TWI646716B

TWI646716B - 染料敏化型太陽電池用多孔質膜及染料敏化型太陽電池

Info

Publication number: TWI646716B
Application number: TW102134059A
Authority: TW
Inventors: 功刀俊介; 與口聰; 中嶋節男; 井上毅; 廣瀬伸吾; 江塚幸敏; 明渡純
Original assignee: 積水化學工業股份有限公司; 獨立行政法人產業技術總合研究所
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2019-01-01
Also published as: TW201513435A

Abstract

本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜係形成於膜基板上之由氧化鈦構成之多孔質膜，其特徵在於，臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上。

Description

染料敏化型太陽電池用多孔質膜及染料敏化型太陽電池

本發明係有關於一種染料敏化型太陽電池用多孔質膜及染料敏化型太陽電池。

染料敏化型太陽電池(DSSC，Dye Sensitized Solar Cell)之光電極使用吸附有釕金屬錯合物等光敏染料之由氧化鈦等氧化物半導體構成之多孔質膜(例如，參照專利文獻1)。習知，作為多孔質膜之形成方法，例如可列舉以下方法，即，將包含氧化物半導體之粒子之漿料或糊劑塗佈於基板上，於400℃以上之高溫對其進行焙燒，從而形成多孔質膜。

該多孔質膜之形成方法係於高溫進行焙燒，故而有不僅必需具有耐熱性之基材，而且製造能量較高之問題。

作為多孔質膜之形成方法，亦可列舉以下方法，即，將由金屬氧化物微粒子與分散介質構成之漿料自混合燃料、氧氣及空氣而燃燒之高速火焰熔射裝置之噴射嘴與高速火焰一起噴射至基材，而於基材上成膜金屬氧化物(例如，參照專利文獻2)。

該多孔質膜之形成方法係燃燒氧化鈦粒子，故而氧化鈦粒子殘留有熱歷程，而使氧化鈦粒子發生變質，結果有光電轉換效率較低之問題。

又，作為多孔質膜之形成方法，亦可列舉以下方法，即，將包含氧化物半導體之粒子之漿料或糊劑塗佈於基材上，於可使用塑膠基材之程度之低溫對其進行焙燒，藉此形成多孔質膜(例如，參照專利文獻3)。

該多孔質膜之形成方法係於相對低溫對漿料或糊劑進行焙燒，故而有多孔質膜對基材之密接度較低，多孔質膜容易自基材剝離之問題。

又，作為多孔質膜之形成方法，亦可列舉以下方法，即，於耐熱基材上塗佈包含氧化物半導體之粒子之漿料或糊劑，於高溫對其進行焙燒，藉此形成多孔質膜後，於作為目標之基材轉印接著所形成之多孔質膜，其後藉由剝離耐熱基材，從而於基材上形成多孔質膜(例如，參照專利文獻4)。

該多孔質膜之形成方法由於製造製程較為複雜，故而有製造成本變高之問題。

進而，作為多孔質膜之形成方法，亦可列舉以下方法，即，使用金屬箔作為耐熱溫度較高之基材，於該金屬箔上塗佈包含氧化物半導體之粒子之漿料或糊劑，於高溫對其進行焙燒，藉此形成多孔質膜(例如，參照專利文獻5)。

該多孔質膜之形成方法係於高溫對漿料或糊劑進行焙燒，故而有不僅製造能量變高，而且耐熱溫度較高之基材之價格較高之問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3435459號公報

[專利文獻2]日本特開2007-265648號公報

[專利文獻3]日本專利第4562467號公報

[專利文獻4]日本特開2008-243425號公報

[專利文獻5]日本特開2006-286534號公報

本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種具備形成於膜基板上之由氧化鈦構成之多孔質膜，該多孔質膜顯示與以高溫焙燒糊劑形成於玻璃基板上之膜相同程度之密接性的染料敏化型太陽電池用多孔質膜及染料敏化型太陽電池。

(1)本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜係形成於膜基板上之由氧化鈦構成之多孔質膜，其特徵在於：臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上。

(2)上述(1)中，其中上述多孔質膜係藉由非加熱製程而形成，上述非加熱製程可為將上述多孔質膜之原料微粒子噴附至上述膜基板，而形成由上述原料微粒子構成之多孔質膜之成膜方法。

(3)上述(1)或(2)中，其中可於常溫下進行上述非加熱製程。

(4)上述(1)至(3)中任一項中，其中上述染料敏化型太陽電池用多孔質膜之膜厚為8~12μm，且膜厚之偏差可為±1μm。

(5)上述(1)至(4)中任一項中，其中上述多孔質膜之空隙率可為15~50%。

(6)上述(1)至(5)中任一項中，其中上述多孔質膜係藉由非加熱製程而形成，上述非加熱製程係將上述多孔質膜之原料微粒子噴附至上述膜基板，而形成由上述原料微粒子構成之多孔質膜之成膜方法，上述原料微粒子可為平均粒徑0.2~2μm之大徑粒子與平均粒徑1~未達 200nm之小徑粒子之混合粒子。

(7)上述(6)中，其中上述大徑粒子與上述小徑粒子之混合比可為99.9重量份：0.1重量份~70重量份：30重量份。

(8)上述(1)至(7)中任一項中，其中上述膜基板之玻璃轉移溫度(Tg)可未達200℃。

(9)本發明之染料敏化型太陽電池係具備對向之一對基板、對向配置於該等基板間之一對電極膜、及形成於該等電極膜間之光電轉換層及電解質層之染料敏化型太陽電池，其特徵在於：上述光電轉換層係由如上述(1)至(8)中任一項之本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜構成。

(10)本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製造方法之特徵在於：藉由將原料微粒子噴附至膜基板之非加熱製程，而於該膜基板上形成臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上之多孔質膜。

本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜係形成於膜基板上之由氧化鈦構成之多孔質膜，其臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上，故而可顯示與以高溫焙燒糊劑形成於玻璃基板上之膜相同程度之密接性。又，使用本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率優異。

10‧‧‧染料敏化型太陽電池用多孔質膜(多孔質膜)

11‧‧‧膜基板

12‧‧‧透明電極膜

50‧‧‧染料敏化型太陽電池

51‧‧‧第一基板

52‧‧‧第二基板

53‧‧‧透明電極膜

54‧‧‧對向電極膜

55‧‧‧光電轉換層

56‧‧‧電解質層

57‧‧‧密封樹脂

58‧‧‧光電極基板

59‧‧‧對極基板

圖1係表示作為本發明之第一實施形態之染料敏化型太陽電池用多孔質膜之概略剖面圖。

圖2係表示本發明中使用之製膜裝置之一例之概略構成圖。

圖3係表示作為本發明之第二實施形態之染料敏化型太陽電池之概略剖面圖。

圖4係表示作為本發明之第二實施形態而表示之染料敏化型太陽電池之製造方法的基板形成步驟之一部分之概略剖面圖。

圖5係表示作為本發明之第二實施形態而表示之染料敏化型太陽電池之製造方法的基板形成步驟之一部分之概略剖面圖。

圖6係表示作為本發明之第二實施形態而表示之染料敏化型太陽電池之製造方法的基板貼合步驟之一部分之概略剖面圖。

對作為本發明之實施形態之染料敏化型太陽電池用多孔質膜及染料敏化型太陽電池進行說明。

再者，本實施形態係為了更好地理解發明之主旨而具體說明者，只要無特別指定，則並不限定本發明。

(染料敏化型太陽電池用多孔質膜)

本實施形態之染料敏化型太陽電池用多孔質膜(以下，有時亦簡稱為「多孔質膜」)10係形成於膜基板11之一面11a之透明電極膜12中的與膜基板11接觸之面之相反側之面(以下，稱為「一面」)12a所形成的由氧化鈦(TiO₂)構成之多孔質膜。

多孔質膜10具有自下述敏化染料接收電子並傳輸之功能，其包含由氧化鈦構成之多孔質之半導體，呈大致矩形地形成於透明電極膜 12之一面12a。

多孔質膜10例如藉由成膜時完全不使用熱之非加熱製程而形成。

作為非加熱製程，可使用公知之方法，例如可列舉：熔射法、冷噴霧(cold spray)法、氣溶膠沈積(aerosol deposition)法(以下，簡稱為「AD法」)等。

所謂熔射法，係加熱熔射材(於本實施形態中為氧化鈦微粒子)將其噴附至基板，而於基板上形成薄膜(於本實施形態中為多孔質膜10)之技術。作為用以加熱熔射材之熱源，可使用燃燒焰或電漿，利用該等之熱而形成為液滴狀或微粒子狀之熔射材藉由高速之氣流等而被噴附至基板。藉由使形成為液滴狀或微粒子狀之熔射材凝固並密接於基板上而形成薄膜。

所謂冷噴霧法，係使粉末材料(於本實施形態中為氧化鈦微粒子)以熔融溫度以下之固相狀態與基板碰撞，而於基板上形成薄膜(於本實施形態中為多孔質膜10)之技術。

所謂AD法，係利用由氦氣、氬氣、氮氣等不活性氣體構成之搬送氣體，將原料粒子(於本實施形態中為氧化鈦微粒子)加速至亞音速~超音速程度，以高速將原料粒子噴附至基板，使原料粒子與基板、或使原料粒子彼此接合，而於基板上形成薄膜之技術。

與基板表面碰撞之原料粒子成為至少其一部分沒入基板表面而不容易剝離之狀態。進而，藉由繼續噴附，使其他微粒子與沒入基板表面之原料粒子碰撞，藉由原料粒子彼此之碰撞，而於相互之原料粒子表面形成新生面，原料粒子彼此主要於該新生面進行接合。於該原料粒子彼此之碰撞中，由於難以發生使原料粒子熔融之溫度上升，故而原料粒子彼此接合而成之界面實質上不存在由玻璃質構成之晶界層。然後，藉由繼續原料粒子之噴附，逐漸於基板表面接合大量原料粒子，而形成緻密之薄膜。所形成之薄膜具有作為形成染料敏化型太陽電池(DSSC)之光電轉換層之多孔質膜而充分之強度，故而不需要利用焙燒之燒結。

作為AD法，例如可使用「國際公開第WO01/27348A1號說明書」中揭示之超微粒子束沈積法、「日本專利第3265481號公報」中揭示之脆性材料超微粒子低溫成形法。

於該等公知之AD法中，重要的是藉由將所噴附之原料粒子利用球磨機等進行預處理，而預先對原料粒子施加產生或不產生龜裂之程度之內部應變。藉由預先施加該內部應變，可於使所噴附之微粒子與基板或已沈積之原料粒子碰撞時容易發生破碎或變形，結果可形成更加緻密之膜。

再者，於本實施形態中，無需藉由預處理預先對原料粒子施加內部應變。

於本實施形態中，較佳為於常溫進行非加熱製程。

此處，所謂常溫，係指相當低於多孔質膜10之原料微粒子之熔點之溫度，實質上為200℃以下之溫度。

常溫環境之溫度較佳為膜基板11之熔點以下。常溫環境之溫度較佳為未達膜基板11之玻璃轉移溫度。

藉由如上所述之非加熱製程所形成之多孔質膜10之臨界荷重為8mN以上，較佳為10mN以上，更佳為15mN以上。

多孔質膜10由於臨界荷重為8mN以上，故而對透明電極膜12之密接強度較高，於使利用多孔質膜10之染料敏化型太陽電池撓曲時，不會發生多孔質膜10自透明電極膜12剝離之情況。因此，可將利用多孔質膜10之染料敏化型太陽電池製成撓性者。

本發明之染料敏化型太陽電池用多孔質膜較佳為膜厚為8~12μm，且膜厚之偏差為±1μm，更佳為膜厚為8~12μm，且膜厚之偏差為±0.5μm。

若膜厚過厚，則有發生由膜應力引起之破裂或剝離之虞。因此，膜厚較佳為12μm以下。另一方面，若膜厚過薄，則雖密接性良好，但有染料吸附量變得不足，所產生之電流減少，轉換效率下降之虞。因此，膜厚較佳為8μm以上。

又，膜厚之偏差越小，越無應力之偏向或集中之部位，故而就密接性之觀點而言較佳。

又，藉由如上所述之非加熱製程所形成之多孔質膜10依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上，較佳為4H以上。

多孔質膜10由於上述鉛筆硬度為H以上，故而對透明電極膜12之密接強度較高，於使利用多孔質膜10之染料敏化型太陽電池撓曲時，不會發生多孔質膜10自透明電極膜12剝離之情況。因此，可將使用多孔質膜10之染料敏化型太陽電池製成撓性者。

又，多孔質膜10較佳為空隙率為15~50%，更佳為15~40%，進而較佳為20~35%。

於多孔質膜10之空隙率未達15%之情形時，由於膜過於緻密，變得難以充分吸附染料，故而有轉換效率降低之虞。另一方面，於多孔質膜10之空隙率超過50%之情形時，由於空隙過多，故而有膜變脆，使膜彎曲時破裂之虞。

再者，本發明中之「空隙率」係藉由圖像分析，由多孔質膜10之剖面SEM圖像算出之值。

又，多孔質膜10係藉由如上所述之非加熱製程而形成，故而係原料微粒子(氧化鈦微粒子)之結晶結構不會因熱而變化(變質)，且為結晶結構之應變或結晶缺陷較少之多孔質膜。尤其是，作為非加熱製程，於使用上述AD法之情形時，藉由對膜基板11上之透明電極膜12噴附氣溶膠，可利用氣溶膠(原料微粒子)與膜基板11上之透明電極膜12碰撞時之衝擊，使膜基板11上之透明電極膜12與原料微粒子及使原料微粒子彼此結合，從而使多孔質膜10對透明電極膜12之密接性變高。因此，使用上述獲得之多孔質膜10之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率優異。又，藉由使原料微粒子持有速度與透明電極膜12碰撞，可使原料微粒子對透明電極膜12之密接強度變高，故而於將多孔質膜10應用於撓性元件時，不會發生多孔質膜10剝離之情況。

又，於本發明中，在多孔質膜10之成膜時，無需使用溶劑或黏合劑。因此，多孔質膜10不存在溶劑或黏合劑之去除步驟中之收縮或特殊之空隙，而無抑制密接性之要因，因此可穩定地成膜密接性較高之膜。

作為膜基板11，可使用光之穿透率較高者，例如可列舉由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸系、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺等透明之樹脂材料構成，並具有可撓性之膜狀者。

膜基板11之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為未達200℃。又，膜基板11之玻璃轉移溫度(Tg)於實用上較佳為80℃以上。

作為透明電極膜12，可列舉由錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅(ZnO)等導電材構成，並藉由濺鍍或印刷法而成膜於膜基板11之一面11a者。

(染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製造方法)

繼而，對本實施形態之染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製造方法進行說明。

於染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製造方法中，藉由非加熱製程，於膜基板11之一面11a(透明電極膜12之一面12a)形成由氧化鈦構成之多孔質膜10。

於本實施形態中，在多孔質膜之製造方法中，對藉由以下成膜方法即AD法進行非加熱製程之情形進行說明：使多孔質膜10之原料微粒子分散於搬送氣體中而形成氣溶膠，將該氣溶膠噴附至透明電極膜12之一面12a，而形成由原料微粒子構成之多孔質膜10。

於本實施形態中，例如使用如圖2所示之製膜裝置20。

製膜裝置20具備製膜室21，該製膜室21用以收納設置有透明電極膜12之膜基板11，而於透明電極膜12之一面12a形成多孔質膜10。

於製膜室21內設置有用以配置膜基板11之具有配置面22a之載台22。載台22可於配置有膜基板11之狀態下於水平方向移動。

於製膜室21連接有真空泵23。藉由該真空泵23，可將製膜室21內設為負壓。

又，於製膜室21內，配設有具有長方形之開口部24a之噴嘴24。

噴嘴24係以其開口部24a與配置於載台22之配置面22a、即載台22之面22a上的膜基板11上所設置之透明電極膜12之一面12a對向之方式而配設。

噴嘴24係經由搬送管25而與儲氣罐26連接。

於搬送管25之途中，自儲氣罐26側依順序設置有質量流量控制器27、氣溶膠產生器28、壓碎器29及分級器30。

於製膜裝置20中，將作為搬送氣體之氮氣自儲氣罐26供給至搬送管25，藉由質量流量控制器27調整該氮氣之流速。

於氣溶膠產生器28中裝填噴附用之原料微粒子，使原料微粒子分散於流通於搬送管25中之氮氣，而將原料微粒子搬送至壓碎器29及分級器30。

然後，將原料微粒子41以亞音速~超音速之噴射速度自噴嘴24噴射至透明電極膜12之一面12a。

此處，對多孔質膜之製造方法進行詳細說明。

首先，於製膜室21內之載台22之配置面22a配置設置有透明電極膜12之膜基板11。

繼而，藉由真空泵23，將製膜室21內設為負壓。

繼而，經由搬送管25，自儲氣罐26向製膜室21內供給氮氣，將製膜室21內設為氮氣氛圍。

繼而，藉由AD法，於設置於膜基板11之透明電極膜12之一面12a形成由氧化鈦構成之多孔質膜10。

於形成多孔質膜10時，向氣溶膠產生器28中裝填由氧化鈦構成之原料微粒子，使該原料微粒子分散於流通在搬送管25中之氮氣，而搬送至壓碎器29及分級器30。然後，將由氧化鈦構成之原料微粒子41自噴嘴24之開口部24a噴附至設置於膜基板11之透明電極膜12之一面12a。

於本實施形態中，列舉示例對使用TiO₂粒子作為原料微粒子之情形進行說明。作為TiO₂之平均粒徑，較佳為1.0nm~5.0μm，更佳為1.0nm~2.0μm。

於本實施形態中，亦可使用或併用其他TiO₂粒子，於該情形時，其他TiO₂粒子之較佳之平均粒徑可與TiO₂粒子之較佳之平均粒徑相同，亦可大於或小於TiO₂粒子。

藉由設為上述範圍之下限值以上，可製膜可更充分地載持DSSC之染料(敏化染料)之具有空孔(細孔)之多孔質膜10。

藉由設為上述範圍之上限值以下，可製膜具有更適合DSSC之光電極之強度之多孔質膜10。

再者，關於TiO₂之平均粒徑之測定方法，有藉由SEM觀察測定複數個粒徑並進行平均之方法、或以藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置之測定獲得的粒徑(體積平均徑)分佈之波峰值決定之方法。

於本實施形態中，亦可併用粒徑不同之複數個粒子例如小徑粒子與大徑粒子作為原料微粒子。

小徑粒子之平均粒徑r較佳為例如1nm以上未達1000nm(1μm)，更佳為1nm以上未達500nm，進而較佳為1nm以上未達200nm，尤佳為1nm以上100nm以下。

大徑粒子之平均粒徑R較佳為例如0.2μm以上100μm以下，更佳為0.2μm以上50μm以下，進而較佳為0.2μm以上5μm以下，尤佳為0.2μm以上2μm以下。

於併用小徑粒子與大徑粒子之情形時，小徑粒子之平均粒徑r與大徑粒子之平均粒徑R之相對比(r/R)較佳為滿足(1/1000)≦(r/R)≦(1/5)之關係。相對比(r/R)更佳為滿足(1/750)≦(r/R)≦(1/10)之關係，進而較佳為滿足(1/500)≦(r/R)≦(1/20)之關係，尤佳為滿足(1/250)≦(r/R)≦(1/30)之關係。

藉由相對比(r/R)滿足上述關係，可使小徑粒子之平均粒徑r與大徑粒子之平均粒徑R之差變得更加明確。於小徑粒子與大徑粒子由相同之無機物質(例如氧化鈦)構成之情形時，使平均粒徑之差變得更加明確意味著小徑粒子之各個粒子與大徑粒子之各個粒子之重量之差變得更加明確。

於併用小徑粒子與大徑粒子作為原料微粒子之情形時，較佳為平均粒徑1~未達200nm之小徑粒子與平均粒徑0.2~2μm之大徑粒子之混合粒子，更佳為平均粒徑1~100nm之小徑粒子與平均粒徑0.5~2μm之大徑粒子之混合粒子，進而較佳為平均粒徑1~50nm之小徑粒子與平均粒徑1~2μm之大徑粒子之混合粒子。

於本發明中，藉由使上述重量之差變得更加明確，可更容易地進行考慮了上述重量之差之噴附條件之設定，故而較佳。例如，若為上述重量之差相對較大之情形，則於將小徑粒子與大徑粒子之混合粒子噴附至基材而製膜時，可使大徑粒子對小徑粒子賦予之碰撞能量明顯大於小徑粒子彼此之碰撞能量。即，於製膜過程中，藉由使所噴附之大徑粒子與到達上述基板或鄰接之其他粒子上之小徑粒子碰撞，可使經碰撞之小徑粒子壓抵於或擦附於上述基板或鄰接之其他粒子，而更確實地接合小徑粒子與上述基板、或小徑粒子與鄰接之其他粒子。

然而，若上述重量之差極大，則有經碰撞之小徑粒子被壓得粉碎，難以形成多孔質膜之情形。又，若上述重量之差極小，則小徑粒子接合於上述基板或鄰接之其他粒子時大徑粒子與小徑粒子碰撞而賦予之能量發揮作用之程度相對變小。

藉由相對比(r/R)滿足上述關係，可將上述重量之差設為適當之範圍，而可於上述基板上製膜強度及電子傳導性更加優異之多孔質膜。

上述混合粒子中，大徑粒子：小徑粒子之混合比較佳為99.9重量份：0.1重量份~0.1重量份：99.9重量份，更佳為99.9重量份：0.1重量份~50重量份：50重量份，進而較佳為99.9重量份：0.1重量份~70重量份：30重量份，進而較佳為99.5重量份：0.5重量份~70重量份：30重量份，進而較佳為99重量份：1重量份~80重量份：20重量份。

若大徑粒子：小徑粒子之混合比為上述範圍，則可於基板上使大徑粒子更確實地與小徑粒子碰撞。其結果，可進一步提高製膜於基板上之多孔質膜之強度及電子傳導性。

尤其藉由使大徑粒子：小徑粒子之混合比為99.9重量份：0.1重量份~70重量份：30重量份之範圍內，除了上述效果以外，可於上述基板上製膜密接性較高之多孔質膜。

關於大徑粒子與小徑粒子之噴附，可自同一個噴嘴噴附混合物，亦可自各自之噴嘴噴附大徑粒子與小徑粒子。又，亦可自各自之噴嘴交替噴附大徑粒子與小徑粒子。

於本實施形態中，作為藉由搬送氣體(氮氣)加速之TiO₂粒子之速度，較佳為10~1000m/s，更佳為10~250m/s。

藉由設為上述範圍之上限值以下，可於使TiO₂粒子與膜基板11或已沈積之TiO₂粒子碰撞時，不會過度粉碎而大致保持噴附時之粒徑形成薄膜。

藉由設為上述範圍之下限值以上，可使TiO₂粒子確實地接合於膜基板11或已沈積之TiO₂粒子，而形成充分強度之多孔質膜10。

藉由搬送氣體加速之TiO₂粒子之速度只要於上述範圍內根據透明電極膜12之種類適當調整即可。

於本實施形態中，TiO₂粒子之噴附較佳為於常溫環境進行。

此處，所謂常溫，係指相當低於TiO₂粒子之熔點之溫度，實質上為200℃以下。

常溫環境之溫度較佳為膜基板11之熔點以下，較佳為未達膜基板11之玻璃轉移溫度。

於本實施形態中製膜多孔質膜10之情形時，無需預先對所噴附之TiO₂粒子施加內部應變。藉由使TiO₂粒子具有適度之強度，可於製膜時不使TiO₂粒子破碎而容易維持結構，從而於經接合之TiO₂粒子彼此之間形成空孔(細孔)。藉此，可製膜具有較大之比表面積之多孔質膜10。

另一方面，於製膜緻密之多孔質膜10之情形時，亦可使用預先施加有內部應變之TiO₂粒子。

於本實施形態中製膜多孔質膜10之情形時，其空孔率亦受噴附速度或噴附角度之影響，但主要影響之要因係所噴附之TiO₂粒子之粒徑。於上述較佳之粒徑範圍內，越增大粒徑，空孔率變得越高，越減小粒徑，空孔率變得越低。

又，藉由使用AD法，即便於使用耐熱性較低之(熔點較低之)材料作為膜基板11之情形時，亦可不於膜基板11產生由熱引起之應變或變形地形成多孔質膜10。因此，藉由使用AD法，可利用之膜基板11之材質之種類變多。

進而，於形成多孔質膜10時，由於不於膜基板11產生由熱引起之應變或變形，故而於使用形成有多孔質膜10之膜基板11製造染料敏化型太陽電池時，在該膜基板11與其他構件之貼合步驟中，難以發生兩者之密接性變差之不良情形。尤其是藉由使用AD法，於將形成有多孔質膜10之膜基板11應用於輥對輥(roll to roll)工法之情形時，具有難以發生多孔質膜10自透明電極膜12剝離之不良情形之優點。

再者，習知之方法係對氧化鈦施加熱而形成多孔質膜，故而容易誘發氧化鈦微粒子之結晶結構之應變或結晶缺陷，結果使多孔質膜之電子傳導性降低。因此，於使用該多孔質膜作為染料敏化型太陽電池之光電轉換層之情形時，光電轉換層之光電轉換效率降低。

AD法係無需高溫之製程，故而可保持原料粒子之結晶結構而形成多孔質膜(光電轉換層)。因此，光電轉換層之電子傳導性提高，若使用該光電轉換層作為染料敏化型太陽電池之光電極，則光電轉換效率提高。

又，於本實施形態中，可以1次成膜形成多孔質膜10，亦可進行複數次成膜而較佳。藉由進行複數次成膜重疊密接性良好之薄膜而成膜，可確保多孔質膜10對膜基板11之密接性，並且亦可確保多孔質膜10之膜厚之均一性(偏差抑制)。

「染料敏化型太陽電池」圖3係表示作為本發明之第二實施形態之染料敏化型太陽電池之概略剖面圖。

本實施形態之染料敏化型太陽電池50係由對向之一對之第一基板51及第二基板52、於該等基板之間隔開規定之間隔而對向配置之一對之透明電極膜53及對向電極膜54、形成於該等電極膜之間之光電轉換層55及電解質層56、及圍繞光電轉換層55及電解質層56之密封樹脂57概略構成。

透明電極膜53形成於第一基板51之與第二基板52對向之面(以下，稱為「一面」)51a。

對向電極膜54形成於第二基板52之與第一基板51對向之面(以下，稱為「一面」)52a。

光電轉換層55形成於透明電極膜53之與對向電極膜54對向之面(以下，稱為「一面」)53a。

密封樹脂57設置於設置有透明電極膜53之第一基板51與設置有對向電極膜54之第二基板52之間，將該等基板隔開規定之間隔而接著，並且密閉(密封)藉由該等基板而形成之間隙。

電解質層56係由填充於由設置有透明電極膜53之第一基板51、設置有對向電極膜54之第二基板52及密封樹脂57形成之間隙內的電解質而形成。又，電解質層56與透明電極膜53、對向電極膜54及光電轉換層55接觸。

第一基板51、透明電極膜53及光電轉換層55形成光電極基板58。

第二基板52及對向電極膜54形成對極基板59。

作為第一基板51、第二基板52，可使用與上述膜基板11同樣者。

作為透明電極膜53，可列舉由錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅(ZnO)等導電材構成，並藉由濺鍍或印刷法而成膜於第一基板51之一面51a者。

作為對向電極膜54，例如可列舉由鉑、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、碳等導電材構成，並藉由濺鍍或印刷法而成膜於第二基板52之一面52a者。

作為光電轉換層55，可使用上述多孔質膜10。

於光電轉換層55載持有敏化染料。

敏化染料係由有機染料或金屬錯合物染料構成。

作為有機染料，例如可使用香豆素系、多烯系、花青系、半花青系、噻吩系等各種有機染料。

作為金屬錯合物染料，例如可較佳地使用釕錯合物等。

作為形成電解質層56之電解質，可列舉於乙腈或丙腈等非水系電解質溶劑、碘化二甲基丙基咪唑鎓或碘化丁基甲基咪唑鎓等離子液體等液體成分中混合碘化鋰等支撐電解質與碘而成之溶液等。又，該等電解質溶液亦可包含第三丁基吡啶。又，為提高太陽電池之耐久性，作為電解質，亦有使用離子液體電解質或固體電解質之情況。

再者，碘化二甲基丙基咪唑鎓、碘化丁基甲基咪唑鎓等碘系化合物係具有腐蝕金屬之性質之材料(金屬腐蝕性之材料)。

作為形成密封樹脂57之樹脂，例如可使用紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及熱塑性樹脂等。

密封樹脂57之厚度並無特別限定，可以透明電極膜53與對向電極膜54隔開規定之間隔而隔離，且電解質層56成為所必需之厚度之方式適當調整。

根據染料敏化型太陽電池50，作為光電轉換層55，如上所述，使用藉由非加熱製程而形成之多孔質膜10，故而光電轉換層55對透明電極膜53之密接強度較高，於使染料敏化型太陽電池50撓曲之情形時，不會發生光電轉換層55自透明電極膜53剝離之情況。因此，可將染料敏化型太陽電池50製成撓性者。又，光電轉換層55不會因熱而使氧化鈦之結晶結構發生變化(變質)，且結晶結構之應變或結晶缺陷較少，故染料敏化型太陽電池50之光電轉換效率優異。

「染料敏化型太陽電池之製造方法」繼而，參照圖4~6，對本實施形態之染料敏化型太陽電池之製造方法進行說明。

本實施形態之染料敏化型太陽電池之製造方法具備：(I)形成光電極基板與對極基板之基板形成步驟、(II)貼合藉由基板形成步驟所形成之光電極基板與對極基板之基板貼合步驟。

(I)基板形成步驟

首先，藉由濺鍍法或印刷法等，於第一基板51之一面51a成膜由錫摻雜氧化銦、氟摻雜氧化錫、氧化鋅等構成之透明電極膜53(參照圖4)。

繼而，如上所述，於透明電極膜53之一面53a藉由非加熱製程形成由氧化鈦構成之光電轉換層55(多孔質膜10)。

繼而，將光電轉換層55浸漬於向溶劑中溶解敏化染料而成之敏化染料溶液，使敏化染料載持於光電轉換層55，獲得光電極基板58。

再者，作為使敏化染料載持於光電轉換層55之方法，並不限定於將光電轉換層55浸漬於敏化染料溶液之方法，亦可採用一面使光電轉換層55移動，一面連續向敏化染料溶液中投入、浸漬、提拉光電轉換層55之方法等。

又，亦可於使敏化染料載持於光電轉換層55後，藉由無水醇等洗淨光電轉換層55之表面。

繼而，以與光電轉換層55隔開規定之間隔，且圍繞光電轉換層55之方式，藉由噴墨法等，於透明電極膜53之一面53a形成密封樹脂57。

關於上述密封樹脂57相對於光電轉換層55之圍繞，亦可上述密封樹脂57不與上述光電轉換層55隔開規定之間隔。

此處，貼合光電極基板58與對極基板59時，以透明電極膜53與對向電極膜54隔開規定之間隔而隔離，且電解質層56成為所必需之厚度之方式調整密封樹脂57之厚度。

藉由濺鍍法或印刷法等，於第二基板52之一面52a成膜由鉑、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、碳等構成之對向電極膜54，獲得對極基板59(參照圖5)。

(II)基板貼合步驟

經由形成於光電極基板58之密封樹脂57貼合光電極基板58與對極基板59，並對密封樹脂57實施加熱處理或光照射處理，藉此利用密封樹脂57將光電極基板58與對極基板59接著、固定(參照圖6)。

藉由該基板貼合步驟，於光電極基板58與對極基板59之間形成間隙。

繼而，自預先形成於光電極基板58或對極基板59之注入口(圖示省略)，向光電極基板58與對極基板59之間之間隙注入電解質，而於光電極基板58與對極基板59之間形成電解質層56。

繼而，密封注入口，獲得如圖3所示之染料敏化型太陽電池50。

[實施例]

以下，藉由具體之實施例，對本發明進行進一步詳細說明。但，本發明並不受以下所示之實施例任何限定。

[實施例1]

(染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製作)

作為膜基板，準備於其一面成膜有由錫摻雜氧化銦(ITO)構成之透明電極膜之PEN膜(厚度125μm)。

繼而，藉由AD法，於設置在膜基板之透明電極膜上形成由氧化鈦構成之多孔質膜。所獲得之多孔質膜之厚度為約10μm。

作為氧化鈦，將粒徑2μm之金紅石(rutile)型之大徑粒子與粒徑25nm之銳鈦礦(anatase)型之小徑粒子以重量比90：10之比率混合而使用。

再者，於下述條件，進行利用AD法之多孔質膜之形成。

氣體：氮氣

氣體量：2 SLM

溫度：室溫(約25℃)

成膜室壓力：100Pa

基材搬送速度：5mm/sec.

成膜次數(掃描次數)：10~40次(將膜厚調整為10μm)

(多孔質膜之密接性之評價)

藉由測定多孔質膜之臨界荷重與鉛筆硬度，評價所獲得之多孔質膜對膜基板之密接性。

依據日本工業標準JIS-R3255「將玻璃設為基板之薄膜之附著性試驗方法」，使用超薄膜刮痕試驗機(商品名：Model CSR-2000，RHESCA公司製造)進行多孔質膜之臨界荷重(單位：mN)之測定。將結果示於表1。

多孔質膜之鉛筆硬度之測定係藉由依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之方法而進行。將結果示於表1。

進而，將設置有多孔質膜之膜基板(成膜體)於直徑80mm之圓筒及直徑25mm之圓筒捲繞10次，以目視確認成膜體是否剝離，評價耐彎曲性。將結果示於表1。

(染料敏化型太陽電池之製作)

又，使用設置有多孔質膜之膜基板，製作染料敏化型太陽電池。

首先，製備以濃度成為0.3mM之方式於乙腈/第三丁醇(1/1，體積比)之混合溶劑中溶解染料N719而成之N719染料溶液。

繼而，於氮氣氛圍下、室溫，將設置有多孔質膜之膜基板於100℃之乾燥氛圍下進行乾燥後，使其於N719染料溶液中浸漬18小時，製作實施例1之光電極基板。

作為對極基板，使用於由PEN膜(厚度125μm)構成之膜基板上依順序積層ITO、鉻、鉑而成膜者。

將該對極基板與光電極基板經由厚度30μm之樹脂製襯墊(分隔件)重合並進行夾具固定，於兩電極間注入電解液(AN50，Solaronix公司製造)，從而獲得實施例1之染料敏化型太陽電池。

(染料敏化型太陽電池之光電轉換效率之評價)

以如下方式進行實施例1之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率之測定。

於入射光100mW/cm²之AM1.5模擬太陽光之條件，使用電流電壓測定裝置，一面以50mV/sec掃描DC電壓，一面測量輸出電流值，獲得電流-電壓特性。

基於該電流-電壓特性，算出光電轉換效率。將結果示於表1。

[實施例2~4]

(染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製作)

作為氧化鈦，將粒徑2μm之金紅石型之大徑粒子與粒徑25nm之銳鈦礦型之小徑粒子以表1所示之重量比混合而使用，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得染料敏化型太陽電池用多孔質膜。

以與實施例1同樣之方式，評價所獲得之多孔質膜對膜基板之密接性。將結果示於表1。

又，以與實施例1同樣之方式，使用設置有多孔質膜之膜基板製作染料敏化型太陽電池。

以與實施例1同樣之方式，測定實施例2~4之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率。將結果示於表1。

[比較例1]

準備與實施例1同樣之膜基板，於設置在該膜基板之透明電極膜上藉由絲網印刷塗佈低溫焙燒糊劑(Peccell公司製造)，將其於120℃焙燒30分鐘，形成由氧化鈦構成之多孔質膜。所獲得之多孔質膜之厚度為約10μm。

以與實施例1同樣之方式，評價所獲得之多孔質膜對膜基板之密接性。

將結果示於表1。

又，以與實施例1同樣之方式，使用設置有多孔質膜之膜基板，製作染料敏化型太陽電池。

以與實施例1同樣之方式，測定比較例1之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率。將結果示於表1。

[比較例2]

準備厚度1.1mm之玻璃基板，於設置在該玻璃基板之透明電極膜上藉由絲網印刷塗佈高溫焙燒糊劑(Solaronix公司製造)，將其於500℃進行焙燒，形成由氧化鈦構成之多孔質膜。然而，於比較例2中，高溫焙燒後，多孔質膜因膜應力而破裂。因此，無法進行各評價測定。

[比較例3]

除多孔質膜之厚度設為約5μm以外，以與比較例2同樣之方式製作染料敏化型太陽電池用多孔質膜。

以與實施例1同樣之方式，測定比較例3之染料敏化型太陽電池之光電轉換效率。將結果示於表1。

由表1之結果可知，於實施例1~4中，即便藉由非加熱製程之AD法形成多孔質膜，多孔質膜對膜基板之密接性亦較高，且光電轉換效率較高。

另一方面，於比較例1中，可知雖藉由低溫焙燒進行成膜，但多孔質膜對膜基板之密接性遠差於實施例1~4，而且光電轉換效率較低。

又，於比較例2中，雖使用玻璃基板，並藉由高溫焙燒進行成膜，但焙燒後，膜因膜應力而破裂。因此，無法測定臨界荷重、鉛筆硬度、彎曲試驗、轉換效率。

又，於比較例3中，除將多孔質膜之膜厚變更為約5μm以外，進行與比較例2同樣之操作。其結果，臨界荷重、鉛筆硬度及轉換效率為實施例1之同等以上。然而，於比較例3中，由於藉由高溫焙燒進行成膜，故而無法於膜基板上形成多孔質膜。

再者，於實施例1~4中，經確認，於大徑：小徑=70：30~96：4之範圍內調整粒子混合比，若為大徑：小徑=70重量份以上：30重量份以下之範圍，則多孔質膜對膜基板之密接性較高，且光電轉換效率較高。

以上，對本發明之較佳之實施例進行了說明，但本發明並不限定於該等實施例。可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。本發明不受上述說明限定，而僅受隨附之申請專利範圍限定。

Claims

一種染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其係形成於玻璃轉移溫度(Tg)未達200℃且具可撓性之透明樹脂製的膜基板上之由氧化鈦構成之多孔質膜，其特徵在於：臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上，且上述多孔質膜之空隙率為15~40%。
如申請專利範圍第1項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其中上述多孔質膜係藉由非加熱製程而形成，上述非加熱製程為將上述多孔質膜之原料微粒子噴附至上述膜基板，而形成由上述原料微粒子構成之多孔質膜之成膜方法。
如申請專利範圍第2項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其中於常溫進行上述非加熱製程。
如申請專利範圍第1項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其中膜厚為8~12μm，且膜厚之偏差為±1μm。
如申請專利範圍第1項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其中上述多孔質膜係藉由非加熱製程而形成，上述非加熱製程係將上述多孔質膜之原料微粒子噴附至上述膜基板，而形成由上述原料微粒子構成之多孔質膜之成膜方法，上述原料微粒子係平均粒徑0.2~2μm之大徑粒子與平均粒徑1~未達200nm之小徑粒子之混合粒子。
如申請專利範圍第5項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜，其中上述大徑粒子與上述小徑粒子之混合比為99.9重量份：0.1重量份~70重量份：30重量份。
一種染料敏化型太陽電池，其係具備對向之一對基板、對向配置於該等基板間之一對電極膜、及形成於該等電極膜間之光電轉換層及電解質層者，其特徵在於：上述光電轉換層係由申請專利範圍第1項之染料敏化型太陽電池用多孔質膜構成。
如申請專利範圍第7項之染料敏化型太陽電池，其中於入射光100mW/cm²之AM1.5模擬太陽光之條件，使用電流電壓測定裝置，一面以50mV/sec掃描DC電壓，一面測量輸出電流值，獲得電流-電壓特性，並基於上述電流-電壓特性算出之光電轉換效率為4.82以上。
一種染料敏化型太陽電池用多孔質膜之製造方法，其特徵在於：藉由將原料微粒子噴附至玻璃轉移溫度(Tg)未達200℃且具可撓性之透明樹脂製的膜基板之非加熱製程，而於該膜基板上形成臨界荷重為8mN以上、或依據日本工業標準JIS K5600-5-4「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮痕硬度(鉛筆法)」之鉛筆硬度為H以上且上述多孔質膜之空隙率為15~40%之多孔質膜。