KR102282330B1 - 버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 버미큘라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계; b) 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계; c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및 d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 선도유지 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 선도유지 필름의 제조방법, 및 이로부터 제조된 선도유지 필름에 관한 것이다.

Description

버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법 {Freshness-keeping film containing vermiculite and manufacturing method thereof}
본 발명은 버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
과일, 채소, 육가공품, 발효 식품 및 음식 등은 유통 과정 및 가정에서 식품포장재에 의해 포장되어 보존되고 있으며, 일반적으로 내수성, 내유성 및 성형성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PET) 등의 범용 열가소성 수지를 종이나 천 등의 베이스지 표면에 코팅하는 방법이나 수지를 용기류나 필름류로 성형하는 방법으로 제조된 포장재를 사용하고 있다.
이와 같은 용도로 사용되는 식품포장재는 식품의 보존 기간을 늘릴 수 있을 뿐만 아니라, 식품과 직접 접촉하기 때문에 유해하지 않아야 하며, 식품과 접촉 시 반응하지 않아야 하기에, 황토, 맥반석, 은나노 등의 항균성을 가진 물질을 폴리에틸렌 필름의 소재에 첨가한 포장재 등이 개발되어 왔다. 예를 들어 한국 등록특허공보 제10-0254945호에 맥반석, 각섬석, 견운모, 흑운모, 녹옥, 백옥, 청옥 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합 광물을 플라스틱 제품에 혼합하여 제조함으로써 일반 플라스틱 제품과 비교하여 향상된 식품 보존 능력을 나타내는 포장재가 제시되어 있다.
그러나, 식품 중 과일과 채소 등의 농산물은 포장 상태로 보관 시 에틸렌 가스 등의 산화물질을 발생시키며, 이러한 가스는 식품의 노화를 촉진시키기 때문에 이를 억제 또는 제거하기 위한 기술이 필요하다.
기존에는 신선도 유지를 위해 다이아몬드 입자나 레이저 가공 기술을 이용하여 고분자 포장재에 미세 천공을 만들어 산소 투과도를 향상시킴으로서 과일과 채소의 신선도 유지 기간을 늘려왔다.
그러나 미세 천공은 필름의 인장강도를 저하시킬 뿐만 아니라 필름이 쉽게 찢어져 수분, 세균 등과 같은 외부 오염원이 침투될 수 있다는 단점을 갖고 있다.
이에 미세 천공을 만들지 않아 외부 오염원의 침투를 효과적으로 막을 수 있으면서, 인장강도가 우수하고, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있는 포장재 필름에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0254945호 (2000.02.09)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 미세 천공을 만들지 않아 외부 오염원의 침투를 효과적으로 막을 수 있으면서, 인장강도가 우수하고, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있는 선도유지 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 버미큘라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계; b) 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계; c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및 d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 선도유지 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 선도유지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1폴리에틸렌 칩 및 제2폴리에틸렌 칩은 서로 독립적으로 용융지수가 45 내지 60 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 버미큘라이트는 평균 입도가 3 내지 8 ㎛일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 버미큘라이트는 50 내지 80℃의 온도에서 2 M의 산용액으로 처리된 것일 수 있으며, 산처리된 버미큘라이트는 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 버미큘라이트는 10 내지 20 중량%이며, 제1폴리에틸렌 칩은 80 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 2개의 분쇄기는 각각의 1축 스크루가 구비되며, 상기 혼합용융부는 2축 스크루가 구비된 것일 수 있다. 이때, 상기 각각의 1축 스크루의 회전속도로 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 중량비가 조절될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 선도유지 필름은 총 중량 중 0.5 내지 2.5 중량%의 버미큘라이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 3 내지 8 ㎛의 평균 입도 및 300 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 버미큘라이트 분말을 포함하며, 산소 투과도가 5,500 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 10 g/(㎡·day) 이상인 선도유지 필름에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 선도유지 필름은 총 중량 중 0.5 내지 2.5 중량%의 버미큘라이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 선도유지 필름의 제조 방법을 통해 제조된 선도유지 필름은 미세 천공을 만들지 않아 외부오염원이 유입되는 것을 방지할 수 있으면서도, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있고, 인장강도가 우수하여 쉽게 찢어지지 않을 수 있다.
도 1은 종래의 마스터배치 칩 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 도시하는 사시개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 마스터배치 칩의 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 마스터배치 칩의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 선도유지 필름의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 마스터배치 칩의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 선도유지 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 마스터배치 칩의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 선도유지 필름의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 포장된 바나나의 시간 경과에 따른 숙성 및 부패 정도를 촬영한 사진이다.
이하 본 발명에 따른 버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 도시하는 사시개략도로, 도 2를 이용하여 버미큘라이트를 함유하는 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치를 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치는 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)가 구비된 분쇄부(100), 상기 분쇄부(100)와 결합된 연통부(130), 상기 연통부(130)와 결합된 혼합융융부(200), 상기 혼합용융부로부터 배출되는 사출물을 냉각하는 냉각부(300) 및 상기 냉각부 일측에서 사출물을 절단하는 절단부(400)를 포함하여 구성된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 분쇄부(100)는 고분자 수지 및 무기물 원료를 분말화하기 위한 것으로서, 실린더 형태의 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)가 구비되어 있으며, 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120) 내부에는 1축 스크루(111, 121)가 각각 구비되어 있다. 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)는 상기 1축 스크루(111, 121)를 회전시키도록 일측에 모터(112, 122)가 결합되어 있으며, 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120) 상부에는 원료를 공급할 수 있는 각각의 호퍼(140)가 결합되어 있다.
상기 각각의 호퍼(140)에 투입된 원료는 상기 제1분쇄기(110) 및 제2분쇄기(120)의 내부로 공급되어 1축 스크루(111, 121)에 의해 분쇄되면서 이동하게 되어 보다 미세하게 분말화되어 배출되고, 배출된 원료들은 연통부(130)를 통해 자유낙하되어 혼합용융부(200)에 공급된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 혼합용융부(200)는 사출실린더(210), 상기 사출실린더(210) 외부에서 열을 가할 수 있는 가열로(220), 상기 사출실린더(210) 내부에 구비된 2축의 스크루(211) 및 상기 2축의 스크루(211)를 회전시킬 수 있는 두 개의 모터로 구성된 모터부(212)를 포함한다.
상기 연통부(130)를 통해 자유낙하된 원료가 상기 혼합용융부(200)의 사출실린더(210)에 공급되면, 상기 사출실린더(210)의 외부의 가열로(220)에서 열이 공급되어 고분자 수지는 용융되어 미세화된 무기물과 혼합된다. 또한, 용융된 고분자 수지 및 무기물이 혼합된 혼합용융액은 2축의 스크루(211)의 회전에 의해 보다 균일하게 혼합되고, 상기 혼합용융액은 배출구로 이동하여 상기 사출실린더(210)로부터 사출물(500)로 배출되게 된다.
상기 사출물(500)은 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 공냉 또는 수냉의 냉각부(300)로 이송되어 냉각된다. 냉각된 사출물은 절단부(400)에서 스크랩(510)으로 절단되어 마스터배치 칩으로 제조된다.
상기 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치의 절단부(400)는 가이드 롤러(410)와 절단기(420)로 구성된다. 상기 절단기(420)는 특별한 제한이 없지만, 도면에 도시되어 있는 바와 같이 원형 톱니 절단기일 수 있다. 상기 원형 톱니 절단기 일측에는 모터(미도시)가 결합되어 회전을 통해 절단을 유도한다. 상기 사출물(500)이 절단부에 이송되면 가이드 롤러(410)를 통해 절단기(420)로 공급되고, 상기 절단기(420)에 의해 일정한 크기의 스크랩(510)으로 사출물을 절단하게 된다. 상기 스크랩(510)의 크기는 원형 톱니의 크기 또는 원형 톱니의 회전속도에 따라 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 선도유지 필름의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 선도유지 필름의 제조방법은, a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 버미큘라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계; b) 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계; c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및 d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 선도유지 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 버미큘라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1폴리에틸렌 칩은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 용융지수가 45 내지 60 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 가스투과도를 더욱 향상시킴에 있어 바람직하다.
이를 분쇄한 분말화된 제1폴리에틸렌 칩의 평균 입도는 20 ㎛ 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 분말화된 버미큘라이트와 보다 균일하게 잘 혼합될 수 있으며, 마스터배치 제조 시 버미큘라이트의 분산성을 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 버미큘라이트는 점토광물의 하나로, 이를 분쇄한 분말화된 버미큘라이트는 평균 입도가 3 내지 8 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 4 내지 6 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 마스터배치 칩 제조 시 뭉침 현상 없이 제1폴리에틸렌 칩과 잘 혼합될 수 있으며, 선도유지 필름 제조 후에도 균일하게 잘 분산될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 버미큘라이트는 비표면적을 높여 수분흡수력 및 산소투과도를 향상시키기 위해 산처리된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 버미큘라이트는 50 내지 80℃의 온도에서 2 M의 산용액으로 처리된 것일 수 있다. 상기 농도 및 온도에서 버미큘라이트를 산처리함으로써 버미큘라이트의 비표면적을 매우 크게 증가시킬 수 있다. 이때 산용액은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 질산, 황산, 염산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 산처리 시간은 12 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
이처럼 산처리된 버미큘라이트는 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g일 수 있으며, 보다 좋게는 350 내지 450 ㎡/g일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 버미큘라이트는 분산성을 향상시켜 제1폴리에틸렌 칩과의 혼화성을 증대시키기 위해 표면 개질될 수 있다. 상기 버미큘라이트는 유기용매에 실란커플링제가 용해되어 있는 표면개질액에 침지 후 교반하여 표면 개질될 수 있으며, 상기 표면개질액의 농도는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 표면개질액의 농도가 1 중량% 미만일 경우 버미큘라이트의 표면이 충분히 개질되지 않으며, 5 중량%를 초과하는 경우 중량에 따른 표면 개질 효과가 미미하므로 바람직하지 않다. 또한, 교반 시간은 1 내지 5시간이며, 교반 온도는 100 내지 150℃인 것이 바람직하다. 상기 교반 시간 또는 교반 온도가 상기 범위 미만일 경우 버미큘라이트 표면이 충분히 개질되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 시간 또는 온도에 따른 표면 개질 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 유기용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO) 및 다이옥산(dioxane) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 실란커플링제는 비스[3-트리에톡시실일프로필] 테트라설파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide; TESPT), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 마스터배치 칩을 제조하기 위한 장치는 2개의 분쇄기와 혼합용융부가 구비되며, 이때 상기 2개의 분쇄기는 각각의 1축 스크루가 구비되며, 상기 혼합용융부는 2축 스크루가 구비될 수 있다. 이때, 상기 각각의 1축 스크루의 회전속도로 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 중량비가 조절될 수 있다.
마스터배치 칩 제조 시 종래 기술은 도 1에 도시된 바와 같이 정량의 버미큘라이트 분말과 고분자 수지 칩을 동일한 호퍼에 공급한 후 이를 분쇄하고 용융하여 마스터배치를 제조한다. 그러나 버미큘라이트는 고분자 수지와 비중차가 크기 때문에 이러한 방식으로 마스터배치를 제조할 경우 버미큘라이트의 비율 조절에 어려움이 있어 균일하게 혼합하는 것이 매우 어렵다.
반면, 본 발명에 따른 선도유지 필름의 제조방법은 각각의 호퍼를 통해 제1분쇄기 및 제2분쇄기의 내부로 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 공급하고 각 분쇄기에 구비된 스크루의 회전속도를 조절함으로써 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 혼합비를 일정하게 유지할 수 있다. 이를 통해 버미큘라이트가 균일하게 분산될 수 있어 균일한 성능과 효과를 갖는 마스터배치를 용이하게 제조할 수 있다.
바람직한 일 예로, 100 중량% 중 상기 버미큘라이트는 10 내지 20 중량%이며, 제1폴리에틸렌 칩은 80 내지 90 중량%일 수 있다. 버미큘라이트의 함량이 10 중량% 미만일 경우 가스투과도 및 수분투습도 개선 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우 가스투과도 및 수분투습도는 증가하나 가공성이 떨어져 분산성이 저하되어 필름의 물성이 고르지 않을 수 있다.
다음으로, b) 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계를 수행할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서 각각 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩은 분말화된 후 연속적으로 혼합용융부에 투입되어 용융 교반될 수 있다.
이때, 상기 혼합용융부는 150 내지 250℃의 온도 범위로 유지되어 제1폴리에틸렌 칩을 용융시키며, 혼합용융부 내부에 구비된 2축 스크루에 의해 용융된 폴리에틸렌 칩 및 버미큘라이트가 균일하게 혼합된다. 상기 2축 스크루는 50 내지 100 rpm의 속도로 회전하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 혼합용융부의 내부에서 균일하게 용융 교반된 용융혼합물은 사출물로 배출될 수 있다.
다음으로, c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 사출물의 절단은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, d) 상기 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 선도유지 필름을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
먼저 상기에서 제조된 마스터배치 칩 및 제2폴리에틸렌 칩을 혼합가열하여 용융물을 제조할 수 있다. 이때, 제2폴리에틸렌 칩은 제1폴리에틸렌 칩과 동일하거나 상이할 수 있다.
다음으로, 상기 용융물을 압출기로 성형하고, 연신하여 선도유지 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 필름의 두께는 0.04 내지 0.07 ㎜일 수 있다. 이후, 상기 선도유지 필름을 냉각하여 롤에 감는 공정이 추가로 수행될 수 있음은 물론이다.
이때, 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있는 선도유지 필름을 제조하기 위해서는 마스터배치 칩과 제2폴리에틸렌 칩을 적정 비율로 혼합하는 것이 중요할 수 있다.
바람직한 일 예시로, 상기 선도유지 필름은 총 중량 중 0.5 내지 2.5 중량%의 버미큘라이트를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 가스투과도 및 수분투습도가 높아 과일 또는 채소 등의 선도를 효과적으로 유지할 수 있으면서도, 미세 천공을 만들지 않아 외부오염원이 유입되는 것을 방지할 수 있고, 필름 자체의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 선도유지 필름의 제조방법으로부터 제조된 선도유지 필름에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 일 예에 따른 선도유지 필름은 3 내지 8 ㎛의 평균 입도 및 300 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 버미큘라이트 분말을 포함하며, 산소 투과도가 5,500 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 10 g/(㎡·day) 이상인 것일 수 있으며, 보다 상세하게 산소 투과도가 6,000 ㎖/(㎡·day) 내지 9,000 ㎖/(㎡·day)이고, 수분 투습도가 12 g/(㎡·day) 내지 20 g/(㎡·day)인 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 버미큘라이트를 함유하는 선도유지 필름 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
입자 크기 0.3 ㎜인 버미큘라이트 2 kg을 2 M의 염산 20 L에 넣은 후 60℃의 온도로 24 시간동안 교반하였다. 이후 버미큘라이트를 여과하고 80℃에서 열풍 건조하였다.
다음으로, 마스터배치 내 버미큘라이트의 함량을 14 중량%로 일정하게 제어하기 위해 2개의 공급장치(feeder)에서 폴리에틸렌 칩과 버미큘라이트의 투입속도를 측정한 후 진행하였다. 이때, 폴리에틸렌 칩은 52.0 g/10min(190℃, 2.16 kg)의 용융지수 및 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 칩을 사용하였다.
선도유지 필름용 마스터배치 제조를 위해 폴리에틸렌 칩과 버미큘라이트를 각각 동시 회전식 2축 압출기에 투입하였으며, 이때 조건은 180℃의 온도에서 0.6 Hz의 공급속도 및 80 rpm의 스크루속도로 용융혼합을 수행하였다. 이후 스크루에서 나오는 압출물을 펠렛타이져(속도 4.3 Hz)를 이용해 펠렛화하여 마스터배치 칩을 제조하였다.
상기 제조된 선도유지 필름용 마스터배치 칩을 폴리에틸렌 칩과 1 : 9의 중량비로 혼합하여 블로운(blown) 성형을 통해 선도유지 필름을 제조하였으며, 필름의 두께는 0.05 ㎜로 연신하였다.
[실시예 2]
24.0 g/10min(190℃, 2.16 kg)의 용융지수 및 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 칩을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 칩만을 사용하여 선도유지 필름을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
산처리되지 않은 버미큘라이트를 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 분석]
1) 버미큘라이트 입도 분석:
분쇄기의 1측 스크루로부터 배출된 분말화된 버미큘라이트의 입도를 분석하였으며, 입도 분석은 HORIBA 사의 LA-960 장비의 습식법을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 산처리 전 버미큘라이트의 평균 입도는 5.66 ㎛였으며, 산처리된 버미큘라이트의 평균 입도는 5.4 ㎛로, 대부분의 입자가 10 ㎛ 이하의 크기로 잘 분쇄된 것을 확인할 수 있었으며, 산처리 전후의 입자 크기는 크게 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
2) 버미큘라이트 비표면적 분석:
분쇄기의 1측 스크루로부터 배출된 분말화된 버미큘라이트의 비표면적을 분석하였으며, 비표면적은 Micromeritics 사의 TriStar Ⅱ 3020 장비를 사용하고, 질소 가스를 흡착 가스로 하여 측정하였다.
그 결과, 산처리 전 버미큘라이트의 비표면적은 14 ㎡/g인 반면, 산처리된 버미큘라이트의 비표면적은 389 ㎡/g로 매우 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
3) 열중량 분석:
마스터배치 칩 및 선도유지 필름 내 버미큘라이트 함량을 분석하기 위해 열중량 분석(TGA)을 진행하였다. Q500 TA 장비를 이용하여 질소 분위기에서 10℃/min 속도로 25℃에서 700℃까지 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
400℃ 부근에서 급격하게 중량이 하락하는 것은 폴리에틸렌의 연소로 인해 나타나는 것이며, 500℃ 이후 다시 안정화되는 구간에서 버미큘라이트 함유량을 계산하였다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이 산처리 전 버미큘라이트가 함유된 마스터배치 칩(이하, Vrm/PE MB)의 버미큘라이트 함량은 14.21 중량% 정도로, 산처리된 버미큘라이트가 함유된 마스터배치 칩(이하, Vrm-A/PE MB)의 버미큘라이트 함량은 14.26 중량% 정도로 확인되었다. 즉, 목표한 바와 같이 버미큘라이트 함량이 14 중량%에 근접하게 도달하여 함량 조절이 잘 된 것을 알 수 있었다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이 실시예 1(Vrm-A/PE Film)의 선도유지 필름의 버미큘라이트 함량은 1.28 중량% 정도로, 비교예 2(Vrm/PE Film)의 버미큘라이트 함량은 2.75중량% 정도로 확인되었다.
4) 주사전자현미경(SEM) 분석:
주사전자현미경(SEM)은 TESCAN사의 MIRA3 장비로 샘플의 표면을 스캐닝 하여 마스터배치와 필름의 중합체 매트릭스에 함유된 버미큘라이트의 분산성을 확인하였다. 마스터배치 샘플은 사출된 방향과 평행하게 커팅하여 표면을 백금 코팅을 한 후에 5 kV에서 단면을 촬영하였으며, 필름 샘플은 가로, 세로 5 ㎜ 크기로 커팅한 후 마스터배치와 동일하게 표면을 백금 코팅한 후에 10 kV에서 단면을 촬영하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 폴리에틸렌 매트릭스 내에 버미큘라이트의 입자들이 뭉치지 않고 균일하게 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 2 필름 모두 폴리에틸렌 매트릭스 내부에 버미큘라이트 입자가 골고루 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
5) FT-IR 분석:
마스터배치 칩과 선도유지 필름의 FT-IR 분석은 Jasco 사의 FT/IR-460 Plus 장비로 Attenuated Total Reflection, ATR 법을 이용하여 수행하였으며, 그 결과는 도 8 및 도 9에 도시하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 산처리전후의 버미큘라이트가 각각 함유된 마스터배치 모두 폴리에틸렌의 주요 파장인 2956 ㎝-1에서 C-H가 관찰되었고 2673 ㎝-1에서 알카인 C-H가 관찰되었다. 또한 1465 ㎝-1에서는 C=H, 1377 ㎝-1에서는 C≡H가 관찰되었다. 그리고 버미큘라이트의 주요 성분인 Si-O-Si가 1100 ㎝-1에서 관찰 되었다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이, 산처리전후의 버미큘라이트가 각각 함유된실시예 1 및 비교예 2의 필름 모두 폴리에틸렌의 주요 파장인 2956 ㎝-1에서 C-H가 관찰되었고 2673 ㎝-1에서 알카인 C-H가 관찰되었다. 또한 1465 ㎝-1에서는 C=H, 1377 ㎝-1에서는 C≡H가 관찰되었고, 버미큘라이트의 주요 성분인 Si-O-Si가 1100 ㎝-1에서 관찰되었다.
6) 산소투과도(㎖/(㎡·day)) 분석:
선도유지 필름의 산소 투과도는 ASTM D3985 표준에 따라 C230 (Labthink 사) 장비로 온도 23℃, 습도 50 % RH 조건에서 마스킹 기법으로 30분 동안 시편의 면적 1.131 ㎠을 투과하는 산소의 양을 총 6회 측정하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 기재하였다.
7) 수분투습도(g/(㎡·day)) 분석:
필름의 수분 투습도는 ASTM E96 표준에 따라 W3/031 (Labthink 사) 장비로 습도 90 %RH, 온도 38 °C, Test interval 60 min 조건에서 면적 33.18 ㎠를 투과하는 수분의 양을 총 5회 측정하였으며, 그 평균값을 하기 표 1에 기재하였다.
산소투과도 (㎖/(㎡·day) 수분투습도 (g/(㎡·day)
실시예 1 8,575 15.85
실시예 2 6,038 12.67
비교예 1 2,607 6.16
비교예 2 7,874 14.78
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 필름은 버미큘라이트가 함유되지 않은 비교예 1의 필름 대비 산소투과도 및 수분투습도가 모두 높게 측정되었다.
상세하게, 비교예 1의 필름 대비 실시예 1의 필름은 산소투과도가 3.3배, 수분투습도가 2.6배 더 높았으며, 실시예 2의 필름은 산소투과도가 2.3배, 수분투습도가 2.1배 더 높았다. 이는 버미큘라이트 입자가 폴리에틸렌 매트릭스 사이에 부가되면서 폴리에틸렌과 버미큘라이트 입자 사이의 계면을 통해 산소 및 수분이 쉽게 이동할 수 있는 경로가 확보된 것에 기인한 것일 수 있다.
특히, 용융지수가 52.0 g/10min(190℃, 2.16 kg)인 저밀도 폴리에틸렌의 사용한 실시예 1의 경우, 버미큘라이트 입자와의 용융혼합 시 혼화성이 더욱 향상되어 산소투과도 및 수분투습도가 보다 향상된 것으로 판단된다.
또한, 산처리를 하지 않은 버미큘라이트를 사용한 비교예 2의 필름과 대비 시, 실시예 1의 필름은 산소투과도가 1.24배 높았으며, 수분투습도는 거의 유사하였으나 미미하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
8) 선도 유지 기능 측정:
선도유지 필름의 선도 유지 기능을 실험하기 위하여 바나나를 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 필름으로 각기 포장한 후 2일마다 육안으로 관찰 및 사진 측정을 하였다.
그 결과, 비교예 1 및 2 대비 실시예 1의 필름으로 포장된 바나나가 갈변 현상이 더 적게 진행된 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 분쇄부 110 : 제1분쇄기
111 : 1축 스크루 112 : 모터
120 : 제2분쇄기 121 : 1축 스크루
122 : 모터 130 : 연통부
140 : 호퍼 200 : 혼합용융부
210 : 사출실린더 211 : 2축 스크루
212 : 모터부 220 : 가열로
300 : 냉각부 400 : 절단부
410 : 가이드롤러 420 : 절단기
500 : 사출물 510 : 스크랩

Claims (11)

  1. a) 2개의 분쇄기가 구비된 분쇄부에서, 일측 분쇄기에 버미큘라이트를 투입하고, 타측 분쇄기에 용융지수가 45 내지 60 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 제1폴리에틸렌 칩을 투입하여 상기 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 각각 분말화 하는 단계;
    b) 3 내지 8 ㎛의 평균 입도 및 300 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지도록 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩을 혼합용융부에 투입하고 균일하게 용융 교반하여 사출물로 배출하는 단계;
    c) 상기 사출물을 절단하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 마스터배치 칩 및 용융지수가 45 내지 60 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 제2폴리에틸렌 칩을 포함하는 조성물을 성형하여 선도유지 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 버미큘라이트는 유기용매에 실란커플링제가 용해되어 있는 표면개질액에 침지 후 교반하여 표면개질된 것으로,
    상기 실란커플링제는 비스[3-트리에톡시실일프로필] 테트라설파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide; TESPT), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 선도유지 필름은 총 중량 중 0.5 내지 2.5 중량%의 버미큘라이트를 포함하며, 산소 투과도가 5,500 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 10 g/(㎡·day) 이상인, 선도유지 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 버미큘라이트는 50 내지 80℃의 온도에서 2 M의 산용액으로 처리된 것인, 선도유지 필름의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 버미큘라이트는 10 내지 20 중량%이며, 제1폴리에틸렌 칩은 80 내지 90 중량%인, 선도유지 필름의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 2개의 분쇄기는 각각의 1축 스크루가 구비되며, 상기 혼합용융부는 2축 스크루가 구비된 것인, 선도유지 필름의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 각각의 1축 스크루의 회전속도로 분말화된 버미큘라이트 및 제1폴리에틸렌 칩의 중량비가 조절되는 것인, 선도유지 필름의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 3 내지 8 ㎛의 평균 입도 및 300 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 가지는 버미큘라이트 분말 및 용융지수가 45 내지 60 g/10min(190℃, 2.16 ㎏)이며, 밀도가 0.90 내지 0.95 g/㎤인 폴리에틸렌을 포함하는 선도유지 필름으로,
    상기 버미큘라이트 분말은 유기용매에 실란커플링제가 용해되어 있는 표면개질액에 침지 후 교반하여 표면개질된 것으로,
    상기 실란커플링제는 비스[3-트리에톡시실일프로필] 테트라설파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide; TESPT), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane) 및 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 선도유지 필름은 총 중량 중 0.5 내지 2.5 중량%의 버미큘라이트를 포함하고, 산소 투과도가 5,500 ㎖/(㎡·day) 이상이고, 수분 투습도가 10 g/(㎡·day) 이상인 선도유지 필름.
  11. 삭제
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