JP5921001B2 - 塗装体 - Google Patents

Description

本発明は、基材と該基材表面に配置された塗膜とを備える塗装体に関し、耐候性、耐摩耗性及び付着性に優れる塗装体に関するものである。

近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境問題が大きくとり上げられ、国際的に環境汚染への対策が叫ばれており、これに伴い環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中でも、有機溶剤（特に揮発性有機化合物ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱有機溶剤（特に脱ＶＯＣ）への動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理・廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料が求められており、粉体塗料への期待が高まっている。

このような状況下、耐候性に優れるふっ素樹脂と低コストのポリエステル樹脂とを含む層分離タイプの粉体塗料組成物の使用が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１１−１２１１９号公報 特開２０１２−４１３８３号公報 特開２０１３−７６０１９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されるような層分離タイプの粉体塗料組成物を用いると、耐候性に関して依然として改善の余地のある塗膜が形成されたり、耐候性は確保できるものの耐摩耗性や付着性に関して改善の余地がある塗膜が形成されたりすることが分かった。

そこで、本発明の目的は、基材と該基材表面に配置された塗膜とを備える塗装体であって、耐候性、耐摩耗性及び付着性に優れる塗装体を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、これら層分離タイプの粉体塗料組成物は、塗装後に形成されるふっ素樹脂層及びポリエステル樹脂層を構成する樹脂の組成比の点で違いがあることが分かった。
例えば、特許文献２に記載される層分離タイプの粉体塗料組成物では、塗膜の上側に位置するふっ素樹脂層を構成する樹脂成分の大部分がふっ素樹脂であり、下側に位置するポリエステル樹脂層を構成する樹脂成分の大部分がポリエステル樹脂である。特許文献２に記載される層分離タイプの粉体塗料組成物により形成される塗膜については、各層を構成する樹脂成分の組成が大きく異なるため、各層間の付着性が十分に得られず、層間剥離が起こる場合があることが分かった。
一方、特許文献３に記載される層分離タイプの粉体塗料組成物は、特許文献２に記載される層分離タイプの粉体塗料組成物と比較して、ふっ素樹脂層を構成する樹脂成分としてポリエステル樹脂の割合が高く、ポリエステル樹脂層を構成する樹脂成分としてふっ素樹脂の割合が高くなっており、各層を構成する樹脂成分の組成が比較的近い。しかしながら、ふっ素樹脂層を構成するふっ素樹脂の割合が、耐候性及び耐摩耗性の観点から十分に高いとは言えず、改善の余地があることが分かった。

そこで、本発明者は、これら技術の問題を解決するため、塗膜表面におけるふっ素樹脂の割合と、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素樹脂の割合とを特定の範囲に調整することで、耐候性、耐摩耗性及び付着性に優れる塗装体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の塗装体は、基材と該基材の表面に配置された塗膜とを備える塗装体であって、
前記塗膜が、少なくともふっ素樹脂及び該ふっ素樹脂以外の樹脂を含む塗料組成物によって形成されており、
前記塗膜の表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第１ふっ素濃度（質量％）とするとき、第１ふっ素濃度が３０〜５０質量％であり、
前記塗膜の膜厚をＴ（μｍ）とし、塗膜表面から深さＴ／２（μｍ）の位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第２ふっ素濃度（質量％）とするとき、第２ふっ素濃度（Ａ）の第１ふっ素濃度（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が１３／８７〜４９／５１であることを特徴とする。

本発明の塗装体の好適例においては、前記塗膜の膜厚が４０〜２００μｍである。

本発明の塗装体の他の好適例においては、前記基材が金属基材である。

本発明の塗装体の他の好適例においては、前記ふっ素樹脂以外の樹脂が、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である。

本発明の塗装体の他の好適例においては、前記塗料組成物が粉体塗料組成物である。

本発明の塗装体の他の好適例において、前記塗膜は、引っかき係数が４５〜５００である。

本発明によれば、塗膜表面におけるふっ素樹脂の割合と、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素樹脂の割合とを特定の範囲に調整することで、耐候性、耐摩耗性及び付着性に優れる塗装体を提供することができる。

以下、本発明の塗装体を詳細に説明する。本発明の塗装体は、基材と該基材の表面に配置された塗膜とを備える塗装体であって、前記塗膜が、少なくともふっ素樹脂及び該ふっ素樹脂以外の樹脂を含む塗料組成物によって形成されており、
前記塗膜の表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第１ふっ素濃度（質量％）とするとき、第１ふっ素濃度が３０〜５０質量％であり、
前記塗膜の膜厚をＴ（μｍ）とし、塗膜表面から深さＴ／２（μｍ）の位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第２ふっ素濃度（質量％）とするとき、第２ふっ素濃度（Ａ）の第１ふっ素濃度（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が１３／８７〜４９／５１であることを特徴とする。

本発明の塗装体においては、塗膜の表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第１ふっ素濃度（質量％）とするとき、第１ふっ素濃度が３０〜５０質量％であることを要する。第１ふっ素濃度が上記特定した範囲内にあれば、塗膜表面におけるふっ素樹脂の割合が十分に高いため、耐候性及び耐摩耗性を向上させることができる。これに対して、第１ふっ素濃度が３０質量％未満では、耐候性及び耐摩耗性が十分に得られない。また、第１ふっ素濃度が高ければ高い程、耐候性及び耐摩耗性を向上できるものの、第２ふっ素濃度に関する規定を満たした上で第１ふっ素濃度が５０質量％より高くなるよう塗膜中におけるふっ素樹脂の分布を制御することは困難である。

本発明において、塗膜の表面とは、塗膜が基材と接触している面と反対側に位置する面である。

本発明の塗装体においては、塗膜の膜厚をＴ（μｍ）とし、塗膜表面から深さＴ／２（μｍ）の位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第２ふっ素濃度（質量％）とするとき、第２ふっ素濃度（Ａ）の第１ふっ素濃度（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が１３／８７〜４９／５１であることを要し、２５／７５〜４９／５１であることが好ましく、３０／７０〜４５／５５であることが更に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が上記特定した範囲内にあれば、塗膜中で樹脂成分の組成比が大きく異なる領域（例えば、特許文献２に記載される塗膜を構成するふっ素樹脂層とポリエステル樹脂層の界面）が生じにくく、付着性も十分に確保することができる。また、膜の内部中間付近にもふっ素濃度が適度に含まれるため、良好な耐摩耗性を有する。
なお、本発明の塗装体において、ふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合が３０〜５０質量％である領域は、使用するふっ素樹脂やその他の配合剤によって異なるものの、通常、深さＴ／２（μｍ）の位置より塗膜表面に近い領域である。このため、塗膜表面から深さＴ／２（μｍ）の位置におけるふっ素樹脂の濃度の指標である第２ふっ素濃度が上記特定した範囲内にあれば、塗膜中で樹脂成分の組成比が大きく異なる領域（例えば、特許文献２に記載されるふっ素樹脂層とポリエステル樹脂層の界面）が生じることがなく、付着性も十分に確保することができる。

本発明において、塗膜の膜厚とは、平均膜厚であり、例えば、塗膜の任意の箇所を１０点選び、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等によって膜厚測定を行ない、その平均値を算出することで求めることができる。なお、本発明の塗装体においては、塗膜が、例えばふっ素樹脂以外の樹脂を含む塗料組成物を塗装し、その後にふっ素樹脂を含む塗料組成物を塗装して得られる塗膜ではなく、ふっ素樹脂と該ふっ素樹脂以外の樹脂とを含む塗料組成物を塗装して得られる塗膜であるため、塗膜の膜厚は、例えば４０〜２００μｍである。

本発明において、塗膜の表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合（第１ふっ素濃度）と、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素樹脂の割合（第２ふっ素濃度）は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ「走査型電子顕微鏡」／Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ「エネルギー分散型Ｘ線分光法」）装置を用いて測定することができる。
第１ふっ素濃度を測定する場合、まず初めに、塗膜表面をＳＥＭで観察し、その後、ＥＤＳを用いて元素分析を行い、ふっ素原子と炭素原子の比率を測定する方法が挙げられる。尚、ＳＥＭで塗膜表面を観察する際、ＳＥＭの加速電圧により、第１ふっ素濃度の値が変動することがあり、特に加速電圧が低い場合にその傾向が大きい。従って、ＳＥＭの加速電圧を１０ｋＶ〜２０ｋＶに設定して測定することが好ましい。尚、ＳＥＭ測定に伴う電子線による塗膜表面のダメージを減らすために、測定前に予め導電性の物質（例えば、金など）を測定用試料表面に蒸着させてもよい。
第２ふっ素濃度を測定する場合、まず初めに、塗膜断面をＳＥＭで観察する。次に、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置でのふっ素原子と炭素原子の比率をＥＤＳによるライン分析より求めることで、第２ふっ素濃度を測定することができる。尚、ＳＥＭで塗膜表面を観察する際、ＳＥＭの加速電圧により、第２ふっ素濃度の値が変動することがあり、特に加速電圧が低い場合にその傾向が大きい。従って、ＳＥＭの加速電圧を１０ｋＶ〜２０ｋＶに設定して測定することが好ましい。尚、ＳＥＭ測定に伴う電子線による塗膜表面のダメージを減らすために、測定前に予め導電性の物質（例えば、金など）を測定用試料表面に蒸着させてもよい。

膜厚や第２ふっ素濃度を測定する場合、塗膜断面を観察することになるが、一般に、塗膜断面を観察するための測定試料の作製方法としては、塗膜を直接機械的に切断、割断又は破断し、次いで、該塗膜を垂直に立てた状態でエポキシ樹脂等の樹脂内に包埋し、その後、塗膜に対して垂直にミクロトーム等による削り出し、研磨、エッチング等の処理を施して測定試料を作製する方法が挙げられる。

本発明の塗装体は、上述のように塗膜の耐摩耗性が高いため、塗膜の引っかき係数が例えば４５〜５００である。なお、塗膜の引っかき係数は、以下のように測定できる。
（測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ９６８（落下砂テスト法）に準拠して測定できる。具体的には、ガードナー式落砂摩耗試験機を用いて、水平面に対して４５°傾けて試験板を設置し、塗膜の中心位置に４号硅砂（平均粒径：０．６〜１．２ｍｍ）を落とし、以下の式から、引っかき係数を算出する。なお、砂の落下高さは、塗膜の中心位置から９４０ｍｍである。
引っかき係数＝Ｖ／Ｔ
［式中、Ｖは、落砂試験で使用された砂の総量（単位：リットルＬ）であり、Ｔは、落砂試験前の膜厚から落砂試験後の膜厚を引いた値（即ち、摩耗した膜厚、単位：μｍ）である］

本発明の塗装体は、基材と該基材の表面に配置された塗膜とを備えるが、該塗膜は、例えば、少なくともふっ素樹脂及び該ふっ素樹脂以外の樹脂を含む塗料組成物、好ましくは粉体塗料組成物を基材の表面に塗装し、次いで、好ましくは１７０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１７０〜２１０℃の範囲の温度にて溶融・硬化させることによって形成される。なお、本発明の塗装体においては、塗膜表面におけるふっ素樹脂の割合と、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素樹脂の割合とを上記特定の範囲に調整することを要するが、これらの規定を満たすためには、後述するようにアクリル系表面調整剤とワックスの組み合わせを上記塗料組成物中に配合することが好ましい。

上記塗料組成物に用いるふっ素樹脂は、常温で固体状の樹脂であることが好ましく、その軟化点は５０〜１５０℃であることが好ましい。本発明の塗装体においては、ふっ素樹脂が塗膜に耐候性及び耐摩耗性をもたらす要因となる。なお、常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３で規定された２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度である。

また、上記ふっ素樹脂は、硬化剤等と反応する反応性部位を有することが好ましく、反応性部位として水酸基又はカルボキシル基を含有することが好ましい。水酸基又はカルボキシル基を有するふっ素樹脂は、例えば、含ふっ素モノマーを特定の反応性基を含有するモノマーと共重合させることによって製造できる。

上記含ふっ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔（パー）フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８個である。〕等が挙げられる。

一方、特定の反応性基を含有するモノマーとは、硬化剤等と反応する基（反応性基）として水酸基又はカルボキシル基を含有する重合性モノマーである。

具体的に、水酸基含有重合性モノマーとしては、例えば、アリルアルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシ−２−メチルブタン酸等のヒドロキシ酸とアリルアルコールとのエステル類等が挙げられる。

また、カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、ジカルボン酸とアリルアルコールとのモノエステル類、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

また、上記ふっ素樹脂の重合には、上記含ふっ素モノマー及び特定の反応性基を含有するモノマー以外の重合性モノマーを用いてもよい。かかる重合性モノマーとしては、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、シアノ基含有モノマー類、ジエン類等、クロトン酸エステル類等が挙げられる。

上記含ふっ素モノマー及び特定の反応性基を含有するモノマー以外の重合性モノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のカルボン酸（好ましくは脂肪酸）のビニルエステル類；プロピオン酸アリル、酢酸アリル等のカルボン酸（好ましくは脂肪酸）のアリルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル等のクロトン酸エステル類等が挙げられる。

上記ふっ素樹脂は、ふっ素含有量が５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。また、上記ふっ素樹脂が水酸基含有ふっ素樹脂である場合、ふっ素樹脂の水酸基価は、塗膜の柔軟性を保つ観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、一方で、塗膜に十分な耐衝撃性を付与する観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。特に、ふっ素樹脂の水酸基価は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

上記塗料組成物中において、ふっ素樹脂の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物に用いるふっ素樹脂以外の樹脂は、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。なお、ふっ素樹脂以外の樹脂を併用することによって、ふっ素樹脂のみを樹脂成分として用いた場合と比較して、塗膜の外観及び加工性が向上し、更には製造費用を削減することができる。上記塗料組成物中において、ふっ素樹脂以外の樹脂の含有量は、２５〜６４質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物に使用し得るポリエステル樹脂は、カルボン酸成分と多価アルコール成分とを公知の方法で反応させることにより製造できる。上記ポリエステル樹脂は、常温で固体状の樹脂であることが好ましく、その軟化点は１００〜１５０℃であることが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、硬化剤等と反応する反応性部位を有することが好ましく、反応性部位として水酸基又はカルボキシル基を含有することが好ましい。

上記ポリエステル樹脂の製造に使用できるカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の低級アルキルエステル及びその酸無水物、並びにリンゴ酸、酒石酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の製造に使用できる多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は、上述のように、カルボン酸成分及び多価アルコール成分を原料として用い、塗料組成物用ポリエステル樹脂の製造について知られる通常の方法によって製造できる。例えば、上記の諸原料を適当な組み合わせ、配合比で用い、常法に従って２００〜２８０℃でエステル化又はエステル交換反応を行った後、減圧下で触媒を用い、２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、場合により、その後、多価アルコールで解重合反応を行ってポリエステル樹脂を製造することができる。

上記ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基以外の反応性基を有していてもよい。かかる反応性部位としては、例えば、アミド基、アミノ基、ニトリル基、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂は、架橋反応や塗膜物性の制御の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、溶融粘度の制御の観点から、上記ポリエステル樹脂は、その数平均分子量が５０００以下で且つ重量平均分子量が１００００〜２００００であることが好ましい。ここで、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

上記ポリエステル樹脂が水酸基含有ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。また、上記ポリエステル樹脂の酸価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

上記塗料組成物がポリエステル樹脂を含む場合、上記塗料組成物中におけるポリエステル樹脂の含有量は２５〜６４質量％であることが好ましく、２５〜６３質量％であることが更に好ましい。

上記塗料組成物に使用し得るエポキシ樹脂は、常温で固体状の樹脂であることが好ましく、その軟化点は５０〜１５０℃であることが好ましい。エポキシ樹脂を用いることで、基材との密着性を向上させることができる。上記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、従来からエポキシ樹脂系塗料組成物において用いられているエポキシ樹脂を使用することができる。

上記エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル樹脂、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル樹脂等の他、これら樹脂のエポキシ基以外の置換基を他の置換基に置き換えた樹脂、例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）を用いた変性反応やエステル化等の変成反応により得られた樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、好ましくは３００〜１２００であり、特に好ましくは４００〜１０００である。

上記塗料組成物がエポキシ樹脂を含む場合、上記塗料組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は０．３〜５質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物は、アクリル系表面調整剤及びワックスを含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、上記塗料組成物中にアクリル系表面調整剤及びワックスを配合することにより、塗料組成物の表面張力が低くなり塗膜表面にふっ素樹脂がより偏在しやすくなる効果と共に、塗装後の溶融の際に塗料組成物の粘度が大きくなるのを防止できる効果が現れるため、塗膜表面におけるふっ素樹脂の割合と、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素樹脂の割合とを上記特定した範囲内に容易に調整することが可能になる。なお、アクリル系表面調整剤とワックスは、塗料組成物の原料中に別々に配合されてもよいし、アクリル系表面調整剤とワックスを予め混合することで得られる混合物を塗料組成物の原料中に配合してもよい。

上記塗料組成物に使用し得るアクリル系表面調整剤は、塗膜の表面調整に寄与する配合剤であるため、塗膜形成時の温度にて溶融する性質をもつ。このため、上記アクリル系表面調整剤の軟化点は、７５〜１００℃であることが好ましい。なお、本発明において、アクリル系表面調整剤の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（２００６）に基づく環球式軟化点試験法によって測定できる。ＪＩＳ Ｋ ２２０７（２００６）は、元々、石油アスファルトに関する規格であるが、アクリル系表面調整剤の軟化点測定にも適用できる。

上記アクリル系表面調整剤は、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（成分Ｘ）と、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも一方（成分Ｙ）と、任意にはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とを共重合することにより得られる共重合体であることが好ましい。ここで、上記二塩基酸エステルとしては、例えばマレイン酸ジエチルエステル等のマレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエチルエステル等のフマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばノルマルブチルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばノルマルブチルメタクリレート等が挙げられる。

なお、上記アクリル系表面調整剤は、例えば上述したような成分Ｘと成分Ｙの共重合体であるため、後述するようなコア−シェル型アクリル樹脂粒子とは異なる成分である。

上記塗料組成物がアクリル系表面調整剤を含む場合、上記塗料組成物中におけるアクリル系表面調整剤の含有量は０．５〜６質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物に使用し得るワックスは、融点が４０℃以上であるワックスが好ましく、該ワックスの融点は５０℃〜１００℃であることが更に好ましい。なお、本発明において、ワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４（１９９２）に記載された目視による方法によって測定できる。該ワックスの具体例としては、ひまし油、アマイド化合物、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル化合物等が挙げられる。これらワックスは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記塗料組成物がワックスを含む場合、上記塗料組成物中におけるワックスの含有量は０．３〜１０質量％であることが好ましい。また、上記塗料組成物において、アクリル系表面調整剤（ｓ）に対するワックス（ｗ）の質量比（ｗ／ｓ）は、０．０６〜２０であることが好ましい。

上記塗料組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、ふっ素樹脂や該ふっ素樹脂以外の樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されるものではないが、β-ヒドロキシアルキルアミド、トリグリシジルイソシアヌレート及びイソシアネート化合物からなる群から選択される硬化剤であることが好ましい。なお、上記塗料組成物が硬化剤を含む場合、上記塗料組成物中における硬化剤の含有量は２〜２５質量％であることが好ましい。

β−ヒドロキシアルキルアミドは、樹脂成分がカルボキシル基を有する場合に好適に使用でき、一分子当たりの官能基を２個以上有しているものが、低温硬化性や塗装して得られる塗膜の耐水性の点から特に好ましい。β−ヒドロキシアルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アセトアミド、ビス（β−ヒドロキシエチル）アジポアミド、ビス（β−ヒドロキシプロピル）アジポアミド、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕アジポアミド、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）〕アジポアミドが特に好ましい。β−ヒドロキシアルキルアミドは、樹脂中のカルボキシル基に対してヒドロキシルアミド基が０.５〜１.５当量であることが好ましい。

トリグリシジルイソシアヌレートは、樹脂成分がカルボキシル基を有する場合に好適に使用できる。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、例えば、商品名としてはＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ ７１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ ８１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ ９１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ ９１２（全てハンツマン社製）等が挙げられる。トリグリシジルイソシアヌレートは、樹脂中のカルボキシル基に対して、グリシジル基が０．５〜１．５当量であることが好ましい。

イソシアネート化合物は、樹脂成分が水酸基を有する場合に好適に使用でき、ブロックイソシアネート化合物であることが更に好ましい。イソシアネート化合物は、常温で固体のものが好ましい。イソシアネート化合物は、樹脂中の水酸基に対してイソシアネート基が０．０５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることが特に好ましい。

なお、上記ブロックイソシアネート化合物は、例えば、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造できるため、製造も容易である。なお、上記ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、上記活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。また、ブロック剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類が挙げられる。例えば、ブロックイソシアネートの具体例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート（エボニック社製ベスタゴン Ｂ１５３０、バイエル社製クレラン ＵＩ）等が挙げられる。

上記塗料組成物は、コア−シェル型アクリル樹脂粒子を含んでもよい。コア−シェル型アクリル樹脂粒子を用いることで、耐候性を低下させることなく、塗膜の加工性を向上させることができる。

上記コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、窒素ガス吸着法によって測定される比表面積の値を式：Ｄ＝６／（α×Ｓ）（式中、Ｄ：平均一次粒子径（μｍ）、α：密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｓ：比表面積（ｍ^２／ｇ））に代入することによって算出される平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであり且つレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定される平均二次粒子径が５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

上記コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、粒子表面にカルボニル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。

上記コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、コア層のガラス転移温度が２０℃以下の室温でゴム状のポリマー相とシェル層のガラス転移温度が５０℃以上の室温でガラス状ポリマー相からなる多相構造を有していることが好ましい。コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、例えば、ゴム状のポリマー相を形成する第１の重合性モノマーを乳化及び懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応と、これに引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在下に、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成する重合性モノマーをラジカル重合させる第２段の反応とによって得られる。ここで、上記コア−シェル型アクリル樹脂粒子の粒子表面に官能基を導入するためには、ガラス状ポリマーを構成するラジカル重合性モノマーがカルボキシル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を少なくとも１つ有していることが好ましい。

コア層を構成するゴム状ポリマーは、例えば、ゴム状ポリマーの合成に使用可能な不飽和単量体の重合体である。ゴム状ポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、−３０〜−１０℃の範囲であることが更に好ましい。ここで、不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸：ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体等が挙げられる。これら不飽和単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム状ポリマーの代表例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレンゴム、及びエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

シェル層を構成するガラス状ポリマーは、例えば、ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは８０〜１００℃の範囲になるように調整されたラジカル重合性モノマーの重合体である。ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、一般的なビニル系単量体等が使用でき、上述の不飽和単量体等が挙げられるが、上記官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコール、エポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらラジカル重合性モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、従来から公知の方法、例えば、予めゴム状ポリマーエマルションの存在下でラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。

上記塗料組成物がコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含む場合、上記塗料組成物中におけるコア−シェル型アクリル樹脂粒子の含有量は０．１〜５質量％であることが好ましい。

上記塗料組成物は、光輝顔料を更に含むことができる。なお、光輝顔料を用いると、耐アルカリ性を向上させることができる。光輝顔料には、鱗片状のものも存在する。光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。

上記塗料組成物は、光輝顔料の他、通常使用される顔料、例えば着色顔料や体質顔料等を含有することもできる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタン黄、ベンガラ、リトポン、酸化アンチモン等の無機系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、パーマネントエローＦＧＬ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ブリリアントファーストスカーレットＧ等の有機顔料等が挙げられる。一方、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等が挙げられる。また、上記塗料組成物は、塗装すべき基材に防錆性が必要である場合、防錆顔料を含有してもよい。防錆顔料としては、例えば、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マンガン等が挙げられる。これら顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記塗料組成物が顔料を含む場合、上記塗料組成物中における顔料の合計含有量は、０．２〜３５質量％であることが好ましい。

また、上記塗料組成物には、一般塗料用添加剤として、可塑剤、硬化促進剤、架橋促進触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ防止剤及び消泡剤等を必要に応じで配合してもよい。

上記塗料組成物の製造方法は、例えば、上記ふっ素樹脂、ふっ素樹脂以外の樹脂、アクリル系表面調整剤及びワックスを含む混合物を１００〜１６０℃にて溶融混練し、次いで該混合物を冷却後に粉砕し、粉体塗料組成物を調製する方法が挙げられる。好ましくは、上記ふっ素樹脂、ふっ素樹脂以外の樹脂、アクリル系表面調整剤及びワックスを含む混合物をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、コ・ニーダ等を用いて１２０〜１４０℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１８０メッシュ（９６μｍ）の金網等を用いて分級して、粉体塗料組成物を得ることができる。

上記塗料組成物の塗装方法としては、例えば、コロナ帯電式静電粉体塗装、摩擦帯電式静電粉体塗装、流動浸漬式粉体塗装、静電流動浸漬式粉体塗装及び電界クラウド式粉体塗装等が挙げられる。塗装後、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲の温度にて、塗料組成物を溶融・硬化させることによって、塗膜を形成できる。

本発明の塗装体を構成する基材は、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属基材が挙げられるが、塗膜に対する付着性を向上させるために、金属基材表面に下地処理がされているものが好ましい。なお、基材は、その用途に応じて様々な形状が存在し、例えば板状等が挙げられるが、本発明の塗装体を構成する塗膜は、通常、基材の一方の表面に形成されている。

本発明の塗装体の具体例としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器及びその部材、橋梁及びその部材、鉄塔及びその部材、土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート製透光板、信号機等の道路部材、通信機器及びその部材、家電製品、電気及び電子部品等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜アクリル系表面調整剤の製造例＞
（アクリル系表面調整剤Ａ）
環流冷却器、温度計、攪拌機、及び滴下槽を備えた重合装置に、酢酸ブチル３００質量部を入れ、窒素雰囲気下で、以下に示す滴下溶液Ａを１１０℃において約３時間かけて滴下した。滴下終了後ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５質量部を加え１１０℃に２時間保った。その後１３０℃まで温度を上げ、減圧下にて酢酸ブチルを留去し、アクリル系表面調整剤Ａを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフによってアクリル系表面調整剤Ａのポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３５００であった。また、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（２００６）に基づく環球式軟化点試験法によってアクリル系表面調整剤Ａの軟化点を測定したところ、８３℃であった。
滴下溶液Ａ：ノルマルブチルアクリレート３２４質量部、アクリル酸６５質量部、マレイン酸ジエチルエステル２８質量部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１５質量部、及び酢酸ブチル２００質量部からなる溶液。

（アクリル系表面調整剤Ｂ）
滴下溶液Ａの代わりに下記に示す滴下溶液Ｂを用いた以外は、アクリル系表面調整剤Ａの製造例と同様にして、アクリル系表面調整剤Ｂを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフによってアクリル系表面調整剤Ｂのポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、４１００であった。また、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（２００６）に基づく環球式軟化点試験法によってアクリル系表面調整剤Ｂの軟化点を測定したところ、９２℃であった。
滴下溶液Ｂ：ノルマルブチルアクリレート３２４質量部、アクリル酸６５質量部、フマル酸ジエチルエステル２８質量部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１５質量部、及び酢酸ブチル２００質量部からなる溶液。

（アクリル系表面調整剤Ｃ）
滴下溶液Ａの代わりに下記に示す滴下溶液Ｃを用いた以外は、アクリル系表面調整剤Ａの製造例と同様にして、アクリル系表面調整剤Ｃを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフによってアクリル系表面調整剤Ｃのポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２９００であった。また、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（２００６）に基づく環球式軟化点試験法によってアクリル系表面調整剤Ｃの軟化点を測定したところ、７８℃であった。
滴下溶液Ｃ：ノルマルブチルアクリレート３２４質量部、マレイン酸ジエチルエステル４７質量部、フマル酸ジエチルエステル４６質量部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１５質量部、及び酢酸ブチル２００質量部からなる溶液。

＜粉体塗料組成物の作製例＞
表１に示される配合処方に従い、原料を高速ミキサー内に投入して１分間混合した。次いで、得られた混合物を１２０℃に温度調整した２軸練合機（東芝社製）を用いて混練し、吐出された混練物を冷却ロールで冷延し、その後、ピンミルを用いて粉砕し、１８０メッシュの網で分級し、実施例１〜１１及び比較例１〜３の粉体塗料組成物（５０％体積平均粒子径：３２μｍ）を得た。

＜塗装体の作製例＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の粉体塗料組成物を用いて試験板（塗装体）を作製した。具体的には、板厚１．５ｍｍのクロム酸クロメート処理アルミニウム板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製ＰＧ−１型）を用いて−６０ｋＶの電圧で膜厚６０μｍとなるように静電塗装し、電気炉にて１９０℃×２０分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。

＜＜評価＞＞
得られた試験板に対して各種測定及び評価試験を行い、その結果を表１に示す。

＜膜厚の測定方法＞
サンプルクリップを用いて埋込用クリアカップ内に試験板を垂直に立て、ここにエポキシ樹脂「エポキュアー（ビューラー社製）主剤＋硬化剤」を流し込み、エポキシ樹脂を完全に硬化させ、エポキシ樹脂に包埋された試験板を得た。研磨機「エコメット３０００＋オートメット２０００（ビューラー社製）」を用い、＃３２０、＃６００の研磨紙及びバフ上にメタダイ、マスタープレップ（ビューラー社製）を注ぎ、エポキシ樹脂に包埋された試験板に対して研磨を行い、塗膜断面を得た。得られた塗膜断面に対して、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０）を用いて、加速電圧１ｋｖ、９００倍の倍率で１０点の膜厚を測定し、その平均値を求めた。

＜ふっ素原子と炭素原子の質量比の測定方法＞
測定機器として、ＳＥＭは（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０、ＥＤＳはオックスフォード・インストゥルメンツ（株）社製ＩＮＣＡ Ｘ−Ｓｉｇｈｔ（Ｍｏｄｅｌ ７９６９）を使用した。ＥＤＳでは定量最適化の元素としてコバルトを選択し条件設定を行った。そのときの装置のパラメーターは、Ｌｉｖｅｔｉｍｅ １００ｓｅｃｏｎｄｓ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｉｍｅ ５， Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｒａｎｇｅ ０−２０ｋｅｖ, Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｃｈａｎｎｅｌｓ １Ｋであった。
（第１ふっ素濃度の測定方法）
第１ふっ素濃度は、塗膜表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合（質量％）である。まず、試験板を約１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、電子線による塗膜表面のダメージを減らすため、この切り取ったサンプルに金を蒸着させ、金蒸着したサンプルを、ＳＥＭ観察台に導電性テープで固定した後、加速電圧１５ｋｖ、５００倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。次に、ＥＤＳにより２４５μｍ×１８５μｍの面積の塗膜表面を任意に選択して、該塗膜表面の元素マッピング測定を行い、炭素原子とふっ素原子の比率を測定し、ふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を求めた。その後、元素マッピング測定を行う場所を変更して、塗膜表面（２４５μｍ×１８５μｍ）におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を９回測定した。１０回の測定結果の平均値を第１ふっ素濃度とした。
（第２ふっ素濃度の測定方法）
第２ふっ素濃度は、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合（質量％）である。まず、膜厚測定に用いたエポキシ樹脂に包埋された試験板に対して、電子線による塗膜表面のダメージを減らすために金を蒸着させ、この金蒸着したサンプルを、ＳＥＭ観察台に導電性テープで固定した後、加速電圧１５ｋｖ、９００倍の倍率でＳＥＭ観察を行った。次に、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置において、塗膜表面と平行で且つ長さ１３５μｍの線を任意に選択して、ＥＤＳにより該線の元素マッピング測定（ライン分析）を行い、炭素原子とふっ素原子の比率を測定し、ふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を求めた。その後、元素マッピング測定を行う場所を変更して、塗膜表面からの深さが膜厚の半分に相当する位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を９回測定した。１０回の測定結果の平均値を第２ふっ素濃度とした。

＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ９６８（落下砂テスト法）に準拠して測定した。具体的には、ガードナー式落砂摩耗試験機を用いて、水平面に対して４５°傾けて試験板を設置し、塗膜の中心位置に４号硅砂を落とし、以下の式から、引っかき係数を算出する。なお、砂の落下高さは、塗膜の中心位置から９４０ｍｍであった。
引っかき係数＝Ｖ／Ｔ
［式中、Ｖは、落砂試験で使用された砂の総量（単位：リットルＬ）であり、Ｔは、落砂試験前の膜厚から落砂試験後の膜厚を引いた値（即ち、摩耗した膜厚、単位：μｍ）である］
なお、算出した引っかき係数に基づき、下記評価基準に従って、耐摩耗性を評価した。
◎・・・引っかき係数が１００以上
○・・・引っかき係数が４５以上で且つ１００未満
△・・・引っかき係数が４０以上で且つ４５未満
×・・・引っかき係数が４０未満

＜耐候性＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の粉体塗料組成物を用いて得られた試験板（塗装体）に対して、ＪＩＳ Ｂ７７５３（サンシャインウェザオメータ方式）に準拠した促進耐候性試験機を用いて、耐候性評価を行った。なお、試験時間は３０００時間とした。試験前及び３０００時間試験後の６０°鏡面光沢値を光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓＢＹＫ社製：入反射角６０゜）で測定し、試験前の６０°鏡面光沢値に対する３０００時間試験後の６０°鏡面光沢値の変化率を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。
◎・・・変化率が９０％以上
○・・・変化率が７０％以上で且つ９０％未満
△・・・変化率が５０％以上で且つ７０％未満
×・・・変化率が５０％未満

＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、試験板の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状にカットし、粘着テープを用いて剥離試験を行い、剥離試験後の残存率を求め、下記評価基準に従って、付着性を評価した。
○：１００／１００（試験後に残ったカット部分の数／試験前のカット部分の総数）
△：８５／１００〜９９／１００
×：８４／１００以下

なお、表１中に記載される原料の詳細を以下に示す。
（＊１）ふっ素樹脂（旭硝子（株）社製、商品名：ルミフロン ＬＦ７１０Ｆ、水酸基含有ふっ素樹脂）
（＊２）ポリエステル樹脂（ダイセルサイテック（株）社製、商品名：クリルコート ４６４２−３）
（＊３）エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名：エポトート ＤＴ−１１２）
（＊４）硬化剤（ε−カプロラクタムブロックイソシアネート、エボニック・デグサ社製、商品名：ベスタゴン Ｂ１５３０）
（＊５）シリカ系表面調整剤（ビッグケミー社製、商品名：ＢＹＫ３６０Ｐ）
（＊６）上述のアクリル系表面調整剤の製造例において得られたアクリル系表面調整剤Ａ〜Ｃを用いた。
（＊７）ワックス（ひまし油、融点８０℃、伊藤製油社製、商品名：ヒマシ硬化油）
（＊８）以下の方法で調製された架橋樹脂微粒子を用いた。
（＊９）以下の方法で調製されたコア−シェル型アクリル樹脂粒子を用いた。

（架橋樹脂微粒子の調製例）
以下に、表１に示す架橋樹脂微粒子の調製例を説明する。ホモミキサー（みづほ工業株式会社製、卓上型クイックホモミキサーＬＲ）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで、以下に示す油相を、以下に示す水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、乾燥、粉砕して、体積平均粒子径６．８μｍの架橋樹脂微粒子を得た。
・油相
アクリル酸ブチル ８０質量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート ２０質量部
過酸化ベンゾイル ０．３質量部
・水相
脱イオン水 ４００質量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％） ８質量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０７質量部

（コア−シェル型アクリル樹脂粒子の調製例）
以下に、表１に示すコア−シェル型アクリル樹脂粒子の調製例を説明する。
５Ｌ容量の重合容器に、脱イオン水１５００ｇと５体積％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇとを加え、ホモミキサー（アズワン（株）製）を用いて、４５００ｒｐｍで攪拌しながら、ｎ−ブチルアクリレート５７６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１２ｇ、アリルメタクリレート１２ｇ及びラウロイルパーオキサイド６ｇ（重合開始剤）を溶解させて得られるモノマー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。次いで、この重合容器に撹拌機と還流冷却器とを取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温させた。７０℃で撹拌しながら２時間反応を行った。この時点で、得られたポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行い、モノマーの重合転化率を測定したところ、９４％であった。次いで、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却した。この懸濁液を４５００ｒｐｍで攪拌しながら、以下に示す第２段の反応のためのモノマー乳化液を１５分かけて連続的に添加した。（第２段の反応のためのモノマー乳化液は、メチルメタクリレート３５２ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、１質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇ、脱イオン水１００ｇを混合して調製した。）
重合が始まって、発熱が観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、コア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。
コア−シェル型アクリル樹脂粒子のＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマー相（コア層）のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相（シェル層）のガラス転移温度８３℃であった。比表面積／細孔分布測定装置アサップ２０２０（（株）島津製作所製）にて測定した比表面積測定から算出した平均一次粒子径が０．１μｍであり、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）にて測定した平均二次粒子径が６μｍであった。

Claims (6)

1. 基材と該基材の表面に配置された塗膜とを備える塗装体であって、
   前記塗膜が、少なくともふっ素樹脂と、該ふっ素樹脂以外の樹脂と、アクリル系表面調整剤と、ワックスとを含む塗料組成物によって形成されており、
   前記塗膜表面におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第１ふっ素濃度（質量％）とするとき、第１ふっ素濃度が３０〜５０質量％であり、
   前記塗膜の膜厚をＴ（μｍ）とし、塗膜表面から深さＴ／２（μｍ）の位置におけるふっ素原子と炭素原子の合計質量に占めるふっ素原子の割合を第２ふっ素濃度（質量％）とするとき、第２ふっ素濃度（Ａ）の第１ふっ素濃度（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が１３／８７〜４９／５１であることを特徴とする塗装体。
2. 前記塗膜の膜厚が４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の塗装体。
3. 前記基材が金属基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装体。
4. 前記ふっ素樹脂以外の樹脂が、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装体。
5. 前記塗料組成物が粉体塗料組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装体。
6. 前記塗膜は、引っかき係数が４５〜５００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装体。