WO2021200353A1 - 皮膚外用剤組成物 - Google Patents

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将行 飯田
志洋 宮崎
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a skin external preparation composition.
  • Patent Document 1 describes that a cosmetic containing a film-forming polymer in which a predetermined functional group is introduced into the skeleton of a polycycloolefin polymer has a good cosmetic feel and feel.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-17317
  • Method (1) A 10% by mass hexamethyldisiloxane solution of the polymer is prepared.
  • 0.005 g of the solution was applied to one side of a polyethylene sheet having a width of 20 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 0.03 mm in a range of 20 mm in width and 50 mm in length from one end of a short side in the length direction. Dry for 10 minutes in a constant temperature bath set at ° C.
  • the length of the polyethylene sheet of the portion coated with the solution is L1
  • the length of the polyethylene sheet of the portion deformed by shrinkage after drying is L2
  • the value of L2 / L1 is defined as the deformation ratio.
  • Method (2) A 30% by mass hexamethyldisiloxane solution of the polymer is prepared.
  • the solution is applied to a polyethylene terephthalate film having a width of 50 mm, a length of 100 mm and a thickness of 0.1 mm using a 200 ⁇ m applicator, and dried in a constant temperature bath set at 40 ° C. for 120 minutes to prepare a test piece.
  • the test piece is used to perform a bending resistance test in accordance with the cylindrical mandrel method specified in JIS K5600-5: 1: 1999, and the minimum diameter of the cylindrical mandrel that does not cause cracks in the polymer film on the test piece.
  • (C) The present invention relates to a skin external preparation composition containing a polyol and having a mass ratio (A) / (C) of the component (A) to the component (C) of 3 to 200.
  • the conventional cosmetics containing a film-forming polymer did not have a sufficient effect of improving wrinkles, and there was a problem that unevenness in the thickness of the coating film and whitening during drying were conspicuous.
  • the present inventors maintain high shrinkage, improve skin wrinkles, and make the thickness of the coating film uneven.
  • the present invention has been completed by finding that a composition for external use on the skin in which whitening during drying after application is suppressed can be obtained.
  • the external preparation composition for skin of the present invention can improve wrinkles on the skin, has no unevenness in the thickness of the coating film, and suppresses whitening during drying after application.
  • skin wrinkles refers to changes in shape that appear due to sagging skin, and means irregularities and streaks that appear on the surface of the skin. Wrinkles on the skin tend to appear around the mouth, around the eyes, forehead, neck, body, etc. Small streaks are small wrinkles, large streaks are large wrinkles, and large wrinkles occur in the pore flow of the law line, cheeks, etc.
  • the external preparation composition for skin of the present invention has an effect of making any wrinkle inconspicuous, and in particular, even a large wrinkle such as a law line can be improved non-invasively.
  • the component (A) used in the present invention is a polymer having a silicone structure, the deformation ratio measured by the method (1) is 0.3 or more and 1 or less, and the component (A) is carried out by the method (2).
  • the minimum diameter of the cylindrical mandrel at which cracks do not occur in the polymer film is 2 mm or more and 25 mm or less.
  • a method for evaluating the deformation ratio (L2 / L1) of the component (A) by the method (1) will be described with reference to FIG.
  • a 10% by mass hexamethyldisiloxane solution of the component (A) used in the composition is prepared. 0.005 g of this solution is applied to one side of the polyethylene sheet 1 having a width (W) of 20 mm ⁇ a length (L0) of 100 mm ⁇ a thickness of 0.03 mm as shown in FIG. It is applied to a range of 20 mm in width ⁇ 50 mm in length (part 2 shown in FIG. 1 (a)) in the direction from the beginning to the length, and dried in a constant temperature bath set at 40 ° C. for 10 minutes.
  • 1B is a schematic view of a polyethylene sheet to which the solution-coated polyethylene sheet 1 is dried and then deformed (curled) by shrinkage of a polymer whose part is a component (A).
  • the length of the polyethylene sheet in the portion coated with the solution is L1 (50 mm)
  • the length of the polyethylene sheet deformed by shrinkage after drying is L2.
  • L1 is calculated and this value is used as the deformation ratio.
  • L2 is the average value of the values measured on the two long sides of the polyethylene sheet 1. The larger the value of L2 / L1, the larger the amount of shrinkage of the polymer due to drying, and the upper limit of L2 / L1 is 1.
  • the deformation ratio L2 / L1 of the component (A) evaluated by the method (1) is 0.3 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.5 or more. It is 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.85 or more, still more preferably 0.9 or more, still more preferably 0.95 or more.
  • the upper limit is 1.
  • the deformation ratio can be evaluated by the method described in Examples.
  • the component (A) has excellent bending resistance, and in the bending resistance test by the cylindrical mandrel method performed by the method (2), the cylindrical mandrel in which the polymer film of the component (A) does not crack.
  • the minimum diameter is 2 mm or more and 25 mm or less.
  • the film formed by the composition containing the component (A) is less likely to crack and is more likely to shrink while following the skin shape.
  • the smaller the minimum diameter of the cylindrical mandrel the better the bending resistance.
  • the minimum diameter is 25 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 12 mm or less, still more preferably 8 mm or less, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion between the film and the skin surface when the film containing the polymer shrinks.
  • the minimum diameter of the cylindrical mandrel at which cracks do not occur is 2 mm or more, preferably 3 mm or more.
  • the specific range of the minimum diameter of the cylindrical mandrel is 2 to 25 mm, preferably 2 to 20 mm, more preferably 2 to 12 mm, even more preferably 2 to 8 mm, even more preferably 3 to 6 mm, even more preferably 3. It is ⁇ 5 mm.
  • the bending resistance can be evaluated by using the type 1 bending test apparatus specified in JIS K5600-5-1: 1999, specifically by the method described in Examples.
  • the ratio of the deformation ratio of the component (A) to the minimum diameter (mm) of the mandrel obtained by the method (2) obtained by the method (1) [(deformation ratio) / (minimum diameter of the mandrel)].
  • the specific range of the ratio is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.5, still more preferably 0.10 to 0.5, still more preferably 0.15 to 0. 5, and even more preferably 0.15 to 0.4.
  • the "silicone structure” refers to a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, and p is an integer of 1 or more.
  • R 1 is preferably carbon number 1 from the viewpoint of obtaining a sufficient wrinkle improving effect (hereinafter, also referred to as “skin wrinkle improving effect”) and versatility by stretching and making the wrinkles of the skin inconspicuous when applied.
  • the polymer as the component (A) may have a silicone structure as long as it has a silicone structure, and may be a polymer having only a silicone structure. It is preferable that not only the D unit (R 1 2 SiO 2/2 ) structure but also the M unit (R 1 3 SiO 1/2 ) structure, the T unit (R 1 SiO 3/2 ) structure, and the Q unit (SiO 4). / 2 ) May include structure.
  • the silicone structure may be present in either the main chain or the side chain in the polymer, and is present in the side chain from the viewpoint of making the polymer having the predetermined characteristics. It is preferable to do so.
  • the bonding form thereof is not particularly limited.
  • the silicone structure may be present at the end of the polymer main chain, or the silicone structure is block-shaped in the polymer main chain. Alternatively, it may be a randomly bonded copolymer polymer. Further, a polymer graft-modified with a compound having a silicone structure can also be used.
  • a silicone-modified polymer is preferable, and specific examples thereof include a silicone-modified polymer containing a norbornan structure such as silicone-modified polynorbornene; silicone-modified purulan; trialkylsiloxysilicic acid, and fluorine-modified alkyl. Silicone structure-containing silicic acid compounds such as siloxysilicic acid and phenyl-modified alkylsiloxysilicic acid; silicone dendrimers and the like can be mentioned.
  • the norbornane structure means a structure represented by the following formula.
  • the norbornane structure-containing silicone-modified polymer may be any silicone-modified polymer having a structure represented by the formula at any site in the polymer.
  • Examples of the norbornane structure-containing silicone-modified polymer include polymers having a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independently, and X is a group represented by the following formula (i).
  • a is an integer of 1 or more and 3 or less, and b is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • R 1 is the same as above, and c is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • R 1 , R 2 and b are the same as described above, and d is an integer of 2 or more and 5 or less.
  • R 2 is an alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms independently, and is a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group from the viewpoint of the effect of improving wrinkles on the skin and the viewpoint of versatility. , Butyl group, or pentyl group is preferable, and methyl group is more preferable.
  • X is a group represented by the above formula (i), and in the formula (i), R 1 is an independently hydrocarbon group having 1 or more and 12 or less carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Alkyl group or phenyl group more preferably an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • b is an integer of 0 or more and 2 or less, and from the same viewpoint, 0, 1 or a combination thereof is preferable, and 0 is more preferable.
  • the cyclic silicone structure in the general formula (2) preferably has R 1 and R 2 as a methyl group and d as 2 or 3. That is, the cyclic silicone structure in the general formula (2) is preferably a structure represented by the following formula (4) or (5).
  • the ratio of the repeating units represented by the general formula (1) or (2) in the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably the total number of repeating units in the polymer. It is 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more.
  • the upper limit is 100%, preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and further preferably 70% or less.
  • the specific range of the number of repeating units represented by the general formula (1) or (2) in the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably 10 to 100% of the total number of repeating units in the polymer. It is preferably 10 to 95%, more preferably 30 to 90%, and even more preferably 50 to 70%.
  • the norbornane structure-containing silicone-modified polymer may have a repeating unit represented by the following general formula (3) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1) or (2).
  • R 3 to R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group and halogenated hydrocarbon having 1 or more and 10 or less carbon atoms. It is a substituent selected from a hydrogen group, or an oxetanyl group, an alkoxycarbonyl group, a polyoxyalkylene group, a polyglyceryl group, or an alkoxysilyl group.
  • the two groups selected from R 3 to R 6 may be bonded to each other to form an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a carboimide group or an acid anhydride group.
  • b is the same as described above.
  • the ratio of the repeating units represented by the above general formula (3) in the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably 90% or less of the total number of repeating units in the polymer from the viewpoint of the effect of improving skin wrinkles. It is more preferably 70% or less, still more preferably 50% or less.
  • the ratio thereof is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 30% of the total number of repeating units in the polymer. That is all.
  • the specific range of the number of repeating units represented by the general formula (3) in the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 10 to the total number of repeating units in the polymer. It is 70%, more preferably 30 to 50%.
  • the ratio of the repeating units represented by the above general formulas (1) to (3) in the norbornane structure-containing silicone-modified polymer can be determined by 1 1 H-NMR measurement.
  • silicone-modified polynorbornene is preferable, and silicone-modified polynorbornene represented by the following formula (6) is more preferable.
  • e and f are the number of repeating units, and each is an integer of 1 or more independently.
  • the number average molecular weight Mn of the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 100,000 or more, from the viewpoint of achieving both shrinkage and bending resistance and the effect of improving skin wrinkles. It is 200,000 or more, preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, still more preferably 800,000 or less, still more preferably 600,000 or less.
  • the specific range of the number average molecular weight Mn of the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is preferably 50,000 to 2 million, more preferably 100,000 to 1.5 million, still more preferably 200,000 to 800,000, still more preferably 200,000 to 200,000. It is 600,000.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance, and specifically, can be measured by the method described in Examples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the norbornane structure-containing silicone-modified polymer is obtained, for example, by addition-polymerizing a silicone-modified cyclic olefin monomer containing a norbornane structure or capable of forming a norbornane structure by a known method.
  • a silicone-modified cyclic olefin monomer containing a norbornane structure or capable of forming a norbornane structure by a known method.
  • addition polymerization of a cyclic olefin monomer represented by the following general formula (1a) or (2a) is carried out.
  • the cyclic olefin monomer represented by the following general formula (3a) may be copolymerized.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independently, and X is a group represented by the following formula (i).
  • a is an integer of 1 or more and 3 or less, and b is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • R 2 is an independently hydrocarbon group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, and c is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • R 1 , R 2 and b are the same as described above, and d is an integer of 2 or more and 5 or less.
  • R 3 to R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group and halogenated hydrocarbon having 1 or more and 10 or less carbon atoms. It is a substituent selected from a hydrogen group, or an oxetanyl group, an alkoxycarbonyl group, a polyoxyalkylene group, a polyglyceryl group, or an alkoxysilyl group.
  • the two groups selected from R 3 to R 6 may be bonded to each other to form an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a carboimide group or an acid anhydride group.
  • b is the same as described above.
  • the amount used is preferably 90 mol%, with 100 mol% of all the monomers used for the polymerization from the viewpoint of the effect of improving wrinkles on the skin. Below, it is more preferably 70 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, and preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more.
  • the silicone-modified polynorbornene represented by the above formula (6) can be obtained by addition polymerization of tris (trimethylsiloxy) silylnorbornene represented by the following formula (6a) and norbornene.
  • the copolymerization ratio of tris (trimethylsiloxy) silylnorbornene and norbornene is preferably 20/80 to 90/10 (mol / mol), more preferably 30/70 to 80 /. It is 20 (mol / mol), more preferably 50/50 to 70/30 (mol / mol).
  • the repeating units represented by the general formulas (1) to (3) and the formula (6) all represent 2,3-addition structural units of the cyclic olefin monomer which is the raw material monomer. It may contain a 2,7-additional structural unit formed by addition polymerization of the cyclic olefin monomer.
  • NORBORNENE / TRIS TRIMETHYLSILOXY SILYL NORBORNENE COPOLYMER
  • Examples of commercially available norbornane structure-containing silicone-modified polymers include "NBN-30-ID” (a solution of norbornene / tris (trimethylsiloxy) silylnorbornene) copolymer in isododecane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone-modified pullulan examples include pullulan having a silicone structure in the side chain. Specifically, from the viewpoint of skin wrinkle improving effect and versatility, at least a part of hydrogen atoms of OH groups in pullulan is present. Silicone-modified pullulan substituted with a group represented by the following general formula (7) is preferable.
  • Z 1 is a single bond or divalent organic group.
  • R 2 , X, and a are the same as described above, and from the same viewpoint, X is preferably a trimethylsiloxy group, and a is preferably 3.
  • Z 1 is preferably a divalent organic group, more preferably a divalent group represented by the following general formula (8) or (9), and the following general.
  • a divalent group represented by the formula (9) is more preferable.
  • R 11 is an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group and a butylene group. From the same viewpoint, among these, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group are preferable, and a trimethylene group or a propylene group is more preferable.
  • silicone-modified pullulan includes “TSPL-30-ID” (isododecane solution of tri (trimethylsiloxy) silylpropylcarbamide pullulan) and “TSPL-30-D5" (tri (trimethylsiloxy) silyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cyclopentasiloxane solution of pullulan propylcarbamide) and the like.
  • silicone structure-containing silicic acid compound used in the present invention examples include silicate compounds having a silicone structure at the end, and examples thereof include trialkylsiloxysilicic acid, fluorine-modified alkylsiloxysilicic acid, and phenyl-modified alkylsiloxysilicic acid. Be done.
  • the alkyl group in trialkylsiloxysilicic acid preferably has 1 or more and 10 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of the effect of improving skin wrinkles and versatility.
  • Specific examples of trialkylsiloxysilicic acid include trimethylsiloxysilicic acid.
  • fluorine-modified alkylsiloxysilicic acid examples include compounds in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkyl group in the trialkylsiloxysilicic acid are replaced with fluorine atoms. Specific examples thereof include trifluoropropyldimethylsiloxysilicic acid, trifluoropropyldimethyl / trimethylsiloxysilicic acid and the like.
  • phenyl-modified alkylsiloxysilicic acid include phenylpropyldimethylsiloxysilicic acid and phenylpropyldimethyl / trimethylsiloxysilicic acid.
  • silicone structure-containing silicic acid compounds one or more selected from the group consisting of trialkylsiloxysilicic acid and fluorine-modified alkylsiloxysilicic acid is preferable from the viewpoint of the effect of improving skin wrinkles.
  • silicone structure-containing silicic acid compounds examples include “KF-7312J”, “KF-7312K”, “KF-7312T”, “KF-7312L”, “X-21-5249”, and “X” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. -21-5250 ”,“ KF-9021 ”,“ X-21-5595 ”,“ X-21-5616 ”,“ KF-9021L ”,“ X-21-5249L ”,“ X-21-5250L ”, etc.
  • silicone dendrimer examples include a vinyl polymer having a siloxane dendrimer structure in the side chain.
  • the siloxane dendrimer structure is preferably a group represented by the following general formula (10) from the viewpoint of skin wrinkle improving effect and versatility.
  • R 1 is the same as above.
  • Z 2 is a single bond or divalent organic group.
  • R 1 is the same as described above, and R 12 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • Z 3 is an alkylene group having 2 or more and 10 or less carbon atoms.
  • X i + 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group or a group represented by the general formula (11), and a i is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • Z 2 is a single bond or a divalent organic group, preferably a divalent organic group from the viewpoint of versatility, and the following general formulas (12), (13) or ( The divalent group represented by 14) is more preferable.
  • R 13 is an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group and a butylene group. From the viewpoint of versatility, an ethylene group, a trimethylene group or a trimethylene group or A propylene group is preferred.
  • R 14 is an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are exemplified, and a methyl group is preferable from the same viewpoint.
  • R 15 is an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group and a butylene group, and an ethylene group is preferable from the same viewpoint.
  • q is an integer of 0 or more and 4 or less, and r is 0 or 1.
  • vinyl-based polymer having the above-mentioned siloxane dendrimer structure in the side chain examples include a polymer having a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (15). Be done.
  • R 1 and X 1 are the same as described above.
  • Y is a group containing a vinyl bond, for example, a vinyl group, a 2-acryloyloxyethyl group, a 3-acryloyloxypropyl group, a 2-methacryloyloxyethyl group, a 3-methacryloyloxypropyl group, a 4-vinylphenyl group, 3 -Vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, allyl group, Examples include 5-hexenyl groups. Of these, from the viewpoint of versatility, a (meth) acryloyl group or a vinyl group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the vinyl-based polymer may further contain a repeating unit derived from a vinyl-based monomer other than the monomer represented by the general formula (15).
  • the vinyl-based monomer is a monomer having a group containing a vinyl bond and other than the monomer represented by the general formula (15), and is, for example, (meth) acrylic acid or alkyl (meth). ) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aromatic ring-containing (meth) acrylate, fatty acid vinyl ester, (meth) acrylamide, styrene or a derivative thereof, etc., and one or more of these can be used.
  • (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and aromatic ring-containing (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of versatility.
  • the content of the repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (15) in the vinyl polymer is preferable with respect to all the repeating units in the vinyl polymer from the viewpoint of the effect of improving wrinkles on the skin. Is 0.1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
  • the vinyl polymer is more preferably an acrylic polymer.
  • a preferable silicone dendrimer is an acrylic polymer having a siloxane dendrimer structure in the side chain (hereinafter, also referred to as “acrylic silicone dendrimer”).
  • the acrylic silicone dendrimer is a polymer having a repeating unit derived from a monomer in which Y is a (meth) acroyl group in the general formula (15), and is a polymer other than the monomer represented by the general formula (15). Meta) It may further contain a repeating unit derived from an acrylic monomer.
  • silicone dendrimers include "FA 4001 CM Silicone Acrylate” (cyclopentasiloxane solution of acrylate-polytrimethylsiloxymethacrylate copolymer) and “FA 4002 ID Silicone Acrylate” (acrylate-polytrimethylsiloxy) manufactured by Toray Dow Corning.
  • Acrylic silicone dendrimers such as isododecane solution of methacrylate copolymer) can be mentioned.
  • the component (A) includes silicone-modified polynorbornene, silicone-modified purulan, trimethylsiloxysilicic acid, trifluoropropyldimethyl / trimethylsiloxysilicic acid, and acrylic silicone dendrimer from the viewpoint of improving skin wrinkles.
  • silicone-modified polynorbornene and silicone-modified purulan is more preferable, and silicone-modified polynorbornen is even more preferable.
  • the component (A) can be used alone or in combination of two or more, and the solid content is 1% by mass or more in the total composition from the viewpoint of the effect of improving wrinkles on the skin, and is 2% by mass. % Or more is preferable, 4% by mass or more is more preferable, 5% by mass or more is further preferable, 30% by mass or less, 25% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 18% by mass or less is further preferable. ..
  • the solid content of the component (A) is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 25% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and further preferably 5 to 18% by mass in the total composition. preferable.
  • the component (B) used in the present invention is 60% R. at 40 ° C. under 1 atm. H. It is a volatile oil having a volatility of 14% or more after drying for 30 minutes.
  • the drying rate of the composition containing the component (A) is improved, so that the contraction of the component (A) in the drying process is accelerated, and the wrinkles on the skin are smoothed and made inconspicuous. The effect is improved.
  • the component (B) contains 60% R.I. H.
  • the volatilization rate after drying for 30 minutes is preferably 18% or more, more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, still more preferably 45% or more, still more preferably 65% or more, still more preferably. It is 80% or more, more preferably 95% or more.
  • the upper limit is 100%.
  • the volatility of the component (B) was 60% R.I. H. Under circumstances, dried and allowed to stand for 30 minutes at 40 ° C., the sample mass before drying W 0 (g), and the sample mass after drying W 1 and (g), ⁇ (W 0 -W 1 ) / W 0 ⁇ ⁇ 100. The larger this value is, the faster the volatilization rate is, and the easier it is to dry.
  • Two or more kinds of volatile oils may be used as the component (B). Specifically, the volatility can be measured by the method described in Examples.
  • Examples of the component (B) include oils that are one or more selected from hydrocarbon oils and silicone oils and have a volatility within the above range from the viewpoint of enhancing the effect of improving skin wrinkles.
  • oils that are one or more selected from hydrocarbon oils and silicone oils and have a volatility within the above range from the viewpoint of enhancing the effect of improving skin wrinkles.
  • the kinematic viscosity can be measured using, for example, an Ubbelohde viscometer.
  • the component (B) is more preferably selected from the group consisting of isododecane, hexamethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • More than one species more preferably one or more selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 cSt or less, and even more preferably hexamethyldisiloxane. be.
  • KF-96L-0.65cs hexamethyldisiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TMF1. 5 “ KF-96L-1cs ”(octamethyltrisiloxane),“ KF-96L-1.5cs ”,“ KF-96L-2cs ”,“ SH200C Fluid 1cs ”,“ SH200C ”manufactured by Toray Dow Corning.
  • Examples include “Fluid 1.5cs”, “TSF451-0.65” manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC, and "BELSEL DM0.65" manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more, and the content is preferably 1% by mass or more in the total composition from the viewpoint of enhancing the effect of improving wrinkles on the skin. Mass% or more is more preferable, 50% by mass or more is further preferable, 70% by mass or more is further preferable, 72% by mass or more is further preferable, 98% by mass or less is preferable, 97% by mass or less is more preferable, and 94% by mass is preferable. % Or less is further preferable, 92% by mass or less is further preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 98% by mass, more preferably 30 to 97% by mass, and even more preferably 50 to 94% by mass in the total composition. 70 to 92% by mass is even more preferable, and 72 to 90% by mass is even more preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, from the viewpoint of the effect of improving skin wrinkles.
  • 0.04 or more is further preferable, 0.05 or more is further preferable, 0.1 or more is further preferable, 1 or less is more preferable, 0.7 or less is more preferable, 0.4 or less is further preferable, and 0. More preferably .25 or less.
  • the mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is preferably 0.02 to 1, more preferably 0.03 to 0.7, and 0.04 to 0.4. Even more preferably, 0.05 to 0.25 is even more preferable, and 0.1 to 0.25 is even more preferable.
  • the polyol of the component (C) used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and may be any compound as long as it is used for ordinary skin external preparations.
  • the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, and propanediol.
  • Examples of the trihydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane.
  • Examples of the tetrahydric alcohol include diglycerin and erythritol.
  • Polyhydric alcohols having a pentavalence or higher include polyglycerins such as triglycerin; glucose, maltose, multitose, sucrose, xylitol, sorbitol, malbitol, polyoxyethylene methylglucoside, polyoxyethylene ethyl glucoside, polyoxyethylene propylene glucoside and the like.
  • polyglycerins such as triglycerin
  • glucose, maltose, multitose sucrose, xylitol, sorbitol, malbitol, polyoxyethylene methylglucoside, polyoxyethylene ethyl glucoside, polyoxyethylene propylene glucoside and the like.
  • Sugars and sugar alcohols can be mentioned.
  • one or more selected from glycol, glycerin, and sugar are preferable, and at least propylene, from the viewpoint of obtaining a uniform, uniform thickness, a beautiful and natural finish, and suppressing whitening. It is more preferable to contain one or more selected from glycol, butylene glycol, glycerin, polypropylene glycol and sorbitol.
  • the component (C) can be used alone or in combination of two or more, and the content is uniform, the thickness is not uneven, a beautiful and natural finish can be obtained, and the whole composition is contained from the viewpoint of suppressing whitening. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.4% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. 10% by mass or less is more preferable, 6% by mass or less is further preferable, and 4.5% by mass or less is further preferable.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, further preferably 0.3 to 6% by mass, and 0.4 to 0.4% by mass in the total composition. It is even more preferably ⁇ 4.5% by mass.
  • the mass ratio (A) / (C) of (A) to the component (C) is from the viewpoint of improving wrinkles, having no unevenness in the thickness of the coating film, and suppressing whitening during drying after application. 3, 3 or more, 4 or more is preferable, 5 or more is more preferable, 200 or less, 100 or less is preferable, 50 or less is more preferable, and 34 or less is further preferable.
  • the mass ratio (A) / (C) of (A) to the component (C) is 3 to 200, preferably 3 to 100, more preferably 4 to 50, and even more preferably 5 to 34.
  • the skin external preparation composition of the present invention can further contain (D) a surfactant, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant are preferable.
  • the surfactant of the component (D) is not limited as long as it is used for ordinary skin external preparations, but it dissolves in volatile oil, suppresses stickiness, and suppresses peeling and whitening of the coating film over time. From the viewpoint, a nonionic surfactant is preferable.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • Polyoxyethylene alkyl ether Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester , Polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxyethylene phytosterose ether, polyoxyethylene cholestanol ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, alkyl glyceryl ether modified silicone, polyoxyalkylene modified silicone, polyoxyalkylene / alkyl co-modified silicone, Examples thereof include polyoxyalkylene / fluoroalkyl co-modified silicone.
  • silicone surfactants are preferable from the viewpoint of enhancing the dispersion and solubility of water and water-soluble components in oil, and contain one or more of alkyl glyceryl ether-modified silicones and polyoxyalkylene-modified silicones. Is more preferable, and it is further preferable to contain a polyoxyalkylene-modified silicone.
  • the polyoxyalkylene-modified silicone include SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, SH3749, DC5200 manufactured by Toray Dow Corning, and KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF- of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Commercially available products such as 6015, KF-6016, KF6017, and KF-6004 can be used.
  • the nonionic surfactant preferably has an HLB value of 1 or more and 7 or less, and more preferably an HLB value of 2 or more and 6 or less, from the viewpoint of enhancing the dispersion and solubility of water and water-soluble components in oil. preferable.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance ⁇ Hydrophilic-Lypophilic Balance>
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance ⁇ Hydrophilic-Lypophilic Balance>
  • Griffin It is obtained by the formula of Griffin.
  • the HLB of a mixed surfactant composed of two or more types of nonionic surfactants is obtained as follows.
  • the HLB of the mixed surfactant is a phase-added average of the HLB values of each nonionic surfactant based on the blending ratio.
  • HLB ⁇ (HLBx ⁇ Wx) / ⁇ Wx HLBx indicates the HLB value of the nonionic surfactant X.
  • Wx is the weight (g) of the nonionic surfactant X having a value of HLBx.
  • the nonionic surfactant can be used alone or in combination of two or more, and the content is 30% by mass or less in the total composition from the viewpoint of dissolving in volatile oil and suppressing stickiness. Is preferable, 10% by mass or less is more preferable, 5% by mass or less is further preferable, 3% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is further preferable.
  • the external preparation composition for skin of the present invention can further contain (E) a non-volatile oil.
  • Non-volatile means that 1 g of an oil agent is spread on a glass petri dish having a diameter of 48 mm and the mass loss rate is 1% or less after being left at 25 ° C. and normal pressure for 24 hours.
  • the non-volatile oil of the component (E) may be any oil used in ordinary cosmetics, and may be liquid, paste-like, or solid. For example, ester oil, hydrocarbon oil, ether oil, higher alcohol, silicone oil, solid wax and the like can be mentioned.
  • ester oil examples include isononyl isononanoate, isodecyl isononanoate, isotorideyl isononanoate, tricyclodecanemethyl isononanoate, hexyl laurate, octyldodecyl malate, cetyl 2-ethylhexanoate, and 2-hexyl 2-ethylhexanoate.
  • Decyl isopropyl myristate, 2-hexyldecyl myristate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, ethyl isostearate, isopropyl isostearate, isobutyl isostearate, 2-hexyldecyl isostearate, hydroxystearic acid Monoester oils such as 2-ethylhexyl, octyldodecyl oleate, oleyl oleate, octyldodecyl ricinoleate, octyl paramethoxysilicate, propylene carbonate; di2-hetylhexyl succinate, bisethoxydiglycol succinate, di ( Caprylic acid / capric acid) propanediol, neopentyl glycol diisononanoate,
  • Glyceryl triisostearate Diglyceryl triisostearate, Johova oil, Trimethylolpropane tri2-hetylhexanoate, Glyceryl tri2-ethylhexanoate, Glyceryl tri (capryl / capric acid), Glyceryl trioctanoate, Tritridecyl trimeritoate, Triester oils such as macadamia nut oil, olive oil, sunflower oil, jojoba oil, avocado oil, sunflower oil; pentaerythrityl tetraoctanoate, diglyceryl tetraisostearate, dipentaerythrityl tetraisostearate, pentaerythrit tetraisostearate and the like can be mentioned. ..
  • hydrocarbon oil examples include squalane, liquid paraffin, liquid isoparaffin, polybutene, hydrogenated polyisobutene, hydrogenated polydecene, petrolatum and the like.
  • ether oil examples include cetyl dimethyl butyl ether and dicaprylyl ether.
  • Examples of the higher alcohol include those having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 10 to 24 carbon atoms, for example, lauryl alcohol, myristyl alcohol, isosetyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldodecanol, and the like. Examples include oleyl alcohol.
  • Examples of the silicone oil include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, acrylic-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • the solid wax is an oily component that is solid at 25 ° C.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, rice wax, sunflower wax, carnauba wax, and wood wax
  • animal waxes such as beeswax and whale wax
  • montan wax Mineral waxes such as ozokelite
  • Petroleum waxes such as microcrystallin wax, paraffin, and selecin
  • Synthetic waxes such as polyethylene wax and synthetic honey wax
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and lanolin fatty acids
  • higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol and hydrogenated dilinoleil alcohol. Can be mentioned.
  • the component (E) preferably contains an ester oil, a hydrocarbon oil, and a silicone oil from the viewpoint of obtaining a uniform, beautiful and natural finish and suppressing whitening, and among them, a non-volatile oil liquid at 25 ° C. preferable.
  • the component (E) from the viewpoint of obtaining a uniform, beautiful and natural finish and suppressing whitening, it is preferable to contain at least one or more (E-1) ester oils, and monoester oils, Diester oils and triester oils are more preferable, at least diester oils are more preferably contained, and diester oils that are liquid at 25 ° C. are even more preferable.
  • the component (E) can be used alone or in combination of two or more, and the content is 0.1 mass in the entire composition from the viewpoint of obtaining a uniform, beautiful and natural finish and suppressing whitening. % Or more is preferable, 0.2% by mass or more is more preferable, 0.4% by mass or more is further preferable, 20% by mass or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is further preferable. , 8% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the component (E) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, further preferably 0.2 to 10% by mass, and 0.4 to 0.4% by mass in the total composition. -8% by mass is even more preferable.
  • the water content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less in the total composition from the viewpoint of obtaining a non-greasy feeling while maintaining the effect of improving wrinkles on the skin. 10% by mass or less is further preferable, 5% by mass or less is further preferable, and 1% by mass or less is further preferable.
  • various commonly used components can be arbitrarily used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • these components include oily components other than the above, water-soluble polymers, antioxidants, ultraviolet absorbers, vitamins, preservatives, pH adjusters, fragrances, plant extracts, moisturizers, colorants, and cold materials.
  • examples include sensitizers, antiperspirants, bactericides, skin activators and the like.
  • the external preparation composition for skin of the present invention can be applied to any form such as an oily composition and an emulsified composition which can be produced by a usual method.
  • As the preparation it can be applied as a liquid, a milky lotion, a paste, a cream, a gel, a solid, a sheet or the like.
  • the skin external preparation composition of the present invention can be used for cosmetics, non-pharmaceutical products, pharmaceutical applications, lotions, emulsions, creams, beauty liquids, dispersions, gels, ointments, packs, mousses, aerosols, poultices, Skin care cosmetics such as cleaning agents; UV protection cosmetics such as sunscreen lotions and sunscreen creams; makeup bases, foundations, concealers, blushers, eye shadows, mascara, eyeliners, eyebrows, overcoats, lipsticks, etc. It can be applied as an up cosmetic.
  • Examples of the container for containing the external preparation composition for skin include bottles, jars, tubes, pumps, syringe containers, mist containers, pillow containers and the like.
  • the external preparation composition for skin of the present invention is suitable for use as a skin wrinkle improving agent.
  • the present invention further discloses the following composition.
  • 0.005 g of the solution was applied to one side of a polyethylene sheet having a width of 20 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 0.03 mm in a range of 20 mm in width and 50 mm in length from one end of a short side in the length direction. Dry for 10 minutes in a constant temperature bath set at ° C.
  • the length of the polyethylene sheet of the portion coated with the solution is L1
  • the length of the polyethylene sheet of the portion deformed by shrinkage after drying is L2
  • the value of L2 / L1 is defined as the deformation ratio.
  • Method (2) A 30% by mass hexamethyldisiloxane solution of the polymer is prepared.
  • the solution is applied to a polyethylene terephthalate film having a width of 50 mm, a length of 100 mm and a thickness of 0.1 mm using a 200 ⁇ m applicator, and dried in a constant temperature bath set at 40 ° C. for 120 minutes to prepare a test piece.
  • the test piece is used to perform a bending resistance test in accordance with the cylindrical mandrel method specified in JIS K5600-5: 1: 1999, and the minimum diameter of the cylindrical mandrel that does not cause cracks in the polymer film on the test piece.
  • Ask for. B
  • C A skin external preparation composition containing a polyol and having a mass ratio (A) / (C) of the component (A) to the component (C) of 3 to 200.
  • the deformation ratio L2 / L1 evaluated by the method (1) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more. , 0.8 or more is even more preferable, 0.85 or more is even more preferable, 0.9 or more is even more preferable, and 0.95 or more is even more preferable.
  • the minimum diameter of the cylindrical mandrel at which the polymer film of the component (A) does not crack is determined.
  • the skin according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above preferably 20 mm or less, more preferably 12 mm or less, further preferably 8 mm or less, further preferably 6 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and preferably 3 mm or more.
  • External preparation composition. ⁇ 4> In the component (A), the ratio of the deformation ratio obtained by the method (1) to the minimum diameter (mm) of the mandrel obtained by the method (2) [(deformation ratio) / (minimum diameter of the mandrel). ], Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.10 or more, further preferably 0.15 or more, preferably 0.5 or less, and 0.4 or less.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein is more preferable.
  • the component (A) is preferably a silicone-modified polymer, more preferably a norbornan structure-containing silicone-modified polymer, silicone-modified pullulan, a silicone structure-containing silicic acid compound, and a silicone dendrimer.
  • the skin external preparation composition according to any one of. ⁇ 6> The component (A) is preferably a norbornane structure-containing silicone-modified polymer, and more preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independently, and X is a group represented by the following formula (i).
  • a is an integer of 1 or more and 3 or less, and b is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • R 1 is the same as above, and c is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • R 1 , R 2 and b are the same as described above, and d is an integer of 2 or more and 5 or less.
  • the component (A) is preferably a norbornane structure-containing silicone-modified polymer, more preferably silicone-modified polynorbornene, and further preferably silicone-modified polynorbornene represented by the following formula (6).
  • e and f are the number of repeating units, and each is an integer of 1 or more independently.
  • the component (A) is preferably one or more selected from the group consisting of silicone-modified polynorbornene, silicone-modified purulan, trimethylsiloxysilicic acid, trifluoropropyldimethyl / trimethylsiloxysilicic acid, and acrylic silicone dendrimer.
  • one or more selected from the group consisting of silicone-modified polynorbornene, silicone-modified purulan, trimethylsiloxysilicic acid, and trifluoropropyldimethyl / trimethylsiloxysilicic acid is more preferable, and is composed of silicone-modified polynorbornene and silicone-modified purulan.
  • the content of the component (A) is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 25% by mass or less in the total composition.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein 20% by mass or less is more preferable, and 18% by mass or less is further preferable.
  • ⁇ 11> In the component (B), under 1 atm, 40 ° C., 60% R.I. H.
  • the volatilization rate after drying for 30 minutes is preferably 18% or more, more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, further preferably 45% or more, further preferably 65% or more, 80%.
  • the component (B) is preferably one or more selected from hydrocarbon oil and silicone oil, and has an isododecane, hexamethyldisiloxane, methyltrimethicone, and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 2 cSt or less.
  • One or more selected from the group consisting of dimethylpolysiloxane is more preferable, and one or more selected from the group consisting of isododecane, hexamethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1.5 cSt or less is further preferable.
  • one or more selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 cSt or less is more preferable, and hexamethyldisiloxane is even more preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more in the total composition.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.04 or more. , 0.05 or more is more preferable, 0.1 or more is further preferable, 1 or less is more preferable, 0.7 or less is more preferable, 0.4 or less is further preferable, and 0.25 or less is further preferable.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • the component (C) is preferably one or more selected from glycol, glycerin, and sugar, and one or two selected from propylene glycol, butylene glycol, glycerin, polypropylene glycol, and sorbitol.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which more preferably contains the above.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and 0.
  • the mass ratio (A) / (C) of (A) to the component (C) is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and 34.
  • a non-volatile oil more preferably one or more selected from an ester oil, a hydrocarbon oil, and a silicone, and at least further preferably to contain an ester oil, at least a diester oil.
  • the skin external preparation composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, which is more preferably containing.
  • the content of the non-volatile oil is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.4% by mass or more, and 20% by mass in the total composition.
  • % Or less more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, the external preparation composition for skin according to ⁇ 24>.
  • the water content is preferably 50% by mass or less in the total composition, more preferably 30% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, 1
  • the length of the polyethylene sheet in the portion coated with the solution is L1 (50 mm), and the length of the polyethylene sheet deformed (curled) by shrinkage after drying is L2.
  • L2 / L1 was calculated, and this value was used as the deformation ratio of the polymer.
  • L2 was the average value of the values measured on the two long sides of the polyethylene sheet 1.
  • the diameter of the test piece is 32 mm, 25 mm, 20 mm, 16 mm, 12 mm, 10 mm, so that the surface of the test piece on the polymer film side is on the outside.
  • Bending resistance tests were carried out sequentially from the cylindrical mandrel having the largest diameter using the cylindrical mandrel of 8 mm, 6 mm, 4 mm, 3 mm, and 2 mm. The test was terminated when cracks were generated in the polymer film, and the minimum diameter (mm) of the cylindrical mandrel in which no cracks were generated was defined as the bending resistance value. The smaller this value is, the better the bending resistance is.
  • (Vaporization rate) 0.5 g of a sample was placed in a glass petri dish having a diameter of 40 mm, and under 1 atm, 60% R. H. On a hot plate set at 40 ° C., the mixture was allowed to stand for 30 minutes to dry.
  • the sample mass before drying was W 0 (g)
  • the sample mass after drying was W 1 (g)
  • the value of ⁇ (W 0 ⁇ W 1 ) / W 0 ⁇ ⁇ 100 was defined as the volatilization rate (%). The larger this value is, the faster the volatilization rate is, and the easier it is to dry.
  • the state of the thickness of the coating film after application and drying After each composition was applied to the skin and dried by five expert panelists, the state of the thickness of the coating film was sensory-evaluated according to the following criteria. The results are shown by the total score of 5 people. 5; There is no unevenness in thickness. 4; There is almost no unevenness in thickness. 3; The thickness is slightly uneven. 2; The thickness is uneven. 1; There is remarkable unevenness in thickness.
  • Examples 1-14, Comparative Example 1 A skin external preparation composition (liquid) having the composition shown in Table 1 was produced, and the wrinkle improving effect, the state of the coating film thickness after application and drying, and the state of whitening during application and drying were evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 15-17 The skin external preparation composition having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Examples 1 to 14. All of the obtained external preparations for skin can improve wrinkles, the thickness of the coating film is not uneven, and whitening during drying after application is suppressed.
  • Examples 18-19 The skin external preparation composition having the composition shown in Table 3 was produced in the same manner as in Examples 1 to 14. All of the obtained external preparations for skin can improve wrinkles, the thickness of the coating film is not uneven, and whitening during drying after application is suppressed.
  • Example 20 A skin external preparation composition (liquid) having the composition of Example 1 shown in Table 1 was produced and filled in a mist container. From this mist container, the composition for external use on the skin is sprayed on the nasolabial fold of the face and its surroundings to improve wrinkles after drying, the thickness of the coating film after application and drying, and whitening during drying after application. The condition was evaluated. As a result, a clean film having an excellent wrinkle improving effect, no uneven thickness of the coating film, and suppressed whitening was obtained.
  • Polyethylene sheet 1a One end of the short side of polyethylene sheet 1 2 The part to which the polymer solution is applied

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Abstract

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）： （Ａ）シリコーン構造を有するポリマーであって、所定の方法（１）により測定される変形割合が０．３以上１以下であり、かつ、所定の方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、該ポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下であるポリマー　１～３０質量％、 （Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油、 （Ｃ）ポリオール を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～２００である皮膚外用剤組成物。

Description

皮膚外用剤組成物
　本発明は、皮膚外用剤組成物に関する。
　加齢によって人の皮膚にはシワが多くなる。これは皮膚の老化現象の一部であり、皮膚組織の変化、紫外線を浴びた影響など複数の因子に左右される。
　従来、皮膚のシワを目立たなくするためのスキンケア商品などが検討されているが、その改善効果は極めて低く、シワの悩みを持つ女性の満足度は得られていなかった。
　一方、化粧膜の均一性や化粧料の持ちを向上させることを目的として、膜形成性ポリマーを配合した化粧料が知られている。例えば、特許文献１には、ポリシクロオレフィン重合体の骨格に所定の官能基を導入した膜形成性ポリマーを含有する化粧料が、化粧もちや感触が良好であることが記載されている。
　　（特許文献１）特開２０１２－１７３１７号公報
　本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン構造を有するポリマーであって、下記方法（１）により測定される変形割合が０．３以上１以下であり、かつ、下記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、該ポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下であるポリマー　１～３０質量％、
　方法（１）：前記ポリマーの１０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液０．００５ｇを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのポリエチレンシートの片面に、短辺の一端から長さ方向に向けて幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの範囲に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１０分乾燥させる。前記溶液を塗布した部分のポリエチレンシートの長さをＬ１、乾燥後に収縮により変形した部分のポリエチレンシートの長さをＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１の値を変形割合とする。
　方法（２）：前記ポリマーの３０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液を、２００μｍのアプリケーターを用いて幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１２０分乾燥させて試験片を作製する。該試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９で規定する円筒形マンドレル法に準拠して耐屈曲性試験を行い、該試験片上のポリマー膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径を求める。
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油、
（Ｃ）ポリオール
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～２００である皮膚外用剤組成物に関する。
方法（１）によるポリマーの変形割合（Ｌ２／Ｌ１）の評価方法の説明図である。 実施例において、シワ改善効果を評価するときに、各皮膚外用剤組成物を塗布する形態を示す図である。
発明の詳細な説明
　従来の膜形成性ポリマーを含有する化粧料では、シワ改善効果が十分ではなく、塗膜の厚みのムラや、乾燥中の白化が目立つという課題があった。
　本発明者らは、特定の膜形成性ポリマーに、ポリオールを特定の割合で組合わせて用いることにより、高い収縮性を維持して、皮膚のシワを改善するとともに、塗膜の厚みにムラがなく、塗布後乾燥中の白化が抑制された皮膚外用剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の皮膚外用剤組成物は、皮膚のシワを改善することができるとともに、塗膜の厚みにムラがなく、塗布後乾燥中の白化が抑制されたものである。
　本明細書において「皮膚のシワ」とは、皮膚のたるみによって現れる形状の変化であり、皮膚表面に現れる凹凸及び筋目を意味する。皮膚のシワは口の回り、目の周り、額、首、体等に現れやすい。小さな筋目が小ジワ、大きな筋目が大ジワであり、大ジワは法令線、頬等の毛穴流れで発生する。本発明の皮膚外用剤組成物は、いずれのシワも目立たなくする効果を奏し、特に、法令線のような大ジワであっても非侵襲で改善できる。
＜成分（Ａ）＞
　本発明で用いる成分（Ａ）は、シリコーン構造を有するポリマーであって、前記方法（１）により測定される変形割合が０．３以上１以下であり、かつ、前記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、該ポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下のものである。
　成分（Ａ）が方法（１）により測定される上記変形割合を満たすことにより、例えば成分（Ａ）であるポリマーを含有する組成物をシワ周辺部の皮膚に塗布するなどして適用し、次いで該組成物を乾燥させた際に、該ポリマーを含む膜の収縮とともに該膜に密着した皮膚表面が収縮する。この作用により、シワを生じている部分の皮膚が伸ばされるので、シワを目立たなくすることができる。
　前記方法（１）による成分（Ａ）の変形割合（Ｌ２／Ｌ１）の評価方法を、図１を参照して説明する。まず、組成物に使用する成分（Ａ）の１０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。この溶液０．００５ｇを、図１（ａ）に示す、幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ０）１００ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのポリエチレンシート１の片面に、ポリエチレンシート１の短辺の一端１ａから長さ方向に向けて幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの範囲（図１（ａ）に示す２の部分）に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１０分乾燥させる。図１（ｂ）は、前記溶液を塗布したポリエチレンシート１を乾燥した後、その一部が成分（Ａ）であるポリマーの収縮により変形（カール）したポリエチレンシートの模式図である。
　乾燥後のポリエチレンシート（図１（ｂ））において、溶液を塗布した部分のポリエチレンシートの長さをＬ１（５０ｍｍ）、乾燥後に収縮により変形した部分のポリエチレンシートの長さをＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１を算出して、この値を変形割合とする。Ｌ２はポリエチレンシート１の２本の長辺上で計測した値の平均値とする。Ｌ２／Ｌ１の値が大きいほど、乾燥による該ポリマーの収縮量が大きいことを示し、Ｌ２／Ｌ１の上限は１である。
　皮膚のシワを伸ばして目立たなくさせる観点から、成分（Ａ）の前記方法（１）により評価される変形割合Ｌ２／Ｌ１は、０．３以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．８５以上、より更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは０．９５以上であり、上限は１である。
　当該変形割合は、具体的には実施例に記載の方法で評価することができる。
　また、成分（Ａ）は耐屈曲性に優れ、前記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、成分（Ａ）であるポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。これにより、成分（Ａ）を含む組成物により形成される膜はひび割れを起こしにくく、かつ、皮膚形状に追従した状態で収縮しやすくなる。
　上記円筒形マンドレルの最小直径が小さいほど耐屈曲性が良好であることを意味する。前記ポリマーを含む膜が収縮する際の該膜と皮膚表面との十分な密着性を得る観点から、当該最小直径は２５ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下、より更に好ましくは６ｍｍ以下、より更に好ましくは５ｍｍ以下である。一方で、皮膚のシワを伸ばして目立たなくさせるために十分な強度及び形状制御効果を付与する観点から、クラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径は、２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上である。当該円筒形マンドレルの最小直径の具体的範囲は、２～２５ｍｍ、好ましくは２～２０ｍｍ、より好ましくは２～１２ｍｍ、更に好ましくは２～８ｍｍ、より更に好ましくは３～６ｍｍ、より更に好ましくは３～５ｍｍである。
　当該耐屈曲性は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９で規定するタイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、具体的には実施例に記載の方法で評価することができる。
　また、成分（Ａ）の、前記方法（２）により求められるマンドレルの最小直径（ｍｍ）に対する、前記方法（１）により求められる変形割合の比率［（変形割合）／（マンドレルの最小直径）］は、皮膚のシワ改善効果の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、皮膚のシワを伸ばして目立たなくさせるために十分な強度及び形状制御効果を付与する観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。前記比率の具体的範囲は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０２～０．５、さらに好ましくは０．１０～０．５、より更に好ましくは０．１５～０．５、より更に好ましくは０．１５～０．４である。
　本発明において、「シリコーン構造」とは、下記一般式（Ｉ）で表される構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。適用した際に皮膚のシワを伸ばして目立たなくさせ、十分なシワ改善効果を得る観点（以下、「皮膚のシワ改善効果」ともいう）及び汎用性の観点から、Ｒ1は好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又はフェニル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。
　成分（Ａ）であるポリマーはシリコーン構造を有していればよく、シリコーン構造のみからなるポリマーでもよいが、前記所定の特性を有するポリマーとする観点では、一部にシリコーン構造を有するポリマーであることが好ましく、Ｄ単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）構造のみならず、Ｍ単位（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）構造、Ｔ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）構造、Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）構造を含んでいても良い。
　一部にシリコーン構造を有するポリマーである場合、該シリコーン構造はポリマー中、主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよく、前記所定の特性を有するポリマーとする観点では、側鎖に存在していることが好ましい。
　シリコーン構造がポリマー主鎖に存在する場合、その結合形態にも特に制限はなく、例えば、シリコーン構造がポリマー主鎖の末端に存在していてもよいし、ポリマー主鎖中にシリコーン構造がブロック状又はランダム状に結合した共重合ポリマーであってもよい。また、シリコーン構造を有する化合物によりグラフト変性されたポリマーも用いることができる。
　本発明に用いられる成分（Ａ）としては、シリコーン変性ポリマーが好ましく、その具体例としては、シリコーン変性ポリノルボルネン等のノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー；シリコーン変性プルラン；トリアルキルシロキシケイ酸、フッ素変性アルキルシロキシケイ酸、フェニル変性アルキルシロキシケイ酸等のシリコーン構造含有ケイ酸化合物；シリコーンデンドリマーなどが挙げられる。
（ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー）
　本発明において、ノルボルナン構造とは、下記式で示される構造を意味する。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーは、ポリマー中の任意の部位に該式で示される構造を有するシリコーン変性ポリマーであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｘは下記式（ｉ）で表される基である。ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上２以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ1は前記と同じであり、ｃは１以上５以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じであり、ｄは２以上５以下の整数である。
　前記一般式（１）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、皮膚のシワ改善効果の観点及び汎用性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基、又はペンチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘは前記式（ｉ）で表される基であり、式（ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。皮膚のシワ改善効果の観点及び汎用性の観点から、Ｒ1は好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であり、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基又はフェニル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より更に好ましくはメチル基である。ｃは１以上５以下の整数であり、汎用性の観点から、ｃ＝１が好ましい。すなわちＸは、好ましくはトリメチルシロキシ基である。
　ａは１以上３以下の整数であり、例えばａ＝２の繰り返し単位とａ＝３の繰り返し単位が混合して存在する重合体であってよい。汎用性の観点から、ａは３であることが好ましい。ｂは０以上２以下の整数であり、同様の観点から、好ましくは０、１又はこれらの組み合わせであり、０がより好ましい。
　前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じである。ｄは２以上５以下の整数であり、汎用性の観点から、ｄ＝２が好ましい。一般式（２）における環状シリコーン構造は、同様の観点から、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、ｄが２又は３であることが好ましい。すなわち一般式（２）における環状シリコーン構造は、好ましくは下記式（４）又は（５）で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　皮膚のシワ改善効果の観点から、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の割合は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。また、上限は１００％であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは７０％以下である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位数の具体的範囲は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは１０～１００％、より好ましくは１０～９５％、更に好ましくは３０～９０％、より更に好ましくは５０～７０％である。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーは、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又は、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基、又はアルコキシシリル基である。Ｒ3～Ｒ6から選ばれる２つの基は、互いに結合して脂環構造、芳香環構造、カルボイミド基又は酸無水物基を形成していてもよい。ｂは前記と同じである。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の上記一般式（３）で表される繰り返し単位の割合は、皮膚のシワ改善効果の観点から、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。また上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位数の具体的範囲は、該ポリマー中の全繰り返し単位数のうち、好ましくは５～９０％、より好ましくは１０～７０％、更に好ましくは３０～５０％である。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー中の上記一般式（１）～（３）で表される繰り返し単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーン変性ポリノルボルネンが好ましく、より好ましくは下記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ｅ、ｆは繰り返し単位数であり、それぞれ独立に１以上の整数である。
　皮膚のシワ改善効果の観点から、一般式（６）中のｅとｆの割合は、好ましくはｅ／ｆ＝２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、更に好ましくは５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、収縮性と耐屈曲性とを両立する観点及び皮膚のシワ改善効果の観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは８０万以下、より更に好ましくは６０万以下である。ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーの数平均分子量Ｍｎの具体的範囲は、好ましくは５万～２００万、より好ましくは１０万～１５０万、更に好ましくは２０万～８０万、より更に好ましくは２０万～６０万である。
　当該ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質としたゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーは、例えば、ノルボルナン構造を含有するか又はノルボルナン構造を形成し得るシリコーン変性環状オレフィンモノマーを公知の方法で付加重合させて得られる。
　例えば、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであれば、下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される環状オレフィンモノマーを付加重合させて得ることができる。さらに、下記一般式（３ａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｘは下記式（ｉ）で表される基である。ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上２以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｃは１以上５以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じであり、ｄは２以上５以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又は、オキセタニル基、アルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基、又はアルコキシシリル基である。Ｒ3～Ｒ6から選ばれる２つの基は、互いに結合して脂環構造、芳香環構造、カルボイミド基又は酸無水物基を形成していてもよい。ｂは前記と同じである。
　上記一般式（３ａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合させる場合、その使用量は、皮膚のシワ改善効果の観点から、重合に使用する全モノマーを１００モル％として、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
　前記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンは、下記式（６ａ）で表されるトリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンと、ノルボルネンとを付加重合させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　皮膚のシワ改善効果の観点から、トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネンと、ノルボルネンとの共重合比は、好ましくは２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　なお、前記一般式（１）～（３）、及び前記式（６）において示される繰り返し単位は、いずれも原料モノマーである環状オレフィンモノマーの２，３－付加構造単位を示すものであるが、該環状オレフィンモノマーの付加重合による２，７－付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。
　ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、（ノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーが好ましく、ＩＮＣＩ名（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　ａｎｄ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１６版，第２巻，２０１６年，ｐ．２２７４）：ＮＯＲＢＯＲＮＥＮＥ／ＴＲＩＳ（ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＹ）ＳＩＬＹＬＮＯＲＢＯＲＮＥＮＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲで表記される化合物である。
　市販のノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーとしては、信越化学工業社製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（ノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液）等が挙げられる。
（シリコーン変性プルラン）
　シリコーン変性プルランとしては、側鎖にシリコーン構造を有するプルランが挙げられ、具体的には、皮膚のシワ改善効果の観点及び汎用性の観点から、プルラン中のＯＨ基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（７）で表される基で置換されたシリコーン変性プルランが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｚ1は単結合又は２価の有機基である。Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じであり、同様の観点から、Ｘは好ましくはトリメチルシロキシ基、ａは好ましくは３である。
　一般式（７）において、同様の観点から、Ｚ1は２価の有機基であることが好ましく、下記一般式（８）又は（９）で表される２価の基がより好ましく、下記一般式（９）で表される２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒ11は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。同様の観点から、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
　市販のシリコーン変性プルランとしては、信越化学工業社製「ＴＳＰＬ－３０－ＩＤ」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのイソドデカン溶液）、「ＴＳＰＬ－３０－Ｄ５」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのシクロペンタシロキサン溶液）等が挙げられる。
（シリコーン構造含有ケイ酸化合物）
　本発明に用いられるシリコーン構造含有ケイ酸化合物としては、末端にシリコーン構造を有するシリケート化合物が挙げられ、例えば、トリアルキルシロキシケイ酸、フッ素変性アルキルシロキシケイ酸、フェニル変性アルキルシロキシケイ酸等が挙げられる。
　トリアルキルシロキシケイ酸におけるアルキル基は、皮膚のシワ改善効果の観点及び汎用性の観点から、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数１以上４以下であり、更に好ましくはメチル基である。トリアルキルシロキシケイ酸の具体例としてはトリメチルシロキシケイ酸が挙げられる。
　フッ素変性アルキルシロキシケイ酸としては、トリアルキルシロキシケイ酸中のアルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。その具体例としては、トリフルオロプロピルジメチルシロキシケイ酸、トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。
　フェニル変性アルキルシロキシケイ酸としては、例えば、フェニルプロピルジメチルシロキシケイ酸、フェニルプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。
　シリコーン構造含有ケイ酸化合物の中でも、皮膚のシワ改善効果の観点からは、トリアルキルシロキシケイ酸及びフッ素変性アルキルシロキシケイ酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　市販のシリコーン構造含有ケイ酸化合物としては、信越化学工業社製「ＫＦ－７３１２Ｊ」、「ＫＦ－７３１２Ｋ」、「ＫＦ－７３１２Ｔ」、「ＫＦ－７３１２Ｌ」、「Ｘ－２１－５２４９」、「Ｘ－２１－５２５０」、「ＫＦ－９０２１」、「Ｘ－２１－５５９５」、「Ｘ－２１－５６１６」、「ＫＦ－９０２１Ｌ」、「Ｘ－２１－５２４９Ｌ」、「Ｘ－２１－５２５０Ｌ」等のトリメチルシロキシケイ酸（溶液）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＸＳ６６－Ｂ８２２６」（トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸のシクロペンタシロキサン溶液）、「ＸＳ６６－Ｂ８６３６」（トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸のジメチコン溶液）、「ＳｉｌＳｈｉｎｅ１５１」（フェニルプロピルジメチルシロキシケイ酸）等を用いることができる。
（シリコーンデンドリマー）
　シリコーンデンドリマーとしては、例えば、シロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマーが挙げられる。シロキサンデンドリマー構造は、皮膚のシワ改善効果の観点及び汎用性の観点から、具体的には下記一般式（１０）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ1は前記と同じである。Ｚ2は単結合又は２価の有機基である。Ｘ1はｉ＝１とした場合の下記一般式（１１）で表される基であり、ｉは該基の階層を示す１以上１０以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ12は炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｚ3は炭素数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｘi+1は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基又は一般式（１１）で表される基であり、ａiは０以上３以下の整数である。
　一般式（１０）において、Ｚ2は単結合又は２価の有機基であり、汎用性の観点から、２価の有機基であることが好ましく、下記一般式（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｒ13は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、汎用性の観点から、エチレン基、トリメチレン基、又はプロピレン基が好ましい。Ｒ14は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、同様の観点から、メチル基が好ましい。Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、同様の観点から、エチレン基が好ましい。ｑは０以上４以下の整数であり、ｒは０又は１である。
　上記のシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系ポリマー（以下、単に「ビニル系ポリマー」ともいう）としては、下記一般式（１５）で表される単量体由来の繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｒ1及びＸ1は前記と同じである。Ｙはビニル結合を含む基であり、例えば、ビニル基、２－アクリロイルオキシエチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、４－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－（２－プロペニル）フェニル基、３－（２－プロペニル）フェニル基、２－（４－ビニルフェニル）エチル基、２－（３－ビニルフェニル）エチル基、アリル基、５－ヘキセニル基が挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基又はビニル基、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
　当該ビニル系ポリマーは、前記一般式（１５）で表される単量体以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。当該ビニル系単量体としては、ビニル結合を含む基を有しかつ前記一般式（１５）で表される単量体以外の単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン又はその誘導体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、汎用性の観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
　ビニル系ポリマー中の、前記一般式（１５）で表される単量体由来の繰り返し単位の含有量は、皮膚のシワ改善効果の観点から、該ビニル系ポリマー中の全繰り返し単位に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　前記ビニル系ポリマーは、アクリル系ポリマーであることがより好ましい。すなわち、好ましいシリコーンデンドリマーとしては、シロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するアクリル系ポリマー（以下、「アクリルシリコーンデンドリマー」ともいう）である。アクリルシリコーンデンドリマーは、前記一般式（１５）において、Ｙが（メタ）アクロイル基である単量体由来の繰り返し単位を有するポリマーであり、一般式（１５）で表される単量体以外の（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
　市販のシリコーンデンドリマーとしては、東レ・ダウコーニング社製「ＦＡ　４００１　ＣＭ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ａｃｒｙｌａｔｅ」（アクリレート－ポリトリメチルシロキシメタクリレート共重合体のシクロペンタシロキサン溶液）、「ＦＡ　４００２　ＩＤ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ａｃｒｙｌａｔｅ」（アクリレート－ポリトリメチルシロキシメタクリレート共重合体のイソドデカン溶液）等のアクリルシリコーンデンドリマーが挙げられる。
　成分（Ａ）としては、上記ポリマーの中でも、皮膚のシワ改善効果の観点からは、シリコーン変性ポリノルボルネン、シリコーン変性プルラン、トリメチルシロキシケイ酸、トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸、及びアクリルシリコーンデンドリマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、シリコーン変性ポリノルボルネン、シリコーン変性プルラン、トリメチルシロキシケイ酸、及びトリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、皮膚のシワ改善効果及び耐屈曲性の観点からは、シリコーン変性ポリノルボルネン及びシリコーン変性プルランからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、シリコーン変性ポリノルボルネンがより更に好ましい。
　成分（Ａ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、固形分の含有量は、皮膚のシワ改善効果の観点から、全組成中に１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の固形分の含有量は、全組成中に１～３０質量％であり、２～２５質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましく、５～１８質量％がさらに好ましい。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明で用いる成分（Ｂ）は、１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油である。成分（Ｂ）を含有させると、成分（Ａ）を含有する組成物の乾燥速度が向上することにより乾燥過程での成分（Ａ）の収縮が加速して、皮膚のシワを伸ばして目立たなくする効果がより向上する。
　上記効果を得る観点から、成分（Ｂ）は、１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が、好ましくは１８％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは６５％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９５％以上である。また、上限は１００％である。
　成分（Ｂ）の揮発率は、試料０．５ｇを直径４０ｍｍのガラス製シャーレに入れ、１気圧下、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下で、４０℃にて３０分静置して乾燥させて、乾燥前の試料質量をＷ0（ｇ）、乾燥後の試料質量をＷ1（ｇ）とし、｛（Ｗ0－Ｗ1）／Ｗ0｝×１００の値として求める。この値が大きいほど揮発速度が速く、乾燥しやすいことを意味する。
　なお、成分（Ｂ）として２種以上の揮発性油を用いてもよい。
　上記揮発率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　成分（Ｂ）としては、皮膚のシワ改善効果を高める観点から、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種以上であって、かつ揮発率が上記範囲となる油剤が挙げられる。これらの中でも、イソドデカン（揮発率３３％）、ヘキサメチルジシロキサン（揮発率１００％）、メチルトリメチコン、及び、２５℃における動粘度が２ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメチコン及びオクタメチルジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。なお当該動粘度は、例えばウベローデ粘度計を用いて測定できる。
　皮膚のシワ改善効果を高める観点から、成分（Ｂ）は、より好ましくは、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が１．５ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が１ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンである。
　ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が２ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンの市販品としては、信越化学工業社製の「ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ」（ヘキサメチルジシロキサン）、「ＴＭＦ１．５」、「ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ」（オクタメチルトリシロキサン）、「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」、「ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ」、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２００Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　１ｃｓ」、「ＳＨ２００Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　１．５ｃｓ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＦ４５１－０．６５」、旭化成ワッカーシリコーン社製の「ＢＥＬＳＩＬ　ＤＭ０．６５」等が挙げられる。
　成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、皮膚のシワ改善効果を高める観点から、全組成中に１質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、７２質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９４質量％以下が更に好ましく、９２質量％以下がより更に好ましく、９０質量％以下がより更に好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に１～９８質量％であるのが好ましく、３０～９７質量％であるのがより好ましく、５０～９４質量％であるのが更に好ましく、７０～９２質量％がより更に好ましく、７２～９０質量％がより更に好ましい。
　本発明において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、皮膚のシワ改善効果の観点から、０．０２以上であるのが好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上が更に好ましく、０．０５以上がより更に好ましく、０．１以上がより更に好ましく、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましく、０．２５以下がより更に好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０２～１が好ましく、０．０３～０．７がより好ましく、０．０４～０．４が更に好ましく、０．０５～０．２５がより更に好ましく、０．１～０．２５がより更に好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
　本発明で用いる成分（Ｃ）のポリオールは、分子内に２個以上の水酸基をもつ化合物であり、通常の皮膚外用剤に用いられるものであればいずれでも良い。
　２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、プロパンジオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。４価アルコールとしては、ジグリセリン、エリスリトール等が挙げられる。５価以上の多価アルコールとしては、トリグリセリン等のポリグリセリン；グルコース、マルトース、マルチトース、ショ糖、キシリトール、ソルビトール、マルビトール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレンエチルグルコシド、ポリオキシエチレンプロピレングルコシド等の糖類及び糖アルコールが挙げられる。
　成分（Ｃ）としては、均一で厚みムラがなく、綺麗で自然な仕上がりが得られ、白化を抑制する観点から、グリコール、グリセリン、糖から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、少なくとも、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ソルビトールから選ばれる１種又は２種以上を含むのがより好ましい。
　成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組合せて用いることができ、含有量は、均一で厚みムラがなく、綺麗で自然な仕上がりが得られ、白化を抑制する観点から、全組成中０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．４質量％以上がより更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４．５質量％以下がより更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．３～６質量％が更に好ましく、０．４～４．５質量％がより更に好ましい。
　本発明において、成分（Ｃ）に対する（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、シワを改善しつつ、塗膜の厚みにムラがなく、塗布後乾燥中の白化を抑制する観点から、３以上であり、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、２００以下であり、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３４以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）に対する（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、３～２００であり、３～１００が好ましく、４～５０がより好ましく、５～３４が更に好ましい。
＜成分（Ｄ）＞
　本発明の皮膚外用剤組成物は、さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有することができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
　成分（Ｄ）の界面活性剤としては、通常の皮膚外用剤に用いられるものであれば制限されないが、揮発性油に溶解し、べたつきを抑え、経時での塗膜の剥がれや白化を抑制する観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロースエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性シリコーン等が挙げられる。
　これらのうち、水並びに水溶性成分の油中への分散・溶解性を高める観点から、シリコーン界面活性剤が好ましく、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを１種又は２種以上含むことがより好ましく、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むことがさらに好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４９、ＤＣ５２００や、信越化学工業社製のＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ－６００４等の市販品を用いることができる。
　非イオン界面活性剤は、水並びに水溶性成分の油中への分散・溶解性を高める観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下であるのが好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
　ここで、ＨＬＢ（親水性－親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
　２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
　　混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
　　ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
　　Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）
　非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、揮発性油に溶解し、べたつきを抑える観点から、全組成中に３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
＜成分（Ｅ）＞
　本発明の皮膚外用剤組成物は、さらに、（Ｅ）不揮発性油を含有することができる。不揮発性とは、油剤１ｇを直径４８mmのガラスシャーレに広げ、２５℃、常圧で２４時間放置後の質量減少率が１％以下のものをいう。
　成分（Ｅ）の不揮発性油としては、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、液状、ペースト状、固形状のいずれでも良い。例えば、エステル油、炭化水素油、エーテル油、高級アルコール、シリコーン油、固形ワックス等が挙げられる。
　エステル油としては、例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸トリシクロデカンメチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸オクチルドデシル、２－エチルヘキサン酸セチル、２－エチルヘキサン酸２－ヘキシルデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソブチル、イソステアリン酸２－ヘキシルデシル、ヒドロキシステアリン酸２－エチルヘキシル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、炭酸プロピレン等のモノエステル油；コハク酸ジ２－へチルヘキシル、コハク酸ビスエトキシジグリコール、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、ジイソノナン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸プロパンジオール、リンゴ酸ジイソステアリル、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）、ジ２－エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のジエステル油；トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ホホバ油、トリ２－ヘチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリメリト酸トリトリデシル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油等のトリエステル油；テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリトリット等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ワセリン等が挙げられる。
　エーテル油としては、例えば、セチルジメチルブチルエーテル、ジカプリリルエーテル等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、炭素数１０～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を有するものが挙げられ、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
　固形ワックスとしては、２５℃において固体の油性成分で、例えば、キャンデリラロウ、ライスワックス、サンフラワーワックス、カルナウバロウ、木ロウ等の植物性ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、セレシン等の石油系ワックス；硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２－ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンワックス、合成ミツロウ等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、水添ジリノレイルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。
　成分（Ｅ）は、均一で綺麗で自然な仕上がりが得られ、白化を抑制する観点から、エステル油、炭化水素油、シリコーン油を含むのが好ましく、なかでも２５℃で液状の不揮発性油が好ましい。
　成分（Ｅ）としては、均一で綺麗で自然な仕上がりが得られ、白化を抑制する観点から、少なくとも、（Ｅ－１）エステル油を１種又は２種以上含むのが好ましく、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油がより好ましく、少なくともジエステル油を含むのが更に好ましく、２５℃で液状のジエステル油がより更に好ましい。
　成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を組合せて用いることができ、含有量は、均一で綺麗で自然な仕上がりが得られ、白化を抑制する観点から、全組成中に０．１質量％以上であるのが好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．２～１０質量％が更に好ましく、０．４～８質量％がより更に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明において、水の含有量は、皮膚のシワ改善効果を維持しつつ、べたつかない使用感を得る観点から、全組成中に５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
　本発明の皮膚外用剤組成物は、前記の成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、通常使用される各種の成分を任意で使用することができる。これらの成分としては、例えば、前記以外の油性成分、水溶性高分子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ビタミン剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、植物エキス類、保湿剤、着色剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。
　本発明の皮膚外用剤組成物は、通常の方法により製造することができる、油性組成物、乳化組成物等のいずれの形態にも適用することができる。製剤としては、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状、固形状、シート状等として適用することができる。
　本発明の皮膚外用剤組成物は、化粧品、医薬部外品、医薬品用途として用いることができ、ローション、乳液、クリーム、美容液、分散液、ジェル、軟膏、パック、ムース、エアゾール、パップ剤、洗浄料等のスキンケア化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料；化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料などとして適用することができる。
　皮膚外用剤組成物を収容する容器としては、ボトル、ジャー、チューブ、ポンプ、シリンジ容器、ミスト容器、ピロー容器等が挙げられる。
　本発明の皮膚外用剤組成物は、皮膚のシワ改善剤としての使用に好適である。
　上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン構造を有するポリマーであって、下記方法（１）により測定される変形割合が０．３以上１以下であり、かつ、下記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、該ポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下であるポリマー　１～９０質量％、
　方法（１）：前記ポリマーの１０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液０．００５ｇを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのポリエチレンシートの片面に、短辺の一端から長さ方向に向けて幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの範囲に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１０分乾燥させる。前記溶液を塗布した部分のポリエチレンシートの長さをＬ１、乾燥後に収縮により変形した部分のポリエチレンシートの長さをＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１の値を変形割合とする。
　方法（２）：前記ポリマーの３０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液を、２００μｍのアプリケーターを用いて幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１２０分乾燥させて試験片を作製する。該試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９で規定する円筒形マンドレル法に準拠して耐屈曲性試験を行い、該試験片上のポリマー膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径を求める。
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油、
（Ｃ）ポリオール
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～２００である皮膚外用剤組成物。
＜２＞成分（Ａ）において、前記方法（１）により評価される変形割合Ｌ２／Ｌ１が、好ましくは０．５以上であって、０．６以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、０．８以上がより更に好ましく、０．８５以上がより更に好ましく、０．９以上がより更に好ましく、０．９５以上がより更に好ましい、前記＜１＞記載の皮膚外用剤組成物。
＜３＞成分（Ａ）において、前記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、成分（Ａ）であるポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が、好ましくは２０ｍｍ以下であって、１２ｍｍ以下がより好ましく、８ｍｍ以下が更に好ましく、６ｍｍ以下がより更に好ましく、５ｍｍ以下がより更に好ましく、３ｍｍ以上が好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の皮膚外用剤組成物。
＜４＞成分（Ａ）において、前記方法（２）により求められるマンドレルの最小直径（ｍｍ）に対する、前記方法（１）により求められる変形割合の比率［（変形割合）／（マンドレルの最小直径）］が、好ましくは、０．０１以上であって、０．０２以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、０．１５以上がより更に好ましく、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜５＞成分（Ａ）が、好ましくは、シリコーン変性ポリマーであって、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマー、シリコーン変性プルラン、シリコーン構造含有ケイ酸化合物、シリコーンデンドリマーがより好ましい、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜６＞成分（Ａ）が、好ましくは、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであって、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーがより好ましい、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｘは下記式（ｉ）で表される基である。ａは１以上３以下の整数であり、ｂは０以上２以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ｒ1は前記と同じであり、ｃは１以上５以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じであり、ｄは２以上５以下の整数である。
＜７＞成分（Ａ）が、好ましくは、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーであって、シリコーン変性ポリノルボルネンがより好ましく、下記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンが更に好ましい、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、ｅ、ｆは繰り返し単位数であり、それぞれ独立に１以上の整数である。
＜８＞一般式（６）中、ｅとｆの割合が、好ましくはｅ／ｆ＝２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であって、３０／７０～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより好ましく、５０／５０～７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が更に好ましい、前記＜７＞記載の皮膚外用剤組成物。
＜９＞成分（Ａ）が、好ましくは、シリコーン変性ポリノルボルネン、シリコーン変性プルラン、トリメチルシロキシケイ酸、トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸、及びアクリルシリコーンデンドリマーからなる群から選ばれる１種以上であって、シリコーン変性ポリノルボルネン、シリコーン変性プルラン、トリメチルシロキシケイ酸、及びトリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、シリコーン変性ポリノルボルネン及びシリコーン変性プルランからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、シリコーン変性ポリノルボルネンがより更に好ましい、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１０＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に２質量％以上であって、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１１＞成分（Ｂ）において、１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が、好ましくは１８％以上であって、２５％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、４５％以上がより更に好ましく、６５％以上がより更に好ましく、８０％以上がより更に好ましく、９５％以上がより更に好ましい、前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１２＞成分（Ｂ）が、好ましくは、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種以上であって、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメチコン、及び、２５℃における動粘度が２ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、イソドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が１．５ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン、及び、２５℃における動粘度が１ｃＳｔ以下のジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、ヘキサメチルジシロキサンがより更に好ましい、前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１３＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以上であって、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、７２質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９４量％以下が更に好ましく、９２量％以下がより更に好ましく、９０量％以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１４＞成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０２以上であって、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上が更に好ましく、０．０５以上がより更に好ましく、０．１以上がより更に好ましく、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましく、０．２５以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１５＞成分（Ｃ）が、好ましくは、グリコール、グリセリン、糖から選ばれる１種又は２種以上であって、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ソルビトールから選ばれる１種又は２種以上を含むのがより好ましい、前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１６＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．４質量％以上がより更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４．５質量％以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１７＞成分（Ｃ）に対する（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、４以上であって、５以上がより好ましく、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３４以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜１８＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン変性ポリノルボルネン及びシリコーン変性プルランからなる群から選ばれる１種以上　１～３０質量％、
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油　１～９８質量％、
（Ｃ）ポリオール　０．１～２０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～２００である皮膚外用剤組成物。
＜１９＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン変性ポリノルボルネン　１～３０質量％、
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油　１～９８質量％、
（Ｃ）ポリオール　０．１～２０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が３～２００である皮膚外用剤組成物。
＜２０＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン変性ポリノルボルネン及びシリコーン変性プルランからなる群から選ばれる１種以上　４～２０質量％、
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油　７０～９２質量％、
（Ｃ）ポリオール　０．２～１０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～１００である皮膚外用剤組成物。
＜２１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）シリコーン変性ポリノルボルネン　４～２０質量％、
（Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油　７０～９２質量％、
（Ｃ）ポリオール　０．２～１０質量％
を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～１００である皮膚外用剤組成物。
＜２２＞さらに、界面活性剤を含有するのが好ましく、非イオン界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢ１～７の非イオン界面活性剤が更に好ましい、前記＜１＞～＜２１＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜２３＞非イオン界面活性剤の含有量が、好ましくは、全組成中に３０質量％以下であって、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい、前記＜２２＞記載の皮膚外用剤組成物。
＜２４＞さらに、不揮発性油を含有するのが好ましく、エステル油、炭化水素油、シリコーンから選ばれる１種以上を含むのがより好ましく、少なくとも、エステル油を含むのが更に好ましく、少なくともジエステル油を含むのがより更に好ましい、前記＜１＞～＜２３＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜２５＞不揮発性油の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下がより更に好ましい、前記＜２４＞記載の皮膚外用剤組成物。
＜２６＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に５０質量％以下であって、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜２５＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物。
＜２７＞前記＜１＞～＜２６＞のいずれか１記載の皮膚外用剤組成物の、皮膚のシワ改善剤としての使用。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。
（数平均分子量Ｍｎ）
　ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した。
　測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　カラム：Ｋ－８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ製）、２本直列
　検出器：ＲＩ
　溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ－ファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
（変形割合）
　各組成物に使用する成分（Ａ）のポリマーの１０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製した。この溶液０．００５ｇを、図１（ａ）に示す、幅（Ｗ）２０ｍｍ×長さ（Ｌ０）１００ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのポリエチレンシート１（エンシュー化成工業社製「ＬＬフィルム」）の片面に、ポリエチレンシート１の短辺の一端１ａから長さ方向に向けて幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの範囲（図１（ａ）に示す２の部分）に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１０分乾燥させた。乾燥後のポリエチレンシート（図１（ｂ））において、前記溶液を塗布した部分のポリエチレンシートの長さをＬ１（５０ｍｍ）、乾燥後に収縮により変形（カール）した部分のポリエチレンシートの長さをＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１を算出して、この値をポリマーの変形割合とした。Ｌ２はポリエチレンシート１の２本の長辺上で計測した値の平均値とした。
（耐屈曲性）
　各組成物に使用する成分（Ａ）のポリマーの３０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製した。この溶液を、２００μｍのアプリケーターを用いて幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー１００Ｔ６０」）に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１２０分乾燥させてポリマー膜付きフィルム（試験片）を作製した。
　得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９で規定する円筒形マンドレル法に準拠して耐屈曲性試験を行った。タイプ１の折り曲げ試験装置（エリクセン社製屈曲試験機、Ｍｏｄｅｌ　２６６）を使用し、試験片のポリマー膜側の面が外側になるようにして、直径３２ｍｍ、２５ｍｍ、２０ｍｍ、１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、及び２ｍｍの円筒マンドレルを用いて直径の大きい円筒形マンドレルから順次耐屈曲性試験を行った。ポリマー膜にクラックが発生した時点で試験を終了し、クラックが発生しなかった円筒形マンドレルの最小直径（ｍｍ）を耐屈曲性の値とした。この値が小さいほど耐屈曲性に優れることを意味する。
（揮発率）
　試料０．５ｇを直径４０ｍｍのガラス製シャーレに入れ、１気圧下、６０％Ｒ．Ｈ．の環境下で、４０℃に設定したホットプレート上に３０分静置して乾燥させた。乾燥前の試料質量をＷ0（ｇ）、乾燥後の試料質量をＷ1（ｇ）とし、｛（Ｗ0－Ｗ1）／Ｗ0｝×１００の値を揮発率（％）とした。この値が大きいほど揮発速度が速く、乾燥しやすいことを意味する。
（シワ改善効果）
　専門パネラー５名により、図２に示す形態で、顔の半面の口元のほうれい線を挟むように各組成物０．２ｇを指で塗布した。室温（２５℃）で１０分乾燥させた後、シワ善効果を、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５：シワがかなり薄くなった。
４：シワが薄くなった。
３：シワがやや薄くなった。
２：シワが残ってあまり変わらない。
１：変化なし。
（塗布後乾燥した後の塗膜の厚みの状態）
　専門パネラー５名により、各組成物を肌に塗布して乾燥した後、塗膜の厚みの状態を、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；厚みにムラがない。
４；厚みにムラがほとんどない。
３；厚みにややムラがある。
２；厚みにムラがある。
１；厚みにムラが顕著にある。
（塗布後乾燥中の白化の状態）
　専門パネラー５名により、各組成物を肌に塗布して乾燥中、白化の状態を、以下の基準で官能評価した。結果は、５名の合計点で示した。
５；白く見えない。
４；あまり白く見えない。
３；一部がやや白く見える。
２；部分的に白く見える。
１；全体が白く見える。
実施例１～１４、比較例１
　表１に示す組成の皮膚外用剤組成物（液状）を製造し、シワ改善効果、塗布後乾燥した後の塗膜の厚みの状態、塗布後乾燥中の白化の状態を評価した。結果を表１に併せて示す。
（製造方法）
　成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合した油相成分をディスパーで分散後、ホモミキサーで撹拌することにより、皮膚外用剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１中、＊１～＊３は下記のとおりである。
＊１：信越化学工業社製「ＮＢＮ－３０－ＩＤ」（下記式（６）においてｅ／ｆ＝６０／４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｍｎ＝３６万のノルボルネン／トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン）コポリマーのイソドデカン溶液、有効分濃度：３０質量％）を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＊２：信越化学工業社製「ＴＳＰＬ－３０－ＩＤ」（トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルランのイソドデカン溶液、有効分濃度：３０質量％）を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を使用した。
＊３：信越化学工業社製「Ｘ２１－５５９５」（トリメチルシロキシケイ酸のイソドデカン溶液、有効分濃度：６０質量％）を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を使用した。
実施例１５～１７
　実施例１～１４と同様にして、表２に示す組成の皮膚外用剤組成物を製造した。
　得られた皮膚外用剤組成物はいずれも、シワを改善することができ、塗膜の厚みにムラがなく、塗布後乾燥中の白化が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２中、＊４は下記のとおりである。
＊４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＸＳ６６－Ｂ８２２６」（トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸のシクロペンタシロキサン溶液、有効分濃度：５０質量％）を５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固形分を使用した。
実施例１８～１９
　実施例１～１４と同様にして、表３に示す組成の皮膚外用剤組成物を製造した。
　得られた皮膚外用剤組成物はいずれも、シワを改善することができ、塗膜の厚みにムラがなく、塗布後乾燥中の白化が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
実施例２０
　表１に示す実施例１の組成の皮膚外用剤組成物（液状）を製造し、ミスト容器に充填した。このミスト容器から、顔のほうれい線及びその周辺部位に皮膚外用組成物を噴霧し、乾燥後のシワ改善効果、塗布後乾燥した後の塗膜の厚みの状態、塗布後乾燥中の白化の状態を評価した。その結果、シワ改善効果に優れるとともに、塗膜の厚みムラがなく、白化を抑えたきれいな膜が得られた。
１　　　ポリエチレンシート
１ａ　　ポリエチレンシート１の短辺の一端
２　　　ポリマー溶液を塗布した部分

Claims (10)

  1. 　次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
    （Ａ）シリコーン構造を有するポリマーであって、下記方法（１）により測定される変形割合が０．３以上１以下であり、かつ、下記方法（２）により行われる円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、該ポリマーの膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径が２ｍｍ以上２５ｍｍ以下であるポリマー　１～３０質量％、
    　方法（１）：前記ポリマーの１０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液０．００５ｇを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのポリエチレンシートの片面に、短辺の一端から長さ方向に向けて幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの範囲に塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１０分乾燥させる。前記溶液を塗布した部分のポリエチレンシートの長さをＬ１、乾燥後に収縮により変形した部分のポリエチレンシートの長さをＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１の値を変形割合とする。
    　方法（２）：前記ポリマーの３０質量％ヘキサメチルジシロキサン溶液を調製する。該溶液を、２００μｍのアプリケーターを用いて幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、４０℃に設定した恒温槽中で１２０分乾燥させて試験片を作製する。該試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９で規定する円筒形マンドレル法に準拠して耐屈曲性試験を行い、該試験片上のポリマー膜にクラックが発生しない円筒形マンドレルの最小直径を求める。
    （Ｂ）１気圧下、４０℃、６０％Ｒ．Ｈ．で３０分乾燥後の揮発率が１４％以上である揮発性油、
    （Ｃ）ポリオール
    を含有し、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、３～２００である皮膚外用剤組成物。
  2. 　成分（Ｂ）の含有量が、１～９８質量％である請求項１記載の皮膚外用剤組成物。
  3. 　成分（Ｃ）が、グリコール、グリセリン及び糖から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の皮膚外用剤組成物。
  4. 　成分（Ｃ）の含有量が、０．１～２０質量％である請求項１～３のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
  5. 　成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２～１である請求項１～４のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
  6. 　さらに、（Ｄ）界面活性剤を含有する請求項１～５のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
  7. 　成分（Ａ）が、ノルボルナン構造含有シリコーン変性ポリマーである請求項１～６のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
  8. 　成分（Ａ）が、下記式（６）で表されるシリコーン変性ポリノルボルネンである請求項１～７のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、ｅ、ｆは繰り返し単位数であり、それぞれ独立に１以上の整数である。
  9. 　成分（Ａ）が、式（６）中、ｅとｆの割合が、ｅ／ｆ＝２０／８０～９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である請求項８記載の皮膚外用剤組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物の、皮膚のシワ改善剤としての使用。
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