CN109496167A

CN109496167A - 涂装物品的制造方法

Info

Publication number: CN109496167A
Application number: CN201780046520.8A
Authority: CN
Inventors: 斋藤俊; 豊田瑞菜; 相川将崇
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: WO2018021384A1; US11135615B2; EP3492182A1; CN109496167B; US20190193112A1; EP3492182A4; JP6927219B2; JPWO2018021384A1

Abstract

提供能够使用粉体涂料制造具有耐候性优异的涂膜的涂装物品的涂装物品的制造方法。一种涂装物品的制造方法，所述涂装品具有下述基材，所述制造方法中，在基材的表面涂装固化性粉体涂料，形成由前述固化性粉体涂料构成的第1涂装层，所述固化性粉体涂料包含：不含氟原子的固化性聚合物、固化剂和颜料，接着，在第1涂装层的表面涂装含有含氟聚合物且不含颜料的粉体涂料，形成由前述粉体涂料构成的第2涂装层，接着，同时对第1涂装层及第2涂装层进行加热，在基材的表面形成涂膜。

Description

涂装物品的制造方法

技术领域

本发明涉及使用了粉体涂料的耐候性优异的涂装物品的制造方法。

背景技术

含有含氟聚合物的涂膜的耐候性优异，被用于免维护的要求高的领域中。另一方面，近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨等全球规模的环境破坏问题正在被关注，从环境保护的观点出发正在进行各种限制。其中，有机溶剂(特别是VOC)向大气中的释放被视为问题，脱有机溶剂(特别是脱VOC)的动向变得活跃。

在涂料业界中，作为代替以往的有机溶剂型涂料的、完全不含VOC、不需要废气处理及废水处理、可回收再利用的环境负担低的涂料，对含有含氟聚合物的粉体涂料的期待正在增高。

作为这样的粉体涂料，专利文献1中公开了含有含氟聚合物、聚酯树脂和颜料的粉体涂料。若将该粉体涂料涂装于基材而形成涂膜，则聚酯树脂容易位于所得涂膜中的基材侧(下层部)，而含氟聚合物容易位于大气侧(上层部)。即，使用该粉体涂料时，能够以一次性的涂装形成二层型的涂膜(所谓1次涂覆1次烘烤法)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报第2012/048650号

发明内容

发明要解决的问题

但是，正在谋求包含基材和配置于基材的表面上的涂膜的涂装物品中的涂膜所具有的耐候性的进一步的提高。

本发明人等使用专利文献1中公开的粉体涂料来制作涂装物品，并对涂装物品具有的涂膜的耐候性进行研究，结果发现进一步的耐候性提高的必要性。特别是发现了涂装物品的端部(边缘部)的涂膜的耐候性有改善的余地。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供使用了粉体涂料的具有耐候性优异的涂膜的涂装物品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，利用以下的方法可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明具有以下记载的方案。

(1)一种涂装物品的制造方法，所述涂装物品具有下述基材，所述制造方法的特征在于，在基材的表面涂装固化性粉体涂料，形成由前述固化性粉体涂料构成的第1涂装层，所述固化性粉体涂料包含：不含氟原子的固化性聚合物、固化剂和颜料，

接着，在前述第1涂装层的表面涂装含有含氟聚合物且不含颜料的含氟粉体涂料，形成由前述含氟粉体涂料构成的第2涂装层，

接着，同时对前述第1涂装层及前述第2涂装层进行加热，在基材的表面形成涂膜。

(2)根据(1)所述的制造方法，其中，前述含氟粉体涂料还包含选自由水杨酸酯系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、二苯甲酮系、及氰基丙烯酸酯系组成的组中的至少1种有机系紫外线吸收剂、或无机系紫外线吸收剂。

(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述含氟粉体涂料还包含选自由(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、及环氧树脂组成的组中的至少1种树脂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟聚合物为固化性含氟聚合物，并且前述含氟粉体涂料还包含固化剂。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟聚合物为PVDF。

(6)根据(4)所述的制造方法，其中，前述固化性含氟聚合物为具有选自由羟基及羧基组成的组中的至少1种官能团的固化性含氟聚合物，

前述含氟粉体涂料所包含的固化剂为1分子中具有2个以上能与前述官能团反应的基团，所述能与前述官能团反应的基团为选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、烷基化羟甲基、酰肼基、及β-羟基烷基酰胺基组成的组中的至少1种。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，前述不含氟原子的固化性聚合物为选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、及环氧树脂组成的组中的至少1种非氟系树脂。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，前述不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度为0.1Pa·s以上。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，前述含氟聚合物在190℃的熔融粘度比前述不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度大，并且前述含氟聚合物在190℃的熔融粘度为10Pa·s以下。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，前述固化性粉体涂料的静止角与前述含氟粉体涂料的静止角之差的绝对值为20°以内。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的制造方法，其中，同时将前述第1涂装层及前述第2涂装层加热至200℃以下。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的制造方法，其中，在前述基材的表面静电涂装前述固化性粉体涂料，形成由前述固化性粉体涂料构成的第1涂装层，

在前述第1涂装层的表面静电涂装前述含氟粉体涂料，形成由前述含氟涂料构成的第2涂装层，

相对于前述固化性粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V1)，前述含氟粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V2)为施加电压(V1)±100kV的范围。

(13)根据(1)～(12)中任一项所述的制造方法，其中，前述基材为用化学转化处理剂进行了表面处理的、由铝或铝合金形成的基材。

(14)根据(13)所述的制造方法，其中，前述化学转化处理剂为锆系化学转化处理剂或钛系化学转化处理剂。

(15)根据(1)～(14)中任一项所述的制造方法，其中，前述涂装物品为建筑外装构件。

发明的效果

根据本发明，提供使用粉体涂料的涂装物品的制造方法，所述涂装物品具有耐候性优异、并且耐碱性、加工性、耐冲击性、及表面平滑性也优异的、由第一涂装层形成的第一涂膜及由第二涂装层形成的第二涂膜进行二层分离的涂膜。

具体实施方式

本说明书中的各用语的含义、用法、测定方法等如下。

“单元”为通过单体的聚合直接形成的原子团和将通过单体的聚合形成的该原子团的一部分化学转化而得到的原子团的总称。对于各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)，通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析来求出，另外，也可以由聚合物的制造中的各个单体的投入量来确定。

用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。

“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称，“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。

“涂膜”是指将由粉体涂料构成的涂装层加热熔融，进行冷却，根据情况进行固化，由此形成的膜。

“熔融粘度”是指使用旋转式流变仪(Anton Paar Japan K.K.制、流变仪MCR302)，以升温速度：10℃/分钟的条件测定的值。

“羟值”为依据JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)测定的值。

“酸值”为依据JIS K 5601-2-1测定的值。

“固化开始温度”为利用粘度·粘弹性测定装置(英弘精机株式会社制品名“RheoStress 6000”)、以升温速度10℃/分钟的条件测定的值。将粘度相对于测定开始时的粘度变为10倍的温度作为固化开始温度。

“静止角”为将粉体涂料在80℃下真空干燥16小时以上后，依据“JIS R 9301-2-2氧化铝粉末-第2部：物性测定方法-2：静止角”测定的值。

“平均粒径”为用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制、Helos-Rodos)测定的50％体积平均粒径(D50)。

“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”为将聚苯乙烯作为标准物质、通过凝胶渗透色谱法测定的值。

“熔点”是指使用差示扫描量热计求出的值。

本发明的涂装物品的制造方法的特征在于，在基材的表面形成由不含氟原子的固化性粉体涂料(以下，也简称为固化性粉体涂料。)构成的第1涂装层，接着，在第1涂装层的表面形成由含氟粉体涂料构成的第2涂装层，接着，同时对第1涂装层及第2涂装层进行加热，在基材的表面形成涂膜。

本发明人等发现，对于专利文献1中记载的使用了粉体涂料的“1次涂覆1次烘烤方式”的情况，颜料在涂膜表面容易露出，结果涂膜的耐候性残留问题。特别是在基材的端部容易产生如上所述的现象。

本发明中发现了，如上所述，通过形成不含氟原子且包含颜料的第1涂装层、接着形成包含氟原子且不含颜料的第2涂装层、接着同时进行加热的所谓“2次涂覆1次烘烤方式”，能够抑制上述问题。

另外发现了，通过本发明的制造方法制造的涂装物品中所含的涂膜(包含由第1涂装层形成的第1涂膜及由第2涂装层形成的第2涂膜的多层膜。以下，也称为本涂膜。)的耐候性优异，并且耐碱性、加工性、耐冲击性及表面平滑性也优异。

本发明的制造方法中，首先，在基材的表面涂装固化性粉体涂料，形成由固化性粉体涂料构成的第1涂装层，所述固化性粉体涂料包含：不含氟原子的固化性聚合物、固化剂和颜料。

对基材没有特别限定，作为基材的材质，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。作为无机物，可列举出混凝土、天然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。作为有机物，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材等。作为有机无机复合材料，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。另外，可以对基材实施表面处理(化学转化处理等)。

基材优选金属，更优选铝或铝合金。铝或铝合金制的基材的防蚀性优异、轻量、适于建筑外装构件等建筑材料用途。基材的形状、尺寸等没有特别限定。

作为基材，使用由铝或铝合金形成的基材的情况下，基材优选用化学转化处理剂进行了表面处理。换言之，对于基材，优选在基材的表面上具有化学转化处理覆膜的、由铝或铝合金形成的基材。

对于化学转化处理剂，从环境保护的观点出发，优选不含铬的化学转化处理剂，从本涂膜对基材的密合性的观点出发，更优选锆系或钛系化学转化处理剂。

作为使用了化学转化处理剂的上述基材的处理方法，可列举出将上述基材浸渍于化学转化处理剂中的方法、在基材上涂布化学转化处理剂的方法等。

固化性粉体涂料包含：不含氟原子的固化性聚合物、固化剂和颜料。

不含氟原子的固化性聚合物为具有固化性官能团的非氟系聚合物(非氟系树脂)。

固化性官能团为可以与后述的固化剂反应的基团，例如可列举出羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、磺基、酰胺基、三烷氧基甲硅烷基、硫酸酯基。

对于不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度，从本涂膜的耐候性的观点出发，优选0.1～10Pa·s、更优选0.6～10Pa·s、特别优选1～6Pa·s。

作为不含氟原子的固化性聚合物，从本涂膜的加工性及耐冲击性的观点出发，优选选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及环氧树脂组成的组中的至少1种不含氟原子的非氟系树脂。

聚酯树脂为具有源自多元羧酸的单元(多元羧酸单元)和源自多元醇的单元(多元醇单元)的聚合物，多元羧酸单元与多元醇单元通过酯键连结。聚酯树脂根据需要可以具有除所述2种单元以外的单元(例如，源自羟基羧酸(其中不包括多元羧酸)的单元)。

聚酯树脂优选在聚合链的末端具有羧基及羟基中的至少一者。

需要说明的是，末端单元以外的单元包含2价以上的单元，线状聚合物中，除了末端单元以外，仅包含2价的单元。即，对于线状的聚酯树脂，除了末端单元以外，仅包含源自多元羧酸的2价的单元、源自多元醇的2价的单元等2价的单元。支链状的聚酯树脂具有至少1个3价以上的单元，除了该3价以上的单元和末端单元以外，实质上仅包含2价的单元。作为3价以上的单元，可列举出从3价以上的多元羧酸的3个以上羧基中各自去除了羟基的单元、从3价以上的多元醇的3个以上羟基中各自去除了氢原子的单元等。

聚酯树脂具有可与固化剂反应的固化性官能团。

聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分优选1价的多元羧酸单元或1价的多元醇单元，前者的情况下，该单元具有的游离的羧基作为固化性官能团而起作用，后者的情况下，该单元具有的游离的羟基作为固化性官能团而起作用。具有固化性官能团的单元也可以为末端单元以外的单元。例如，源自具有3个以上羟基的多元醇的2价的多元醇单元为具有游离的羟基的单元。因此，聚酯树脂可以含有具有上述固化性官能团的2价以上的单元。

聚酯树脂的羟值优选20～100mgKOH/g、更优选20～80mgKOH/g。聚酯树脂的酸值优选0.5～80mgKOH/g、更优选0.5～50mgKOH/g。聚酯树脂的羟值及酸值处于上述范围内时，本涂膜的耐冲击性更优异。

对于聚酯树脂的Mn，从能够适度地降低第1涂装层的熔融粘度的观点出发，优选5,000以下。对于聚酯树脂的Mw，从能够适度地降低第1涂装层的熔融粘度的观点出发，优选2,000～20,000、更优选2,000～10,000。

多元羧酸优选碳数8～15的芳香族多元羧酸。作为其具体例，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、邻苯二甲酸酐。

对于多元醇，从第1涂膜与基材的密合性及第1涂膜的柔软性优异的方面来看，优选脂肪族多元醇或脂环族多元醇，更优选脂肪族多元醇。

多元醇优选碳数2～10的多元醇。作为其具体例，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。

(甲基)丙烯酸类树脂为具有基于(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。(甲基)丙烯酸类树脂优选具有羧基、羟基、磺基等固化性官能团。

环氧树脂为分子内具有2个以上环氧基的聚合物。环氧树脂还可以具有除了环氧基以外的其他反应性基团。作为环氧树脂的具体例，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

固化剂与固化性官能团反应，使具有固化性官能团的聚合物彼此交联、固化。

固化剂具有2个以上可与固化性官能团(羟基、羧基等)反应的反应性官能团。作为反应性官能团，可列举出异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、烷基化羟甲基、酰肼基、β-羟基烷基酰胺基等。

固化剂优选封端异氰酸酯系、胺系(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、环氧系、β-羟基烷基酰胺系、或异氰脲酸三缩水甘油酯系。

封端异氰酸酯系固化剂优选在25℃下为固体。封端异氰酸酯系固化剂优选将使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的多异氰酸酯进一步与封端剂反应而得到的封端异氰酸酯系固化剂。

作为上述二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。

作为封端剂，可列举出醇系化合物(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚系化合物(苯酚、甲酚等)、内酰胺系化合物(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟系化合物(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)等。

颜料优选选自由光亮颜料、防锈颜料、着色颜料及体质颜料组成的组中的至少1种颜料。

光亮颜料为能够对涂膜赋予光亮性的颜料。作为光亮颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。

防锈颜料为用于防止基材的腐蚀(锈)、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负担少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌(zinc cyanamide)、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙(zinc calcium cyanamide)等。

着色颜料为用于将涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。

体质颜料为用于提高涂膜的硬度、并且增加涂膜的厚度的颜料。从在将建筑外装构件等涂装物品切断时能够使本涂膜的切截面漂亮的观点出发，也优选配混体质颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

从本涂膜的外观及耐候性的观点出发，颜料优选包含氧化钛(氧化钛颗粒)的氧化钛颜料。其中，优选在氧化钛的表面存在选自由Zr、Si及Al组成的组中的至少1种原子。例如，也可以为用包含上述原子的材料对氧化钛进行了表面处理而成的颜料。需要说明的是，颜料可以被树脂覆盖。

颜料优选为颗粒状。颜料的平均粒径可以根据颜料的用途来适宜设定，通常为0.15～0.5μm。

固化性粉体涂料中可以还包含其他成分。作为其他成分，可列举出紫外线吸收剂、固化催化剂、光稳定剂(受阻胺系光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、增塑剂、表面活性剂(非离子系、阳离子系、或阴离子系)、流平剂、表面调整剂(提高涂膜的表面平滑性)、脱气剂(具有将卷入至粉体的空气、来自固化剂的气体、水分等向涂膜外排出的作用。需要说明的是，通常为固体，但若熔融则粘度变得非常低。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。

从本涂膜的耐候性的观点出发，固化性粉体涂料优选包含紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，也可以使用有机系及无机系中的任意种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机系紫外线吸收剂，可列举出水杨酸酯系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等。

作为有机系紫外线吸收剂，优选分子量为200～1,000的化合物。分子量为200以上时，在形成涂膜的过程不易挥发，能够残存在涂膜中。分子量为1,000以下时，在涂膜中不容易分散。

作为无机系紫外线吸收剂，可列举出包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机系紫外线吸收剂等。

无机系紫外线吸收剂优选氧化锌与氧化钛的复合颗粒、氧化铈与氧化钛的复合颗粒、氧化锌与氧化铈的复合颗粒、氧化钛与氧化锌与氧化铈的复合颗粒。

对于固化性粉体涂料中的不含氟原子的固化性聚合物的含量，从固化性粉体涂料的固化性的观点出发，相对于固化性粉体涂料的总质量，优选40～90质量％、更优选50～80质量％。

对于固化性粉体涂料中的固化剂的含量，从固化性粉体涂料的固化性的观点出发，相对于上述固化性聚合物100质量份，优选1～50质量份、更优选3～30质量份。另外，对于固化性粉体涂料中的颜料的含量，从固化性粉体涂料的耐候性的观点出发，相对于上述固化性聚合物100质量份，优选20～200质量份、更优选50～150质量份。

从本涂膜的耐候性的观点出发，上述固化性粉体涂料的固化开始温度优选150～220℃。

从本发明的效果更优异的观点出发，固化性粉体涂料的静止角优选30～50°、更优选35～45°。

从本涂膜的表面平滑性、厚度均匀性及加工性的观点出发，固化性粉体涂料中所含的粉体的平均粒径优选10～50μm、更优选12～45μm。

固化性粉体涂料可以通过公知的方法来制造。具体而言，首先，将不含氟原子的固化性聚合物、固化剂、颜料、和根据需要添加的其他成分用混合机混合，得到混合物。接着，将所得混合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等熔融混炼，将所得混炼物用粉碎机粉碎。其后，根据需要，对通过粉碎得到的粉碎物进行分级。由此得到粉体涂料。优选各成分预先进行粉碎而成为粉末状。混炼物优选冷却后预先制成粒料。

本发明的涂装物品的制造方法中，首先，在基材的表面涂装上述固化性粉体涂料，形成由固化性粉体涂料构成的第1涂装层。

作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。其中，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。

需要说明的是，通过静电涂装法在基材的表面静电涂装固化性粉体涂料时的施加电压(V1)优选-100～-20kV、更优选-80～-30kV。

第1涂装层的厚度优选20～1,000μm、更优选20～500μm、特别优选20～300μm。

本发明的涂装物品的制造方法中，接着第一涂装层的形成，在第1涂装层的表面涂装含有含氟聚合物且不含颜料的含氟粉体涂料，形成由含氟粉体涂料构成的第2涂装层。

含氟粉体涂料含有含氟聚合物且不含颜料。

作为含氟聚合物，优选具有固化性官能团的固化性含氟聚合物、或聚偏氟乙烯(以下，也称为PVDF)。固化性官能团的定义如上述。

作为具有固化性官能团的固化性含氟聚合物，优选具有选自由羟基及羧基组成的组中的至少1种官能团的固化性含氟聚合物。

由包含固化性含氟聚合物的粉体涂料形成的涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异。另外，由包含PVDF的粉体涂料形成的涂膜的柔软性、耐冲击性更优异。固化性含氟聚合物与PVDF可以组合使用。

上述含氟聚合物可以通过公知的自由基聚合法来制造，作为聚合方式，可以采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。

从本涂膜的耐冲击性的观点出发，固化性含氟聚合物优选具有选自由羟基及羧基组成的组中的至少一种基团。即，固化性含氟聚合物具有：基于氟烯烃的单元；基于选自由可与氟烯烃共聚的、具有羟基的单体(以下，也称为单体1)及具有羧基的单体(以下，也称为单体3。)组成的组中的至少一种单体的单元；和基于除氟烯烃、单体1及单体3以外的单体(以下，也称为单体2)的单元。

氟烯烃为1个以上氢原子被氟原子取代而得到的烯烃。氟烯烃的未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。

氟烯烃优选选自由CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CFCF₃及CF₂＝CH₂组成的组中的1种以上，更优选CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl。氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

与氟烯烃共聚的单体可以为氟烯烃以外的具有氟原子的单体，优选不具有氟原子的单体、更优选不具有氟原子的乙烯基系单体。乙烯基系单体是指具有碳-碳双键的聚合性化合物，为与氟烯烃的交替共聚性优异的单体。

作为乙烯基系单体，可列举出乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。

单体1为具有羟基的乙烯基系单体，作为具体例，可列举出烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基链烷酸乙烯基酯(羟基丙酸乙烯基酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。单体1可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单体3为具有羧基的乙烯基系单体，作为具体例，可列举出CH₂＝CHCOOH、CH(CH₃)＝CHCOOH、CH₂＝C(CH₃)COOH及式CH₂＝CH(CH₂)_n1COOH所示的化合物(其中，n1表示1～10的整数。)。单体3可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，对于单体1及单体3，可以仅包含任一者，也可以包含两者。

单体2为除单体1及单体3以外的乙烯基系单体，作为单体2，可列举出不具有羟基及羧基的、乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙基酯、烯烃等。

作为乙烯基醚的具体例，可列举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

作为烯丙基醚的具体例，可列举出烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。

作为羧酸乙烯基酯的具体例，可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯。另外，作为具有支链状的烷基的羧酸的乙烯基酯，可以使用市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为Shell Chemicals Ltd.制、商品名)等。

作为羧酸烯丙基酯的具体例，可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯。

作为烯烃的具体例，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯。

基于氟烯烃的单元的含有比例在固化性含氟聚合物所包含的全部单元中优选30～70摩尔％、更优选40～60摩尔％。该含有比例为30摩尔％以上时，本涂膜的耐候性更优异，为70摩尔％以下时，本涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异。

基于单体1的单元及基于单体3的单元的含有比例在固化性含氟聚合物所包含的全部单元中优选0.5～20摩尔％、更优选1～15摩尔％。该含有比例为0.5摩尔％以上时，本涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异，为20摩尔％以下时，本涂膜的耐擦伤性优异。

需要说明的是，固化性含氟聚合物包含基于单体1及单体3中的至少一者的单元即可，可以包含两者。即，基于单体1及单体3的单元的合计为上述范围内即可。

基于单体2的单元的含有比例在固化性含氟聚合物所包含的全部单元中优选20～60摩尔％、更优选30～50摩尔％。该含有比例为20摩尔％以上时，固化性含氟聚合物的玻璃化转变温度变适当，容易制造粉体涂料。该含有比例为60摩尔％以下时，进一步抑制本涂膜的结块，柔软性更优异。

固化性含氟聚合物的Mn优选3,000～50,000、更优选5,000～30,000。该Mn为3000以上时，本涂膜的耐水性、耐盐水性优异。该Mn为50000以下时，本涂膜的表面平滑性优异。

从本涂膜的固化性及耐冲击性的观点出发，固化性含氟聚合物的羟值及酸值中的至少一者优选5～100mgKOH/g、更优选10～80mgKOH/g。

固化性含氟聚合物具有羧基的情况下，对于固化性含氟聚合物，可以在有机溶剂中使具有羟基的固化性含氟聚合物的羟基与酸酐反应而形成酯键及羧基来得到。另外，也可以对具有羟基的固化性含氟聚合物和酸酐进行熔融混炼，使具有羟基的固化性含氟聚合物的羟基与酸酐反应而形成酯键及羧基来得到。

作为酸酐，可列举出二元性酸酐。作为二元性酸酐，可列举出琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、顺式4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。

PVDF为包含基于偏氟乙烯的单元的聚合物。从本涂膜的柔软性的观点出发，该Mw优选100,000～500,000、更优选150,000～400,000。该Mn优选50,000～400,000、更优选100,000～300,000。

PVDF的熔点优选100～250℃、更优选140～200℃。

从本涂膜的耐候性的观点出发，优选上述含氟聚合物在190℃的熔融粘度比上述不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度大。另外，从本涂膜的耐候性的观点出发，上述含氟聚合物的熔融粘度优选5～10Pa·s以下、更优选6～10Pa·s。

如上所述，不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度为0.1Pa·s以上时，在190℃下，第1涂装层一边保持适度的厚度一边熔融，在基材上适当地润湿扩展开。进而，含氟聚合物在190℃的熔融粘度比不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度大时，在190℃下，第2涂装层追随第1涂装层并适当地密合。在该基础上，含氟聚合物在190℃的熔融粘度为10Pa·s以下时，含氟聚合物的颗粒形成均匀的涂膜。这样形成的本涂膜的基材与第1涂装层、及第1涂装层与第2涂装层的密合性良好，并且为没有空隙的均匀的涂膜，因此耐候性优异。

含氟粉体涂料中不含颜料。需要说明的是，不含颜料是指实质上不含颜料。具体而言，不含颜料是指相对于含氟粉体涂料的总质量，颜料的含量为1.0质量％以下，更优选0.1质量％以下、更优选0质量％。

形成第2涂装层的含氟粉体涂料不含颜料时，颜料在涂膜表面不会露出，本涂膜的耐候性优异。

含氟粉体涂料中还可以包含除上述含氟聚合物以外的成分。即，含氟粉体涂料中还可以包含除颜料以外的上述的固化性粉体涂料中可以包含的成分。

特别是，从本涂膜的柔软性及层间密合性的观点出发，优选含氟粉体涂料中包含除含氟聚合物以外的聚合物(聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂等)。

另外，优选含氟粉体涂料中含有上述紫外线吸收剂。作为含氟粉体涂料中所含的紫外线吸收剂，从有效地抑制本涂膜的劣化的观点出发，优选羟基苯基三嗪系。若含氟粉体涂料中含有紫外线吸收剂，则耐候性进一步提高，特别是能够抑制第1涂膜与第2涂膜的膜间的剥离。

另外，含氟粉体涂料中可以包含固化剂。特别是含氟聚合物为固化性含氟聚合物的情况下，优选含氟粉体涂料中包含固化剂。

作为固化剂，如上所述，其中优选1分子中具有2个以上与羟基或羧基反应的基团的固化剂，所述与羟基或羧基反应的基团为选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、烷基化羟甲基、酰肼基、及β-羟基烷基酰胺基组成的组中的至少1种。

需要说明的是，作为含氟粉体涂料，从本涂膜的耐候性的观点出发，优选包含固化性含氟聚合物和固化剂且不含颜料。

对于含氟粉体涂料中的含氟聚合物的含量，从含氟粉体涂料的处理性的观点出发，相对于含氟粉体涂料的总质量，优选40～100质量％、更优选50～90质量％。

含氟粉体涂料中包含固化剂的情况下，对于固化剂的含量，从含氟粉体涂料的固化性的观点出发，相对于含氟粉体涂料所包含的含氟聚合物的总质量，优选1～50质量％、更优选3～30质量％。

含氟聚合物为固化性含氟聚合物的情况下，从本涂膜的耐候性的观点出发，含氟粉体涂料的固化开始温度优选150～200℃。另外，从进一步抑制第1涂膜与第2涂膜的界面剥离的观点出发，固化性粉体涂料的固化开始温度与含氟粉体涂料的固化开始温度之差的绝对值优选30℃以下。

从本发明的效果更优异的观点出发，含氟粉体涂料的静止角优选30～50°、更优选35～45°。另外，从本发明的效果更优异的观点出发，固化性粉体涂料的静止角与含氟粉体涂料的静止角之差的绝对值优选20°以内、更优选10°以内。

从本涂膜的表面平滑性、厚度均匀性及加工性的观点出发，含氟粉体涂料中所含的粉体的平均粒径优选10～50μm、更优选12～45μm。

含氟粉体涂料的制造方法可以应用与固化性粉体涂料同样的制造方法。

作为在第1涂装层的表面涂装含氟粉体涂料而形成由含氟粉体涂料构成的第2涂装层时的涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。其中，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。

需要说明的是，通过静电涂装法，在第1涂装层的表面静电涂装含氟粉体涂料时的施加电压(V2)优选-100～-20kV、更优选-80～-30kV。

另外，从得到光泽高的涂膜的观点出发，相对于固化性粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V1)，含氟粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V2)优选处于施加电压(V1)±100kV的范围，更优选处于施加电压(V1)±50kV的范围。即，施加电压V2优选处于(施加电压(V1)-100kV)～(施加电压(V1)+100kV)的范围，更优选处于(施加电压(V1)-50kV)～(施加电压(V1)+50kV)的范围。

对第2涂装层的厚度没有特别限定，优选20～1000μm、更优选20～500μm、特别优选20～300μm。

本发明的涂装物品的制造方法中，依次在基材的表面形成第1涂装层及第2涂装层后，同时对第1涂装层及第2涂装层进行加热，形成本涂膜。具体而言，对基材上的第1涂装层及第2涂装层实施加热处理(加热熔融处理)，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融状态的熔融膜后，对其进行冷却并固化，从而形成本涂膜。

在第1涂装层中，进行固化性聚合物与固化剂的反应。另外，第2涂装层中含有固化性含氟聚合物和固化剂的情况下，进行固化性含氟聚合物与固化剂的反应。

将粉体涂料(固化性粉体涂料及含氟粉体涂料)熔融，用于维持其熔融状态规定时间的加热温度(以下，也称为烘烤温度。)和加热维持时间(以下，也称为烘烤时间。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的膜厚等来适宜设定。烘烤温度通常为100～300℃，从本涂膜的耐候性的观点出发，优选200℃以下。另外，烘烤时间通常为1～60分钟。

根据本发明，通过上述步骤，能够得到耐候性优异的涂装物品。需要说明的是，涂装物品包含上述基材、配置于基材上的涂膜。涂膜包含由固化性粉体涂料形成的第1涂膜、及配置于第1涂膜上的由含氟粉体涂料形成的第2涂膜。

第1涂膜及第2涂膜的膜厚分别优选20～1000μm、更优选20～500μm、特别优选20～300μm。

作为涂装物品，可列举出建筑外装构件(屋顶、铝复合板、幕墙用铝板、幕墙用铝框、铝窗框等)、道路材料(信号机、电柱、道路标示的杆、护栏等)、汽车的车体、部件(保险杠、刮板、轮胎轮等)、家电制品(空调的室外机、热水器的外壳等)、风力发电用叶片、太阳能电池背板、太阳能热发电用集热镜的背面、NAS电池外壳、发电机等。

实施例

以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。

<粉体涂料的制备中使用的各成分>

聚酯树脂A1：DAICEL-ALLNEX LTD.制、CRYLCOAT(商品名)4890-0、羟值：30mgKOH/g、熔融粘度：5.25Pa·s(190℃)

聚酯树脂A2：DAICEL-ALLNEX LTD.制、CRYLCOAT(商品名)4842-3、酸值：36mgKOH/g、熔融粘度：1.83Pa·s(190℃)

聚酯树脂A3：DSM公司制、Uralac(商品名)P6504、羟值：40mgKOH/g、熔融粘度：3.06Pa·s(190℃)

聚酯树脂A4：DSM公司制、Uralac(商品名)P1680、羟值：30mgKOH/g、熔融粘度：0.88Pa·s(190℃)

聚酯树脂A5：Japan U-Pica Company Ltd.制、U-Pica Coat(商品名)GV-110、羟值：49mgKOH/g、熔融粘度：2.95Pa·s(190℃)

聚酯树脂A6：Japan U-Pica Company Ltd.制、U-Pica Coat(商品名)GV-740、羟值：50mgKOH/g、熔融粘度：1.69Pa·s(190℃)

聚酯树脂A7：TOYOBO公司制、VYLON(商品名)220、羟值：50mgKOH/g、熔融粘度：0.55Pa·s(190℃)

需要说明的是，上述聚酯树脂A1～A7相当于不含氟原子的固化性聚合物。

含氟聚合物B1：旭硝子株式会社制、LUMIFLON(注册商标)LF710F、羟值：50mgKOH/g、熔融粘度：7.38Pa·s(190℃)、Mn：10000(相当于固化性含氟聚合物)

含氟聚合物B2：PVDF、熔融粘度：1500Pa·s(190℃)Mw：250000

氧化钛颜料：DuPont公司制、Ti-Pure(商品名)R960、氧化钛含量：89质量％

固化剂1：封端异氰酸酯系固化剂(EVONIK公司制、VESTAGON(商品名)B1530)

固化剂2：缩水甘油酯系固化剂(HUNTSMAN公司制、Araldite(商品名)PT910)

固化剂3：含三嗪骨架的3官能性环氧系固化剂(日产化学工业株式会社制、TEPIC-SP)

固化剂4：β-羟基烷基酰胺系固化剂(Primid(商品名)XL552)

铝颜料：Toyo Aluminium K.K.制、制品名“PCF7620A”、覆盖物质：丙烯酸类树脂

固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)

紫外线吸收剂：BASF公司制、Tinuvin(商品名)405(羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂)

光稳定剂：BASF公司制、Tinuvin(商品名)111FDL

脱气剂：苯偶姻

表面调整剂：BYK-Chemie公司制、BYK(商品名)-360P

增塑剂：1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(VELSICOL公司制、Benzoflex(商品名)352、熔点：118℃、分子量：352)

[制造例1～11：聚酯粉体涂料的制造]

使用高速混合机，将表1、表2中记载的各成分以粉末状态混合。使用双螺杆挤出机(Thermo PRISM公司制、16mm挤出机)，将得到的混合物在120℃的料筒设定温度下熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机将得到的粒料在25℃下进行粉碎，用150目的筛子对得到的粉碎物进行分级，分别得到平均粒径约40μm的粉体涂料A1～A11。需要说明的是，表1、表2中记载的各成分的量为净含量。

需要说明的是，表1及表2中的“与含氟粉体涂料的固化开始温度的差(℃)”表示聚酯粉体涂料的固化开始温度与后述的含氟粉体涂料中粉体涂料B1的固化开始温度的差。

[表1]

[表2]

[制造例12：含氟粉体涂料的制造]

使用高速混合机，将含氟聚合物B1(52.0g)、固化剂1(13.0g)(INDEX＝1)、脱气剂(0.4g)、表面调整剂(1.0g)、紫外线吸收剂(0.1g)、及增塑剂(3.0g)以粉末状态混合。使用双螺杆挤出机，在120℃的料筒设定温度下将得到的混合物熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机将得到的粒料在25℃下进行粉碎，接着，使用150目的筛子对得到的粉碎物进行分级，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B1(静止角：35.2°、固化开始温度：177℃)。

[制造例13：含氟粉体涂料的制造]

使用高速混合机，将含氟聚合物B1(27.5g)、聚酯树脂A1(27.5g)、固化剂1(18.0g)(INDEX＝1)、脱气剂(0.6g)、表面调整剂(1.0g)、紫外线吸收剂(0.1g)、及增塑剂(3.0g)以粉末状态混合。使用双螺杆挤出机，在120℃的料筒设定温度下将得到的混合物熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机将得到的粒料在25℃下粉碎，接着，使用150目的筛子将得到的粉碎物分级，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B2(静止角：37.1°、固化开始温度：177℃)。

[制造例14～16：含氟粉体涂料的制造]

将含氟聚合物B1变更为含氟聚合物B2，不添加固化剂1，除此以外，与制造例12同样地操作，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B3(静止角：35.0°)。

另外，不添加紫外线吸收剂，除此以外，与制造例12同样地操作，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B4(静止角：35.2°、固化开始温度：177℃)。

另外，添加氧化钛颜料(35g)，除此以外，与制造例12同样地操作，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B5(静止角：35.1°、固化开始温度：177℃)。

[制造例17：含氟粉体涂料的制造]

使用高速混合机，将制造例1中记载的成分、及制造例12中记载的成分中去除了紫外线吸收剂的成分以粉末状态混合。使用双螺杆挤出机，将得到的混合物在120℃的料筒设定温度下熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机将得到的粒料在25℃下粉碎，接着，使用150目的筛子将得到的粉碎物分级，得到平均粒径约40μm的粉体涂料B6(静止角：37.2°、固化开始温度：177℃)。

[制造例18：带化学转化处理覆膜的铝板(基材)的制造]

在将处理剂(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、制品名“Chemicleaner514A”)以离子交换水稀释而制备的处理浴(浓度：30g/L、温度：55℃)中，将尺寸150mm×70mm、厚度2mm的铝板(JISA6063S-T5)浸渍5分钟，从而对铝板表面实施了脱脂处理。其后，使用25℃的离子交换水，对实施了脱脂处理的铝板清洗1分钟。

接着，在将处理液(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、制品名“Cee-BeeB-21dL”)以离子交换水稀释而制备的处理浴(浓度：250g/L、温度：25℃)中，将实施了脱脂处理的铝板浸渍3分钟，对铝板表面实施酸蚀刻处理。蚀刻量为3.5g/m²。其后，实施2次使用了25℃的离子交换水的铝板的1分钟清洗。

接着，在将化学转化处理剂(The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制、制品名“Chemibonder-5507”)以离子交换水稀释而制备的处理浴(浓度：50g/L、温度：45℃)中，将实施了酸蚀刻处理的铝板浸渍2分钟，对铝板实施锆系化学转化处理，在铝板上形成化学转化处理覆膜。其后，实施2次使用了25℃的离子交换水的铝板的1分钟清洗。其后，在70℃的烘箱中使铝板干燥5分钟，制作带化学转化处理覆膜的铝板。

<例1：涂装物品(带涂膜的铝板)的制造>

使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制、GX3600C)，在上述中制作的带化学转化处理覆膜的铝板的化学转化处理覆膜的一面静电涂装粉体涂料A1(施加电压：-30kV)，形成由粉体涂料A1构成的第1涂装层。接着，在第1涂装层的表面静电涂装粉体涂料B1(施加电压：-60kV)，形成由粉体涂料B1构成的第2涂装层，得到具有不同的2层的粉体涂装层的铝板。

接着，将该铝板在200℃保持20分钟后，冷却至25℃，得到具有膜厚55～65μm的第1涂膜(聚酯涂膜)和膜厚55～65μm的第2涂膜(含氟涂膜)的带涂膜的铝板(相当于涂装物品)。将得到的带涂膜的铝板作为试验片，进行各种评价。将结果示于表3。

<例2～例15>

将粉体涂料的种类及施加电压如后述的表3～5所示那样进行变更，除此以外，按照与例1同样的步骤，制造带涂膜的铝板，进行各种评价。将结果一起示于表3～5。

<例16>

使用静电涂装机，在上述中制作的带化学转化处理覆膜的铝板的化学转化处理覆膜的一面静电涂装粉体涂料B6(施加电压：-60kV)，得到具有由粉体涂料B6构成的涂装层的铝板。

接着，将该铝板在200℃下保持20分钟后，冷却至25℃，得到具有包含聚酯树脂及含氟聚合物的膜厚55～65μm的涂膜的铝板。将得到的带涂膜的铝板作为试验片，进行各种评价。将结果示于表5。

<评价方法>

(1.涂膜截面观察)

将带涂膜的铝板切断，利用扫描电子显微镜对涂膜的截面进行观察，按照以下的基准进行评价。

“○”：含氟涂膜的层与聚酯涂膜的层的界面能够漂亮地形成。

“△”：一部分形成了含氟涂膜的层与聚酯涂膜的层的界面，但在某些地方含氟涂膜的层与聚酯涂膜的层混在一起而看不到界面形成。

“×”：完全没有形成含氟涂膜的层与聚酯涂膜的层的界面。

需要说明的是，测定条件如下。

试验机：日本电子株式会社制“JSM-5900LV”、加速电压：20kV，倍率：10,000倍

测定前处理：基于JEOL公司制自动精细涂布机(auto fine coater)“JFC-1300”的20mV、45秒的铂涂覆。

(2.耐碱性)

在带涂膜的铝板中的涂膜上放置10质量％氢氧化钠水溶液10滴，用表面皿作为盖，静置1周。其后，使用离子交换水对涂膜进行水洗使其干燥，通过目视观察涂膜的状态，按照以下的基准进行评价。

“○”：未确认到起泡、涂膜的变色、消失等。

“△”：部分确认到起泡、涂膜的变色、消失等。

“×”：整面确认到起泡、涂膜的变色、消失等。

(3.加工性)

依据JIS K 5600-5-1(耐弯曲性、圆筒形芯棒法)，使用带涂膜的铝板，实施加工性的评价。

具体而言，使用圆筒形芯棒弯曲试验器(Allgood公司制)及2mm的芯棒，实施加工性的评价，按照以下的基准进行评价。

“○”：未看到涂膜的裂纹及涂膜的剥离。

“△”：在带涂膜的铝板的端部确认到若干涂膜的裂纹。

“×”：在涂膜的加工部的整面确认到涂膜的裂纹或涂膜的剥离。

(4.耐冲击性(耐重物落下性))

依据JIS K 5600-5-3(杜邦式)，使用带涂膜的铝板，实施耐冲击性(耐重物落下性)的评价。需要说明的是，对于试验，使用500g的重物，以落下高度70cm进行实施，按照以下的基准进行评价。

“○”：未观察到涂膜的裂纹及涂膜的剥离。

“△”：在带涂膜的铝板的端部确认到若干涂膜的裂纹。

“×”：在涂膜的整面确认到涂膜的裂纹或涂膜的剥离。

(5.涂膜的表面平滑性)

使用基于PCI(粉末涂装协会；powder coating Institute)的平滑性目视判定用标准板，对带涂膜的铝板中的涂膜的表面平滑性进行判定。

标准板为1～10的10张，随着数字变大，平滑性优异。

(6.耐候性1)

将带涂膜的铝板设置在冲绳那霸市的室外，使用PG-1M(光泽计：日本电色工业株式会社制)测定即将设置之前和3年后的涂膜表面的光泽。

算出将即将设置之前的光泽的值设为100％时的、3年后的光泽的值的比例作为光泽保持率(单元：％)，按照以下的基准评价耐候性。即，依据JIS K 5600-1-7进行测定并计算。

GR(％)＝(G1/G0)×100

GR：光泽保持率、G1：试验后的涂膜表面的镜面光泽度、G0：试验前的涂膜表面的镜面光泽度

“○”：光泽保持率为80％以上，未观察到涂膜的变色。

“△”光泽保持率为60％以上且不足80％，未观察到涂膜的变色。

“×”：光泽保持率不足60％、或观察到涂膜的变色。

(7.耐候性2)

使用Xenon Weather Meter(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，测定至含氟涂膜剥离为止的时间。需要说明的是，通常将水喷雾，但本试验中代替将水喷雾，使用1％的过氧化氢水进行试验。

<试验条件>

相对湿度：70％RH、温度：50℃、光源：80W/m²(波长：300～400nm)。

<判定基准>

“〇”：在超过100小时开始发生剥离。

“△”：在超过60小时且100小时以下开始发生剥离。

“×”：在60小时以下开始发生剥离。

[表3]

[表4]

[表5]

如上述表3～5所示，根据本发明的制造方法，能够制造具有耐候性优异的涂膜的涂装物品。这根据与一次性静电涂装聚酯树脂、含氟聚合物、及氧化钛颜料而形成了涂膜的例15(以1次涂覆1次烘烤方式制造的涂膜)的比较也是显著的。另外，在所得涂膜中确认到了聚酯涂膜与含氟粉体涂膜进行了2层分离。

需要说明的是，根据例6与例1～5的比较，确认了聚酯树脂在190℃的熔融粘度为0.6Pa·s以上的情况下，涂膜的耐候性更优异。

需要说明的是，此处引用2016年7月26日申请的日本专利申请2016-146449号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而被并入。

Claims

1.一种涂装物品的制造方法，所述涂装物品具有下述基材，所述制造方法的特征在于，在基材的表面涂装固化性粉体涂料，形成由所述固化性粉体涂料构成的第1涂装层，所述固化性粉体涂料包含：不含氟原子的固化性聚合物、固化剂和颜料，

接着，在所述第1涂装层的表面涂装含有含氟聚合物且不含颜料的含氟粉体涂料，形成由所述含氟粉体涂料构成的第2涂装层，

接着，同时对所述第1涂装层及所述第2涂装层进行加热，在基材的表面形成涂膜。

2.根据权利要求1所述的涂装物品的制造方法，其中，所述含氟粉体涂料还包含选自由水杨酸酯系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、二苯甲酮系、及氰基丙烯酸酯系组成的组中的至少1种有机系紫外线吸收剂、或无机系紫外线吸收剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂装物品的制造方法，其中，所述含氟粉体涂料还包含选自由(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、及环氧树脂组成的组中的至少1种树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述含氟聚合物为固化性含氟聚合物，并且所述含氟粉体涂料还包含固化剂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述含氟聚合物为PVDF。

6.根据权利要求4所述的涂装物品的制造方法，其中，所述固化性含氟聚合物为具有选自由羟基及羧基组成的组中的至少1种官能团的固化性含氟聚合物，

所述含氟粉体涂料所包含的固化剂在1分子中具有2个以上能与所述官能团反应的基团，所述能与所述官能团反应的基团为选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、烷基化羟甲基、酰肼基、及β-羟基烷基酰胺基组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述不含氟原子的固化性聚合物为选自由聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、及环氧树脂组成的组中的至少1种非氟系树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度为0.1Pa·s以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述含氟聚合物在190℃的熔融粘度比所述不含氟原子的固化性聚合物在190℃的熔融粘度大，并且所述含氟聚合物在190℃的熔融粘度为10Pa·s以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述固化性粉体涂料的静止角与所述含氟粉体涂料的静止角之差的绝对值为20°以内。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，同时将所述第1涂装层及所述第2涂装层加热至200℃以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，在所述基材的表面静电涂装所述固化性粉体涂料，形成由所述固化性粉体涂料构成的第1涂装层，

在所述第1涂装层的表面静电涂装所述含氟粉体涂料，形成由所述含氟涂料构成的第2涂装层，

相对于所述固化性粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V1)，所述含氟粉体涂料的静电涂装时的施加电压(V2)为施加电压(V1)±100kV的范围。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述基材为用化学转化处理剂进行了表面处理的、由铝或铝合金形成的基材。

14.根据权利要求13所述的涂装物品的制造方法，其中，所述化学转化处理剂为锆系化学转化处理剂或钛系化学转化处理剂。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的涂装物品的制造方法，其中，所述涂装物品为建筑外装构件。