TWI592453B - Antibacterial antiviral photocatalyst titanium oxide, and an antibacterial antiviral photocatalyst titanium oxide slurry dispersed in a neutral region, and the manufacturing method thereof - Google Patents

Antibacterial antiviral photocatalyst titanium oxide, and an antibacterial antiviral photocatalyst titanium oxide slurry dispersed in a neutral region, and the manufacturing method thereof Download PDF

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Description

抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦、及分散於中性區域之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液以及該等之製造方法
本發明係關於具有抗菌抗病毒性之光觸媒氧化鈦、以及使該光觸媒氧化鈦於中性區域中穩定地分散之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液及其製造方法、以及、抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液所成之抗菌抗病毒性塗佈劑、抗菌抗病毒性塗膜、及抗菌抗病毒性物品。
近年來，出現禽流感或SARS等之新穎高病原性病毒或是如MRS般之殺菌劑耐性菌，為了確保衛生的室內環境或防止院內感染之複合對策之一，期望維持令人安心之環境。尤其是，在醫院等公共設施中，病毒或高病原性微生物容易出現，給予社會很大的影響。
在如此現狀下，已知於氧化鈦等之光觸媒擔持或混合銅金屬或銅化合物者，為優異之光觸媒或抗病毒劑。例如，專利文獻1中記載，為了減少及/或防止病毒傳染，使用一般式MnXy之化合物的奈米粒子，又，記載有此奈米粒子為TiO2、Cu2O、CuO等或其組合。
又，專利文獻2中記載有以CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5之範圍含有銅之銳鈦礦型氧化鈦所成的噬菌體‧病毒的不活性化劑。
已知在如上述之氧化鈦與銅或銅化合物之組合中，尤其以使用作為銅化合物之1價銅化合物或1價銅對微生物及病毒之不活化性能力優異。
例如，專利文獻3中揭示，擔持之1價銅氧化鈦顯示抗病毒性能力。專利文獻4中記載，抗菌抗病毒性能力中，1價銅顯示高性能。
專利文獻5中記載有，含有1價銅化合物作為有效成分，用於微生物之短時間不活化之微生物不活化劑。又，專利文獻5中記載有，與1價銅化合物同時含有光觸媒物質之微生物不活化劑，使用氧化鈦觸媒作為光觸媒物質。進而，專利文獻5中記載，與2價銅化合物相比1價銅化合物對於微生物具有更強之不活化作用。
又，分散氧化鈦粒子於溶劑中所成之氧化鈦漿液，適合利用作為有機化合物分解、抗菌、紫外線吸收、防止髒汙、親水、防霧等之各種機能性塗佈劑原料。
氧化鈦之等電點為中性附近，因此一般來說，製造穩定地分散之氧化鈦漿液時，氧化鈦漿液成為酸性或鹼性較佳。若成為中性區域，發生氧化鈦粒子凝集，劇烈地增黏、凝膠化等，無法保持漿液之狀態。
專利文獻6中記載，溶解羥基羧酸或多元羧酸於酸性之氧化鈦漿液中，藉由中和後脫離子處理使氧化 鈦粒子帶負電，製造於中性區域穩定之氧化鈦漿液。
專利文獻7、8中記載，藉由將氧化鈦與磷酸鹽複合化賦予負的電荷，生成於中性區域中穩定分散液之複合化氧化鈦。
專利文獻9中記載有，含有光觸媒氧化鈦、銅成分以及磷酸、縮合磷酸或其鹽之分散劑的光觸媒分散液。
專利文獻1中，使病毒傳染減少之一般式MnXy的奈米粒子，雖可列舉TiO2、Cu2O、CuO等或其組合，但此等之中任一的組合於明亮處及暗處之中對病毒傳染減少效果是否優異並未充分地探討。
專利文獻2中，關於以CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5之範圍含有銅的銳鈦礦型氧化鈦所成之噬菌體‧病毒的不活性化劑，因為CuO為黑色，故不利於設計性。
專利文獻3~5之病毒不活化劑，含有1價之銅化合物作為有效成分使病毒不活化，但1價之銅化合物易氧化，若追求透明性而使其微粒子化成200nm以下，則特別容易氧化。接著，Cu2O(紅色)氧化變化成CuO(黑色)而產生顏色不均，不利於設計性。
又，專利文獻1~5中，並未明示使用磷酸銅或焦磷酸銅作為銅。
進而，專利文獻1~5中，關於抗病毒性之氧化鈦與銅或銅化合物之組合，漿液之穩定分散之探討並不充分。又，氧化鈦與銅或銅化合物之組合的組成物分散於 水性溶劑之情形，與氧化鈦單獨之情形相同，有著雖於酸性領域或鹼性領域中穩定，但在中性區域中為不穩定、產生巨大之凝集粒子而沉降之問題，專利文獻1~5未揭示任何關於藉由銅化合物之擔持使漿液之分散性降低。
又，專利文獻6~8中提案有，藉由使氧化鈦粒子帶負電，在中性區域穩定之分散液。然而，專利文獻6~8未揭示關於抗菌抗病毒性，進而，亦未記載任何關於使用磷酸銅或焦磷酸銅作為銅之事。
專利文獻9中提案有，含有光觸媒氧化鈦、銅成分及磷酸、縮合磷酸或其鹽之分散劑的光觸媒分散液。然而，專利文獻9中，未揭示關於抗菌抗病毒性。又，磷酸等僅單純作為分散劑使用，為記載任何關於使銅成分與磷酸反應之事。又，銅成分在塗膜中以+1價或0價存在，有著因氧化所致之顏色不均的問題。進而，大量添佳銅成分的情形，不能解決分散液之固液分離的問題，不得不降低銅成分之添加量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2009-526828號公報
[專利文獻2]特表2006-506105號公報
[專利文獻3]中國專利申請公開第101322939號說明書
[專利文獻4]特開2011-153163號公報
[專利文獻5]特開2011-190192號公報
[專利文獻6]特開2004-243307號公報
[專利文獻7]特開2006-124267號公報
[專利文獻8]特開2000-290015號公報
[專利文獻9]特開2009-56348號公報
本發明以提供一種不帶黑色、設計性優異，且發揮抗菌抗病毒性之光觸媒氧化鈦、以及即使於中性區域(pH7.0~9.0)中，該光觸媒氧化鈦粒子之凝集少、分散性高的抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液及其製造方法為目的。
本發明者們，為了製造不帶黑色、設計性優異，發揮良好之抗菌抗病毒性的同時，即使於中性區域中亦能穩定地分散之光觸媒氧化鈦及光觸媒氧化鈦漿液進行深入研究。其結果，發現於氧化鈦粒子表面之至少一部分，擔持有磷酸銅(II)或焦磷酸銅(II)之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦對於課題解決為有效。又，本發明者們發現，藉由使該抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦於中性區域中分散，能得到分散性良好之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液。
亦即，本發明如下述。
[1]一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，其特徵為，相對於氧化鈦粒子100質量份，於氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持以銅為基準計0.1~50質量份之選自磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)的至少1種所成，且其50%累積粒徑(D50)為5~200nm。
[2]如[1]之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，其中，氧化鈦粒子為選自銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及此等2種以上之混合結晶的氧化鈦之至少1種。
[3]一種如請求項1或2之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之製造方法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種的同時，使50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子表面的至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種。
[4]如[3]之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之製造方法，其中，水溶性二價銅鹽為選自氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)及醋酸銅(II)之至少1種。
[5]一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液，其特徵為，於水性溶劑中，分散如[1]或[2]之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦所成，且其pH為7.0~9.0。
[6]一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽 與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，由該分散液分離抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，並且使經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦再分散於水性溶劑中。
[7]一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，進而一邊於該分散液補給水性溶劑一邊超過濾，並且使經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦再分散於水性溶劑中。
[8]如[6]或[7]之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法，其中，前述再分散藉由選自超音波分散、球磨機分散及珠磨機分散之至少1種的分散手段進行。
[9]一種抗菌抗病毒性塗佈劑，其特徵為，混合如[5]之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液與黏結劑成分所成。
[10]一種抗菌抗病毒性塗膜，其特徵為，於基材塗佈如[9]之抗菌抗病毒性塗佈劑所成。
[11]一種抗菌抗病毒性物品，其特徵為，最表面之至少一部分具有如[10]之抗菌抗病毒性塗膜。
藉由本發明，能提供一種不帶黑色、設計性優異，發揮良好之抗菌抗病毒性的同時，即使於中性區域中亦能穩定地分散之光觸媒氧化鈦及光觸媒氧化鈦漿液及其製造方法。又，能提供一種該光觸媒氧化鈦漿液所成之抗菌抗病毒性塗佈劑、抗菌抗病毒性塗膜、及抗菌抗病毒性物品。
[圖1]表示於實施例1所得之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的病毒不活化能力之圖。
[抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦]
本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，相對於氧化鈦粒子100質量份，於氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持有以銅為基準計0.1~50質量份之選自磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)的至少1種所成，50%累積粒徑(D50)為 5~200nm者。
接下來，說明關於抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之各成分。
[氧化鈦粒子]
氧化鈦粒子之結晶型，可為銳鈦礦型、板鈦礦型及金紅石型或此等2種以上的混合結晶。本發明者們雖然知道金紅石型作為抗菌抗病毒性能具有相對高的性能，但金紅石型真比重大，難以成為分散液，故難以成為透明之塗佈劑。因此使用抗菌抗病毒性能稍微差的銳鈦礦型或板鈦礦型來用作為分散性高透、透明性高的塗佈劑，這從實用的角度來看為重要的。氧化鈦之結晶型可應生產性或用途來選擇。又，為了抑制有機基材之分解，氧化鈦粒子可使用以二氧化矽、磷灰石等被覆之氧化鈦粒子。
氧化鈦粒子之50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)為5~200nm較佳。若為5nm以上，不發生凝集而良好地分散。若為200nm以下，不發生沉降而良好地分散。從此觀點來看，50%累積粒徑(D50)為7~175nm更佳，10~150nm再更佳。且，50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)可藉由雷射都卜勒式粒度分佈計或動態光散射式粒度分佈計等來測定。
氧化鈦粒子之比表面積為10~300m2/g較佳。若為10m2/g以上，抗菌抗病毒性良好，且不發生沉降而良好地分散。若為300m2/g以下，不發生凝集而良好地分散。由 此觀點來看，比表面積為15~250m2/g更佳，20~200m2/g再更佳。此處，所謂比表面積，係藉由真空吸附法(BET法)所測定之比表面積。
[磷酸銅或焦磷酸銅]
氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持有選自磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種。磷酸銅(II)或焦磷酸銅(II)可為無水物亦可為水和物。又，磷酸銅(II)或焦磷酸銅(II)可為結晶亦可為不定形結晶。
磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之合計含量，相對於氧化鈦粒子100質量份而言，以銅為基準計0.1~50質量份。若為0.1質量份以上，能發揮抗菌抗病毒性，若為50質量份以下，分散性優異且較經濟。由此觀點來看，磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之合計含量，相對於氧化鈦粒子100質量份而言，以銅為基準計0.5~40質量份較佳，1.0~30質量份更佳，3.0~20質量份再更佳。且，以下，磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)亦有稱作「磷系銅化合物」之情形。
此處，相對於氧化鈦粒子100質量份而言磷系銅化合物的含量(銅基準)，能藉由後述之以ICP(感應耦合電漿)發光分光分析測量抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦來限定。且，藉由將氧化鈦與磷系銅化合物以上述比例饋入，經由後述步驟，使相對於氧化鈦粒子100質量份而言磷系銅化合物的含量成為上述範圍成為可能。且磷系銅化合物 的量，可藉由磷酸鹽或焦磷酸鹽的量與水溶性二價銅鹽的量算出，又，若考慮銅之未擔持部分，將磷系銅化合物的比例以較目標擔持量加上0.5~5.0%程度饋入較佳。
[抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的製造方法]
前述抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的製造方法雖無特別限制，但例如，可藉由在水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽，與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅及焦磷酸銅(II)之至少1種的同時，使50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)為5~200nm之氧化鈦粒子表面的至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種來製造。
(氧化鈦)
氧化鈦可使用前述之氧化鈦。上述反應中，調配水性溶劑、水溶性二價銅鹽、以及選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種所成之混合組成物中氧化鈦的濃度以成為3~30質量%為宜。未滿3質量%時，生產性低不經濟，30質量%以上時，混合組成物之黏度變高，操作變得困難故不佳。
(水溶性二價銅鹽)
水溶性二價銅鹽能以下述一般式(1)所表示。
CuX2 (1)
式中，X表示1價之陰離子、Cl、Br、I等之鹵素陰 離子、CH3COO、NO3、(SO4)1/2等之酸的共軛鹼較佳，Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2更佳，Cl或CH3COO再更佳。
一般式(1)所表示之水溶性二價銅鹽，可為1種類之水溶性二價銅鹽(即，X為特定1種類之水溶性二價銅鹽的單體)。又，例如如Cu(NO3)2與Cu(Cl)2之混合物般，為X之相異2種類以上水溶性二價銅鹽的混合物亦可。又，一般式(1)所表示之水溶性二價銅鹽亦可為CuX1X2(惟，X1及X2為彼此相異之一價陰離子)。
此一般式(1)所表示之水溶性二價銅鹽，可為無水物亦可為水和物。
水溶性二價銅鹽的添加量，相對於氧化鈦粒子100質量份而言，以銅為基準計成為0.1~50質量份較佳，成為0.3~40質量份更佳，成為0.5~30質量份再更佳。
(磷酸鹽、焦磷酸鹽)
磷酸鹽可舉例磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀等，焦磷酸鹽可舉例焦磷酸鈉等。磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少一種的合計濃度，在水性溶劑中為0.1~5mol/L較佳，0.3~4mol/L更佳，0.5~3mol/L再更佳。若超過5mol/L，磷系銅化合物析出成為不均勻故不佳。
(水性溶劑)
水性溶劑只要是能溶解水溶性二價銅鹽，與磷酸鹽及 焦磷酸鹽者，即能無特別限制地使用。如此之溶劑雖適合使用水，亦可進而含有水以外之極性溶劑。極性溶劑，可例示醇類、酮類、或該等之混合液。醇類可舉例甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。酮可舉例丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等。水性溶劑亦可為前述例示者所混合者。
(混合、攪拌及加熱)
於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種的同時，使氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種之事，將氧化鈦粒子、水溶性二價銅鹽、磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種與水性溶劑混合，攪拌(分散)即可。又，對於使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種充分地反應之事，加熱是較合適的。
將氧化鈦粒子、水溶性二價銅鹽、磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種與水性溶劑混合及攪拌(分散)的順序無特別限制。例如，先將氧化鈦粒子混合於水性溶劑的同時，應需要攪拌(分散)，接著，溶解水溶性二價銅鹽，攪拌(分散)此等亦可。又，先將水溶性二價銅鹽溶解於水性溶劑的同時，應需要攪拌，接著，混合氧化鈦粒子，攪拌(分散)此等亦可。又，將水溶性二價銅鹽及氧 化鈦同時混合於水性溶劑，攪拌(分散)亦可。
磷酸鹽或焦磷酸鹽，雖然於將氧化鈦粒子及/或水溶性二價銅鹽混合於水性溶劑前，於途中、及之後的3個時間點之中至少1個時間點添加即可，但由磷系銅化合物更均勻地擔持於氧化鈦粒子表面的觀點來看，將氧化鈦粒子及水溶性二價銅鹽混合於水性溶劑充分攪拌(分散)後再添加較佳。
攪拌時間無特別限制，例如5~120分鐘之程度。且，為了使水溶性二價銅鹽、與磷酸鹽或焦磷酸鹽充分反應，在兩者存在下攪拌30~90分鐘較佳。
加熱可在混合氧化鈦粒子及/或水溶性二價銅鹽於水性溶劑之前、途中、及之後的3個時間點之中至少1個的時間點進行。
加熱溫度以10~90℃較佳，30~60℃更佳，35~50℃再更佳。
溫度若為10℃以下，水溶性二價銅鹽、與磷酸鹽或焦磷酸鹽之反應速度，或磷酸銅或焦磷酸銅之對氧化鈦粒子的擔持速度變慢，由合成效率方面來考慮的話不佳。若為90℃以上，因熱供給變多，由成本方面來考慮的話不佳。
(所得之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的分離)
如上述所得之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，可作為固體成分由含有該氧化鈦之分散液分離。此分離方法無特別 限定，雖可舉例過濾、沉降分離、離心分離、蒸發乾固等，由過濾分離較合適。
經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，應需要可進行水洗、乾燥、粉碎、分級、再分散等。
[抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液]
本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液(以下，亦有單純稱為「漿液」之情形)，為於水性溶劑中含有上述抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦者。在溫度於25℃時，該漿液之pH為7.0~9.0之中性區域較佳。
(抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦)
抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，可使用上述經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦。又，使用分離上述抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之固體成分前的分散液亦可。
抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之濃度，成為漿液中之3~50質量%較佳。若為3質量%以上，相對地水性溶劑的量變少，抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液於使用時藉由乾燥等將水性溶劑去除的時間短，又，抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之容量可變小。若為50質量%以下，分散性變得良好，可穩定地保管。由此觀點來看，漿液中之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的濃度，更佳為4~40質量%，再更佳為5~30質量%。
漿液中，在不妨害本發明目的之範圍內，可 包含上述抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦以外之固體成分。但，漿液之全固體成分之中，抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，以90質量%以上較佳，95質量%以上較佳，99.9質量%以上再更佳。
(水性溶劑)
作為水性溶劑，可使用與上述水性溶劑相同者。
(抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之平均粒徑)
漿液中之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的50%累積粒徑(D50%)(光散射強度為基準)為5~200nm較佳。若為5nm以上，可不凝集且易良好地分散。若為200nm以下，可不沉降且易良好地分散。由此觀點來看，漿液中之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的50%累積粒徑(D50%)(光散射強度為基準)以7~175nm更佳，10~150nm再更佳。且50%累積粒徑(D50%)(光散射強度為基準)，可以雷射都卜勒式粒度分佈計或動態光散射式粒度分佈計等來測定。
(抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之pH)
本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液，因為於氧化鈦粒子表面擔持有磷酸銅或焦磷酸銅，可適用於中性區域及鹼性之任一區域中。但，鹼性之漿液，因腐蝕塗佈對象物之可能性高，若考慮防止或抑制腐蝕，中性區域較 佳。
pH以7.0~9.0較佳，7.5~8.9更佳。
抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之pH，例如，使用pH計(堀場製作所股份有限公司製D-51)，於25℃測定。
[抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法]
抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法雖無特別限制，但以下的2個製造例較合適。
(1)製造例1
於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽、與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，由該分散液分離抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，並且洗淨經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦後使其再分散於水性溶劑中。
作為自分散液分離抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之手法，雖可舉例過濾、沉降分離、離心分離、蒸發乾固等，但以過濾分離較合適。
洗淨係使用水性溶劑較佳，其中使用水更佳。
洗淨經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦後，雖可立刻進行再分散，但經過脫水步驟較佳。
再分散，例如可藉由超音波分散、球磨機分散、珠磨機分散等進行。又，於再分散中以不破壞結晶構造之溫合的分散方法較佳，於前述分散手法之中，以超音波分散、球磨機分散較合適。
(2)製造例2
於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽、與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，進而一邊於該抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液補給水性溶劑一邊超過濾，並且使經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦再分散於水性溶劑中。
藉由經過一邊於分散液補給水性溶劑一邊超過濾之步驟，可同時進行抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之分離與洗淨。該步驟為所謂稱為UF(Ultra Filtration System)洗淨之步驟，可使用市售之超過濾膜洗淨裝置進行。
再分散，可藉由與製造例1相同之手法進行。
雖然於製造例1或2所得之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液的pH幾乎都在7.0~9.0之範圍，但亦可 添加酸或鹼微調整pH。
[抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦含有塗佈劑、抗菌抗病毒性塗膜、及抗菌抗病毒性物品]
本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦含有塗佈劑，係於本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液中，含有黏結劑成分所成者。
作為黏結劑成分，在10~120℃之環境下硬化者較佳，可使用無機系黏結劑或有機系黏結劑之任一者。若考慮光觸媒物質所致之黏結劑的分解，無機系黏結劑較佳。黏結劑之種類無特別限定，可舉例例如二氧化矽黏結劑、氧化鋯黏結劑、氧化鋁黏結劑、氧化鈦黏結劑等，併用該等亦可。其中，二氧化矽黏結劑或氧化鋯黏結劑較佳。
黏結劑成分之含量，為抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦含有塗佈劑中之0.5~10質量%較佳，1~8質量%更佳。若成為該範圍下塗佈劑可穩定地分散，塗佈於黏附體硬化所形成之塗膜易成為均一，又對黏附體之塗膜密著性可成為良好。
本發明之抗菌抗病毒性塗膜，係塗佈本發明之含有抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的塗佈劑而硬化所成。作為塗佈本發明之含有抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的塗佈劑之黏附體，可舉例金屬、陶瓷、玻璃、纖維、不織布、薄膜、塑膠、橡膠、紙、木材等。此等黏附體之表面，可施行易接著處理等。作為塗佈方法無特別限定，可適用旋 塗法、浸塗法、噴塗法等。
塗佈後之硬化溫度，雖依使用之黏結劑成分不同，但以20~80℃之程度較佳。硬化所得之本發明之抗菌抗病毒性塗膜的膜厚，以0.05~1μm較佳，0.1~0.5μm更佳。
膜厚若成為0.05μm以下，抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之量少，不能充分發揮材料之抗菌抗病毒性能。膜厚若成為1μm以上，抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之量多，雖可充份發揮材料之抗菌抗病毒性能，但塗膜之硬度、耐久性降低。
本發明之抗菌抗病毒性物品，係最表面之至少一部分(例如，人接觸部位)具有本發明之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的物品，可舉例例如，建築建材、衛生用品、防汚用品等之物品。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。
且，諸物性依據以下所示方法求出。
(1)漿液中之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的平均粒徑(散射強度分佈中之50%累積粒徑：D50)(光散射強度基準)之測定
使用大塚電子股份有限公司製之ζ電位‧粒徑測定系統(機種名「ELSZ-2」)，藉由雷射都卜勒法測定D50。 當時，試料(氧化鈦溶膠)係使用以離子交換水調整固體成分濃度成為0.1質量%者，不進行藉由超音波振動之攪拌，僅進行手搖之後，使用該裝置進行平均粒徑(散射強度分佈中之50%累積粒徑：D50)之測定。
(2)磷酸銅或焦磷酸銅之量
使用島津製作所製之ICP(感應耦合電漿)發光分光分析裝置(製品名：ICPS-7500)，相對於氧化鈦粒子100質量份，測定磷酸銅及焦磷酸銅之擔持量(銅基準)。
(3)沉降物之有無
含有氧化鈦之漿液之沉降物的有無以目視評估。
(4)病毒不活化能力之評估：LOG(N/N0)之測定
病毒不活化能力藉由使用噬菌體之模式實驗以以下之方法確認。且，利用對於噬菌體之不活化能力作為病毒不活化能力之模式利用的方法，已知例如記載於Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008，可得到具信賴性之結果。
於深型培養皿內鋪設濾紙，加入少量之滅菌水。於濾紙上放置厚度5mm程度之玻璃製台，其上放置以固體成分成為2g/m2之方式分別塗佈實施例1~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦、及比較例1~7之試料的玻璃板(50mm× 50mm×1mm)。於其上滴下100μL事先經馴化且濃度明確之QB噬菌體(NBRC20012)懸濁液，為了使試料表面與噬菌體接觸而覆蓋PET(聚對酞酸乙二酯)製之OHP薄膜。於此深型培養皿蓋上玻璃板者作為測定用套組。準備複數個相同之測定用套組。
又，使用附加紫外線截止濾波器(日東樹脂工業股份有限公司製，N-169，截止380nm以下的光)於作為光源之15W白色螢光燈(Panasonic股份有限公司製，全白螢光燈，FL15N)上者，於照度為800勒克司之位置處靜置複數個測定用套組(照度計使用TOPCON股份有限公司製之IM-5)。經過1小時後進行玻璃板上樣本之噬菌體濃度測定。
且，實施例1中，前述照射條件下進行經過1小時及2小時後之噬菌體濃度測定的同時，於暗處進行經過1小時及2小時後之噬菌體濃度測定。結果表示於圖1。
噬菌體濃度之測定以以下之方法進行。將玻璃板上之樣本於10mL之回收液(SM Buffer)浸透，以振動器振動10分鐘。將此噬菌體回收液適宜地稀釋，與另外先培養之大腸菌(NBRC13965)的培養液(OD600>1.0、1×108CFU/mL)混合攪拌後，於37℃之恆溫庫內靜置10分鐘使大腸菌感染噬菌體。將此液播到瓊脂培養基，於37℃培養15小時後以目視計測噬菌體之溶菌斑數。將所得之溶菌斑數乘以噬菌體回收液之稀釋倍率求出噬菌體濃度N。
由初期噬菌體濃度N0與規定時間後之噬菌體濃度N，求出噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。
病毒不活化能力之評估結果表示於表1。
(5)漿液之pH的測定
漿液之pH的測定係使用pH計(堀場製作所股份有限公司製D-51)，於25℃測定。
(實施例1)
將銳鈦礦型氧化鈦(50%累積粒徑(D50%)(光散射強度基準)：80nm，昭和Titanium股份有限公司製)100g於蒸餾水1000mL中一邊攪拌一邊使其分散，得到氧化鈦漿液。相對於氧化鈦100質量份，將以銅為基準計5質量份(饋入量)之氯化銅(II)二水和物13.3g以蒸餾水10mL溶解，得到氯化銅(II)水溶液。一邊攪拌該氯化銅(II)水溶液10mL，一邊投入氧化鈦漿液，將漿液加熱至40℃。將磷酸鈉8.5g以蒸餾水50mL溶解，得到磷酸鈉水溶液。接著，將50mL之磷酸鈉水溶液投入加熱至40℃之漿液中，一邊攪拌一邊進行1h反應。之後，將混合液以5C之濾紙過濾，以300mL之蒸餾水水洗並脫水，得到濾餅。將該濾餅於80℃乾燥4h，以瑪瑙研缽粉碎，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦。
又，將前述濾餅加入1000mL之蒸餾水中，藉由一邊攪拌一邊進行超音波分散1h，得到表面擔持有磷酸銅 (II)之氧化鈦漿液。
(實施例2)
將磷酸鈉變更為焦磷酸鈉以外，與實施例1相同，得到表面擔持有焦磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有焦磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(實施例3)
將銳鈦礦型氧化鈦(50%累積粒徑(D50%)(光散射強度基準)：80nm，昭和Titanium股份有限公司製)變更為板鈦礦型氧化鈦(50%累積粒徑(D50%)(光散射強度基準)：50nm，昭和Titanium股份有限公司製)以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(實施例4)
將銳鈦礦型氧化鈦(50%累積粒徑(D50%)(光散射強度基準)：80nm，昭和Titanium股份有限公司製)，變更為金紅石型氧化鈦(50%累積粒徑(D50%)(光散射強度基準)：190nm，昭和Titanium股份有限公司製)以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(實施例5)
相對於氧化鈦100質量份，將氯化銅(II)水和物之添加量，變更為以銅為基準計10質量份(饋入量)以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(實施例6)
將氯化銅(II)二水和物變更為硫酸銅(II)五水和物以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(實施例7)
將實施例2之1h反應後之混合液，使用旭化成工業股份有限公司製之超過濾(UF)模組，一邊補給蒸餾水，一邊進行混合液之電導度成為300~500μS/cm之範圍為止的超過濾。之後，藉由一邊攪拌混合液一邊進行超音波分散1h，得到表面擔持有焦磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(比較例1)
將氯化銅(II)二水和物以氯化鐵(III)六水和物(關東化學股份有限公司製)代替以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸鐵(III)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸鐵(III)之氧化鈦漿液。
(比較例2)
除未添加氯化銅(II)二水和物以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸鹽基之氧化鈦、與表面擔持有磷酸鹽基之氧化鈦漿液。
(比較例3)
相對於氧化鈦100質量份，將氯化銅(II)水和物之添加量，變更為以銅為基準計0.05質量份(饋入量)以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(比較例4)
相對於氧化鈦100質量份，將氯化銅(II)水和物之添加量，變更為以銅為基準計60質量份(饋入量)以外，與實施例1相同，得到表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有磷酸銅(II)之氧化鈦漿液。
(比較例5)
將磷酸鈉變更為氫氧化鈉以外，與實施例1相同，得到表面擔持有氫氧化銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有氫氧化銅(II)之氧化鈦漿液。
(比較例6)
藉由使於比較例5所得之表面擔持有氫氧化銅(II) 之氧化鈦水解，得到表面擔持有氧化銅(II)之氧化鈦。又，將該氧化鈦加入1000mL之蒸餾水中，一邊攪拌一邊進行超音波分散1h，得到表面擔持有氧化銅(II)之氧化鈦漿液。
(比較例7)
將氯化銅(II)二水和物變更為硫酸銅(II)五水和物以外，與比較例6相同，得到表面擔持有氧化銅(II)之氧化鈦、與表面擔持有氧化銅(II)之氧化鈦漿液。
如表1所示，實施例1~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦為抗病毒性良好之同時，漿液中之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦的50%累積粒徑小，不產生沉降物。又，實施例1~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，任一者L*a*b*色彩值之L*值皆為85以上，為不帶黑色且設計性優異者。L*a*b*色彩值之L*值之測定，使用Konica Minolta Optics股份有限公司製之分光測色計「CM-3700d」進行。如此，實施例1~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，儘管擔持有妨礙分散性之銅化合物，因為該銅化合物使用磷酸銅或焦磷酸銅，故分散適性良好，且抗病毒性亦良好，發揮極為顯著的效果。
比較例1及2者，因為氧化鈦粒子表面並非以擔持磷酸銅或焦磷酸銅所成，抗病毒性差。
比較例3者，雖氧化鈦粒子表面以擔持磷酸銅或焦磷酸銅所成，但因擔持量少，抗病毒性差。
比較例4者，雖氧化鈦粒子表面以擔持磷酸銅或焦磷酸銅所成，但因擔持量過多，分散性差並發生沉降的同時，抗病毒性差。
比較例5~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，雖氧化鈦表面擔持有銅，但因銅並非磷酸銅或焦磷酸銅，於pH7.0~9.0之中性附近下氧化鈦粒子凝集，發生沉降。又，比較例5~7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，與實施例者相比抗病毒性差。

Claims (11)

  1. 一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，其特徵為，相對於氧化鈦粒子100質量份，於氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持以銅為基準計0.1~50質量份之選自磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)的至少1種所成，且其50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)為5~200nm。
  2. 如請求項1之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，其中，氧化鈦粒子為選自銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及此等2種以上之混合結晶的氧化鈦之至少1種。
  3. 一種如請求項1或2之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之製造方法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種的同時，使50%累積粒徑(D50)為5~200nm之氧化鈦粒子表面的至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種。
  4. 如請求項3之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦之製造方法，其中，水溶性二價銅鹽為選自氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)及醋酸銅(II)之至少1種。
  5. 一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液，其特徵為，於水性溶劑中，分散如請求項1或2之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦所成，且其pH為7.0~9.0。
  6. 一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方 法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，由該分散液分離抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦，並且使經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦再分散於水性溶劑中。
  7. 一種抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法，其特徵為，於水性溶劑中，使水溶性二價銅鹽與選自磷酸鹽及焦磷酸鹽之至少1種反應，得到選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種，進而一邊於水性媒介中分散50%累積粒徑(D50)(光散射強度基準)為5~200nm之氧化鈦粒子，一邊使該氧化鈦粒子表面之至少一部分擔持該選自水不溶性之磷酸銅(II)及焦磷酸銅(II)之至少1種得到抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦分散液後，進而一邊於該分散液補給水性溶劑一邊超過濾，並且使經分離之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦再分散於水性溶劑中。
  8. 如請求項6或7之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液之製造方法，其中，前述再分散藉由選自超音波分散、球磨機分散及珠磨機分散之至少1種的分散手段進行。
  9. 一種抗菌抗病毒性塗佈劑，其特徵為，混合如請求項5之抗菌抗病毒性光觸媒氧化鈦漿液與黏結劑成分所成。
  10. 一種抗菌抗病毒性塗膜，其特徵為，於基材塗佈如請求項9之抗菌抗病毒性塗佈劑所成。
  11. 一種抗菌抗病毒性物品，其特徵為，最表面之至少一部分具有如請求項10之抗菌抗病毒性塗膜。
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