CN113717633B - 一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，为解决目前硅树脂热防护涂层底涂剂存在的问题，本发明提出了一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂及其制备方法，包括各组分的重量份分别为：成膜剂：5~10，稀释剂80~110，催化剂0.5~2，促粘剂2~5。制备的底涂剂粘接强度达到1.5Mpa以上的混合破坏或涂层内聚破坏效果，并且具有良好的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种用于硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于气动热的存在，在导弹发射及飞行过程中，会使高速运动的弹体表面处于极热冲击环境中，从而对响应部位的材料提出了严格的要求，目前使用热防护材料是抵挡气动热破坏的主要途径之一，在防护过程中，要求涂层系统在较高温度下能长期保持涂膜完整和一定的物理机械性能。有机硅树脂是一种结构特殊、性能优异的半有机半无机聚合物，其分子主链为Si-O-Si键的无机结构，侧基为有机基团，由于Si-O键具有很高的键能(443.7kJ/mol)和一定的离子化倾向(51％)，所以其热稳定性高，高温下分子的化学键不易断裂、不易分解，是目前应用中最为常用的热防护材料。
然而硅树脂基复合材料热防护材料充分发挥其耐高温的突出特性不仅仅取决于硅树脂基复合材料本身的耐高温性能，还取决于硅树脂基复合材料与防护基材的界面作用情况，实际使用中将硅树脂热防护材料与基材进行粘接的方式主要为通过底涂剂进行粘接。在进行粘接相关的作业中，它是一种被预涂覆在被粘物表面上的流动性的物质，并且会在固化之后形成一层薄薄的漆膜界面，漆膜的化学键可以使得基材更好的与涂层相结合，从而提升结合后的强度。因此，耐热且能够粘接防护涂层与基材的底涂剂对促进热防护技术的发展至关重要。
底涂剂的主要成分有成膜剂、促粘剂、催化剂以及稀释剂四种，其中在粘接过程中起关键作用的主要为成膜剂和促粘剂。成膜剂的种类主要包括聚硅氧烷以及聚氨酯、氨基甲酸酯等。促粘剂主要为各种功能化硅烷，在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，从而形成牢固的互穿网络。目前国内外底涂剂研究中，主要集中于金属表面粘接领域，在公开专利201710430924.9中，吴成东等人按配比将底涂剂基料与促进剂混合均匀，采用喷涂、刷涂和滚涂等方式施工于基材表面，干燥固化7天后，无溶剂聚氨酯弹性体涂层在金属表面即具有优异的粘接强度。在日本专利201280019705.7中，小堀雅纪等人利用丙烯酸酯类物质制备了一种能形成对金属基底具有充分粘合性的涂膜的树脂组合物。在专利201410029575.6中，熊二青等人通过硅氢型底涂剂与加成型液体硅橡胶中的硅乙烯基反应，形成了一层界面层将有机硅灌封胶粘附在基材表面，得到较优异的粘接性能。另外，市场上较为成熟的底涂剂产品包括国内的得尔塔DT-1200-3、康利邦处理剂CL-24S-3、KN-300A；国外的3M-3901、Wacker Primer G 790、信越Primer-24T等都主要应用于硅橡胶等与基材界面的粘接，并且上述底涂剂尚无关注耐高温粘接特性，不适合用于硅树脂热防护涂层。另外，航天一院703所以牌号1200为代表的硅烷混合物底涂剂，以及航天四院7416厂研制的用于发动机壳体基材与硅基热防护涂层粘接用类底涂剂，相关底涂剂仍具有(1)粘接强度较低；(2)对施工环境温湿度要求高；(3)成本相对较高等问题有待改善。
发明内容
为解决目前硅树脂热防护涂层底涂剂存在的问题，本发明提出了一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂及其制备方法，底涂剂粘接强度达到1.5Mpa以上的混合破坏或涂层内聚破坏效果，并且具有良好的耐热性能。
本发明还提出了硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂在航天硅树脂热防护涂层粘接领域上的应用。
本发明是通过以下技术方案实现：一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂包括以下组分，各组分的重量份分别为：
成膜剂：5～10，
稀释剂80～110，
催化剂0.5～2，
促粘剂2～5。
所述的成膜剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的两种或两种以上。
所述的催化剂选自钛酸四丙酯、钛酸四丁酯的一种或两种。
所述的促粘剂选自具有结构式(I)、(II)、(III)化合物中的一种或几种；
结构式(I)为：RaSi(ORb)RcRd，其中，其中Ra、Rc分别独立选自-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3中的一种；Rb选自-CH3、-CH2CH3中的一种；Rd选自-(CH2)nNH(CH2)nNH(CH2)nNH2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNH(CH2)nNH2中的一种，n＝2、3、4；
结构式(II)为：Si(OReORf)4，其中Re选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-中的一种；Rf选自-CH3、-CH2CH3中的一种；
结构式(III)如下所示：
其中，R1～R8分别独立选自
中的一种，分别记为OG-POSS；
AGE-POSS；Me-S-POSS；Et-S-POSS。
本发明促粘剂引入特种功能化硅烷或功能化POSS协同改善高温粘接性能，具有良好的环境适应性，通过功能化POSS可调控底涂剂界面相微结构及疏水性，协同增加粘接作用机制，从而实现提升粘接强度，疏水性的调控实现了耐盐雾、耐湿气性能的提升。制备的底涂剂可以有效提升硅树脂热防护涂层与各类基材界面的粘接性能，可以达到1.5Mpa以上的涂层内聚破坏或混合破坏效果，并且具有良好的耐热性能。作为优选，促粘剂选自四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-甲氧基丙氧基)硅烷、四(2-乙氧基丙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧功能化聚倍半硅氧烷(OG-POSS；AGE-POSS)、烷氧基功能化聚倍半硅氧烷(Me-S-POSS；Et-S-POSS)的一种或多种。
所述的稀释剂包括溶剂汽油、庚烷，作为优选，稀释剂选自120#汽油。
所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂的制备方法为以下步骤：先将稀释剂与成膜剂进行混合配置成混合液，再加入催化剂到混合液中并搅拌，最后加入促粘剂并搅拌均匀，得到硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂。
作为优选，先在避光容器中利用氮气等惰性气体进行排空，将制备的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂加入容器中封存。
所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂主要用于硅树脂热防护涂层与各类基材表面的粘接，特别是在航天硅树脂热防护涂层粘接领域上的应用。
所述底涂剂的使用方法：清洁施工表面，洗净喷枪，将底涂剂灌入喷枪壶中，打开高压气体阀门(喷涂压力为0.2～0.4Mpa)，将喷枪的喷嘴对准已准备好的清洁表面，垂直距离在15～20cm左右，倾斜角≤30°，沿一定方向均匀喷涂一遍，底涂剂用量约5～10g/m2，在室温条件下固化1～2h后即可进行后续操作。
本发明为了弹体表面热防护涂层与基材的粘接及耐热要求，通过调节成膜剂的配比以及促粘剂的种类，来增强硅树脂涂层与基材界面的粘接性能及耐热性能。相比现有技术，可以提升至1.5Mpa以上的粘接强度，并且在10～40℃范围内固化时对湿度不敏感，200℃高温粘接强度仍保持在0.9Mpa以上，并无界面破坏。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明底涂剂制备过程较为简单，成本更低廉
(2)本发明底涂剂对高温具有良好的耐受性，在800℃内除溶剂及固化副产物醇醚等，几乎没有底涂剂固化产物的失重；
(3)本发明底涂剂具有较为广阔的应用范围，在钛合金、铝材、环氧底漆表面等均有良好的粘接性能。
附图说明
图1为测试例1底涂剂拉伸剪切性能测试样片示意图；
图2为测试例2底涂剂的热失重谱图；
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。所述的实施例用于帮助理解本发明，但不限于此。
实施例制备得到的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂使用时，清洁施工表面，洗净喷枪，将底涂剂灌入喷枪壶中，打开高压气体阀门(喷涂压力为0.3Mpa)，将喷枪的喷嘴对准已准备好的清洁表面，垂直距离在18cm左右，倾斜角≤30°，沿一定方向均匀喷涂一遍，底涂剂用量约8g/m2。
实施例1
取2.0g正硅酸甲酯、1.0g正硅酸乙酯、1.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后依次加入0.5g钛酸四丁酯以及2.0gOG-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂1。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂1喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在25℃，50％rh环境下固化，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例2
取5.0g正硅酸乙酯、1.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯以及3.0g OG-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂2。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂2喷涂在铝合金样片上，在25℃，50％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例3
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于110g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.75g钛酸四丁酯以及5.0g OG-POSS配置硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂3。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂3喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在25℃，50％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例4
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入1.0g钛酸四丁酯以及4.0g OG-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂4。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂4喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在25℃，50％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例5
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入1.0g钛酸四丙酯、0.5g钛酸四丁酯以及4.0g四(2-甲氧基丙氧基)硅烷配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂5。
就硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂5喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在35℃，60％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例6
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.75g钛酸四丙酯以及3.0g 3-氨丙基三甲氧基硅烷配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂6。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂6喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在35℃，70％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例7
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯以及2.0g Me-S-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂7。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂7喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在35℃，80％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例8
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯以及1.5g OG-POSS和1.5g四(2-甲氧基丙氧基)硅烷配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂8。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂8喷涂在钛合金样片上，在15℃，50％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例9
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于100g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯以及2.0g四(2-乙氧基丙氧基)硅烷和2.0gAGE-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂9。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂9喷涂在钛合金样片上，在15℃，70％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
实施例10
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯以及1.5g Me-S-POSS和1.5gEt-S-POSS配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂10。
将硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂10喷涂在钛合金样片上，在15℃，80％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
对比例1(没有添加促粘剂)
取1.0g正硅酸乙酯、3.0g正硅酸丙酯、1.0g正硅酸丁酯溶解于90g 120#汽油中并搅拌均匀，随后加入0.5g钛酸四丁酯配置成硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂。
将硅树脂热防护涂层粘接用对比例底涂剂喷涂在表面为环氧底漆的不锈钢样片上，在25℃，50％rh环境下固化，随后进行硅树脂热防护涂层的施工及粘接，对样片进行拉伸剪切强度测试。
测试例1
本发明的底涂剂用于硅树脂热防护涂层及基材界面粘接的拉伸剪切性能，采用以下标准方法进行测试：
将实施例1-10制备的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂1-10与对比例1制备的底涂剂分别施工于2cm×5cm的样条上，在一定温度和湿度条件下在涂覆环氧底漆金属样片或钛合金金属样片表面进行涂层的喷涂，并固化一段时间。将固化后的样片进行硅树脂热防护涂层的喷涂，厚度为1.5cm，固化后采用AB胶对样片进行粘接，粘接面积为2cm×2cm，测量其拉伸剪切强度，检测设备为微机控制电子式万能试验机、电子数显卡尺，具体操作如图1所示。
(A)实验室环境条件：根据GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》方法对底涂剂施工后样片进行拉伸剪切性能测试，测试结果如表1所示：
表1：本发明实施例1-10及对比例的拉伸剪切强度性能
| 编号 | 拉伸剪切强度/MPa | 断裂破坏方式 |
| 实施例1 | 1.52 | 内聚破坏 |
| 实施例2 | 1.56 | 内聚破坏 |
| 实施例3 | 1.74 | 内聚破坏 |
| 实施例4 | 1.68 | 内聚破坏 |
| 实施例5 | 1.53 | 内聚破坏 |
| 实施例6 | 1.63 | 内聚破坏 |
| 实施例7 | 1.65 | 内聚破坏 |
| 实施例8 | 1.78 | 内聚破坏 |
| 实施例9 | 1.75 | 内聚破坏 |
| 实施例10 | 1.73 | 内聚破坏 |
| 对比例1 | 0.96 | 界面破坏 |
(B)实验室环境条件：200℃，50％RH(湿度)，保持30分钟后，根据GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》方法对底涂剂施工后样片进行高温拉伸剪切性能测试，测试结果如表2所示：
表2：本发明实施例1、5-8及对比例的高温拉伸剪切强度性能
从表2中可以看出，根据GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》方法对底涂剂施工后样片进行高温拉伸剪切性能测试，本申请系列底涂剂的粘接性能在200℃老化后，均为防护涂层内聚破坏，无界面破坏。体现好良好的高温粘接性能。
测试例2
为了进一步表征本系列底涂剂的耐高温性能，将实施例1制备的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂1进行固化后，在10℃/min的升温速率条件下，N2气氛中升温至800℃进行热失重性能测试，结果如附图2所示。
试验结果：底涂剂在175℃后几乎不再失重，表明底涂剂在失去溶剂及固化副产物后具有良好的热稳定性，仍保持近70％残余率，表现出良好的耐高温性能。
Claims (7)
1.一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂，其特征在于，所述的底涂剂由以下组分组成，各组分的重量份分别为：
成膜剂：5~10，
稀释剂 80~110，
催化剂 0.5~2，
促粘剂 2-5；
所述的成膜剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的两种或多种；
所述的促粘剂选自具有结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）化合物中的一种或几种；
结构式（I）为：RaSi(ORb)RcRd，其中，其中Ra、Rc分别独立选自-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3中的一种；Rb选自-CH3、-CH2CH3中的一种；Rd选自-(CH2)nNH(CH2)nNH(CH2)nNH2、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNH(CH2)nNH2 中的一种，n=2、3、4；
结构式（Ⅱ）为：Si(OReORf)4，其中Re选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-中的一种；Rf选自-CH3、-CH2CH3中的一种；
结构式（III）化合物选自OG-POSS、Me-S-POSS、AGE-POSS、Et-S-POSS中的一种。
2.根据权利要求1所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂，其特征在于，所述的稀释剂包括汽油、庚烷。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：先将稀释剂与成膜剂进行混合配置成混合液，再加入催化剂到混合液中并搅拌，最后加入促粘剂并搅拌均匀得到硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂。
5.一种根据权利要求1-3中任一项所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂在航天硅树脂热防护涂层粘接领域上的应用。
6.根据权利要求5所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂的应用，其特征在于，所述底涂剂的使用方法：清洁施工表面，洗净喷枪，将底涂剂灌入喷枪壶中，打开高压气体阀门，将喷枪的喷嘴对准已准备好的清洁表面，垂直距离在15~20cm，倾斜角≤30°，沿一定方向均匀喷涂一遍，底涂剂用量5~10g/m2，在室温条件下固化1~2h后即可进行后续操作。
7.根据权利要求6所述的硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂的应用，其特征在于，喷涂压力为0.2~0.4Mpa。
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