CN117276651B - 碳基固态锂电池固态电解质膜、制备方法及电芯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态锂离子电池领域，本发明公开了一种碳基固态锂电池固态电解质膜、制备方法及电芯。通过使用活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例配料后，利用半干法工艺制备干法电极；通过连续相PVDF、增强相PPS、锂盐以及有机溶剂混捏和高速分散的方法制备聚合物固态电解质膜，最后通过热复合组装碳基固态锂离子电池。使用本发明的方法制备的碳基固态锂离子电池，具有高的比容量、比能量密度以及安全性。
Description
本申请是申请日2023年1月16日、申请号为CN202310060172.7、名称为“碳基固态锂电池干法电极片、固态电解质膜、制备方法及电芯”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于固态锂离子电池材料领域，涉及一种用于碳基固态锂电池固态电解质膜、制备方法及电芯。
背景技术
固态锂离子电池具有能量密度高、体积小、安全、柔性可变形的应用前景而备受关注。
固态锂离子电池的三个主要关键部件是正、负极片和固态电解质，其中固态电解质，包括聚合物体系（电导率10-7-10-5S/cm），氧化物体系（电导率10-6-10-3S/cm），硫化物体系（电导率10-3-10-2S/cm）；与传统液态电解质（电导率10-2S/cm）相比具有较低的电导率。而且在电芯中应用时，由于电极、电解质的固/固界面接触面积小，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻，这就直接导致了固态锂电池存在着阻抗高，倍率差，循环不稳定的问题，限制了其应用。
聚合物固态电解质所具有的柔性和易加工性能，与电极界面良好的接触性，可以降低固态电池的界面电阻，在全固态电池中受到越来越多的关注。常见的聚合物固态电解质聚偏氟乙烯类聚合物因为具有稳定的电化学性能和机械性能，并能够很好的解离锂盐以提升其电导率而受到关注。但其具有较高的结晶度，结晶区域占比高，导致锂离子在PVDF晶体结构内无法快速传输，在室温下离子传导能力差，约10-5S·cm-1。一般通过采用凝胶化的方法来改善其导电性能，而这又会导致机械性能的下降。引入陶瓷填料（CN109546210A）或LLZTO类氧化物固态电解质（CN115149094A）以形成复合聚合物电解质增强其稳定性和机械性能，但是无机填料的引入容易引起自身副反应，造成电池自放电过大、循环性变差等问题。
正、负极片目前主要采用湿法涂布工艺进行制备，湿法涂布无法通过制造厚电极来提高电池能量密度，而且由于正极采用大量有毒的挥发性有机物NMP，不仅造成环境污染，而且溶剂干燥过程能耗大。因此，不依赖溶剂的干法电极技术越来越受到锂电池行业的关注，有望成为打破锂电池性能瓶颈的钥匙。专利文献CN112420986A公布了一种干法制备锂电池正、负极片方法，通过使用活性物质、导电剂、粘结剂、固态电解质粉按照一定比例，一定顺序无溶剂混合，通过多次高温辊压于集流体形成干法电极，可以降低电池的极化，减小电池阻抗，但是该方法的最大问题是制备的干法电极脆性大，容易折断，不利于减少粘结剂的使用比例。
发明内容
本发明针对PVDF基固态电解质界面接触较差，固/固界面阻抗高，锂离子在界面之间的传输受阻，室温离子电导率低，力学性能差，容易引发副反应等问题，通过加入聚苯硫醚，形成复合聚合物固态电解质，改善PVDF的结晶度，提高固态电解质膜力学性能，增加离子电导率，同时达到锂离子整流效应，降低浓差极化，有效抑制锂枝晶生长。另外，针对无溶剂干法电极制备过程中的脆性大，易折断，粘结剂含量高的问题，引入半干法电极片制备工艺可以降低粘结剂用量，增加极片柔性，实现循环性能好，内阻低的高能量密度固态电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种碳基固态锂离子电池固态电解质膜的制备方法，其特征在于，首先将聚苯硫醚粉体与聚偏氟乙烯（PVDF）在行星搅拌机或混捏机中预混1-2h，缓慢加入有机溶剂至固含量40-60%之间，进行半干法混捏1-5h，直至物料捏合均匀；加入锂盐，继续混捏1-5h后，再加入有机溶剂至固含量10-30%进行高速分散混合，分散速度2000-5000转/分，分散时间1-2h，得到固态电解质浆料；采用刮涂机利用流延的方法将得到的固态电解质浆料涂膜成厚度为25μm-50μm的固态电解质膜，放入温度为60-100℃的真空烘箱中干燥10-24小时，最终得到固态电解质膜。
优选地，所述加入的有机溶剂为以下任意一种或其组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述锂盐为LiBF4和LiODFB的复盐，所述复盐中LiBF4和LiODFB的质量比为1﹕1～1.5。
所述的固态电解质膜的制备方法制得的固态电解质膜，其特征在于，所述的聚合物固态电解质膜由连续相PVDF、增强相PPS、锂盐以及有机溶剂组成；其中PVDF的质量百分含量为30%-40%，PPS的质量百分含量为30%-40%，锂盐的质量百分含量为20-25%，有机溶剂的百分含量为5-15%。
一种电芯，其特征在于，包括权利要求5所述干法正极片、干法负极片，以及权利要求9所述的聚合物固态电解质膜，所述固态电解质膜位于正极片、负极片之间，由粘结剂连接后通过热复合组装而成，所述粘结剂中含有或全部为所述固态电解质浆料。
优选地，所述干法正极片、干法负极片是通过以下步骤制备而成的：将锂离子电池正极粉料或锂离子电池负极粉料、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和导电剂按照质量百分比为90-96﹕2-5﹕1-5的比例，在0℃以下的低温混合机中混合均匀后，搅拌速度30-500r/min；使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1-2MPa；再在密炼机中将混合干粉与有机溶剂进行捏合，形成面团状物料，搅拌速度30-500r/min，面团状物料的固含量≥50%；面团状物料经过螺杆挤出机挤出成型，得到连续500-1000μm厚度薄宽带；然后将连续薄宽带采用温度低于150℃的水平热辊压机制成厚度50-120μm的正极或负极干法膜材，水平辊的压力2-10T；然后将正极或负极干法膜材与两面涂覆有高导电涂层的铝箔集流体在温度150℃-200℃的水平热辊压机上进行双面热复合，水平辊的压力2-10T；最终得到干法正极片或干法负极片；
所述高导电涂层为石墨烯、碳纳米管或高导电石墨中的一种或多种；
所述加入的有机溶剂为以下任意一种或其组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述的锂离子电池负极粉料为以下任意一种或其组合：天然石墨、人造石墨、MCMB、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性炭、氧化亚硅@碳、及硅@碳。
与现有技术相比，本发明具有以下优势
聚合物固态电解质浆料可以部分替代粘结剂，有效降低活性颗粒内部，以及电极/电解质界面的接触电阻，对减少电池极化内阻，提高电池循环性能起到有益效果。
聚苯硫醚的加入，可以提高PVDF固态电解质膜的力学强度，同时增强离子导电率，由于电化学镀锂的聚苯硫醚可以螯合阴离子，防止浓差极化，提高锂离子沿着硫（S）位通道进行定向迁移，达到锂离子整流效应，从而有效抑制锂枝晶的生长，有助于在石墨负极表面生成致密的SEI层，防止析锂的产生。
聚合物固态电解质膜具有分解电压高，锂离子迁移数大，离子电导率高优点，可以有效提高碳基固态锂离子电池的电化学倍率性能，以满足商业化固态锂电池应用的要求。
半干法电极片制备工艺可以降低粘结剂用量，增加极片柔性，与制得的聚合物固态电解质膜热复合组装的电池，具有循环性能好，内阻低、能量密度高的特点。
提供了一种简单高效的方法制备聚合物固态电解质膜，通过简单共混方法，使得制膜工艺简单，成膜快，效率高，所用常规设备易于控制操作，从而大批量制备聚合物固态电解质及膜，满足商业化固态锂电池生产的需求。
附图说明
图1是实施例1中聚合物固态电解质膜的实物图；
图2是实施例1中聚合物固态电解质膜的SEM图；
图3是实施例1中聚合物固态电解质的拉伸性能图；
图4是实施例1中聚合物固态电解质的分解电压（LSV）图。
具体实施方式
以下几个实例是对于本发明具体实验操作部分的一个说明，只用于说明本发明，不能理解为对本发明的限制。
实施例
将锂离子电池正极粉料磷酸铁锂、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和super P导电剂按照质量百分比96:2:2的比例，在-5℃的混合机中按照100r/min搅拌速度混合均匀后，使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1MPa；接着在密炼机中将混合干粉与水、乙醇的混合溶剂中按照200r/min的搅拌速度进行捏合，形成固含量90%面团状物料。面团状物料经螺杆挤出机挤出，得到500μm厚的连续薄带，然后用120℃的水平热辊，在5T的压力下，轧制成厚度90μm的正极干法自支撑膜。然后将正极自支撑膜在180℃的水平热辊压机上以5T的压力与涂导电层的铝箔集流体热压复合，最终得到干法正极片。
将锂离子电池负极粉料人造石墨、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和super P导电剂按照质量百分比97:2:1的比例，在-5℃的混合机中按照100r/min搅拌速度混合均匀后，使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1MPa；接着在密炼机中将混合干粉与水、乙醇的混合溶剂中按照200r/min的搅拌速度进行捏合，形成固含量85%面团状物料。面团状物料经螺杆挤出机挤出，得到500μm厚的连续薄带，然后用120℃的水平热辊，在5T的压力下，轧制成厚度80μm的负极干法自支撑膜。然后将正极自支撑膜在180℃的水平热辊压机上以5T的压力与涂导电层的铜箔集流体热压复合，最终得到干法负极片。
将聚苯硫醚颗粒用高速粉碎机进行研磨30分钟，过500目筛，随后在乙醇溶剂中超声分散40分钟，随后60℃真空干燥20h，将干燥后的50g聚苯硫醚粉与50g 80℃干燥24小时的PVDF一起放入行星搅拌机中预混2h，缓慢加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），混捏2h，然后按质量比1﹕1.2加入33g LiBF4和LiODFB的复盐，继续混捏2h后，再加入有机溶剂250mL NMP,设定分散速度3000转/分，分散时间1h，进行高速分散混合，得到固态电解质浆料。在刮涂机上将固态电解质浆料涂覆成厚度为30μm的薄膜，然后放置于真空烘箱，100℃干燥24小时，得到聚合物固态电解质膜，见图1。使用扫描电子显微镜SEM可以观察到固态电解质膜的表面，见图2，可以观察到PPS均匀分布在PVDF的连续相中。使用交流阻抗法测量固态电解质膜电导率为1.27×10-4 S/cm。使用电子万能试验机测得拉伸强度为4MPa见图3，锂片/固态电解质膜/钢片半电池线性伏安法测试电化学窗口4 .3V，线性伏安曲线见图4所示。
采用扣式电池进行电化学测试，将上述所制备干法正、负极片，放入烘箱60℃干燥2h，用裁片机裁至直径为12mm的正极极片，负极为直径15mm的负极片，固态电解质膜裁至直径19mm。待极片在真空烘箱100℃干燥20小时后，在手套箱中组装扣式电池，将固态电解质膜放置在正电极和负电极之间，并在正极侧，负极侧各加入5μL六氟磷酸锂商用电解液，达到润湿极片的效果，在充放电测试仪上进行0.2 C倍率充放电测试，放电比容量为148 mAh/g。
实施例2-6与实施例1制备方法相同，不同的是聚苯硫醚、PVDF、锂盐的比例，以及制备极片和电解质的有机溶剂不同。
此对比例1与上述实施例1制备方法相同，不同的是没有加入聚苯硫醚粉体的PVDF与锂盐的聚合物电解质。
此对比例2与上述实施1制备电解质方法相同，不同的是使用传统商业湿法涂布的极片，没有使用半干法电极极片。
具体实施例1-6与对比例1-2的用料及电化学性能见表1。
表1不同实施例电极制备手段以及聚合物电解质成分及其电化学性能
尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种碳基固态锂电池固态电解质膜的制备方法，其特征在于，首先将聚苯硫醚粉体PPS与聚偏氟乙烯PVDF在行星搅拌机或混捏机中预混1-2h，缓慢加入有机溶剂至固含量为40-60%之间，进行半干法混捏1-5h，直至物料捏合均匀；加入锂盐，继续混捏1-5h后，再加入有机溶剂至固含量为10-30%，进行高速分散混合，分散速度为2000-5000转/分，分散时间为1-2h，得到固态电解质浆料；采用刮涂机利用流延的方法将得到的固态电解质浆料涂膜成厚度为25μm-50μm的固态电解质膜，放入温度为60-100℃的真空烘箱中干燥10-24小时，最终得到固态电解质膜；
所述锂盐为LiBF4和LiODFB的复盐，所述复盐中LiBF4和LiODFB的质量比为1﹕1～1.5；所述有机溶剂为以下任意一种或其组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮；
所述固态电解质膜中的PVDF的质量百分含量为30%-40%、PPS的质量百分含量为30%-40%、锂盐的质量百分含量为20-25%、有机溶剂的百分含量为5-15%。
2.根据权利要求1所述的碳基固态锂电池固态电解质膜的制备方法制得的固态电解质膜，其特征在于，所述的固态电解质膜由连续相PVDF、增强相PPS、锂盐以及有机溶剂组成；其中PVDF的质量百分含量为30%-40%，PPS的质量百分含量为30%-40%，锂盐的质量百分含量为20-25%，有机溶剂的百分含量为5-15%。
3.一种电芯，其特征在于，包括正极片、负极片，以及权利要求2所述的固态电解质膜，所述固态电解质膜位于正极片、负极片之间，由粘结剂连接后通过热复合组装而成，所述粘结剂中含有或全部为所述固态电解质浆料。
4.根据权利要求3所述的电芯，其特征在于，所述正极片、负极片是通过以下步骤制成的：将锂离子电池正极粉料或锂离子电池负极粉料、聚四氟乙烯PTFE粘结剂和导电剂按照质量百分比为90-96﹕2-5﹕1-5的比例，在0℃以下的低温混合机中混合均匀后，搅拌速度30-500r/min；使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1-2MPa；再在密炼机中将混合干粉与有机溶剂以30-500r/min的搅拌速度进行捏合，形成面团状物料，面团状物料的固含量为≥50%；面团状物料经过螺杆挤出机挤出成型，得到厚度为500-1000μm的连续薄宽带；然后将连续薄宽带采用温度低于150℃的水平热辊压机制成厚度为50-120μm的正极或负极干法膜材，水平辊的压力为2-10T；然后将正极或负极干法膜材与两面涂覆有高导电涂层的铝箔集流体在温度为150℃-200℃的水平热辊压机上进行双面热复合，水平辊的压力为2-10T；最终得到干法正极片或干法负极片。
5.根据权利要求4所述的电芯，其特征在于，所述高导电涂层为石墨烯、碳纳米管或高导电石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的电芯，其特征在于，在密炼机中与混合干粉捏合的所述有机溶剂为以下任意一种或其组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求4所述的电芯，其特征在于，所述的锂离子电池负极粉料为以下任意一种或其组合：天然石墨、人造石墨、MCMB、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性炭、氧化亚硅@碳、硅@碳。
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