KR102416188B1 - 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매장량이 풍부하여 가격 절감 효과가 우수한 일라이트를 불소화하여 사용함으로써 인장강도가 우수하고, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있으며, 항균 특성이 뛰어난 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법 {Antimicrobial ceramic hybrid film for Keep-freshness packaging and its manufacturing method}
본 발명은 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
항균 특성은 의료 및 식품 포장 산업에서 매우 중요한 이슈로 자리매김하였으며, 특히 항균 필름은 병원성 미생물에 의한 오염 위험을 줄이고, 식품의 유통 기한을 연장시키는데 매우 큰 역할을 하고 있다.
식품 포장 산업에서 최소한의 가공과 방부제가 없는 식품에 대한 소비자의 요구로 인해 항균 필름에 대한 수요가 증가하고 있는데, 최근까지 다양한 천연물을 이용하여 항균 특성을 갖는 필름 개발이 보고되어 왔으며, 이 중 키토산과 에센셜 오일을 함유하여 항균 특성을 갖는 필름의 개발 등이 주목 받았다.
그러나, 이러한 필름들은 기계적 특성과 항균 활성 등이 우수하지 않다. 기계적 강도와 항균 특성을 증진시키기 위해서는 세라믹 필러의 첨가나, 안정성과 지속 방출을 위해 세라믹 다공성 소재에 담지하는 것과 같은 추가 기술이 필요하다.
이러한 항균 필름 외에도 필름의 특성을 향상시키기 위해 기능성 세라믹소재를 포함하는 포장 필름에 대한 연구가 보고되었다. 특히 ZnO 나노 입자가 포함된 필름은 우수한 항균 활성과 향상된 기계적 특성을 보여주었다. 그러나 ZnO 나노입자는 대부분 화학 합성에 의해 생산되기 때문에 가격이 비싸다는 단점이 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-0805160호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-0805160호 (2008.02.13)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 매장량이 풍부하여 가격 절감 효과가 우수한 일라이트를 불소화하여 사용함으로써 인장강도가 우수하고, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있으며, 항균 특성이 뛰어난 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 불소화 일라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계;
b) 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계;
c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및
d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 불소화 일라이트는 에너지분산형 분광분석(EDS)에서 불소(F)의 함량이 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 총 중량 중 1 내지 10 중량%의 불소화 일라이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트; 및 폴리에틸렌;을 포함하는 필름으로,
상기 필름은 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 하는, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 불소화 일라이트는 에너지분산형 분광분석(EDS)에서 불소(F)의 함량이 40 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 불소화된 일라이트와 폴리에틸렌 칩을 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부를 통해 각각 공급 및 분쇄한 후 균일하게 용융 교반하여 마스터배치 칩을 제조하고, 이를 필름화함으로서 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상으로 매우 높으며, 항균성 및 인장강도 또한 우수할 수 있다.
도 1은 종래의 마스터배치 칩 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 도시하는 사시개략도이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 일라이트의 전계방사 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지(위)와 에너지분산형 분광분석(EDS) 결과(아래)이다.
도 4는 실시예 1에서 사용된 불소화 일라이트의 FE-SEM 이미지(위)와 EDS 결과(아래)이다.
도 5는 불소화 일라이트가 첨가된 마스터배치 칩(위)과 필름(아래)의 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 불소화 일라이트, 불소화 일라이트가 첨가된 마스터배치 칩 및 필름 각각의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 7은 폴리에틸렌 수지, 일라이트, 불소화 일라이트, 불소화 일라이트가 첨가된 마스터배치 칩 및 필름 각각의 X-ray 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 8은 대조군, 일라이트(illite) 및 불소화된 일라이트(F-illite) 각각의 항균성 측정 결과(위)와, 대조군 및 불소화된 일라이트가 첨가된 필름(F-illite Film) 각각의 항균성 측정 결과(아래)를 그래프화한 것이다.
도 9 내지 10은 대조군, 일라이트(illite), 불소화된 일라이트(F-illite) 및 불소화된 일라이트가 첨가된 필름(F-illite Film) 각각의 항균성을 측정한 배양 결과 실사진이다.
이하 본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 도시하는 사시개략도로, 도 2를 이용하여 불소화 일라이트를 함유하는 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치는 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)가 구비된 분쇄부(100), 상기 분쇄부(100)와 결합된 연통부(130), 상기 연통부(130)와 결합된 혼합융융부(200), 상기 혼합용융부로부터 배출되는 사출물을 냉각하는 냉각부(300) 및 상기 냉각부 일측에서 사출물을 절단하는 절단부(400)를 포함하여 구성된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 분쇄부(100)는 고분자 수지 및 무기물 원료를 분말화하기 위한 것으로서, 실린더 형태의 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)가 구비되어 있으며, 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120) 내부에는 1축 스크루(111, 121)가 각각 구비되어 있다. 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)는 상기 1축 스크루(111, 121)를 회전시키도록 일측에 모터(112, 122)가 결합되어 있으며, 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120) 상부에는 원료를 공급할 수 있는 각각의 호퍼(140)가 결합되어 있다.
상기 각각의 호퍼(140)에 투입된 원료는 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)의 내부로 공급되어 1축 스크루(111, 121)에 의해 분쇄되면서 이동하게 되어 보다 미세하게 분말화되어 배출되고, 배출된 원료들은 연통부(130)를 통해 자유낙하되어 혼합용융부(200)에 공급된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 혼합용융부(200)는 사출실린더(210), 상기 사출실린더(210) 외부에서 열을 가할 수 있는 가열로(220), 상기 사출실린더(210) 내부에 구비된 2축의 스크루(211) 및 상기 2축의 스크루(211)를 회전시킬 수 있는 두 개의 모터로 구성된 모터부(212)를 포함한다.
상기 연통부(130)를 통해 자유낙하된 원료가 상기 혼합용융부(200)의 사출실린더(210)에 공급되면, 상기 사출실린더(210)의 외부의 가열로(220)에서 열이 공급되어 고분자 수지는 용융되어 미세화된 무기물과 혼합된다. 또한, 용융된 고분자 수지 및 무기물이 혼합된 혼합용융액은 2축의 스크루(211)의 회전에 의해 보다 균일하게 혼합되고, 상기 혼합용융액은 배출구로 이동하여 상기 사출실린더(210)로부터 사출물(500)로 배출되게 된다.
상기 사출물(500)은 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 공냉 또는 수냉의 냉각부(300)로 이송되어 냉각된다. 냉각된 사출물은 절단부(400)에서 스크랩(510)으로 절단되어 마스터배치 칩으로 제조된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 절단부(400)는 가이드 롤러(410)와 절단기(420)로 구성된다. 상기 절단기(420)는 특별한 제한이 없지만, 도면에 도시되어 있는 바와 같이 원형 톱니 절단기일 수 있다. 상기 원형 톱니 절단기 일측에는 모터(미도시)가 결합되어 회전을 통해 절단을 유도한다. 상기 사출물(500)이 절단부에 이송되면 가이드 롤러(410)를 통해 절단기(420)로 공급되고, 상기 절단기(420)에 의해 일정한 크기의 스크랩(510)으로 사출물을 절단하게 된다. 상기 스크랩(510)의 크기는 원형 톱니의 크기 또는 원형 톱니의 회전속도에 따라 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법은, a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 불소화 일라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계; b) 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계; c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및 d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 불소화 일라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1폴리에틸렌 칩은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 용융지수가 20 내지 30 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다.
이를 분쇄한 분말화된 제1폴리에틸렌 칩의 평균 입도는 20 ㎛ 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 분말화된 불소화 일라이트와 보다 균일하게 잘 혼합될 수 있으며, 마스터배치 제조 시 불소화 일라이트의 분산성을 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 불소화 일라이트는 일라이트에 불소를 도입한 것으로, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 불소 가스를 이용하여 일라이트를 불소화한 것이다. 이때 상기 일라이트는 점토광물의 하나로, 수화운모(hydromica), 수화백운모(hydromuscovite), 함수된 일라이트(hydrous illite), 함수된 운모(hydrous mica), K-운모, 운모질 점토(micaceous clay) 등으로도 표현될 수 있다.
상기 불소화 일라이트는, 도 4에 도시된 바와 같이, 다른 원소 대비 과량의 불소를 함유할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 불소화 일라이트는 에너지분산형 분광분석(EDS)에서 불소(F)의 함량이 40 내지 60 중량%, 보다 좋게는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 소수성을 가진 폴리에틸렌과 보다 잘 혼합되어, 도 5에 도시된 바와 같이, 불소화 일라이트가 마스터배치 칩 및 필름 내에 고르게 분산될 수 있으며, 뛰어난 항균성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 필름 전반에 걸쳐 고르며 우수한 가스투과도 및 수분투습도가 확보될 수 있다.
상기 불소화 일라이트를 분쇄한 분말화된 불소화 일라이트는 평균 입도가 1 내지 5 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 1.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 마스터배치 칩 제조 시 뭉침 현상 없이 제1폴리에틸렌 칩과 잘 혼합될 수 있으며, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 제조 후에도 균일하게 잘 분산될 수 있다. 또한, 상기 분말화된 불소화 일라이트는 비표면적이 10 내지 20 ㎡/g일 수 있으며, 보다 좋게는 11 내지 15 ㎡/g일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치는 2개의 분쇄기와 혼합용융부가 구비되며, 이때 상기 2개의 분쇄기는 각각의 1축 스크루가 구비되며, 상기 혼합용융부는 2축 스크루가 구비될 수 있다. 이때, 상기 각각의 1축 스크루의 회전속도로 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 중량비가 조절될 수 있다.
마스터배치 칩 제조 시 종래 기술은 도 1에 도시된 바와 같이 정량의 일라이트 분말과 고분자 수지 칩을 동일한 호퍼에 공급한 후 이를 분쇄하고 용융하여 마스터배치를 제조한다. 그러나 불소화 일라이트는 고분자 수지와 비중차가 크기 때문에 이러한 방식으로 마스터배치를 제조할 경우 불소화 일라이트의 비율 조절에 어려움이 있어 균일하게 혼합하는 것이 매우 어렵다.
반면, 본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법은 각각의 호퍼를 통해 제1분쇄기 및 제2분쇄기의 내부로 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 공급하고 각 분쇄기에 구비된 스크루의 회전속도를 조절함으로써 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 혼합비를 일정하게 유지할 수 있다. 이를 통해 불소화 일라이트가 균일하게 분산될 수 있어 균일한 성능과 효과를 갖는 마스터배치를 용이하게 제조할 수 있다.
바람직한 일 예로, 100 중량% 중 상기 불소화 일라이트는 20 내지 40 중량%이며, 제1폴리에틸렌 칩은 60 내지 80 중량%일 수 있다. 불소화 일라이트의 함량이 20 중량% 미만일 경우 가스투과도 및 수분투습도 개선 효과가 미미하며, 40 중량%를 초과하는 경우 가스투과도 및 수분투습도는 증가하나 가공성이 떨어져 분산성이 저하되어 필름의 물성이 고르지 않을 수 있다.
다음으로, b) 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계를 수행할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서 각각 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩은 분말화된 후 연속적으로 혼합용융부에 투입되어 용융 교반될 수 있다.
이때, 상기 혼합용융부는 80 내지 190℃의 온도 범위로 유지되어 제1폴리에틸렌 칩을 용융시키며, 혼합용융부 내부에 구비된 2축 스크루에 의해 용융된 폴리에틸렌 칩 및 불소화 일라이트가 균일하게 혼합된다. 상기 2축 스크루는 200 내지 500 rpm의 속도로 회전하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 혼합용융부의 내부에서 균일하게 용융 교반된 용융혼합물은 사출물로 배출될 수 있다.
다음으로, c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 사출물의 절단은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 필름을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
먼저 상기에서 제조된 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 혼합가열하여 용융물을 제조할 수 있다. 이때, 제2폴리에틸렌 칩은 제1폴리에틸렌 칩과 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 제2폴리에틸렌 칩은 용융지수가 20 내지 30 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 용융물을 압출기로 성형하고, 연신하여 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 필름의 두께는 10 내지 70 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 이후, 상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름을 냉각하여 롤에 감는 공정이 추가로 수행될 수 있음은 물론이다.
이때, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있는 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름을 제조하기 위해서는 마스터배치 칩과 제2폴리에틸렌 칩을 적정 비율로 혼합하는 것이 중요할 수 있다.
바람직한 일 예시로, 상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 총 중량 중 1 내지 10 중량%의 불소화 일라이트를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 6 중량%의 불소화 일라이트를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있으면서도, 미세 천공을 만들지 않아 외부오염원이 유입되는 것을 방지할 수 있고, 뛰어난 항균성을 가지며, 필름 자체의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법으로부터 제조된 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 일 예에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트; 및 폴리에틸렌;을 포함하는 필름으로, 상기 필름은 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 불소화 일라이트 및 폴리에틸렌은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략하며, 폴리에틸렌은 제1폴리에틸렌 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 불소화된 일라이트와 폴리에틸렌 칩을 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부를 통해 각각 공급 및 분쇄한 후 균일하게 용융 교반하여 마스터배치 칩을 제조하고, 이를 필름화함으로써 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상으로 매우 높으며, 항균성 및 인장강도 또한 우수할 수 있다.
구체적으로, 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 인장강도는 10 ㎫ 이상일 수 있으며, 상세하게, 15 내지 30 ㎫, 더욱 상세하게는 18 내지 25 ㎫일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
마스터배치(MB) 내 불소화 일라이트의 함량을 30 중량%로 일정하게 제어하기 위해 2개의 공급장치(feeder)에서 폴리에틸렌 칩과 불소화 일라이트의 투입속도를 측정한 후 진행하였다. 이때, 폴리에틸렌 칩은 24.0 g/10min(190℃, 2.16 kg)의 용융지수 및 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 칩을 사용하였으며, 불소화 일라이트는 도 4에 도시된 바와 같이, EDS 측정 시 불소의 함량이 48.89 중량%인 불소화 일라이트(F-illite, 용궁 일라이트 사 제품)를 사용하였다.
마스터배치 제조를 위해 폴리에틸렌 칩과 일라이트를 각각 동시 회전식 2축 압출기에 투입하였으며, 이때 조건은 130℃의 온도에서 100 rpm의 스크루속도로 용융혼합을 수행하였다. 이후 스크루에서 나오는 압출물을 펠렛타이져를 이용해 펠렛화하여 마스터배치 칩을 제조하였다.
상기 마스터배치 칩을 폴리에틸렌 칩과 혼합하였으며, 이때 조건은 130℃의 온도에서 16.8 Hz의 스크루속도로 용융혼합을 수행하였다. 이후, 블로운(blown) 성형을 통해 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
EDS 측정 시 불소의 함량이 20.15 중량%인 불소화 일라이트를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
EDS 측정 시 불소의 함량이 63.24 중량%인 불소화 일라이트를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 칩만을 사용하여 필름을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 칩 및 불소화되지 않은 일라이트(용궁 일라이트 사 제품, 도 3에 도시)만을 사용하여 필름을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 분석]
1) 입도 분석:
분쇄기의 1측 스크루로부터 배출된 분말화된 일라이트 및 불소화 일라이트의 입도를 분석하였으며, 입도 분석은 HORIBA 사의 LA-960 장비의 습식법을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 분말화된 일라이트의 평균 입도는 2.48 ㎛였으며, 분말화된 불소화 일라이트의 평균 입도는 2.73 ㎛로, 대부분의 입자가 3 ㎛ 이하의 크기로 잘 분쇄된 것을 확인할 수 있었다.
2) 주사전자현미경(SEM) 분석:
주사전자현미경(SEM)은 TESCAN사의 MIRA3 장비로 샘플의 표면을 스캐닝 하여 마스터배치와 필름의 중합체 매트릭스에 함유된 불소화 일라이트의 분산성을 확인하였다. 마스터배치 샘플은 사출된 방향과 평행하게 커팅하여 표면을 백금 코팅을 한 후에 5 kV에서 단면을 촬영하였으며, 필름 샘플은 가로, 세로 5 ㎜ 크기로 커팅한 후 마스터배치와 동일하게 표면을 백금 코팅한 후에 10 kV에서 단면을 촬영하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 마스터배치 칩(F-illite MB, (a)) 및 필름(F-illite Film, (b)) 모두 폴리에틸렌 매트릭스 내에 일라이트의 입자들이 뭉치지 않고 균일하게 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
3) 열중량(TGA) 분석:
F-illite MB 및 F-illite Film 내 불소화 일라이트 함량을 분석하기 위해 열중량 분석(TGA)을 진행하였다. Q500 TA 장비를 이용하여 질소 분위기에서 10℃/min 속도로 25℃에서 700℃까지 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
F-illite MB 칩 및 F-illite Film의 TGA 결과에서, 400℃ 부근에서 급격하게 중량이 하락하는 것은 폴리에틸렌의 열분해로 인해 나타나는 것이며, 500℃ 이후 다시 안정화되는 구간에서 일라이트 함유량을 계산하였다.
그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 F-illite MB의 불소화 일라이트 함량은 31.5 중량% 정도였으며, F-illite Film의 불소화 일라이트 함량은 4.9 중량% 정도로 확인되었다. 즉, 목표한 바와 같이 마스터배치에서는 불소화 일라이트 함량이 30 중량%에 근접하게 도달하였고, 필름에서는 5 중량%에 근접하게 도달하여 함량 조절이 잘 된 것을 알 수 있었다.
4) X선 회절(XRD) 분석:
일라이트, 불소화 일라이트, 폴리에틸렌, 마스터배치 칩 및 필름의 XRD 분석은 Rigaku 사의 MiniFlex600 장비를 사용하여 10°/min의 속도로 5~90° 범위의 회절패턴을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 일라이트와 불소화 일라이트의 XRD 패턴은 8.8°, 17.7°, 19.8°, 26.6° 및 45.4°에서 특성피크가 나타났다. F-illite MB 및 F-illite Film의 XRD 패턴은 18.9°, 26.1°, 36.7°, 42.9° 및 44.8°에서 특성피크가 나타났으며, 일라이트 및 불소화 일라이트 소재의 26.6° 및 45.4° 피크가 각각 26.1° 및 44.8°로 약간 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이는 일라이트 층 사이에 폴리머 사슬이 부분적으로 삽입되어 층간 거리가 증가한 것에 기인한다. LDPE 소재는 19.1°, 36.7° 및 42.9°에서 특성피크가 관찰되었다. 19.1°에서 LDPE 피크의 강도는 F-illite MB에 비해 F-illite Film에서 상대적으로 더 높았으며, 이는 LDPE 함량이 증가함에 따른 것이다.
5) 인장강도(㎫) 분석:
필름의 인장강도는 KS M 3001 : 2001 표준에 따르는 장비(대경엔지니어링 사의 DUT-3000CM 모델)를 사용하여 시험 속도 500 ㎜/min의 조건으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
6) 산소투과도(㎖/(㎡·day)) 분석:
필름의 산소 투과도는 ASTM D3985 표준에 따라 C230 (Labthink 사) 장비로 온도 23℃, 습도 50 % RH 조건에서 마스킹 기법으로 30분 동안 시편의 면적 1.131 ㎠을 투과하는 산소의 양을 총 6회 측정하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 기재하였다.
7) 수분투습도(g/(㎡·day)) 분석:
필름의 수분 투습도는 ASTM E96 표준에 따라 W3/031 (Labthink 사) 장비로 습도 90 %RH, 온도 38℃, Test interval 60 min 조건에서 면적 33.18 ㎠를 투과하는 수분의 양을 총 5회 측정하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 기재하였다.
인장강도
(㎫)		 산소투과도
(㎖/(㎡·day)		 수분투습도
(g/(㎡·day)
실시예 1 19.5 13,430 20.13
실시예 2 18.3 12,248 17.88
실시예 3 18.2 11,467 18.94
비교예 1 14.5 10,309 16.13
비교예 2 17.9 11,127 17.45
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 필름은 LDPF만으로 제조된 비교예 1 및 불소화되지 않은 일라이트가 첨가된 비교예 2의 필름 대비 인장강도, 산소투과도 및 수분투과도가 모두 높게 측정되었다. 이는 고분자 매트릭스와 불소화 일라이트 입자 사이의 계면 응력으로 인해 불소화 일라이트로 하중이 분산된 것에 기인한 것일 수 있다. 또한, 인장강도가 가장 우수하다는 것에서 불소화 일라이트의 입자가 고분자 매트릭스에 가장 균일하게 잘 분산되었다는 것을 간접적으로 알 수 있었다.
특히, 실시예 1의 필름은 비교예 1의 필름 대비 인장강도가 34.48%, 산소투과도가 30.27%, 수분투습도가 24.80% 증가하였으며, 비교예 2의 필름 대비 인장강도가 8.94%, 산소투과도가 20.70%, 수분투습도가 15.36% 증가하였다.
반면, 실시예 2의 필름은 불소화 정도가 부족하여 실시예 1 대비 수분투습도가 다소 많이 떨어졌으며, 실시예 3의 필름은 불소화가 과하게 되어 실시예 1 대비 산소투과도가 다소 많이 떨어졌다.
8) 항균성 분석:
먼저, 항균성 평가에 사용된 황색 포도상 구균 (S. aureus, ATCC 8739) 및 대장균 (E. coli, ATCC 6538)은 Liofilchem에서 입수하여 사용하였다.
불소화된 일라이트와 F-illite Film(실시예 1)의 항균성 평가는 각각 S. aureus 및 E. coli 박테리아에 대한 ASTM E2149(진탕 플라스크 테스트)의 표준 테스트 방법에 따라 수행되었다. 시험액을 준비하기 위해 S. aureus와 E. coli 균을 37℃에서 18 시간 동안 LB 배지(Luria-Bertani broth)에서 배양하고 PBS(Phosphate-Buffered Saline) 용액에 약 1.5 × 105 CFU/㎖로 희석하였으며, 여기서 CFU는 집락 형성 단위를 나타낸다. 시험 시료를 시험 용액에 처리하고, 진탕 배양기에서 37℃, 200 rpm의 조건으로 18 시간 동안 배양하였다. 배양된 시험 용액을 한천 플레이트에 펴고 37℃ 배양기에서 24 시간 동안 배양하였다. 항균 활성은 한천 플레이트에서 성장한 콜로니의 수를 비교하여 콜로니 감소율로 계산하였으며, 계산식은 아래와 같다.
항균 활성(%) = (A-B)/A × 100
(상기 계산식에서 A는 대조군의 평균 콜로니 수이며, B는 테스트 시료의 평균 콜로니 수이다.)
그 결과, 도 8 내지 10에 도시된 바와 같이, 불소화 일라이트를 첨가한 필름은 매우 뛰어난 항균성을 가짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 불소화 일라이트는 S. aureus 및 E. coli 모두에 99.99%의 우수한 항균 활성을 나타냈으며, F-illite Film은 S. aureus에 대해 99.99%, E. coli에 대해 63.3%의 항균 활성을 나타냈다. 이 결과에서 알 수 있듯이 F-illite Film의 항균 활성은 E. coli보다 S. aureus에서 더 높았다. 이러한 결과는 박테리아 세포벽의 구조로 설명 할 수 있다. E. coli는 S. aureus보다 세포벽이 얇지만 E. coli 세포벽의 외막은 세포에 대한 장벽 역할을 하여 항균제의 세포질 막에 대한 접근을 막기 때문이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 분쇄부 110 : 제1분쇄기
111 : 1축 스크루 112 : 모터
120 : 제2분쇄기 121 : 1축 스크루
122 : 모터 130 : 연통부
140 : 호퍼 200 : 혼합용융부
210 : 사출실린더 211 : 2축 스크루
212 : 모터부 220 : 가열로
300 : 냉각부 400 : 절단부
410 : 가이드롤러 420 : 절단기
500 : 사출물 510 : 스크랩

Claims (6)

  1. a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 불소화 일라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계;
    b) 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계;
    c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 불소화 일라이트는 에너지분산형 분광분석(EDS)에서 불소(F)의 함량이 40 내지 60 중량%이고,
    상기 필름은 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 하는, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름은 총 중량 중 1 내지 10 중량%의 불소화 일라이트를 포함하는 것인, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름의 제조방법.
  5. 1 내지 5 ㎛의 평균 입도를 가지도록 분말화된 불소화 일라이트; 및 폴리에틸렌;을 포함하는 필름으로,
    상기 불소화 일라이트는 에너지분산형 분광분석(EDS)에서 불소(F)의 함량이 40 내지 60 중량%이며,
    상기 필름은 필름의 두께가 30 ㎛일 때를 기준으로, 산소 투과도가 12,000 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 18.0 g/(㎡·day) 이상인 것을 특징으로 하는, 선도유지 패키징용 항균성 세라믹 하이브리드 필름.
  6. 삭제
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