80 질량％ 이하여도 된다. 이러한 관점에서는, 수지 조성물 중의 특정 불소 수지의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 30 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 40 ∼ 80 질량％ 여도 되고, 50 ∼ 80 질량％ 여도 된다.
＜에스테르화셀룰로오스 수지＞
본 개시의 수지 조성물은, 에스테르화셀룰로오스 수지를 포함하고, 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부이다. 특정 불소 수지에 대한 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이 상기 범위임으로써, 밀착성과 내블로킹성을 양호하게 양립할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 일반적으로 에스테르화셀룰로오스 수지는 불소 수지와의 상용성이 높지 않기 때문에, 불소 수지와 혼합하면 응집력이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 개시의 수지 조성물에서는, 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이 상기 범위이면, 도막의 응집력의 저하가 억제된다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부이며, 0.5 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 양호한 내블로킹성이 얻어지고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 특히, 내후성 시험 후의 수지 조성물의 불소 수지 기체에 대한 밀착력이 우수하다.
동일한 관점에서, 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해, 0.20 ∼ 9.00 질량부가 바람직하고, 0.50 ∼ 7.00 질량부가 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 5.00 질량부가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 특정 불소 수지와 에스테르화셀룰로오스 수지의 질량은, 용해성의 차이를 이용하여 정량한다. 예를 들어, 에스테르화셀룰로오스 수지가 용해되지 않고 특정 불소 수지가 용해되는 용매 (톨루엔 등) 에 특정 불소 수지를 용해시킴으로써, 각 성분의 질량을 구해 질량비를 산출할 수 있다. 또, 적외 분광 스펙트럼의 측정에 의해, 수지 조성물 중에 존재하는 에스테르화셀룰로오스 수지의 존재, 및 그 양을 확인할 수 있다.
또, 내블로킹성의 관점에서는, 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이어도 되고, 3 질량부 이상이어도 된다. 특정 불소 수지 100 질량부에 대해 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이 5 질량부 정도가 될 때까지는, 증량에 따라 블로킹 온도가 상승하는 경향이 보였다. 한편, 에스테르화셀룰로오스 수지를, 5 질량부를 초과하여 증량해도, 블로킹 온도는 유지되기는 하지만, 더 상승하는 것은 아니다. 그 때문에, 기체에 대한 밀착성, 도막의 응집력 등이 우수한 점에서는, 특정 불소 수지 100 질량부에 대한 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 8 질량부 이하여도 되고, 7 질량부 이하여도 되고, 6 질량부 이하여도 되고, 5 질량부 이하여도 된다.
동일한 관점에서, 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 특정 불소 수지 100 질량부에 대해, 1.00 질량부 이상이 바람직하고, 2.00 질량부 이상이어도 되고, 3.00 질량부 이상이어도 된다. 또, 특정 불소 수지 100 질량부에 대한 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량은, 8.00 질량부 이하여도 되고, 7.00 질량부 이하여도 되고, 6.00 질량부 이하여도 되고, 5.00 질량부 이하여도 된다.
에스테르화셀룰로오스 수지로는, 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 (CAB) 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 수지 등이 예시된다. 일반적으로는, CAP 는, 셀룰로오스를 아세트산 및 프로피온산으로, 트리에스테르화한 후, 가수분해하여 얻어진다. 또, CAB 는, 셀룰로오스를 아세트산 및 부티르산으로 트리에스테르화한 후, 가수분해하여 얻어진다.
에스테르화셀룰로오스 수지는, CAB 및 CAP 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 에스테르화셀룰로오스 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 특성은, 분자량, 유리 전이점, 수산기 함유량, 아세틸기 함유량, 부티릴기 함유량, 및 프로피오닐기 함유량 등에 의해 나타낼 수 있다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 수산기 함유량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 수산기 함유량이 상기 범위이면, 불소 수지와 비교적 친화되기 쉬워, 도막으로 했을 때의 응집력을 바람직하게 유지하기 쉽다고 생각된다. 에스테르화셀룰로오스 수지의 수산기 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 수지 조성물에 의해 형성되는 도막의 흡수율이 억제되어, 양호한 내후성이 얻어진다. 특히, 수지 조성물이 경화제를 함유하지 않거나, 경화제의 함유량이 억제되어 있는 경우여도 양호한 내후성이 얻어지는 점에서 유용하다. 또, 도막 내의 수분량이 억제되면, 불소 수지의 광 분해가 억제되고, 이로써 도막의 밀착성 저하도 억제할 수 있다. 특히, 일반적으로 알루미늄계 안료, 산화티탄 등의 안료를 사용한 경우에는 광 분해에 의한 밀착성의 저하가 일어나기 쉬운 바, 이들 안료를 사용한 경우여도 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 유용하다.
에스테르화셀룰로오스 수지가 CAB 인 경우, CAB 중의 아세틸기 함유량은 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, CAB 중의 부티릴기 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 보다 바람직하다. 부티릴기 함유량이 많으면 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.
에스테르화셀룰로오스 수지가 CAP 인 경우, CAP 중의 아세틸기 함유량은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, CAP 중의 프로피로닐기 함유량은, 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 프로피닐기 함유량이 많으면 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 수산기 함유량, 아세틸기 함유량, 부티릴기 함유량, 및 프로피오닐기 함유량은, ASTM D817-12 (2019) : Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate 에 의해 구해지는 값이다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 수평균 분자량은 12,000 ∼ 75,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 셀룰로오스의 첨가 효과가 보다 양호하게 발휘되고, 상기 범위의 상한치 이하이면 그라비어 인쇄성이 우수한 점도의 수지 조성물이 얻어진다. 에스테르화셀룰로오스 수지의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 구체적으로는, 테트라하이드로푸란을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 (GPC 장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC, 칼럼 : TSKgelα-M) 로 폴리스티렌 환산으로 측정한다.
내블로킹성을 보다 향상시키는 관점에서는, 에스테르화셀룰로오스 수지의 유리 전이점은 80 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 유리 전이점의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 유리 전이점은 200 ℃ 이하여도 된다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 유리 전이점은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 측정되는 값이다.
에스테르화셀룰로오스 수지의 시판품으로는, 이스트만 케미컬 재팬사 제조 CAP-482-20, CAP-482-0.5, CAP-504-0.2, CAB-551-0.01, CAB-551-0.2, CAB-553-0.4, CAB-531-1, CAB-500-5, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-381-20, CAB-381-20 BP, CAB-321-0.1, CAB-171-15 (모두 상품명) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CAB-381-2 및 CAB-551-0.01 이 바람직하다.
＜경화제＞
본 개시의 수지 조성물은 경화제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 수지 조성물이 경화제를 함유하면 내수성, 내용매성, 및 내블로킹성의 개선을 볼 수 있는 경향이 있다. 특히, 경화제를 배합하면, 더욱 블로킹 온도가 상승되는 경향이 있다. 한편, 불소 수지 기체에 대한 밀착성의 관점에서는, 수지 조성물은 경화제를 함유하지 않거나, 함유해도 소량인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어 막 구조 용도 등에 있어서, 기체끼리를 열압착 등에 의해 접합하는 경우에는, 기체에 부여한 도막의 제거를 필요로 하는 경우가 있다. 샌드 블라스트, 그라인더 등을 사용하여 물리적으로 도막을 제거하는 것은 가능하지만, 용매를 사용하여 도막을 닦아내는 경우에는, 경화제의 사용에 의한 화학적 경화 반응을 거친 도막은 닦아내기가 용이하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 닦아내기를 용이하게 하는 관점에서는, 경화제의 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 본 개시의 수지 조성물에 의하면, 경화제의 함유량이 적더라도, 우수한 내블로킹성이 얻어진다.
경화제는, 도료용의 경화제로서 공지된 경화제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제, 다가 카르복실산계 경화제, 다가 아민계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제의 선택은, 불소 수지가 갖는 경화 반응성 부위의 종류, 경화 특성 등을 고려하여 실시하는 것이 바람직하다. 특정 불소 수지와 병용하는 경화제로는, 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 또는 아미노플라스트계 경화제가 바람직하다. 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 관점에서는, 수지 조성물은 경화제를 함유하지 않거나, 경화제를 함유해도, 특정 불소 수지 중의 수산기에 대한 경화제 중의 경화성기의 몰비율 (즉, 경화제의 경화성기의 몰수/특정 불소 수지 중의 수산기의 몰수) 은 1.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 몰비율은 0.3 이하여도 되고, 0.2 이하여도 된다. 내수성, 내용매성 및 내블로킹성이 우수한 점에서는, 경화제를 배합하는 경우에는, 상기 몰비율은 0.05 이상이 바람직하다. 여기서, 경화성기란, 특정 불소 수지 중의 수산기와 경화 반응을 일으키는 관능기를 말한다.
예를 들어, 경화제로서 이소시아네이트기 함유 경화제를 상정했을 경우, 수지 조성물은, 이소시아네이트기 함유 경화제를 함유하지 않거나, 수지 조성물 중에 있어서의, 특정 불소 수지 중의 수산기에 대한 이소시아네이트기 함유 경화제 중의 이소시아네이트기의 몰비율 ([NCO]/[OH]) 이, 상기 범위인 것이 바람직하다.
25 ℃ 에서 경화 반응을 일으키는 경화제를 사용하는 경우, 특정 불소 수지를 함유하는 주제와 경화제를 별개로 조제해 두고, 도막 형성시에 이들을 혼합하는 2 액 경화형의 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 특정 불소 수지와 반응하지 않는 다른 성분은 주제에 함유시키는 것이 바람직하다. 2 액 경화형의 수지 조성물을 사용하는 경우, 주제와 경화제를 혼합한 수지 조성물을 기체 상에 도포하고, 상온에서 건조시킴으로써, 그 기체 상에 도막이 형성된다.
또, 가열에 의해 경화 반응을 일으키는 경화제를 사용하는 경우에는, 수지 조성물 중에 있어서 경화제와 특정 불소 수지를 공존시켜, 일액 경화형의 수지 조성물로 할 수 있다. 이 경우, 수지 조성물을 기체 상에 도포하고, 베이킹을 실시함으로써 그 기체 상에 도막이 형성된다.
25 ℃ 에서 경화 반응을 일으키는 경화제로는, 무황변 디이소시아네이트류 (헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등), 다가 이소시아네이트계 경화제 (상기 무황변 디이소시아네이트류의 부가물 또는 다량체 등) 등을 들 수 있다.
가열에 의해 경화 반응을 일으키는 경화제로는, 블록이소시아네이트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제 등을 들 수 있다.
특히, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트계 경화제가 유용하다. 이 경우, 디부틸주석디라우레이트 등의 경화 촉매를 추가로 첨가하여, 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
＜다른 성분＞
본 개시의 수지 조성물은, 상기 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 수지 조성물은, 특정 불소 수지 및 에스테르화셀룰로오스 수지 이외의 수지를 함유해도 되고, 안료, UV 흡수제, 근적외선 흡수 안료, 근적외선 반사 안료, 블로킹 개량제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 이들 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(특정 불소 수지 및 에스테르화셀룰로오스 수지 이외의 수지)
특정 불소 수지 및 에스테르화셀룰로오스 수지 이외의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 특정 불소 수지 이외의 불소 수지 등을 들 수 있다. 특정 불소 수지 이외의 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 (이하,「THV」라고도 기재한다.), 플루오로에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하,「PTFE」라고도 기재한다.) 등을 들 수 있다.
수지 조성물이, 특정 불소 수지 및 에스테르화셀룰로오스 수지 이외의 수지를 함유하는 경우, 당해 수지의 함유율은, 수지 조성물 중의 수지의 전체 질량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 함유량 또는 함유율을 언급하는 경우, 첨가제로서 사용되는 성분이 수지인 경우에는, 상기 함유량 또는 함유율은, 첨가제로서 사용되는 수지도 포함한 함유량 또는 함유율로 한다.
(안료)
본 개시의 수지 조성물은, 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 함유해도 된다. 안료로는, 흑색 안료인 카본 블랙, 적색 안료인 산화철, 청색 안료인 알루미늄코발트 산화물, 청색 안료 또는 녹색 안료인 구리프탈로시아닌, 적색 안료인 페릴렌, 황색 안료인 바나드산비스무트 등을 들 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 가시광선 반사율 및 일사 반사율을 조정하기 위해서, 알루미늄계 안료를 함유해도 된다. 예를 들어, 알루미늄 플레이크 등의 알루미늄 입자, 또는 표면에 유기물 또는 무기물의 피복을 실시한 알루미늄 입자 (표면 처리 알루미늄 입자) 등을 들 수 있다.
표면 처리 알루미늄 입자에 있어서의 유기물로는, 수지, 지방산, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 무기물로는 실리카 등의 무기 산화물, 알루미늄 이외의 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광선 반사율 및 일사 반사율이 장기에 걸쳐 저하되기 어려운 관점에서, 아크릴 수지 또는 실리카로 피복된 알루미늄 입자가 특히 바람직하다. 아크릴 수지 또는 실리카로 피복된 알루미늄 입자를, 이하,「특정 알루미늄 복합체 입자」라고도 한다.
특정 알루미늄 복합체 입자에 있어서의 아크릴 수지 및 실리카의 피복량의 합계는, 알루미늄 입자 100 질량부에 대해 3 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 4 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 아크릴 수지 및 실리카의 피복량의 합계가 상기 범위의 하한치 이상이면, 아크릴 수지 또는 실리카에 의해 알루미늄 입자가 충분히 보호되기 때문에, 도막으로 했을 때의 일사 반사율이 장기에 걸쳐서 저하되기 어렵다. 아크릴 수지 및 실리카의 피복량의 합계가 상기 범위의 상한치 이하이면, 아크릴 수지의 열화에 의해 알루미늄 입자가 용해되는 것, 또는 내후성 시험 중에 실리카 내부에서 크랙을 일으켜, 침투한 수분에 의해 알루미늄 입자가 용해되는 것이 억제되는 경향이 있다. 또, 이 결과, 일사 반사율이 장기에 걸쳐서 저하되기 어렵다.
수지 조성물이 특정 알루미늄 복합체 입자를 함유하는 경우, 일사 반사율, 수지 조성물의 점도, 밀착성 등의 밸런스의 관점에서, 특정 알루미늄 복합체 입자의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 10 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 안료의 함유량은, 수지 조성물 중의 전체 수지 100 질량부에 대해, 10 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 안료의 함유량 또는 함유율을 언급하는 경우, 상기 함유량 또는 함유율은, 후술하는 근적외선 흡수 안료, 근적외선 반사 안료 등도 포함한 함유량 또는 함유율로 한다.
(UV 흡수제)
UV 흡수제로는, 무기 UV 흡수제, 유기 UV 흡수제 등을 들 수 있다.
무기 UV 흡수제로는, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 산화철 등의 무기 입자 ; 상기 무기 입자의 표면에 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 무기물을 코팅한 무기 복합체 입자 등을 들 수 있다.
유기 UV 흡수제로는, 트리아진계 UV 흡수제, 벤조페논계 UV 흡수제 등을 들 수 있고, 트리아진계 UV 흡수제가 바람직하다. 그 중에서도, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 재팬사 제조, 상품명 : TINUVIN 479), 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 재팬사 제조, 상품명 : TINUVIN 460), 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 재팬사 제조, 상품명 : TINUVIN 405) 등의 하이드록시페닐트리아진계 UV 흡수제가 바람직하다.
(근적외선 흡수 안료 및 근적외선 반사 안료)
근적외선 흡수 안료 또는 근적외선 반사 안료로는, 녹색 안료인 6 붕화란탄 등의 붕소화 화합물, 청색 안료인 텅스텐산세슘 등의 텅스텐 화합물, 박청색 안료인 주석 산화인듐, 청색 안료인 안티몬 산화주석 등을 들 수 있다.
(블로킹 개량제)
블로킹 개량제 (에스테르화셀룰로오스 수지를 제외함) 로는, 규소 화합물, 염소화폴리에틸렌, 아크릴수지 비드 등을 들 수 있다. 블로킹 개량제 (에스테르화셀룰로오스 수지를 제외함) 의 함유량은, 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하다.
(활제)
활제로는, 폴리에틸렌 왁스 등의 폴리올레핀계 왁스, 지방산아마이드, 지방산에스테르, 파라핀 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 왁스, 카르나우바 왁스 등의 각종 왁스류를 들 수 있다.
(다른 첨가제)
본 개시의 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 이외의, 침강 방지제, 가소제, 분산 안정제, 충전재, 산화 방지제, 대전 방지제, 광택 제거제 (실리카, 알루미나 등), 택 개량제 (폴리올레핀 등), 밀착성 향상제 (실란 커플링제 등) 등의 첨가제를 함유해도 된다.
＜용매＞
본 개시의 수지 조성물은, 도포성이 우수한 점에서 용매를 첨가하여 사용해도 된다. 용매는, 특정 불소 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 도포법에 따라, 도료의 기체 상에서의 크레이터링, 전사율, 건조성, 보존 안정성 등을 고려하여, 적절히 선정하면 된다.
용매로는, 수계 용매, 유기 용매 등을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
그라비어 인쇄에 있어서는, 도포 불균일, 번짐 등의 인쇄 문제를 저감하기 위해서, 도료의 3 번 잔컵 점도가 15 ∼ 30 초가 되는 용매가 바람직하다.
잉크젯에 있어서는, 도료의 분출구가 마르지 않도록, 추가로 고비점의 용매를 더해도 된다.
수지 조성물이, 용매를 함유하는 경우, 당해 용매의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량 (용매도 포함함) 에 대해 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 용매 이외의 성분의 함유율은, 수지 조성물의 전체 질량 (용매도 포함함) 에 대해 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서 수지 조성물 중의 용매 이외의 각 성분의 함유량 또는 함유율을 언급하는 경우, 수지 조성물에 용매가 포함되는 경우에는, 상기 함유량 또는 함유율은, 용매를 제외한 수지 조성물 중의 함유량 또는 함유율을 의미하는 것으로 한다.
수지 조성물은, 3 번 잔컵 점도가 15 ∼ 30 초인 것이 바람직하다.
〔수지 조성물의 용도〕
본 개시의 수지 조성물은, 도료로서 바람직하게 사용된다. 특히, 본 개시의 수지 조성물은, 불소 수지를 포함하는 기체에 부여하기 위한 도료로서 사용하는 경우에, 내후성 등의 특성과 함께, 밀착성과 내블로킹성을 양립할 수 있는 점에서 유용하다. 불소 수지를 포함하는 기체의 상세한 것은 후술하는 바와 같다.
≪적층체≫
본 개시의 적층체는, 기체와, 상기 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비한다. 이하, 적층체의 구체예를, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1 은, 본 개시의 일 양태에 있어서의 적층체의 예를 나타내는 단면도이다. 적층체 (10) 는, 기체 (12) 와, 기체 (12) 의 태양광 (L) 이 입사하는 측의 표면에 형성된 도막 (14) 을 구비하는, 이른바 톱 프린트형의 적층체이다.
도 2 는, 본 개시의 일 양태에 있어서의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 적층체 (10) 는, 기체 (12) 와, 기체 (12) 의 태양광 (L) 이 입사하는 측과는 반대측의 표면에 형성된 도막 (14) 을 구비하는, 이른바 백 프린트형의 적층체이다.
도 1 및 도 2 에서는, 도막 (14) 은 기체 (12) 의 일방의 면에만 형성되어 있지만, 도막 (14) 은 기체 (12) 의 양면에 형성되어 있어도 된다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도막 (14) 은 기체 (12) 의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 일부에 형성되어 있어도 된다.
＜기체＞
(불소 수지)
기체는 불소 수지를 포함한다. 기체에 포함되는 불소 수지는 플루오로올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 플루오로올레핀으로는, 특정 불소 수지의 구성 단위로서 전술한 플루오로올레핀을 들 수 있다. 불소 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오로올레핀의 공중합체로는, 2 종 이상의 플루오로올레핀의 공중합체, 1 종 이상의 플루오로올레핀과 1 종 이상의 올레핀 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 공중합체 등을 들 수 있다. 플루오로올레핀 및 올레핀의 탄소수는 2 또는 3 이 바람직하다. 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 탄소수는 3 ∼ 6 이 바람직하다.
바람직한 불소 수지로는, 비닐플루오라이드 중합체 (이하,「PVF」라고도 기재한다.), 비닐리덴플루오라이드 중합체 (이하,「PVDF」라고도 기재한다.), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, THV, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「ETFE」라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「FEP」라고도 기재한다.), 에틸렌-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「EFEP」라고도 기재한다.), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「PFA」라고도 기재한다.), 클로로트리플루오로에틸렌 중합체 (이하,「PCTFE」라고도 기재한다.), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「ECTFE」라고도 기재한다.) 를 들 수 있다. 불소 수지로는, 특히, ETFE 가 바람직하다.
기체의 불소 수지에 있어서의 불소 원자 함유율은, 45 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 불소 원자 함유율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 기체의 내후성, 내오염성, 내약품성, 및 비점착성이 더욱 우수하고, 특히 비점착성 및 내오염성이 우수하다. 불소 원자 함유율은, 연소시킨 후, 불화물 이온 선택성 전극과 가스 크로마토그래피를 병용함으로써 구해진다.
기체에 포함되는 불소 수지는, 필름으로 성형할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 기체에 포함되는 불소 수지로는, 내후성이 우수하고, 또한 10 ％ 신장에 대한 응력이 10 ㎫ 이상인 중합체가 바람직하다. 10 ％ 신장에 대한 응력의 값은, JIS K 7127 : 1999 (플라스틱 - 인장 특성의 시험 방법 - 제3부 : 필름 및 시트의 시험 조건) 에 정하는 방법에 의해 구한다. 시험편으로서 덤벨 5 를 사용하고, 200 ㎜/분의 인장 속도로 늘렸을 때의 장력을, 원래의 필름의 단면적으로 나누어 계산한다. 10 ％ 신장에 대한 응력은, 필름의 두께에 의존하지는 않고, 불소 수지의 조성에 크게 의존한다. 10 ％ 신장에 대한 응력이 10 ㎫ 이상이면, 내적설성 및 내풍압성도 우수하다.
불소 수지의 함유율은, 기체의 전체 질량에 대해, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 불소 수지의 함유율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 기체의 내후성이 더욱 우수하다.
(다른 성분)
기체는, 추가로 비불소계 수지, 공지된 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 공지된 첨가제로는, 유색 안료, UV 흡수제, 근적외선 흡수 안료, 근적외선 반사 안료를 들 수 있다.
유색 안료로는, 백색 안료인 산화티탄, 청색 안료인 알루미늄코발트 산화물, 적색 안료인 산화철을 들 수 있다.
UV 흡수제로는, 무기 UV 흡수제, 유기 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 무기 UV 흡수제로는, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 산화철 등의 무기 입자 ; 상기 무기 입자의 표면에 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 무기물을 코팅한 무기 복합체 입자 등을 들 수 있다.
근적외선 흡수 안료 또는 근적외선 반사 안료로는, 6 붕화란탄 등의 붕소화 화합물, 텅스텐산세슘 등의 텅스텐 화합물, 주석 산화인듐, 안티몬 산화주석 등을 들 수 있다.
도막이 광 반사 기능을 갖는 경우, 도막의 광의 반사 기능을 저해하지 않는 관점에서, 기체는 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 기체의 전광선 투과율은, 70 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서,「전광선 투과율」은, JIS K 7375 : 2008「플라스틱-전광선 투과율 및 전광선 반사율을 구하는 방법」에 준거하여 측정된 값이다.
기체의 두께는 25 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기체의 두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 기체의 기계적 강도가 우수하다. 기체의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 기체의 광 투과성이 우수하다. 기체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 필름이 바람직하다.
기체는, 도막과의 밀착성이 우수한 관점에서, 도막이 형성되는 면에, 표면 장력을 상승시키기 위한 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시하는 것에 의해, 포르밀기, 카르복시기, 수산기 등의 극성기가 기체의 표면에 형성되어, 기체의 표면의 극성기와, 도막 중에 포함되는 특정 불소 수지의 수산기가 화학 결합을 형성하여, 기체와 도막의 밀착성이 향상된다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 금속 나트륨 처리, 기계적 조면화 처리, 엑시머 레이저 처리 등을 들 수 있다. 처리 속도가 빠르고, 처리 후의 세정이 불필요한 관점에서는, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
기체의 표면 장력은, 0.035 N/m 이상이 바람직하고, 0.04 N/m 이상이 보다 바람직하다. 기체의 표면 장력이 상기 범위의 하한치 이상이면, 기체와 도막의 밀착성이 더욱 우수하다. 기체의 표면 장력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.06 N/m 여도 된다.
＜도막＞
도막은, 기체 상에 형성되고, 전술한 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막이다. 수지 조성물이 용매를 함유하는 경우, 도막은, 수지 조성물을 기체에 부여하여 용매를 제거한 후의 막을 나타낸다. 도막은, 수지 조성물을 기체에 부여하여 단순히 용매를 제거한 고화막이어도 되고, 가열 등에 의해 수지 조성물을 경화시킨 경화막이어도 된다.
본 개시에 있어서, 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막이 면의 전체에 형성되어 있는 경우에도, 일부분에 형성되어 있는 경우에도,「도막」에 해당된다.
기체의 일방의 면에 있어서의 기체의 면적에 대한 도막의 면적의 비율은, 목적 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 10 ∼ 100 ％ 이다. 보다 구체적으로는, 도막의 면적은, 예를 들어 기체의 일방의 면의 총면적에 대해 95 ％ 미만, 90 ％ 미만, 또는 80 ％ 미만이어도 된다. 또, 도막의 면적은, 기체의 일방의 면의 총면적에 대해 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 또는 95 ％ 이상이어도 된다.
도막은, 기체의 일방의 면 상에 형성되고 있어도 되고, 기체의 양방의 면 상에 형성되어 있어도 된다.
도막은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다.
도막의 두께 (2 층 이상인 경우에는 그 합계) 는, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎛ 가 보다 바람직하다. 도막의 두께가 상기 범위의 상한치 이하이면, 신축, 휨 등의 기체의 변형에 도막이 추종할 수 있어 도막이 기체로부터 박리되기 어려운 경향이 있다.
도막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.
·기체 상에, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 탐포 인쇄, 잉크젯, 브러시 도포, 스프레이 코트, 다이 코트 등의 공지된 도포법에 의해, 수지 조성물을 도포하고, 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 제거시킴으로써 도막을 형성하는 방법
·전사 필름 상에 공지된 도포법에 의해 수지 조성물을 도포하고, 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 제거시킴으로써 도막을 형성하고, 전사 필름 상의 도막을 기체상으로 열 롤 등에 의해 전사하는 방법
도막을 형성하는 방법으로는, 위치 맞춤의 정확성, 생산성 등의 관점에서, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 탐포 인쇄 및 잉크젯법이 바람직하고, 그라비어 인쇄가 보다 바람직하다.
도포법에 있어서, 기체에 수지 조성물을 도포한 후에, 용매를 제거하는 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조, 가열 감압 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조 또는 가열 감압 건조의 경우, 가열 온도는, 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조는, 1 회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다.
본 개시의 수지 조성물이, 경화제를 포함하는 수지 조성물인 경우, 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 의 가열에 의해 수지 조성물을 경화시켜 도막을 형성해도 된다.
도막의 표면에는, 추가로 그 위에 후술하는 기능층을 형성하는 것을 고려하여, 그 밀착성을 향상시키기 위해서 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로는, 기체에 실시할 수 있는 표면 처리와 동일한 처리를 들 수 있다.
＜기체 및 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되는 도막 이외의 층＞
적층체는, 기체 및 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되는 도막 이외의 층을 추가로 가져도 된다.
예를 들어, 적층체는, 본 개시의 수지 조성물에 의해 형성되는 도막 상에, 추가로 기능층을 가져도 된다. 기능층은, 도포, 전사 필름을 사용한 전사, 스퍼터 등에 의해 형성할 수 있다. 기능층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서, 기능층이란, 적층체에 목적하는 기능을 부여하는 층을 말한다. 적층체에 부여되는 목적하는 기능으로는, 의장성, 광학적 특성 (자외선 흡수성, 자외선 반사성, 근적외선 흡수성, 근적외선 반사성 등), 내구성 등을 들 수 있다.
기능층을 형성하기 위한 조성물에는, 적층체에 목적하는 기능을 부여하기 위한 성분으로서, 수지 조성물의 성분으로서 전술한 안료, UV 흡수제, UV 반사제, 근적외선 흡수 안료, 근적외선 반사 안료, 경화제 등을 들 수 있다.
기능층은, 도막과 양호하게 밀착되는 경향이 있다. 그 이유는, 도막의 표면에 편재하는 에스테르화셀룰로오스 수지가 기능층 중의 성분에 일부 용해 또는 상용되는 것이 한 요인이라고 생각된다.
또, 적층체는, 기체와 본 개시의 수지 조성물에 의한 도막의 사이, 또는 본 개시의 수지 조성물에 의한 도막과 임의의 다른 층의 사이에, 접착층을 가져도 된다. 접착층으로는, 실란 커플링제를 도포하여 형성된 층 등을 들 수 있다.
적층체가 기체와 상기 도막 이외의 층을 갖는 경우의 바람직한 층 구성으로는, 이하의 구성을 들 수 있다.
·기체, 상기 도막 및 기능층을 이 순서로 구비하는 적층체. 원하는 바에 따라, 각 층의 사이에 접착층을 구비한다. 이 경우의 기능층은, 의장성, 경화성, 밀착성, 광학적 특성 등을 목적으로 하는 것이어도 된다.
·기체, 상기 도막, 제 1 기능층, 및 원하는 바에 따라 추가로 제 2 기능층을 이 순서로 구비하는 적층체. 원하는 바에 따라, 각 층의 사이에 접착층을 구비한다. 제 1 기능층 및 제 2 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 본 개시의 수지 조성물을 사용해도 된다. 이 경우, 제 1 기능층은, 경화성, 밀착성, 광학적 특성 등을 목적으로 하는 것이어도 되고, 제 2 기능층은, 의장성 등을 목적으로 하는 것이어도 된다.
〔적층체의 용도〕
본 개시의 적층체의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 적층체의 용도로는, 막 구조 시설 (스포츠 시설 (풀, 체육관, 테니스 코트, 축구장, 육상 경기장등), 창고, 집회장, 전시장, 원예 시설 (원예 하우스, 농업용 하우스 등), 아케이드 등에 있어서의 막재 (지붕재, 외벽재, 천창, 방수 시트, 양생 시트 등) ; 스크린용의 막재 ; 방음벽 ; 방풍 펜스 ; 월파 펜스 ; 고속도로 측벽 ; 차고 천개 ; 쇼핑몰용 막재 ; 보행로 벽 ; 유리 비산 방지 필름 ; 내열 시트 ; 내수 시트 ; 텐트 창고의 텐트재 ; 일사 조절용의 막재 ; 밝기 차단용의 부분 지붕재 ; 유리를 대체하는 창재 ; 방염 구획용 막재 ; 커튼 ; 외벽 보강용 막재 ; 방수막 ; 방연막 ; 불연 투명 칸막이 ; 도로 보강용 막재 ; 인테리어 (조명, 벽면, 브랜드 등) ; 익스테리어 (텐트, 간판 등) ; 자동차용 재료 (차양, 제진재, 보디 등) ; 항공기 재료 ; 선박 재료 ; 가전 외장 ; 탱크, 용기 등의 내벽 ; 필터 ; 공사용 막재 등을 들 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 개시의 적층체는, 막 구조 시설용, 스크린용, 간판용, 또는 일사 조절용의 막재로서 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 개시의 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 예 2 ∼ 3, 5 ∼ 7, 9 ∼ 11, 및 13 ∼ 24 는 실시예이고, 예 1, 4, 8, 및 12 는 비교예이다.
각 예에 사용한 재료는 이하와 같다.
[특정 불소 수지]
·특정 불소 수지 1 용액으로서, LF200MEK (AGC 주식회사 제조, 고형분 : 60 질량％, 용매 : 메틸에틸케톤, 수산기가는 31 mg (KOH)/g) 를 사용하였다. LF200MEK 의 수지는, 플루오로에틸렌·하이드록시알킬비닐에테르의 교호 공중합체를 주사슬에 갖고 있다.
·특정 불소 수지 2 용액으로서, LF600 (AGC 주식회사 제조, 고형분 : 50 질량％, 용매 : 자일렌 : 에틸벤젠 : 톨루엔 = 13 : 12 : 25 (질량비), 수산기가는 27 mg (KOH)/g) 을 사용하였다. LF600 의 수지는, 플루오로에틸렌·하이드록시알킬비닐에테르의 교호 공중합체를 주사슬에 갖고 있다.
[특정 알루미늄 복합체 입자]
특정 알루미늄 복합체 입자로서, 액상 매체를 포함하는 페이스트상의 알루미늄 페이스트인 EMR-D5660 (상품명, 토요 알루미늄 주식회사 제조) 을 사용하였다. 이 알루미늄 페이스트는, 편평상 알루미늄의 표면을, 알루미늄 100 질량％ 에 대해 15 질량％ 의 실리카가 피복되어 있는 편평상 입자를 49.5 질량％ 함유하고, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50.5 질량％ 함유하고 있다. 이 알루미늄 복합체의 장경의 평균은 9 ㎛ 이다.
[에스테르화셀룰로오스 수지]
에스테르화셀룰로오스 수지로서 이하의 수지를 사용하였다.
·에스테르화셀룰로오스 수지 1 : CAB-381-2 (상품명, 이스트만 케미컬 재팬사 제조. 유리 전이점 133 ℃, 수평균 분자량 40,000, 수산기 함유량 1.3 질량％)
·에스테르화셀룰로오스 수지 2 : CAB-551-0.01 (상품명, 이스트만 케미컬 재팬사 제조. 유리 전이점 85 ℃, 수평균 분자량 16,000, 수산기 함유량 1.5 질량％)
·에스테르화셀룰로오스 수지 3 : CAP-482-0.5 (상품명, 이스트만 케미컬 재팬사 제조. 유리 전이점 142 ℃, 수평균 분자량 25,000, 수산기 함유량 2.6 질량％)
각 에스테르화셀룰로오스 수지를, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 CAB 용액 또는 CAP 용액을 조제 후, 도료의 성분으로서 배합하였다.
[경화제]
헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트 (상품명 : 듀라네이트 A201H, 아사히화성 주식회사 제조) 를 사용하였다. 또한, 이 경화제의 NCO 량은, 17.2 질량％ 이다.
[UV 흡수제]
UV 흡수제로서, 하이드록시페닐트리아진계의 티누빈 479 (BASF 재팬사 제조) 를 사용하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
＜평가 방법＞
(밀착력)
JIS K 5600-5-6 : 1999 에 준거하여, 불소 수지 필름 상에 형성된 도막에 가로세로 1 ㎜ 의 격자상 절입을 10 × 10 칸 제작하고, 셀로판 테이프 (니치반사 제조 : 상품명 CT18) 를 첩착하고, 그 테이프를 벗겼을 때, 100 칸 중, 박리된 칸의 개수를 조사하여, 하기 평가 기준으로 밀착력을 평가하였다. 이 시험 방법을 크로스컷 셀로테이프 (등록상표) 박리 시험이라고도 한다.
A : 우량 (0 칸 이상 2 칸 미만의 박리)
B : 양호 (2 칸 이상 20 칸 미만의 박리)
C : 불량 (20 칸 이상의 박리)
A 또는 B 의 평가를 합격으로 하였다.
(가시광선 투과율, 가시광선 반사율)
도막의 가시광선 투과율과 가시광선 반사율은, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100 PC) 를 사용하고, JIS R 3106 : 1998 (「판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득률의 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. 이들의 광학 특성은, 불소 수지 필름측으로부터 광을 조사하여 측정하였다. 광휘성 안료인 특정 알루미늄 복합체 입자를 주안료로 하는 도막은, 가시광선 반사율을 측정하고, 산화티탄, 알루미늄코발트 산화물, 또는 구리시아닌 그린을 주안료로 하는 도막에 대해서는, 가시광선 투과율을 측정하였다.
(블로킹 시험)
불소 수지 필름에 인쇄한 도막면끼리를 중첩하여, 10 N/㎠ 의 압력이 되도록, 금속 플레이트를 올리고, 일정 온도로 유지된 15 시간 항온조에 투입하였다. 그 후 25 ℃ 로 되돌리고, 1 시간 후, 중첩 불소 수지 필름을 박리하였다. 그 때, 도막끼리가 일부라도 고착된 것을, 블로킹 있음으로 판단하였다. 시험 온도는 30 ∼ 70 ℃ 까지 5 ℃ 간격으로 하였다.
블로킹 시험 합격 온도란, 블로킹하지 않았던 최고 온도를 가리키고 있고, 예를 들어 블로킹 시험 합격 온도가 40 ℃ 인 경우, 40 ℃ 에서는 블로킹하지 않았지만, 45 ℃ 에서는 블로킹한 것을 가리키고 있다. 블로킹 시험 합격 온도가 45 ℃ 이상인 경우에 종합 판단으로 합격으로 하였다.
(촉진 내후성 시험)
JIS K 7350-4 : 2008 에 준거한 카본 아크 램프를 구비한 선샤인 웨더 미터 (스가 시험기 주식회사 제조, 상품명 : 300 선샤인 웨더 미터) 를 사용하고, 5000 시간의 촉진 내후성 시험을 실시하였다. 촉진 내후성 시험은, 도막측으로부터 광이 입사하여 도막측에 물을 분무하는 톱 폭로, 및 기체측으로부터 광이 입사하여 기체측에 물을 분무하는 백 폭로의 쌍방에 대해 실시했다. 촉진 내후성 시험 후에, 도막의 밀착성을 평가하였다.
[예 1]
250 ㎛ 의 ETFE 필름 (AGC 주식회사 제조, 상품명 : Fluon ETFE Film 250NJ) 의 표면에 공기 중에서 150 W·분/㎡ 의 처리 밀도로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리를 실시한 표면의 표면 장력은, 0.054 N/m 였다.
표 1 에 나타내는 배합으로 도료를 제작하였다. 특정 불소 수지 1 용액, 특정 알루미늄 복합체 입자 페이스트, 및 톨루엔/MEK = 50/50 (질량비) 의 혼합 용매를 혼합, 교반하여, 실버색의 페이스트를 얻었다. 도료의 점도는, 3 번 잔컵에서 25 초였다.
계속해서, 코로나 방전 처리를 실시한 ETFE 필름의 코로나 방전 처리면에, 제작한 도료를 그라비어 인쇄하고, 120 ℃ 에서 1 분 건조시켜 적층체를 얻었다. 도막의 두께는 2 ㎛ 였다. 도료의 배합, 용매를 제외한 도료 중의 함유율 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 2 ∼ 18]
도료의 배합을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체를 얻었다. 도료의 점도는 모두 3 번 잔컵에서 22 ∼ 26 초가 되도록 톨루엔/MEK = 50/50 (질량비) 의 혼합 용매를 혼합하였다. 건조 후의 도막의 두께는 모두 2 ㎛ 였다. 도료의 배합, 용매를 제외한 도료 중의 함유율 및 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
예 1 ∼ 18 가운데, 본 개시의 수지 조성물을 사용한 예 2, 3, 5 ∼ 7, 9 ∼ 11, 13 ∼ 18 은 블로킹성 및 밀착성이 우수한 것을 확인하였다.
한편, CAB 를 첨가하지 않은 예 1, 12, 및 CAB 의 함유량이 특정 불소 수지 1 100 질량부에 대해 0.2 질량부 미만인 예 4 에서는, 블로킹 시험 합격 온도는 45 ℃ 미만이었다.
CAB 의 함유량이 특정 불소 수지 1 100 질량부에 대해 9 질량부 초과인 예 8 은, 밀착성이 불충분하였다.
경화제를 사용한 예 9 ∼ 11 및 14, 16, 18 은, 블로킹 시험 합격 온도가 고온인 것을 확인하였다.
[예 19 ∼ 20]
표 3 에 나타내는 배합으로 도료를 제작하였다. 도료의 점도는, 예 19 나 예 20 도 3 번 잔컵에서 25 초였다. 계속해서 예 1 과 동일하게 적층체를 얻었다.
예 19 와 예 20 에서는, 제작한 도료에 의해 형성된 도막을 투명 프라이머층으로서 사용하고, 도막 상에, 추가로 UV 경화 아크릴 잉크 (롤랜드 제조 ECO-UV 잉크) 를 LEC-540 (롤랜드 디. 지 주식회사 제조) 으로 잉크젯 인쇄하고, 동 인쇄 장치에 내장되어 있는 UV 조사 기구에 의해 UV 경화시켜, 적층체를 얻었다. 도료의 배합, 용매를 제외한 도료 중의 함유율, 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이러한 점에서, 이 도막은, 잉크젯 인쇄시의 프라이머층, 또는 용매를 포함하는 도료를 사용하여 추가로 도막을 형성하기 위한 프라이머층으로도 유익한 것이 판명되었다.
또, 예 19 와 예 20 에서 제작한 도막 상에, 예 2 에서 제작한 도료의 그라비어 인쇄를 실시하고, 형성된 도막에 크로스컷 셀로테이프 (등록상표) 박리 시험을 실시하였다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 예 2 에서 제작한 도료에 의한 도막은 밀착성이 우수하였다.
또한, 예 2 ∼ 3, 5 ∼ 7, 9 ∼ 11 및 13 ∼ 20 에서 제작한 도막에서는, 크로스컷 셀로테이프 (등록상표) 박리 시험에 있어서, 도막이 셀로판 테이프와 불소 수지 필름의 쌍방에 부여된 응집 파괴 모드가 되는 경우 없이, 양호한 응집력을 유지하고 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[예 21 ∼ 24]
도료의 배합을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체를 얻었다. 도료의 점도는 모두 3 번 잔컵에서 22 ∼ 26 초가 되도록 톨루엔/MEK = 50/50 (질량비) 의 혼합 용매를 혼합하였다. 건조 후의 도막의 두께는 모두 2 ㎛ 였다. 도료의 배합, 용매를 제외한 도료 중의 함유율 및 평가 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
예 21 ∼ 24 에서는, 블로킹 시험 합격 온도는 모두 45 ℃ 이며, 종합 판단으로 합격으로 판정되었다. 또, 초기 및 내후성 시험 후의 크로스컷 셀로테이프 (등록상표) 박리 시험에서도, 평가 결과는 모두 A 이며, 필름에 대한 충분한 밀착력과 응집력을 갖고 있었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일본 특허출원 제2020-170122호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.
10 : 적층체
12 : 기체
14 : 도막
L : 태양광

Claims (11)

  1. 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체와, 에스테르화셀룰로오스 수지를 함유하고,
    상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 함유량이, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 9 질량부인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화셀룰로오스 수지의 수산기 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에스테르화셀룰로오스 수지가, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀이, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부텐-1, 퍼플루오로헥센-1, 퍼플루오로노넨-1, 및 (퍼플루오로알킬)에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 단량체가, 알릴알코올, 하이드록시알킬비닐에테르, 하이드록시알킬알릴에테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬카르복실산비닐, 및 하이드록시알킬카르복실산알릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제를 함유하지 않거나,
    경화제를 함유하고, 상기 플루오로올레핀 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체 중의 수산기에 대한 상기 경화제 중의 경화성기의 몰비율이 0.5 이하인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지를 포함하는 기체에 부여하기 위한 도료인, 수지 조성물.
  8. 기체와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성되는 도막을 구비하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기체가 불소 수지를 포함하는, 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 비닐플루오라이드 중합체, 비닐리덴플루오라이드 중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 적층체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 구조 시설용, 스크린용, 간판용, 또는 일사 조절용의 막재인, 적층체.
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