KR20170125800A

KR20170125800A - 반도체 막의 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지

Info

Publication number: KR20170125800A
Application number: KR1020177018290A
Authority: KR
Inventors: ？스께 구누기; 스께 구누기; 도모아끼 가따기리; 나오히로 후지누마
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-11-15
Also published as: CN107109662A; WO2016136950A1; JPWO2016136950A1; TWI684297B; CN107109662B; TW201703304A

Abstract

[1] 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 알코올 중에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 상기 분산액으로부터 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조함으로써, 상기 반도체 입자끼리 응집한 응집 입자를 얻고, 상기 응집 입자를 기재에 분사함으로써, 상기 기재 위에 반도체 막을 제막하는, 반도체 막의 제조 방법. [2] 상기 반도체 입자가 상기 알코올 중에 침강한 상태에서, 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조하는 상기 제조 방법. [3] 50℃ 미만의 온도에서 상기 알코올을 증발시키는 상기 제조 방법. [4] 상기 제조 방법에 의해 얻어진 반도체 막에, 증감 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지.

Description

반도체 막의 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지{METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR FILM, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}

본 발명은 반도체 막의 제조 방법, 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.

본원은, 2015년 2월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-037233호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

색소 증감 태양 전지의 광 전극에는, 광 증감 색소를 흡착시킨 반도체를 포함하는 다공질막이 사용된다. 그러한 다공질막의 제조에 대해서는, 분체 분사법에 의한 제막법이 각종 검토되고 있다. 예로서는, 에어로졸 디포지션법(AD법), 스프레이법, 콜드 스프레이법, 정전 스프레이법, 용사법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 제막하는 박막의 원료가 되는 미립자의 분체를 반송 가스에 의해 피처리 기재에 분사하고, 그의 충돌 에너지를 이용하여 제막하는 방법이다. 단, 제막 시에 미립자가 취성 변형을 수반하면서 조밀하게 충전되는 결과로서, 치밀한 막이 형성되기 쉽고, 다공질인 막을 제막하는 것이 비교적 어렵다는 배경이 있다.

통상, 형성하는 다공질막의 비표면적을 증가시키기 위해서는, 분사하는 미립자의 입경을 작게 하고, 미립자끼리 취성 변형하지 않고 부분적으로 접합하는 것이 요구된다. 그러나, 작은 입자는 분사 시의 충돌 에너지가 작기 때문에, 서로 접합하기 어렵고, 기재로부터 박리되기 쉬운 압분체가 되기 쉽다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에는, AD법에 있어서 대소 2종류 이상의 다른 직경 입자를 혼합하여 제막함으로써, 취성 변형을 받지 않는 소직경 입자끼리 접합한 다공질막의 제막 방법이 개시되어 있다. 이 제막 방법에 의하면, 입자 질량이 무거운 대직경 입자를 소직경 입자에 첨가한 분체를 기재에 분사하고, 대직경 입자의 충돌에 의해 충돌 에너지를 발생시키고, 소직경 입자끼리를 접합시킨 다공질막을 형성할 수 있다.

특허문헌 2에는, 소직경 입자와 결착제를 섞은 압밀 상태로 소성하여, 얻어진 소성체를 유발 등으로 물리적으로 분쇄함으로써, 소직경 입자끼리 소결하여 이루어지는 다공질의 대직경 입자를 얻어, 이 다공질의 대직경 입자의 분체를 기재에 분사하여, 다공질막을 제막하는 방법이 개시되어 있다.

국제 공개 제2012/161161호 일본 특허 공개 제2004-33818호 공보

특허문헌 1의 제막 방법으로 얻어진 다공질막에는 대직경 입자의 일부가 도입되기 때문에(도 7, 도 8), 다공질막 중에 다공도가 흐트러지거나 저하되거나 하는 영역이 불균일하게 존재한다. 이 다공질막에 입사한 광은 부분적으로 혼입한 대직경 입자에 의해 산란되기 때문에, 해당 다공질막의 광 투과성이 저하되는 경우가 있다.

특허문헌 2의 제막 방법에서는, 분사용 다공질의 대직경 입자를 준비하기 위하여 행하는 소성 및 분쇄 등의 수고가 번잡하다는 문제가 있다.

또한, 분쇄하여 얻은 대직경 입자의 입도 분포가 넓고(도 9), 입경 400㎛ 초과의 대직경 입자가 혼입하기 때문에, 블라스트 효과가 생겨 버려, 제막체가 파괴되거나 또는 제막체의 일부가 깍여 제막 속도가 저하된다는 문제가 있다. 이로 인해, 분사하기 전에 거대한 대직경 입자를 분급하여 제거하는 번거로움이 생기고, 분사 가능한 대직경 입자의 수율(원료 사용률)이 큰 폭으로 저하한다는 문제가 있다.

또한, 제막한 다공질막에는, 대직경 입자 내부의 비교적 조밀한 다공도와, 대직경 입자간의 공극에 있어서의 비교적 성긴 다공도가 병존하기 때문에, 막 구조의 균일성이 부족하고, 결과적으로 비표면적이나 막강도가 저하한다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 분사하는 분체의 준비가 간편해서, 반도체 입자끼리 접합한 다공질막이 용이하게 얻어지는 반도체 막의 제조 방법의 제공, 및 그 방법으로 제막된 반도체 막을 광 전극으로서 구비한 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다.

[1] 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 알코올 중에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 상기 분산액으로부터 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조함으로써, 상기 반도체 입자끼리가 응집한 응집 입자를 얻고, 상기 응집 입자를 기재에 분사함으로써, 상기 기재 위에 반도체 막을 제막하는, 반도체 막의 제조 방법.

[2] 상기 반도체 입자가 상기 알코올 중에 침강한 상태에서 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조하는, 상기 [1]에 기재의 반도체 막의 제조 방법.

[3] 50℃ 미만으로 상기 알코올을 증발시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 반도체 막의 제조 방법.

[4] 상기 반도체 입자가 금속 산화물 반도체의 입자인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재의 반도체 막의 제조 방법.

[5] 상기 반도체 막이 다공질막인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재의 반도체 막의 제조 방법.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재의 반도체 막의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체 막에, 증감 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극을 구비한, 색소 증감 태양 전지.

본 발명의 반도체 막의 제조 방법에 의하면, 분사하는 응집 입자를 준비하기 위하여 원료 입자를 소성하거나 분쇄하거나 할 필요가 없기 때문에 간편하다. 또한, 응집 입자의 크기 및 강도가 적당하기 때문에, 종래의 AD법과 마찬가지로 기재에 분사함으로써, 비표면적이 크고, 막 전체의 다공도 및 광 투과성이 균일해서, 구조적 강도에도 우수한 다공질의 반도체 막이 용이하게 얻어진다.

본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 상기의 우수한 특성을 갖는 반도체 막의 다공질 구조에 증감 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극을 구비하고 있기 때문에, 광전 변환 효율 및 I-V 특성 등의 성능이 우수하다.

도 1은 본 발명의 반도체 막의 제조 방법에 적용 가능한 제막 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 응집 입자의 입도 분포이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 응집 입자를 전자 현미경으로 관찰한 SEM상이다.
도 4는 실시예 1에서 제막한 다공질막의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 SEM상이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 원료 입자를 전자 현미경으로 관찰한 SEM상이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 간이 셀의 V-I 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 특허문헌 1의 방법에 의해, 대직경 입자와 소직경 입자를 혼합한 원료 분체를 AD법으로 분사하는 모습과, 제막된 다공질막 중에 대직경 입자가 혼입된 모습을 도시한 모식도이다.
도 8은 특허문헌 1의 방법에 의해 제막한 다공질막의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 SEM상이다. 소직경 입자에 의해 구성된 다공질막 중에 대직경 입자가 불균일하게 산재되어 있다.
도 9는 특허문헌 2의 방법에 따라 준비한, 소직경 입자 및 결착제를 혼합하여 압밀 상태에서 소성하여 굳힌 소성체를 유발로 분쇄하여 얻은, 다공질의 대직경 입자의 분체의 입도 분포이다.
도 10은 소직경 입자(평균 입자 직경 20㎚)와 대직경 입자(평균 입자 직경 200㎚)를 혼합하고, 건조하여 얻은 혼합 분체를 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진이다.
도 11은 소직경 입자(평균 입자 직경 20㎚)와 대직경 입자(평균 입자 직경 200㎚)를 에탄올 중에서 혼합하여 분산하는 처리를 행하고, 그 후에 건조시켜 얻은 분체를 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진이다.

이하, 바람직한 실시 형태에 기초하여, 도면을 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다.

《반도체 막의 제조 방법》

본 발명의 제1 실시 형태의 반도체 막의 제조 방법은, 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 알코올 중에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 상기 분산액으로부터 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조함으로써, 상기 반도체 입자끼리가 응집한 응집 입자를 얻어, 상기 응집 입자를 기재에 분사함으로써, 상기 기재 위에 반도체 막을 제막하는 방법이다.

상기 반도체 입자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 색소 증감 태양 전지의 광 전극을 구성하는 반도체 입자가 적용 가능하다.

상기 반도체 입자를 구성하는 반도체의 종류는, 밴드 갭간의 천이가 발생하는 반도체가 바람직하고, 예를 들어 TiO₂, TiSrO₃, BaTiO₃, Nb₂O₅, MgO, ZnO, WO₃, Bi₂O₃, CdS, CdSe, CdTe, In₂O₃, SnO₂ 등을 들 수 있다. 이들 반도체는, 색소 흡착이 양호하고, 증감 색소를 담지한 광 전극으로서 양호하게 기능하기 때문에 바람직하다. 광전 변환 효율을 향상시키는 관점 및 후술하는 응집 입자를 용이하게 형성할 수 있는 관점에서, 산화티타늄, 산화아연, 티탄산스트론튬, 산화 제2 주석 등의 금속 산화물 반도체가 바람직하다. 이들 금속 산화물 반도체를 포함하는 입자가 바람직한 메커니즘으로서, 입자 표면의 수산기, 극성기 또는 극성 부위의 2차 결합력이 적합한 응집성에 기여하고 있는 것으로 추측된다.

상기 반도체 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 반도체 입자로서, 그의 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 사용한다.

상기 범위의 반도체 입자를 사용함으로써, 다공질막의 제막에 적합한 크기와 강도를 갖는 응집 입자가 얻어진다.

상기 반도체 입자의 평균 입자 직경은, 5㎚ 이상 70㎚ 미만이 바람직하고, 10㎚ 이상 50㎚ 미만이 더 바람직하고, 15㎚ 이상 30㎚ 미만이 더욱 바람직하다.

상기 바람직한 범위의 반도체 입자를 사용함으로써, 다공질막의 제막에 적합한 크기와 강도를 갖는 응집 입자가 보다 용이하게 얻어진다.

여기서, 다공질막의 제막에 적합한 응집 입자의 강도란, 응집된 상태에서 기재에 충돌된 응집 입자를 구성하는 각각의 반도체 입자가 취성 변형하기 전에, 각각의 반도체 입자끼리의 응집이 부분적으로 풀어지면서, 반도체 입자끼리의 접촉하는 개소에서 신생면이 형성되어 접합하는 정도의 강도이다. 이러한 너무 단단하지 않고 너무 부드럽지 않은 적당한 강도의 응집 입자의 내부에 있어서는, 기재에 충돌할 때에, 각각의 반도체 입자끼리의 간극이 적당한 쿠션으로서의 역할을 하고 있다고 생각된다.

한편, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 각각의 반도체 입자가 소성에 의해 미리 접합된 상태의 대직경 입자에 있어서는, 각각의 반도체 입자의 접합이 과도하게 단단하기 때문에, 기재에 충돌할 때에 풀어지기 어려워, 각각의 반도체 입자끼리의 간극이 상기와 같은 쿠션으로서 기능하는 것은 곤란하다.

<응집 입자의 제조>

본 실시 형태에 있어서 분사용 응집 입자를 제조하는 방법은, 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 알코올 중에 분산시킨 분산액을 얻는 제1 단계와, 상기 분산액으로부터 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조함으로써, 상기 반도체 입자끼리 응집한 응집 입자를 얻는 제2 단계를 갖는다.

[제1 단계]

제1 단계에서 사용하는 반도체 입자의 반도체 재료는, 1종류여도 되고 복수 종류여도 되지만, 1 내지 3종류가 바람직하고, 1 또는 2종류가 더 바람직하고, 1종류가 더욱 바람직하다. 반도체 입자끼리의 분산과 응집을 제어하기 쉽기 때문에, 적당한 크기와 강도를 갖는 응집 입자가 얻어지기 쉽기 때문이다.

제1 단계에서 사용하는 반도체 입자의 평균 입자 직경은, 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위이다. 이 범위에서 반도체 입자의 평균 입자 직경은, 4종류 이상이어도 되지만, 1 내지 3종류가 바람직하고, 1 또는 2종류가 더 바람직하고, 1종류가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 제1 단계에서, 평균 입자 직경이 20㎚인 반도체 입자와, 평균 입자 직경이 50㎚인 반도체 입자와, 평균 입자 직경이 80㎚인 반도체 입자를 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 경우는, 3종류의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 사용하는 경우라고 할 수 있다. 제1 단계에서 사용하는 반도체 입자의 종류가 적을수록, 반도체 입자끼리의 분산과 응집을 제어하기 쉽고, 적당한 크기와 강도를 갖는 응집 입자가 얻기 쉽다.

제1 단계에서 사용하는 반도체 입자에는, 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위 외의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위에 포함되는 반도체 입자만을 알코올 중에 분산시킨 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 예를 들어 평균 입자 직경 20㎚의 반도체 입자(소직경 입자)와, 평균 입자 직경 200㎚의 반도체 입자(대직경 입자)를 혼합하여 사용한 경우, 제2 단계의 응집 과정에 있어서, 소직경 입자와 대직경 입자가 불균일하게 응집하기 때문이다. 즉, 소직경 입자끼리의 응집, 소직경 입자와 대직경 입자의 응집, 대직경 입자끼리의 응집, 이라는 적어도 3종류의 응집 상태가 발생하고, 또한, 각 입자의 혼합 비율이나 반도체 재료의 종류의 상위 등의 영향을 받기 때문에, 응집 과정을 제어하는 것이 어렵고, 적당한 크기 및 강도를 갖는 목적의 응집 입자를 얻기가 어렵기 때문이다.

응집 상태가 제어 불능이 된 일례로서, 분산매를 사용하지 않고 상기 소직경 입자(평균 입자 직경 20㎚)와 상기 대직경 입자(평균 입자 직경 200㎚)를 혼합하고, 건조한 분체를 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진을 도 10에 도시한다. 소직경 입자끼리 응집한 불균일한 덩어리가, 대직경 입자끼리의 응집체의 복수의 국소에 편재되어 있는 모습이 관찰된다.

상기와 같은 불균일한 응집 상태를 해소하기 위해, 상기한 소직경 입자 및 대직경 입자를 에탄올 중에서 혼합하여 분산하는 처리를 행하고, 그 후에 건조시켜 얻은 분체를 전자 현미경으로 관찰한 SEM 사진을 도 11에 도시한다. 소직경 입자끼리 불균일한 응집이 해소되고, 대직경 입자의 표면에 소직경 입자가 비교적 균일하게 흡착되어 있는 모습이 관찰된다. 이와 같이 제조한 혼합 분체를 분사함으로써, 특허문헌 1에 기재되어 있는 같은 제막을 실시할 수 있다고 생각된다. 그러나, 본 실시 형태에서 목적으로 하고 있는 응집 입자는 얻어지지 않는다.

제1 단계에서, 예를 들어 상기 범위에 포함되는 2종류의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자의 분체를 사용하는 경우, 시판되고 있는 분체라면 평균 입자 직경의 공칭값이 부여되고 있는 것이 통상이므로, 그의 공칭값이 상이한 2종류의 분체를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 분산 상태에 있어서의 혼합 분체의 입도 분포(횡축: 입자 직경, 종축: 입자의 개수(빈도))를 측정하고, 상기 범위에 2개의 피크가 관측되면, 각 피크에 대응하는 2종류의 평균 입자 직경의 반도체 입자를 사용하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 1종류의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자의 분체를 사용하는 경우에는, 그의 분체의 입도 분포를 측정했을 때에, 통상은 하나의 피크가 관측되어(단봉성이며), 입도 분포의 모드 직경이 평균 입자 직경에 상당한다.

제1 단계에서 분산된 반도체 입자의 입도 분포를 측정한 경우, 관측되는 피크의 수는, 1 내지 3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 더 바람직하고, 하나가 더욱 바람직하다. 반도체 입자끼리의 응집의 정도를 제어하기 쉽고, 적당한 크기와 강도를 갖는 응집 입자가 얻어지기 쉽기 때문이다.

평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 반도체 입자를 알코올 중에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 먼저 알코올을 넣은 용기 내에 반도체 입자의 분체를 서서히 투입하면서, 해당 알코올을 교반하는 방법이 바람직하다. 반대로, 반도체 입자의 분체 위에 알코올을 주입하는 방법이면, 분체가 구슬이 되어 분산되기 어려운 경우가 있다.

분산에 사용되는 알코올의 급수 및 가수는 특별히 한정되지 않고 1급, ２급, 3급 중 어느 급수여도 되고, 1가, 2가, 3가 이상의 다가의 어느 가수여도 된다.

제1 단계에서 사용하는 1가의 알코올 분자는, 하나의 수산기와 탄화수소기를 갖고, 상기 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기, 불포화탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 탄소수 1 내지 10이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5이 더 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 더욱 바람직하다.

제1 단계에서 사용하는 바람직한 알코올로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반도체 입자의 분산성이 우수하고, 건조가 용이해서, 건조 후에 적당한 크기 및 강도의 응집 입자가 얻어지기 쉬운 관점에서, 메탄올, 에탄올, 1-펜탄올, n-프로판올, 이소프로판올이 바람직하고, 에탄올이 더 바람직하다.

제1 단계에서 반도체 입자를 분산시키는 알코올의 온도는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 4 내지 55℃의 범위로 행할 수 있다. 어느 온도에서도, 반도체 입자를 투입한 알코올을 충분히 교반하여, 각각의 반도체 입자가 분산된 상태로 하는 것이 바람직하다.

55℃ 이하에서는, 입자의 응집성이 너무 높아지지 않고, 응집 입자 직경을 균일하게 하는 것이 용이해진다. 바람직하게는 40℃ 이하이다. 4℃ 이상이면 입자의 분산성이 높아지고, 응집 입자 직경이 극도로 커질 우려가 없어진다. 바람직하게는 20℃ 이상이다.

후술하는 반도체 입자끼리의 접합을 높이기 위하여, 상기 휘발성 용매 이외에, 잔류할 우려가 있는 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자만을 알코올 중에 분산시킨 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.

[제2 단계]

반도체 입자의 분산 후에 알코올을 증발시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 가열 처리, 감압 처리 등의 공지 방법을 적용할 수 있다. 해당 알코올 분산액을 교반하면서 증발시켜도 되지만, 격하게 교반하면 목적의 응집 입자가 해쇄하거나, 입도 분포가 넓어지거나 할 가능성이 있다. 이로 인해, 정치하거나 또는 차분하게 교반하면서 증발 및 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산액 조정 후, 얻어진 분산액을 30분 내지 48시간 동안 정치함으로써, 반도체 입자의 대부분을 알코올 중에 침강시킨 상태에서 알코올을 증발시켜 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 차분하게 건조시킴으로써, 상기 반도체 입자끼리 응집한, 적당한 크기 및 강도를 갖는 응집 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

알코올을 증발시켜 반도체 입자를 건조시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 미만으로 증발ㆍ건조 처리를 행함으로써, 적당한 크기 및 강도를 갖는 응집 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 바람직하게는 30℃ 미만이다. 고온에서 가열하고, 급격하게 건조시키면, 응집이 조잡하게 되어, 각각의 응집 입자의 입자 직경의 변동이 커질 우려가 있다. 또한, 이 증발ㆍ건조 처리의 시간은, 1 내지 72시간이 바람직하고, 2 내지 48시간이 더 바람직하고, 5 내지 48시간이 더욱 바람직하다.

제2 단계에서 얻는 응집 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 분사에 적합한 형상의 덩어리인 것이 바람직하다. 상기한 증발ㆍ건조 처리 시에 차분하게 교반하거나, 또는 알코올을 제거한 후의 응집 입자의 분체를 차분하게 교반함으로써, 응집 입자가 서로 스쳐, 돌출된 개소가 줄어드는 것으로, 분사에 적합한 형상의 덩어리로 할 수 있다.

제2 단계에서 얻는 응집 입자의 평균 입자 직경은, 기재에 분사하여 제막할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 공지의 AD법에 의해 제막하는 경우, 응집 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.2㎛ 이상 100㎛ 미만이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 50㎛ 미만이 더 바람직하고, 0.8㎛ 이상 10㎛ 미만이 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만이 특히 바람직하다.

상기한 적합한 범위의 평균 입자 직경이면, AD법에 의해, 강도, 전기 전도성, 광 투과성, 증감 색소 흡착성이 우수한 다공질막을 원하는 두께로 용이하게 제막할 수 있다.

제2 단계에서 얻은 응집 입자의 분체의 입도 분포(횡축: 입자 직경, 종축: 빈도)를 측정한 경우, 관측되는 피크의 수는 하나 또는 2개가 바람직하고, 하나가 더 바람직하다.

상기 입도 분포에서의 모드 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.2㎛ 이상 100㎛ 미만이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 50㎛ 미만이 더 바람직하고, 0.8㎛ 이상 10㎛ 미만이 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만이 특히 바람직하다. 여기서, 입도 분포의 모드 직경은, 빈도 분포의 극댓값에 대응하는 입자 직경이다.

상기 바람직한 범위에 의해, AD법에 의해, 강도, 전기 전도성, 광 투과성, 증감 색소 흡착성이 우수한 다공질막을 원하는 두께로 용이하게 제막할 수 있다.

상기 입도 분포에 있어서의 10％ 입자 직경(d10)은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 3.0㎛ 미만이 더 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.0㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 여기서, 입도 분포의 10％ 입자 직경(d10)은, 적산 분포 곡선의 적산값 10％가 횡축과 교차하는 포인트의 입자 직경이다.

상기 입도 분포에 있어서의 50％ 입자 직경(d50)은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 미만이 더 바람직하고, 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 여기서, 입도 분포의 50％ 입자 직경(d50)은, 적산 분포 곡선의 적산값 50％가 횡축과 교차하는 포인트의 입자 직경이며, 소위 메디안 직경이다.

상기 바람직한 범위인 것에 의해, AD법에 의해, 강도, 전기 전도성, 광 투과성, 증감 색소 흡착성이 우수한 다공질막을 원하는 두께로 용이하게 제막할 수 있다.

상기 입도 분포에 있어서의 90％ 입자 직경(d90)은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1.0㎛ 이상 100㎛ 미만이 바람직하고, 2.0㎛ 이상 20㎛ 미만이 더 바람직하고, 3.0㎛ 이상 10㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 여기서, 입도 분포의 90％ 입자 직경(d90)은, 적산 분포 곡선의 적산값 90％가 횡축과 교차하는 포인트의 입자 직경이다.

이상에서 설명한 제1 단계 및 제2 단계를 거침으로써, 평균 입자 직경 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 반도체 입자끼리 응집한 응집 입자를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 응집 입자는, 종래의 AD법에 의한 분사에 의해 충분한 가속도 및 기재에 대한 충돌 에너지를 얻을 수 있으므로, 기재 위에 다공질막, 치밀막 중 어느 것이라도 제막할 수 있다. 본 실시 형태의 응집 입자는, 상기 범위의 비교적 작은 평균 입자 직경의 반도체 입자에 의해서만 구성되어 있기 때문에, 제막된 반도체 막의 내부에, 상기 범위를 초과하는 대립의 대직경 입자가 혼입될 수는 없다. 따라서, 형성된 막은 균일한 막 구조를 갖는다.

<평균 입자 직경의 측정>

상기 반도체 입자 및 상기 응집 입자의 평균 입자 직경을 구하는 방법으로는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에 의해 얻어진 부피 평균 직경의 분포 피크값으로서 결정하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 반도체 입자(1차 입자)의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 「습식으로」 측정한다.

상기 응집 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 「건식으로」 측정한다.

<제막 공정>

본 실시 형태에 있어서의 제막 공정은, 상기 응집 입자를 기재에 분사함으로써, 상기 기재 위에 반도체 막을 제막하는 공정이다.

상기 응집 입자를 상기 기재에 분사하는 방법으로는, 반송 가스와 상기 응집 입자를 혼합한 에어로졸을 분사하는 에어로졸 디포지션법(AD법), 정전 인력에 의해 상기 응집 입자를 가속하는 정전 미립자 코팅법, 콜드 스프레이법 등을 들 수 있다. 이들 분사 방법 중에서도 광 전극에 적합한 다공질막을 용이하게 제막하는 것이 가능한 AD법이 바람직하다. AD법에 의한 제막 방법으로는, 예를 들어 국제 공개 제WO 2012/161161 A1호에 개시된 방법을 적용할 수 있다. 이하, AD법의 적용에 대하여 구체적으로 설명한다.

<AD법에 의한 제막>

이하, 도 1을 참조하여 제막 방법의 일례를 설명한다. 또한, 설명에서 사용하는 도면은 모식적인 것이며, 길이, 폭 및 두께의 비율 등은 실제의 것과 동일하게는 한정되지 않고, 적절히 변경할 수 있다. 본 실시 형태의 제막 방법에 사용하는 제막 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도 1에 도시하는 제막 장치(60)를 들 수 있다.

<제막 장치>

제막 장치(60)는, 가스 봄베(55)와, 반송관(56)과, 노즐(52)과, 베이스(63)와, 제막실(51)을 구비하고 있다. 가스 봄베(55)에는, 응집 입자(54)를 가속시켜 기재(53)에 분사하기 위한 가스(반송 가스)가 충전되어 있다. 가스 봄베(55)에는, 반송관(56)의 일단부가 접속되어 있다. 가스 봄베(55)로부터 공급되는 반송 가스는 반송관(56)에 공급된다.

반송관(56)에는, 전단 측부터 순서대로 매스 플로우 제어기(57), 에어로졸 발생기(58), 반송 가스 중의 응집 입자(54)의 분산 상태를 적절하게 조정할 수 있는 해쇄기(59) 및 분급기(61)가 설치되어 있다. 해쇄기(59)에 의해, 응집 입자(54)끼리 습기 등으로 서로 부착된 상태를 풀 수 있다. 만일, 서로 부착된 상태로 해쇄기(59)를 통과한 응집 입자가 있었다고 해도, 그러한 과도하게 큰 입자는 분급기(61)에서 제외할 수 있다. 또한, 응집 입자(54)가 해쇄기(59)에 의해 각각의 반도체 입자로 해쇄될 우려가 있는 경우에는, 해쇄기(59)를 사용하지 않아도 상관없다.

매스 플로우 제어기(57)에 의해, 가스 봄베(55)로부터 반송관(56)에 공급되는 반송 가스의 유량을 조정할 수 있다. 에어로졸 발생기(58)에는, 응집 입자(54)가 장전되어 있다. 응집 입자(54)는 매스 플로우 제어기(57)로부터 공급된 반송 가스 중에 분산되어서, 해쇄기(59) 및 분급기(61)에 반송된다.

노즐(52)은, 도시 생략의 개구부가 베이스(63) 위의 기재(53)에 대향하도록 배치되어 있다. 노즐(52)에는, 반송관(56)의 타단부가 접속되어 있다. 응집 입자(54)를 포함하는 반송 가스는, 노즐(52)의 개구부로부터 기재(53)에 분사된다.

베이스(63)의 상면(72)에는, 기재(53)의 한쪽의 면(73)이 접촉하도록, 기재(53)가 적재되어 있다. 또한, 기재(53)의 다른 쪽의 면(71)(제막면)은 노즐(52)의 개구부에 대향하고 있다. 노즐(52)로부터 반송 가스와 함께 분사되는 응집 입자(54)는, 제막면에 충돌하여, 응집 입자(54)를 구성하는 반도체 입자를 포함하는 다공질막이 제막된다.

기재(53)는, 분사된 응집 입자(54)가 제막면(71)을 관통하지 않고 접합 가능한 재질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기재로서는, 예를 들어 유리 기판, 수지제 기판, 수지제 필름, 수지제 시트, 금속제 기판 등을 들 수 있다. 여기에서 예를 든 기재 중 비도전성 기재의 표면에는, ITO 등의 투명 도전막이 미리 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기재 위에 제막된 다공질막은, 광 전극의 용도에 바람직한 충분한 구조적 강도 및 도전성을 갖기 때문에, 별도 소성 처리를 실시할 필요가 없다. 이로 인해, 내열성이 낮은 수지제 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 분사된 응집 입자가 관통되지 않을 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 기재(53)의 선택은, 응집 입자(54)의 재료, 분사 속도 등의 제막 조건, 제막한 막의 용도에 따라 적절히 행한다.

제막실(51)은 감압 분위기에서 제막을 행하기 위하여 설치되어 있다. 제막실(51)에는 진공 펌프(62)가 접속되어 있고, 필요에 따라 제막실(51) 내가 감압된다.

<분사 방법>

이하, 응집 입자(54)의 분사 방법의 일례를 설명한다.

먼저, 진공 펌프(62)를 가동시켜 제막실(51) 내를 감압한다. 제막실(51) 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 1000Pa로 설정하는 것이 바람직하다. 이 정도로 감압함으로써, 제막실(51) 내의 대류를 억제하고, 응집 입자(54)를 제막면(71)의 소정의 위치에 분사하는 것이 용이해진다.

다음에, 가스 봄베(55)로부터 반송 가스를 반송관(56)에 공급하고, 반송 가스의 유속 및 유량을 매스 플로우 제어기(57)에 의해 조정한다. 반송 가스로서는, 예를 들어 O₂, N₂, Ar, He 또는 공기 등을 사용할 수 있다. 반송 가스의 유속 및 유량은, 노즐(52)로부터 분사하는 응집 입자(54)의 재료, 평균 입경, 유속 및 유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.

응집 입자(54)를 에어로졸 발생기(58)에 장전하고, 반송관(56) 내를 흐르는 반송 가스 중에 응집 입자(54)를 분산시키고, 가속한다. 노즐(52)의 개구부로부터, 아음속으로부터 초음속의 속도로 응집 입자(54)를 분사시켜, 기재(53)의 제막면(71)에 적층시킨다. 이 때, 응집 입자(54)의 제막면(71)에 대한 분사 속도는, 예를 들어 10 내지 1000m/s로 설정할 수 있다. 분사 속도는 특별히 한정되지 않고 기재(53)의 재질, 응집 입자(54)의 종류나 크기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

반송 가스의 유속 및 유량을 조정함으로써, 응집 입자(54)를 구성하는 반도체 입자를 포함하는 반도체 막의 구조를 치밀막으로 할 수도 있고, 다공질막으로 할 수도 있다. 또한, 상기 다공질막의 다공도를 제어할 수 있다. 통상 응집 입자(54)를 분사하는 속도가 빠른 정도, 제막되는 막의 구조는 치밀해지기 쉬운(다공도가 작아지기 쉬운) 경향이 있다. 또한, 극단적으로 느린 분사 속도로 제막한 경우에는, 충분한 강도를 갖는 반도체 막이 얻어지지 않고, 압분체가 되는 경우가 있다. 충분한 구조적 강도를 갖는 다공질막을 제막하기 위해서는, 치밀막이 얻어지는 속도와 압분체가 얻어지는 속도의 중간 정도의 분사 속도로 제막하는 것이 바람직하다.

응집 입자(54)의 분사를 계속함으로써, 기재(53)의 제막면(71)에 접합한 반도체 입자에 대하여, 차례차례로 응집 입자(54)가 충돌하고, 응집 입자(54)를 구성하는 반도체 입자끼리의 충돌에 의해 각각의 반도체 입자의 표면에 신생면이 형성되고, 이 신생면에 있어서 반도체 입자끼리 접합된다. 이 때, 응집 입자(54)를 구성하는 각각의 반도체 입자가 취성 변형하기 전에, 각각의 반도체 입자끼리의 응집이 부분적으로 풀어지면서, 반도체 입자끼리의 접촉하는 개소로 신생면이 형성되어 접합한다.

반도체 입자를 포함하는 다공질막이 소정의 막 두께(예를 들어 1㎛ 내지 100㎛)가 된 시점에서, 응집 입자(54)의 분사를 정지한다.

이상의 공정에 의해, 기재(53)의 제막면(71) 위에 응집 입자(54)를 구성하는 반도체 입자를 포함하는 소정의 막 두께의 다공질막을 제막할 수 있다.

《반도체 막》

제1 실시 형태의 반도체 막의 제조 방법에 의해 기재 위에 형성된 반도체 막의 막 구조는 치밀막(비다공질막)일 수도 있고, 다공질막이어도 된다. 그의 막 두께는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛ 정도의 두께를 들 수 있다.

제1 실시 형태의 제막 방법에 의하면, 비교적 작은 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자만을 포함하는 응집 입자를 사용하여, 종래의 분사법을 적용하여 제막할 수 있기 때문에, 반도체 막의 내부에, 평균 입자 직경을 크게 초과하는 대립의 대직경 입자가 많이 혼입될 수는 없다. 따라서, 반도체 막은 균일한 막 구조를 가지므로, 강도, 전기 전도성, 광 투과성이 우수한 반도체 막이 얻어진다. 해당 반도체 막이 다공질막인 경우에도, 그의 막강도는 충분하면서 또한 균일하고, 필름 등이 유연한 기재에 충분히 밀착하여, 박리나 균열 등이 일어나기 어렵다. 이러한 특성은, 플렉시블 색소 증감 태양 전지의 광 전극에 사용하는 다공질막으로서 바람직하다.

상기 반도체 막의 용도는, 광 전극에 한정되지 않고, 상기 반도체 막의 물리적 특성 또는 화학적 특성을 살리는 것이 가능한 용도로 널리 적용할 수 있다.

《광 전극》

제1 실시 형태의 반도체 막의 제조 방법에 의해 기재 위에 형성된 반도체 막에 증감 색소를 흡착시킴으로써 광 전극으로서 사용할 수 있다. 반도체 막은 치밀막이어도 되지만, 보다 많은 증감 색소를 흡착시키는 관점에서, 다공질막인 것이 바람직하다.

증감 색소의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증감 색소를 적용할 수 있다. 광 전극의 용도에서, 상기 반도체 막은 공지의 투명 도전막이 형성된 기재 위에 제막되어 있는 것이 바람직하다. 상기 반도체 막에 증감 색소를 흡착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 반도체 막을 색소 용액 중에 침지시키는 방법을 들 수 있다.

상기 광 전극은, 제1 실시 형태의 제막 방법에 의해 얻어진 반도체 막을 사용하는 것 이외는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, ITO 유리 기판의 도전면에 상기 다공질막을 형성하고, 이 다공질막에 증감 색소를 흡착시킨 광 전극을 형성하고, 또한 필요에 따라, 다공질막 근방의 상기 도전면에 인출 배선을 접속함으로써, 광 전극 기판을 제작할 수 있다.

상기 반도체 막이 다공질막인 경우, 그의 공극률(공공률, 세공율 또는 다공도라 불리는 경우도 있음)은, 50％ 이상이 바람직하고, 50 내지 85％가 더 바람직하고, 50 내지 75％가 더욱 바람직하고, 50 내지 65％가 특히 바람직하다.

상기 범위의 하한값 이상이면 증감 색소를 보다 많이 담지할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하에서는 다공질막의 강도를 보다 강고하게 할 수 있다.

여기서, 공극률이란 「제막한 다공질막의 단위 부피당 공극의 부피가 차지하는 백분율」을 의미한다. 이 공극률은, 공극률=벌크 비중/진비중×100(％)에 의해 산출된다. 벌크 비중은, 다공질막의 단위 부피당 질량을 단위 부피당 무기 물질의 입자 질량(이론 값)으로 나눈 것이며, 진비중은, 반도체 입자의 비중(이론 값)을 의미한다.

공극률의 측정은, 공지의 가스 흡착 시험 또는 수은 압입 시험에 의해 행할 수 있다.

상기 반도체 막이 다공질막인 경우, 다공질막의 두께는, 1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 더 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.

상기 범위의 하한값 이상이면 다공질막에 담지시킨 증감 색소가 광에너지를 흡수하는 확률을 일층 높일 수 있어, 색소 증감 태양 전지에 있어서의 광전 변환 효율을 일층 향상할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하에서는, 벌크의 전해질(태양 전지 셀 내의 전해질)과 다공질막내의 전해질의 교환이, 확산에 의해 일층 효율적으로 행하여져, 광전 변환 효율을 일층 향상할 수 있다.

《색소 증감 태양 전지》

본 발명의 제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지는, 제1 실시 형태의 반도체 막의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체 막에 증감 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극과, 대향 전극과, 전해액 또는 전해질층을 구비하고 있다. 전해액은, 광 전극과 대향 전극의 사이에 있어서 밀봉재에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.

광 전극을 구성하는 반도체 막이 형성된 기재로서, 투명 도전막이 표면에 형성된 수지 필름 혹은 수지 시트를 사용할 수 있다.

상기 수지로서는, 가시광의 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가, 투명 내열 필름으로서 바람직하고, 얇고 가벼운 유연한 색소 증감 태양 전지를 제조할 수 있다.

상기 전해액은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 공지의 색소 증감 태양 전지의 전해액을 적용할 수 있다. 전해액에는, 산화 환원 쌍(전해질)이 용해되어 있고, 필러나 증점제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 전해액 대신에 공지의 고체 전해질을 적용할 수도 있다.

상기 고체 전해질은, 겔상 또는 고체상 중 어느 상태이다. 겔상 또는 고체상의 전해질층을 사용함으로써, 색소 증감 태양 전지로부터 전해액이 누출할 우려가 없어진다.

상기 밀봉재의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지의 색소 증감 태양 전지에서 사용되고 있는 밀봉 수지를 적용할 수 있다. 예를 들어, 자외선 경화성 수지, 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 밀봉재의 두께는 특별히 한정되지 않고 광 전극과 대향 전극막이 소정의 간격을 두고 이격하고, 전해액 또는 전해질층이 소정의 두께가 되게 적절히 조정된다.

제2 실시 형태의 색소 증감 태양 전지는, 상기 광 전극을 사용하는 것 이외는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 광 전극과 상기 대향 전극의 사이에 상기 전해액 또는 전해질을 배치하여 밀봉하고, 필요에 따라 인출 배선을 광 전극 및/또는 대향 전극에 전기적으로 접속함으로써, 제작할 수 있다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

기재로서, 미리 ITO(주석 도프 산화인듐)가 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판에 제막된 ITO-PEN 기판을 사용했다.

<응집 입자의 제조>

무기 산화물 반도체 입자로서, 평균 입자 직경이 약 21㎚인 아나타아제형TiO₂ 입자를 사용했다. 이 티타니아 입자를 에탄올 중에 30wt％로 분산시키고, 충분히 분산하여 얻어진 분산액을 정치하고, 용기의 바닥에 티타니아 입자를 침강시켰다. 이 정치 상태를 유지한 채, 30℃ 미만의 감압 하에서 에탄올을 증발시켜, 티타니아 입자를 건조시켰다.

건조하여 얻어진 응집 입자의 입도 분포를 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 입경 분포가 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 단봉성의 피크를 갖는 응집 입자인 것을 확인했다. 도 2의 입도 분포 그래프로부터, 제조한 응집 입자는, d10=약 0.4㎛, d50=약 1.5㎛, 모드 직경=약 1.8㎛, d90=약 4.0㎛이라는 파라미터를 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 응집 입자를 전자 현미경으로 관찰하고, 도 3에 도시하는 SEM상을 얻었다. 이 SEM상으로부터, 응집 입자는 구체에 근사하기 쉬운 형상의 덩어리이며, 응집 입자를 구성하는 각 반도체 입자가 서로 밀하게 응집하고 있는 것이 확인되었다. 이러한 친밀한 응집 상태이기 때문에, 응집 입자의 분사 시에, 응집 입자가 기재에 도달하기 전에 해쇄하지 않고, 응집 입자로서 기재에 충돌할 수 있는 것이 확인되었다.

<제막>

도 1에 도시하는 제막 장치(60)를 사용하고, 제막실(51) 내에서, 10㎜×0.5㎜의 직사각형의 개구부를 갖는 노즐(52)로부터 ITO-PEN 기판에 대하여 상기 응집 입자를 분사했다. 이 때, 반송 가스인 N₂를 봄베(55)로부터 반송관(56)에 공급하고, 그의 유속을 매스 플로우 제어기(57)로 조정했다. 분사용 응집 입자를 에어로졸 발생기(58)에 장전하고, 반송 가스에 분산시키고, 해쇄기(59) 및 분급기(61)에 반송하고, 노즐(52)로부터 기재(53)에 분사했다. 제막실(51)에는 진공 펌프(62)가 접속되어 있고, 제막실 내를 음압으로 했다. 노즐(52)에 있어서의 반송 속도는 5㎜/sec로 했다.

상기 응집 입자를 상기 기재에 분사함으로써, 응집 입자를 구성하는 티타니아 입자끼리 서로 접합하여 이루어지는 다공질막을 제막할 수 있었다. 이 다공질막의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 SEM상을 도 4에 도시한다. 이 SEM상으로부터, 티타니아 입자가 충분히 접합한 균일한 막 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

<원료 입자의 준비>

실시예 1에서 사용한 티타니아 입자를 에탄올 중에 분산하지 않고, 건조하고, 원료 입자로 했다.

이 원료 입자를 전자 현미경으로 관찰하고, 도 5에 도시하는 SEM상을 얻었다. 이 SEM상으로부터, 원료 입자 안에는 응집한 덩어리가 복수 관찰되었다. 그러나, 이들의 응집 덩어리는, 실시예 1의 응집 입자와 비교하면 입자 직경이 불균일하고 또한 소립이다. 또한, 응집 덩어리의 표면에 다수의 음영이 짙게 관찰되는 점에서, 응집의 정도가 약하고, 비교적 성긴 응집 상태인 것이 확인되었다. 이러한 성긴 응집 상태이기 때문에, 원료 입자의 분사 시에, 응집 입자가 기재에 도달하기 전에 해쇄하고, 응집 덩어리로서 기재에 충돌하는 것이 비교적 어렵고, 만일 응집 덩어리로서 충돌했다고 해도, 기재 표면에서 해쇄하기 쉽고, 제막(입자끼리의 접합)에 필요한 에너지가 얻어지기 어렵다고 생각되었다.

<제막>

상기 원료 입자를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 분사를 행하고, 다공질막을 제막했다.

그 결과, 소정 두께의 다공질막은 간신히 얻어졌지만, 실시예 1에 비하여, 제막에 요하는 분사 시간이 길고, 분사하는 입자량이 많이 필요했다.

《색소 증감 태양 전지의 제조 및 그의 성능 평가》

실시예 1 및 비교예 1의 다공질막을 구비한 각 기판을, 0.3mM의 Ru 착체 색소(N719, 솔라로닉스사제)의 알코올 용액 중에, 실온에서 18시간 침지시켜, 해당 다공질막에 색소를 흡착시킴으로써, 광 전극 기판을 얻었다.

광 전극 기판과, 백금 코팅 갖는 유리 기판을 포함하는 대향 전극 기판을 대향 배치하고, 이 사이에 스페이서로서 두께 30㎛의 수지 필름(하이 밀란, 미츠이ㆍ듀퐁 폴리케미컬사제)을 끼워넣고, 더블 클립으로 고정하고 압착했다. 또한, 대향 전극 기판에 미리 비워 둔 주입 구멍으로부터, 양쪽 기판 사이에, 전해액(Iodolyte50, 솔라로닉스사제)을 주입한 후, 주입 구멍을 유리판으로 막는 것에 의해, 색소 증감 태양 전지의 간이 셀을 제작했다. 수광하는 유효 면적은 0.16㎠였다.

얻어진 각 시험예의 간이 셀의 광전 변환 효율 등의 성능을, 솔라 시뮬레이터(AM 1.5, 100mW/㎠)를 사용하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 간이 셀의 V-I 특성을 비교한 결과를 도 6에 나타낸다.

실시예 1 및 비교예 1의 다공질막이 형성된 기판을 각각 곡률 반경 R=3㎝의 원기둥에 붙여 구부렸다. 실시예 1의 다공질막은 기판의 변형에 있어서도 박리하지 않고, 다공질막을 구성하는 티타니아 입자가 탈락하는 모습도 없었다. 이 결과로부터, 입자끼리의 접합 및 입자와 기판과의 접합이 모두 우수한 것이 확인되었다.

비교예 1의 다공질막은 기판의 변형에 있어서 즉시 박리되었다. 비교예 1의 다공질막은 압분체(분체 덩어리가 기판 위에 적재되어 있을 뿐)에 가까운 상태라고 생각되었다. 이 결론은, 색소 흡착량이 적어, 발전 특성이 저하되는 것으로부터도 지지되었다.

이상의 결과로부터, 실시예 1의 간이 셀의 광전 변환 효율(Eff.)은 비교예 1보다도 크고, 태양 전지로서 보다 우수한 것이 명백하다. 이 결과는, 광 전극을 구성하는 다공질막에 있어서, 반도체 입자끼리의 접합이 우수하고, 전자 전도성, 광 투과성이 향상되고 있는 것을 반영하고 있다고 생각된다.

[실시예 2]

에탄올 대신에 메탄올을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 응집 입자를 제조하고, 티타니아 입자를 포함하는 다공질막을 제막했다. 얻어진 다공질막의 SEM상을 관찰한 바, 티타니아 입자가 충분히 접합한 균일한 막 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질막을 구비한 간이 셀을 실시예 1과 마찬가지로 제작하고, 양호한 발전 특성이 얻어졌다.

[실시예 3]

에탄올 대신에 1-펜탄올을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 응집 입자를 제조하고, 티타니아 입자를 포함하는 다공질막을 제막했다. 얻어진 다공질막의 SEM상을 관찰한 바, 티타니아 입자가 충분히 접합한 균일한 막 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질막을 구비한 간이 셀을 실시예 1과 마찬가지로 제작하고, 양호한 발전 특성이 얻어졌다.

[실시예 4]

에탄올 대신에 ２급 알코올인 이소프로판올을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 응집 입자를 제조하고, 티타니아 입자를 포함하는 다공질막을 제막했다. 얻어진 다공질막의 SEM상을 관찰한 바, 티타니아 입자가 충분히 접합한 균일한 막 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질막을 구비한 간이 셀을 실시예 1과 마찬가지로 제작하고, 양호한 발전 특성이 얻어졌다.

[실시예 5]

에탄올 대신에 3급 알코올인 t-부탄올을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 응집 입자를 제조하고, 티타니아 입자를 포함하는 다공질막을 제막했다. 얻어진 다공질막의 SEM상을 관찰한 바, 티타니아 입자가 충분히 접합한 균일한 막 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질막을 구비한 간이 셀을 실시예 1과 마찬가지로 제작하고, 양호한 발전 특성이 얻어졌다.

이상에서 설명한 각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.

본 발명에 따른 반도체 막의 제조 방법은, 태양 전지의 분야에 널리 적용 가능하다.

51: 제막실
52: 노즐
53: 기재
54: 반도체 입자
55: 봄베
56: 반송관
57: 매스 플로우 제어기
58: 에어로졸 발생기
59: 해쇄기
60: 제막 장치
61: 분급기
62: 진공 펌프
63: 베이스
71: 제막면
72: 베이스의 적재면(상면)
73: 제막면의 반대측의 면

Claims

평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위인 반도체 입자를 알코올 중에 분산시킨 분산액을 얻은 후, 상기 분산액으로부터 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조함으로써, 상기 반도체 입자끼리가 응집한 응집 입자를 얻고,
상기 응집 입자를 기재에 분사함으로써, 상기 기재 위에 반도체 막을 제막하는, 반도체 막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반도체 입자가 상기 알코올 중에 침강된 상태에서 상기 알코올을 증발시켜 상기 반도체 입자를 건조하는, 반도체 막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 50℃ 미만의 온도에서 상기 알코올을 증발시키는, 반도체 막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 금속 산화물 반도체의 입자인, 반도체 막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 막이 다공질막인, 반도체 막의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 막의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체 막에, 증감 색소를 흡착시켜 이루어지는 광 전극을 구비한, 색소 증감 태양 전지.