JP6134106B2

JP6134106B2 - 多孔質膜の製造方法

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Publication number: JP6134106B2
Application number: JP2012181743A
Authority: JP
Inventors: 純一郎安西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2032-08-20
Also published as: JP2014038811A

Description

本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。

従来、ガラスや金属などの基材上に、セラミックスや半導体微粒子などの無機材料からなる多孔質膜を形成する方法としては、基材上に、無機物質の微粒子およびバインダー樹脂を含む分散液を塗布し、これを乾燥させて分散媒を除去した後、数百℃で焼成することにより、微粒子同士を結着させるとともに、バインダー樹脂を焼失させることにより、微粒子間に空隙を形成して、多孔質膜を得る方法が用いられている。この分散液を用いる方法では、分散液中のバインダー樹脂の含有量を調整することにより、焼成後の多孔質膜における空隙率を制御することができる。
しかしながら、この分散液を用いる方法では、数百℃の高温処理が必要であるため、基材として、熱に弱いプラスチック基材や低融点の金属基材、あるいは熱処理によって物性が劣化する部位を有する基材を用いることは難しかった。
これに対して、高温処理を必要としないセラミックス緻密膜の形成方法であるエアロゾルデポジション法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、無機物質の微粒子およびバインダー樹脂を含む分散液を焼成した後、これを粉砕することにより、前もって多孔質粒子を調製し、その多孔質粒子をエアロゾル原料としたエアロゾルデポジション法によって基材上に多孔質膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−３１８０号公報特開２００４−３３８１８号公報

エアロゾルデポジション法では、脆性材料の粒子をガス中に分散させてなるエアロゾルを亜音速で基材上に吹き付けて、衝突の際に運動エネルギーで脆性変形した粒子同士が結着することによって、焼成法や物理蒸着法と同等の強度を有する構造体を形成することができる。しかしながら、エアロゾルデポジション法を用いただけでは、緻密な（空隙率の低い）多孔質膜しか形成することができず、用途等に応じて、多孔質膜の空隙率を高くすることが困難であるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、空隙率の制御の幅を広くすることが可能な多孔質膜の製造方法、多孔質膜および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の多孔質膜の製造方法は、不揮発性粒子と揮発性粒子を、エアロゾルデポジション法により、基材に吹き付けて、前記不揮発性粒子からなる不気化部と前記揮発性粒子からなる可気化部から構成される混合膜を形成し、前記可気化部を気化除去し、前記不気化部からなる多孔質膜を形成することを特徴とする。

前記不揮発性粒子と前記揮発性粒子を混合して吹き付けることが好ましい。

前記不揮発性粒子は、酸化チタンであることが好ましい。

前記揮発性粒子は、昇華性の粒子、炭素または炭化水素の粒子であることが好ましい。

前記昇華性の粒子は、ヨウ素、フタル酸、サリチル酸、ナフタレンであることが好ましい。

前記炭素または炭化水素の粒子は、グラファイト、アモルファスカーボン、高分子樹脂であることが好ましい。

本発明によれば、多孔質膜の空隙率の制御の幅を広くすることが可能となる。

エアロゾルデポジション装置の一例を示す概略構成図である。実施例１の多孔質膜のＳＥＭ像である。実施例２の多孔質膜のＳＥＭ像である。比較例１の多孔質膜のＳＥＭ像である。

本発明の多孔質膜の製造方法、多孔質膜および色素増感太陽電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜多孔質膜の製造方法、多孔質膜＞
（第一実施形態）
本実施形態の多孔質膜の製造方法は、不溶性粒子と可溶性粒子を基材に吹き付けて、基材上に不溶性粒子からなる不溶部と可溶性粒子からなる可溶部から構成される混合膜を形成し、可溶部を溶解除去し、多孔質膜を形成する方法である。

本実施形態における基材としては、不溶性粒子と可溶性粒子を高速で基材に吹き付けることにより、基材上に上記の混合膜を形成可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基材、各種プラスチックからなる基材、各種金属からなる基材等が挙げられる。
また、基材とは、板状、フィルム状、シート状のもの等が挙げられる。
また、基材の形状は、特に限定されるものではなく、不溶性粒子と可溶性粒子を高速で基材に吹き付けることにより、基材上に上記の混合膜を形成可能な形状であればいかなる形状であってもよい。

基材に不溶性粒子と可溶性粒子を吹き付ける方法（以下、「吹き付け法」と略記する。）としては、公知の方法が用いられるが、例えば、溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」と略記する。）等が挙げられる。

溶射法とは、溶射材（本実施形態では、不溶性粒子と可溶性粒子）を加熱して基材に吹き付け、基材上に薄膜（本実施形態では、混合膜）を形成する技術である。溶射材を加熱するための熱源としては、燃焼炎やプラズマが用いられ、これらの熱により液滴状あるいは微粒子状にされた溶射材が、高速のガス流等によって基材に吹き付けられる。液滴状あるいは微粒子状にされた溶射材が、基材上で凝固し密着することにより、薄膜が形成される。

コールドスプレー法とは、粉末材料（本実施形態では、不溶性粒子と可溶性粒子）を溶融温度以下の固相状態で基材に衝突させて、基材上に薄膜（本実施形態では、混合膜）を形成する技術である。

ＡＤ法とは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる搬送ガスによって、原料粒子（本実施形態では、不溶性粒子と可溶性粒子）を亜音速〜超音速程度まで加速させ、基材に原料粒子を高速で吹き付けて、原料粒子と基材、または、原料粒子同士を接合させて、基材上に薄膜を形成する技術である。
基材表面に衝突した原料粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。さらに、吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ原料粒子に対して、別の微粒子が衝突し、原料粒子同士の衝突によって、互いの原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において原料粒子同士が接合する。この原料粒子同士の衝突においては、原料粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、原料粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。そして、原料粒子の吹き付けを継続することにより、次第に、基材表面に多数の原料粒子が接合して、緻密な薄膜が形成される。形成された薄膜は、充分な強度を有するので、焼成による焼き締めが不要である。

ＡＤ法としては、例えば、「国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレット」に開示されている超微粒子ビーム堆積法、「特許第３２６５４８１号公報」に開示されている脆性材料超微粒子低温成形法が用いられる。
これらの公知のＡＤ法では、吹き付ける原料粒子をボールミルなどで前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を原料粒子に予め加えておくことが重要であるとしている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた微粒子が、基材または既に堆積した原料粒子に衝突する際に破砕や変形を起こし易くすることができ、この結果、より緻密な膜を形成できる、としている。

ＡＤ法を用いた薄膜の形成では、エアロゾルデポジション装置（以下、「ＡＤ装置」と略記する。）が用いられる。
本実施形態では、例えば、図１に示すＡＤ装置２０が用いられる。
ＡＤ装置２０は、基材１１を収容して、その一方の面１１ａに透明導電層と光電変換層とを形成するための成膜室２１を備えている。
成膜室２１内には、基材１１を配置するための配置面２２ａを有するステージ２２が設けられている。ステージ２２は、基材１１を配置した状態で水平方向に移動可能となっている。
成膜室２１には、真空ポンプ２３が接続されている。この真空ポンプ２３により、成膜室２１内が陰圧にされる。

また、成膜室２１内には、長方形の開口部２４ａを持つノズル２４が配設されている。ノズル２４は、その開口部２４ａがステージ２２の配置面２２ａ、すなわち、ステージ２２の配置面２２ａ上に配置された基材１１の一方の面１１ａに対向するように配設されている。
ノズル２４は、搬送管２５を介して、ガスボンベ２６と接続されている。
搬送管２５の途中には、ガスボンベ２６側から順に、マスフロー制御器２７、エアロゾル発生器２８、解砕器２９および分級器３０が設けられている。

ＡＤ装置２０では、搬送ガスを、ガスボンベ２６から搬送管２５へ供給し、その搬送ガスの流速をマスフロー制御器２７で調整する。
エアロゾル発生器２８に吹き付け用の原料粒子を装填し、搬送管２５中を流れる搬送ガスに原料粒子を分散させて、原料粒子を解砕器２９および分級器３０へ搬送する。そして、ノズル２４から、原料粒子を含むエアロゾル４１が亜音速〜超音速の噴射速度で、基材１１の一方の面１１ａに噴射される。

ここで、ＡＤ装置２０を用いた成膜工程の詳細を説明する。
まず、成膜室２１内のステージ２２の配置面２２ａに、基材１１を配置する。
次いで、真空ポンプ２３により、成膜室２１内を真空にする。
次いで、搬送管２５を介して、ガスボンベ２６から成膜室２１内に搬送ガスを供給し、成膜室２１内を搬送ガス雰囲気とする。

次いで、ノズル２４から、原料粒子を含むエアロゾル４１を亜音速〜超音速の噴射速度で、基材１１の一方の面１１ａに吹き付けて、基材１１の一方の面１１ａに薄膜（本実施形態では、不溶性粒子からなる不溶部と可溶性粒子からなる可溶部から構成される混合膜）を形成する。
薄膜を形成するには、エアロゾル発生器２８に装填されている原料粒子を、搬送管２５中を流れる搬送ガスに分散させて、解砕器２９および分級器３０へ搬送する。そして、ノズル２４の開口部２４ａから、基材１１の一方の面１１ａに、原料粒子を含むエアロゾル４１を吹き付ける。このとき、薄膜の膜厚を調整するには、ステージ２２の往復回数を適宜調整すればよい。

本実施形態において、原料粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。
ここで常温とは、原料粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
常温環境の温度は、基材１１の融点以下であることが好ましい。特に、基材１１が樹脂製である場合には、常温環境の温度は基材１１のビカット軟化温度未満であることが好ましい。

また、上記の吹き付け法により、基材に不溶性粒子と可溶性粒子を吹き付ける時、不溶性粒子と可溶性粒子を混合して、同一のノズルから吹き付けてもよく、あるいは、不溶性粒子と可溶性粒子を混合することなく、別々のノズルから吹き付けてもよい。別々のノズルから不溶性粒子と可溶性粒子をそれぞれ吹き付ける場合、基材上において、不溶性粒子と可溶性粒子が衝突して、不溶性粒子と可溶性粒子がほぼ均一に分散した薄膜を形成するようにする。

不溶性粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化アンチモン等が挙げられる。
また、ここで言う「不溶性」とは、溶解液処理において完全に溶解性を示さない、もしくは、溶解液処理における溶解速度が、後述する可溶性粒子に対して１０分の１以下の溶解速度比を有することが好ましい。
また、上記の吹き付け法により、吹き付け可能とするためには、不溶性粒子の比重が２以上であることが好ましい。

酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよい。
本実施形態の多孔質膜の製造方法を、色素増感太陽電池の製造に利用する場合には、酸化チタンの結晶型を、例えば、アナターゼ型とすることにより、ルチル型よりも反応活性を高くでき、増感色素からの電子注入が一層効率的になる。また、ルチル型は屈折率が高いため、色素を担持していない一次粒子径が大きい酸化チタンをルチル型とすることにより、光散乱効果を一層高めることができ、多孔質酸化チタン層における光利用効率を一層高めることができる。

酸化チタンの形状は、特に限定されず、球状またはその類似形状、正八面体状またはその類似形状、星状またはその類似形状、針状、板状、繊維状等が挙げられる。これらのなかでは、球状または正八面体状の類似形状のものが容易に入手できる。また、長繊維状等の繊維状とすることにより、本実施形態の多孔質膜の製造方法によって得られた多孔質膜を、色素増感太陽電池に適用した場合、光散乱効果と電子移動効率を、一層高めることができる。

不溶性粒子の粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

可溶性粒子としては、特に限定されるものではなく、例えば、水溶性の粒子、可溶性金属カルコゲニド化合物からなる粒子、可溶性金属水酸化物からなる粒子が用いられる。
また、ここで言う「可溶性」とは、溶解液処理において完全に溶解する、もしくは、溶解液処理における溶解速度が、上述した不溶性粒子に対して１０倍を超える溶解速度比を有することが好ましい。
また、上記の吹き付け法により、吹き付け可能とするためには、可溶性粒子の比重が２以上であることが好ましい。

水溶性の粒子としては、例えば、塩化ナトリウム、水酸化リチウム、硫化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
可溶性粒子として、水溶性の粒子を用いることにより、混合膜を構成する可溶部を水で容易に溶解除去して、不溶性粒子からなる不溶部のみから構成される多孔質膜を形成することができる。

可溶性金属カルコゲニド化合物としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ等が挙げられる。
可溶性粒子として、可溶性金属カルコゲニド化合物からなる粒子を用いることにより、混合膜を構成する可溶部を酸やアルカリで容易に溶解除去して、不溶性粒子からなる不溶部のみから構成される多孔質膜を形成することができる。

可溶性金属水酸化物としては、例えば、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケル等が挙げられる。
可溶性粒子として、可溶性金属水酸化物からなる粒子を用いることにより、混合膜を構成する可溶部を酸やアルカリで容易に溶解除去して、不溶性粒子からなる不溶部のみから構成される多孔質膜を形成することができる。

可溶性粒子の粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

不溶性粒子と可溶性粒子の混合比（体積比）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

次に、上記のようにして形成された混合膜の可溶部を溶解除去し、基材上に多孔質膜を得る。
可溶性粒子として、水溶性の粒子を用いた場合、混合膜の可溶部を溶解除去するには、混合膜が形成された基材を水に浸漬して、可溶部を形成する水溶性の粒子を水に溶解する。
水溶性の粒子は、水に容易に溶解するが、可溶部を効率的に除去するためには、可溶部の溶解には、５０℃以上の温水を用いることが好ましい。
また、混合膜が形成された基材を水に浸漬して、その水に超音波等により、振動を加えることも好ましい。

また、可溶性粒子として、可溶性金属カルコゲニド化合物からなる粒子を用いた場合、混合膜の可溶部を溶解除去するには、混合膜が形成された基材を酸またはアルカリ溶液に浸漬して、可溶部を形成する可溶性金属カルコゲニド化合物を、酸またはアルカリ溶液に溶解する。
また、混合膜が形成された基材を、酸またはアルカリ溶液に浸漬して、その酸またはアルカリ溶液に超音波等により、振動を加えることも好ましい。

また、可溶性粒子として、可溶性金属水酸化物からなる粒子を用いた場合、混合膜の可溶部を溶解除去するには、混合膜が形成された基材を酸またはアルカリ溶液に浸漬して、可溶部を形成する可溶性金属水酸化物を、酸またはアルカリ溶液に溶解する。
また、混合膜が形成された基材を、酸またはアルカリ溶液に浸漬して、その酸またはアルカリ溶液に超音波等により、振動を加えることも好ましい。

混合膜の可溶部を溶解除去した後、基材上に残った膜を水洗した後、乾燥して、基材上に形成された不溶部からなる多孔質膜を得る。例えば、不溶性粒子として酸化チタンを用いた場合、多孔質膜は酸化チタンから構成されるものとなる。

本実施形態の多孔質膜の製造方法によれば、不溶性粒子と可溶性粒子を基材に吹き付けて、基材上に不溶性粒子からなる不溶部と可溶性粒子からなる可溶部から構成される混合膜を形成し、その後、可溶部を溶解除去し、多孔質膜を形成するので、多孔質膜の空隙率の制御の幅を広くすることが可能となる。

このようにして製造された多孔質膜は、種々の分野に適用することが可能であるが、例えば、電荷が移動する分野に用いられ、具体的には、二次電池、色素増感太陽電池等に用いられる。

また、本実施形態の多孔質膜の製造方法により、透明基材上に形成された、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等からなる導電層上に、酸化チタン等からなる多孔質膜を形成することにより、透明基材と、導電層と、多孔質膜とから構成され、透明基材、導電層および多孔質膜が、この順で積層された基材が得られる。得られた基材において、例えば、酸化チタンからなる多孔質膜は、酸化物半導体層として機能するので、この基板は、色素増感太陽電池の光電極として用いることができる。

（第二実施形態）
本実施形態の多孔質膜の製造方法は、不揮発性粒子と揮発性粒子を基材に吹き付けて、基材上に不揮発性粒子からなる不気化部と揮発性粒子からなる可気化部から構成される混合膜を形成し、可気化部を気化除去し、不気化部からなる多孔質膜を形成する方法である。

基材としては、上述の第一実施形態と同様のものが用いられる。

基材に不揮発性粒子と揮発性粒子を吹き付ける方法としては、上述の第一実施形態と同様の方法が用いられる。
また、本実施形態において、不揮発性粒子と揮発性粒子の吹き付けは、上述の第一実施形態と同様に常温環境で行われることが好ましい。

不揮発性粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化アンチモン等が挙げられる。
また、ここで言う「不揮発性」とは、気化処理において完全に揮発性を示さない、もしくは、気化処理における気化速度が、後述する揮発性粒子に対して１０分の１以下の気化速度比を有することが好ましい。
また、上記の吹き付け法により、吹き付け可能とするためには、不揮発性粒子の比重が２以上であることが好ましい。

不揮発性粒子の粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

揮発性粒子としては、特に限定されるものではなく、例えば、昇華性の粒子、炭素または炭化水素の粒子が用いられる。
また、ここで言う「揮発性」とは、気化処理において完全に揮発する、もしくは、気化処理における気化速度が、上述した不揮発性粒子に対して１０倍を超える気化速度比を有することが好ましい。
また、上記の吹き付け法により、吹き付け可能とするためには、揮発性粒子の比重が２以上であることが好ましい。

昇華性の粒子としては、例えば、ヨウ素、フタル酸、サリチル酸、ナフタレンなどが挙げられる。
揮発性粒子として、昇華性の粒子を用いることにより、昇華性の粒子の材質に応じた減圧と加温により、混合膜を構成する可気化部を容易に気化除去して、不揮発性粒子からなる不気化部のみから構成される多孔質膜を形成することができる。

炭素または炭化水素の粒子としては、グラファイト、アモルファスカーボン、高分子樹脂などが挙げられる。
揮発性粒子として、炭素または炭化水素の粒子を用いることにより、例えば、混合膜に対して、低温酸素プラズマ処理を行うことにより、炭素が揮発性の一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）、エタンやエチレン、メタンなどの低級炭化水素として気化除去できる。これにより、混合膜を構成する可気化部を容易に気化除去して、不揮発性粒子からなる不気化部のみから構成される多孔質膜を形成することができる。

揮発性粒子の粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

不揮発性粒子と揮発性粒子の混合比（体積比）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて求められる多孔質膜の強度、空隙率（嵩密度）等に応じて適宜調整される。

本実施形態の多孔質膜の製造方法によれば、不揮発性粒子と揮発性粒子を基材に吹き付けて、基材上に不揮発性粒子からなる不気化部と揮発性粒子からなる可気化部から構成される混合膜を形成し、その後、可気化部を気化除去し、不気化部からなる多孔質膜を形成するので、多孔質膜の空隙率の制御の幅を広くすることが可能となる。

このようにして製造された多孔質膜も、上述の第一実施形態と同様に、種々の分野に適用することが可能であるが、例えば、電荷が移動する分野に用いられ、具体的には、二次電池、色素増感太陽電池等に用いられる。

＜色素増感太陽電池＞
本実施形態の色素増感太陽電池は、上記の本実施形態の多孔質膜の製造方法によって形成された多孔質膜からなる酸化物半導体層を有する光電極を備えたものである。そして、本実施形態の色素増感太陽電池は、本実施形態の多孔質膜の製造方法によって形成された多孔質膜からなる酸化物半導体層を有する光電極を備えたこと以外は、従来の色素増感太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、透明基材の表面に、白金（Ｐｔ）等の導電層が設けられた対向電極を用意して、所定の間隔をおいて、これら電極同士を対向配置し、これら電極間の空隙部に電解質を充填して、電解質を含む電荷輸送層を形成すればよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（混合粒子の調製）
可溶性粒子として、粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子を用意した。
不溶性粒子として、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子と粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子を用意した。
粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子と、粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子とを、質量比で１５：３５：５０となるように秤量し、乳鉢を用いて、均一になるまでこれらの粒子を混合した。

（ＡＤ法を用いた多孔質膜を有する基材の作製）
表面に透明導電層としてＦＴＯを備えたガラス基材を使用して、その透明導電層上に、ＡＤ法を用いて、混合膜を形成した。
ＡＤ法を用いた混合膜の形成では、まず、ＡＤ法により、常温、低圧雰囲気下において、上記の混合粒子とガスとの混合原料（エアロゾル）を、ガラス基材上に高速噴射し、厚さ３μｍの混合膜を形成した。
なお、ＡＤ法による混合膜の形成を、下記の条件で行った。
ガス：窒素
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
成膜室圧力：１００ｋＰａ
次に、混合膜が形成されたガラス基材を、０．１％希塩酸に、室温で１分間浸漬して、酸化亜鉛粒子を０．１％希塩酸に溶解し、その後、そのガラス基材を水洗し、乾燥して、酸化チタンからなる多孔質膜を有する実施例１のガラス基材を得た。

（多孔質膜の空隙率の測定）
ＡＤ法により形成された混合膜（多孔質膜）の成膜状態を目視により観察した。透明導電層上に混合膜（多孔質膜）が形成されていた場合、成膜状態を良：○とし、透明導電層上に混合膜（多孔質膜）が形成されず、圧粉体のままであった場合、成膜状態を不良：×とし、膜密着性が低く、部分的に欠損の見られるものを：△とした。
また、混合膜の断面をイオンミリング処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ像の２値化画像処理による膜部と空間部の面積比から、混合膜の空隙率を算出した。
また、混合膜の空隙率の測定と同様にして、多孔質膜の空隙率を測定した。
混合膜の成膜状態の評価、混合膜の空隙率測定および多孔質膜の空隙率測定の結果を表１に示す。
また、多孔質膜のＳＥＭ像を、図２に示す。

（光電極の作製）
次いで、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール（１／１、体積比）の混合溶媒に濃度が０．３ｍＭとなるように色素Ｎ７１９を溶解させたＮ７１９色素溶液を調製した。
次いで、窒素ガス雰囲気下、室温にて、酸化チタンからなる多孔質膜が形成されたガラス基材を１００℃の乾燥雰囲気下で乾燥した後、Ｎ７１９色素溶液に１５時間浸漬させ、実施例１の光電極を作製した。

（色素増感太陽電池の作製）
対極として白金、クロム、ＩＴＯをこの順で積層して成膜したガラス基板を用いた。
この対極と上記の光電極とを厚さ３０μｍの樹脂製ガスケット（セパレータ）を介して重ね合わせてクリップ止めし、両電極間に、ヨウ素：０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム：０．１Ｍ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）：０．１Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：０．６Ｍのアセトニトリル溶媒からなる電解液を注入して、実施例１の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を、次のように行った。
入射光１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５擬似太陽光の条件で、電流電圧測定装置を用いて、ＤＣ電圧を４０ｍＶ／ｓｅｃで走査しながら出力電流値を計測し、電流−電圧特性を得た。
この電流−電圧特性に基づいて、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、解放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を算出した。結果を表２に示す。

［実施例２］
（混合粒子の調製）
粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子と、粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子とを、質量比で３０：２０：５０となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、混合粒子を調製した。

（ＡＤ法を用いた多孔質膜を有する基材の作製）
実施例１と同様にして、酸化チタンからなる多孔質膜を有する実施例２のガラス基材を得た。

（多孔質膜の空隙率の測定）
実施例１と同様にして、混合膜の成膜状態の評価、混合膜の空隙率測定および多孔質膜の空隙率測定を行った。結果を表１に示す。
また、多孔質膜のＳＥＭ像を、図３に示す。

（光電極の作製）
実施例１と同様にして、実施例２の光電極を作製した。

（色素増感太陽電池の作製）
実施例１と同様にして、実施例２の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１と同様にして、実施例２の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
（混合粒子の調製）
粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子と、粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子とを、質量比で４０：１０：５０となるように秤量した以外は実施例１と同様にして、混合粒子を調製した。

（ＡＤ法を用いた多孔質膜を有する基材の作製）
実施例１と同様にして、酸化チタンからなる多孔質膜を有する実施例３のガラス基材を得た。

（多孔質膜の空隙率の測定）
実施例１と同様にして、混合膜の成膜状態の評価、混合膜の空隙率測定および多孔質膜の空隙率測定を行った。結果を表１に示す。

（光電極の作製）
実施例１と同様にして、実施例３の光電極を作製した。

（色素増感太陽電池の作製）
実施例１と同様にして、実施例３の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１と同様にして、実施例３の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
（混合粒子の調製）
不溶性粒子として、粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子を用意した。
粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子とを、質量比で５０：５０となるように秤量し、乳鉢を用いて、均一になるまでこれらの粒子を混合した。

（ＡＤ法による多孔質膜を有する基材の作製）
表面に透明導電層としてＩＴＯを備えたガラス基材を使用して、その透明導電層上に、ＡＤ法を用いて多孔質膜を形成した。
ＡＤ法による多孔質膜の形成では、常温、低圧雰囲気下において、上記の混合粒子とガスとの混合原料（エアロゾル）を、ガラス基材上に高速噴射し、厚さ３μｍの多孔質膜を形成し、酸化チタンからなる多孔質膜を有する比較例１のガラス基材を得た。
なお、ＡＤ法による混合膜の形成を、下記の条件で行った。
ガス：窒素
ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
成膜室圧力：１００ｋＰａ

（多孔質膜の空隙率の測定）
実施例１と同様にして、多孔質膜の成膜状態の評価、多孔質膜の空隙率測定を行った。結果を表１に示す。
また、多孔質膜のＳＥＭ像を、図４に示す。

（光電極の作製）
実施例１と同様にして、比較例１の光電極を作製した。

（色素増感太陽電池の作製）
実施例１と同様にして、比較例１の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
実施例１と同様にして、比較例１の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
（混合粒子の調製）
粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、粒子径７００ｎｍの酸化チタン粒子とを、質量比で７０：３０となるように秤量した以外は比較例１と同様にして、混合粒子を調製した。

（ＡＤ法を用いた多孔質膜を有する基材の作製）
比較例１と同様にして、酸化チタンからなる多孔質膜を有する比較例２のガラス基材を得た。

（多孔質膜の空隙率の測定）
比較例１と同様にして、混合膜の成膜状態の評価、混合膜の空隙率測定および多孔質膜の空隙率測定を行った。結果を表１に示す。

（光電極の作製）
比較例１と同様にして、比較例２の光電極を作製した。

（色素増感太陽電池の作製）
比較例１と同様にして、比較例２の色素増感太陽電池を得た。

（色素増感太陽電池の光電変換効率の評価）
比較例１と同様にして、比較例２の色素増感太陽電池の光電変換効率の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
（混合粒子の調製）
粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子と、エタノールと、バインダー（エチルセルロース、数平均分子量４００００）とを、質量比で２０：７０：１０となるように秤量し、均一になるまでこれらの材料を混合し、これらの材料からなるペーストを調製した。
次いで、このペーストをるつぼに移して、１２０℃で乾燥し、空気雰囲気下、５００℃で３０分間熱処理した。
実施例１と同様にして、得られた焼成体の空隙率を測定したところ、１５．４％であった。
次いで、焼成体を乳鉢で粉砕し、多孔質粒子を調製した。

（ＡＤ法を用いた多孔質膜を有する基材の作製）
比較例１と同様にして、酸化チタンの多孔質粒子からなる多孔質膜の成膜を試みた。
しかしながら、透明導電層上に多孔質膜が形成されず、圧粉体のままであった。結果を表１に示す。

以上の結果から、実施例１〜３では、不溶性粒子と可溶性粒子の混合比を調整することにより、多孔質膜の空隙率を、８．２〜４５％の範囲に制御できることが確認された。一方、比較例１、２では、不溶性粒子のみを用いているため、多孔質膜の空隙率を、２．９〜４．６％にしか制御できないことが確認された。このように、本発明によれば、多孔質膜の空隙率の制御の幅を広くできることが確認された。
また、実施例１の多孔質膜では、空隙率の向上によって、色素増感太陽電池として良好な光電変換効率を得ることができた。一方、実施例２と実施例３では、多孔質膜の空隙が過剰となり、かえって色素の吸着サイトが減少したため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下した。しかしながら、多孔質膜の空隙率が高くなるに従って、色素増感太陽電池の内部抵抗を反映する曲線因子（ＦＦ）が明らかに改善されているのは、電解質拡散パスが拡大したことによるものと考えられる。

１１・・・基材、２０・・・ＡＤ装置、２１・・・成膜室、２２・・・ステージ、２３・・・真空ポンプ、２４・・・ノズル、２５・・・搬送管、２６・・・ガスボンベ、２７・・・マスフロー制御器、２８・・・エアロゾル発生器、２９・・・解砕器、３０・・・分級器。

Claims

不揮発性粒子と揮発性粒子を、エアロゾルデポジション法により、基材に吹き付けて、前記不揮発性粒子からなる不気化部と前記揮発性粒子からなる可気化部から構成される混合膜を形成し、前記可気化部を気化除去し、前記不気化部からなる多孔質膜を形成することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
前記不揮発性粒子と前記揮発性粒子を混合して吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
前記不揮発性粒子は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
前記揮発性粒子は、昇華性の粒子、炭素または炭化水素の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
前記昇華性の粒子は、ヨウ素、フタル酸、サリチル酸、ナフタレンであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。
前記炭素または炭化水素の粒子は、グラファイト、アモルファスカーボン、高分子樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。