JP2012248789A

JP2012248789A - 太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2012248789A
Application number: JP2011121487A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yoguchi; 聡與口; Setsuo Nakajima; 節男中嶋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-13

Abstract

【課題】導電層と光電変換層の界面が汚染することなく、かつ、製造効率に優れた太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】太陽電池の製造方法は、基材２１の一方の面２１ａに原料粒子３１を吹き付けることにより、基材２１の一方の面２１ａに透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程を少なくとも備え、光電極形成工程を、透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気下で行うことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。

現在、有機系太陽電池（色素増感太陽電池、有機太陽電池など）や化合物太陽電池（ＣＩＧＳ系など）の製造方法では、まず、ＣＶＤ法やスパッタリング法などの高温、高真空プロセスにより、基材の一面に導電層を形成し、一旦、大気中に開放した後、導電層上に光エネルギーを電気に変える光電変換層を形成している。
光電変換層を形成する際、導電層が大気に曝されることによって、導電層の表面に大気中の塵埃や水分が付着し、その塵埃や水分により、導電層の導電性が低下するという問題があった。そのため、導電層の表面に付着した塵埃や水分を除去する必要があった。

導電層の表面に付着した塵埃を除去するには、有機溶媒により導電層を洗浄する方法が用いられ、一方、導電層の表面に付着した水分を除去するには、有機溶媒により導電層を洗浄する方法や、導電層を加熱処理する方法が用いられる。しかしながら、使用する基材の材質によっては、有機溶媒による洗浄や加熱処理を適用することが不可能であった。また、上述のような塵埃や水分の除去プロセスによって、導電層の抵抗値が高くなり、結果として、太陽電池の内部抵抗が増加するため、太陽光エネルギーの変換効率が低下するという問題があった。
また、導電層の形成方法として用いられるＣＶＤ法やスパッタリング法は、高温を必要とするため、導電層を形成する際のエネルギー負荷が高いばかりでなく、融点が低い基材を使用することができない。さらに、導電層と光電変換層を形成する度に、雰囲気、チャンバーなどの装置、原料供給器をそれぞれ変更しなければならないため、製造コストが上昇したり、装置間の移動に伴って太陽電池が汚染したりするという問題があった。

国際公開第２００９／０５７６３７号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、導電層と光電変換層の界面が汚染することなく、かつ、製造効率に優れた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池の製造方法は、基材の一方の面に原料粒子を吹き付けることにより、前記基材の一方の面に透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程を少なくとも備えた太陽電池の製造方法であって、前記光電極形成工程を、前記透明導電層の形成開始から前記光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気下で行うことを特徴とする。

前記光電極形成工程において、前記透明導電層と前記光電変換層とを連続して形成することが好ましい。

前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けをエアロゾルデポジション法で行うことが好ましい。

前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けをコールドスプレー法で行うことが好ましい。

前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けを常温で行うことが好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、基材の一方の面に、透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程を、透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気下で行うので、透明導電層の表面に、大気中に含まれる塵埃や水分が付着することがなく、透明導電層から塵埃や水分を除去する工程が不要となり、工程が簡略化され、製造効率を向上することができる。

本発明で用いられる製膜装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施形態として太陽電池の製造方法について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の太陽電池の製造方法は、基材の一方の面に原料粒子を吹き付けることにより、基材の一方の面に透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程を少なくとも備え、光電極形成工程を、透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気下で行う方法である。

（１）第一の実施形態
「光電極形成工程」
光電極形成工程では、基材の一方の面に原料粒子を高速で吹き付けることにより、基材の一方の面に、透明導電層と光電変換層とが順に形成された光電極を形成する。
本実施形態では、光電極形成工程において、原料粒子の吹き付けをエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）で行う場合について説明する。

本実施形態では、例えば、図１に示す製膜装置１０が用いられる。
製膜装置１０は、基材２１を収容して、その一方の面２１ａに透明導電層と光電変換層とを形成するための製膜室１１を備えている。
製膜室１１内には、基材２１を配置するための配置面１２ａを有するステージ１２が設けられている。ステージ１２は、基材２１を配置した状態で水平方向に移動可能となっている。
製膜室１１には、真空ポンプ１３が接続されている。この真空ポンプ１３により、製膜室１１内が陰圧にされる。

また、製膜室１１内には、長方形の開口部１４ａを持つノズル１４が配設されている。ノズル１４は、その開口部１４ａがステージ１２の配置面１２ａ、すなわち、ステージ１２の面１２ａ上に配置された基材２１の一方の面２１ａに対向するように配設されている。
ノズル１４は、搬送管１５を介して、ガスボンベ１６と接続されている。
搬送管１５の途中には、ガスボンベ１６側から順に、マスフロー制御器１７、エアロゾル発生器１８、解砕器１９および分級器２０が設けられている。

製膜装置１０では、搬送ガスであるヘリウムを、ガスボンベ１６から搬送管１５へ供給し、そのヘリウムの流速をマスフロー制御器１７で調整する。
エアロゾル発生器１８に吹き付け用の原料粒子を装填し、搬送管１５中を流れるヘリウムに原料粒子を分散させて、原料粒子を解砕器１９および分級器２０へ搬送する。そして、ノズル１４から、原料粒子３１が亜音速〜超音速の噴射速度で、基材２１の一方の面２１ａに噴射される。

ここで、光電極形成工程の詳細を説明する。
まず、製膜室１１内のステージ１２の配置面１２ａに、基材２１を配置する。
次いで、真空ポンプ１３により、製膜室１１内を真空にする。
次いで、搬送管１５を介して、ガスボンベ１６から製膜室１１内にヘリウムを供給し、製膜室１１内をヘリウム雰囲気とする。

次いで、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）などの原料粒子を用い、ＡＤ法により、基材２１の一方の面２１ａに導電材からなる透明導電層を形成する。
透明導電層を形成するには、エアロゾル発生器１８に装填されている原料粒子を、搬送管１５中を流れるヘリウムに分散させて、解砕器１９および分級器２０へ搬送する。そして、ノズル１４の開口部１４ａから、基材２１の一方の面２１ａに、原料粒子を吹き付ける。

基材２１としては、特に制限されず、例えば、太陽電池の光電極に使用される透明基材が挙げられる。
透明基材としては、例えば、ガラスやプラスチックからなる基板又はフィルムが挙げられる。

基材２１の材料であるガラスとしては、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラス等の一般的なガラスが挙げられる。

基材２１の材料であるプラスチックとしては、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、基材２１としてはＰＥＴフィルムが好ましい。

透明導電層を形成するための原料粒子としては、所定の粒径範囲内にあるスズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム／酸化亜鉛、酸化ガリウム／酸化亜鉛などの導電材の微粒子が用いられる。

ＡＤ法は、ヘリウム等の搬送ガスによって微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して、基材に吹き付ける方法である。基材表面に衝突した微粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。また、この衝突により、基材表面と微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において、基材と微粒子とが接合する。続いて、さらに吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ微粒子に対して、別の微粒子が衝突する。微粒子同士の衝突によって、互いの微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において微粒子同士が接合する。この微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は発生し難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。微粒子の吹き付けを継続することによって、次第に、基材表面に多数の微粒子が接合してなる薄膜が形成される。形成された薄膜は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の透明導電層として充分な強度を有するので、焼成による焼き締めを必要としない。

本実施形態において、搬送ガス（ヘリウム）によって加速する透明導電層の原料粒子の速度としては、１０〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１０〜２５０ｍ／ｓがより好ましい。
上記範囲の上限値以下であることにより、透明導電層の原料粒子が、基材又は既に堆積している原料粒子に衝突した際に、過度に砕けることなく、吹き付け時の粒子径をほぼ保ったまま、薄膜を形成できる。
上記範囲の下限値以上であることにより、透明導電層の原料粒子が基材又は既に堆積している原料粒子に確実に接合して、充分な強度の薄膜を形成できる。
搬送ガスによって加速する透明導電層の原料粒子の速度は、上記範囲内において、基材の種類に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態において、透明導電層の原料粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。
ここで常温とは、透明導電層の原料粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
常温環境の温度は、基材２１の融点以下であることが好ましい。基材２１が樹脂製である場合は、常温環境の温度は基材２１のビカット軟化温度未満であることが好ましい。

次いで、製膜室１１を開放することなく、ガスボンベ１６から製膜室１１内にヘリウムを供給し続けたまま、ＡＤ法により、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層上に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などの金属酸化物からなる光電変換層を形成する。
光電変換層を形成するには、エアロゾル発生器１８に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物からなる原料粒子を装填し、その原料粒子を、搬送管１５中を流れるヘリウムに分散させて、解砕器１９および分級器２０へ搬送する。そして、ノズル１４の開口部１４ａから、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層の表面（透明導電層の基材２１と接している面とは反対側の面）に、原料粒子を吹き付ける。

本実施形態では、原料粒子として、ルチル型ＴｉＯ_２粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。
本実施形態では、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層の表面に、ルチル型ＴｉＯ_２粒子を高速で吹き付けて、透明導電層とルチル型ＴｉＯ_２粒子とを接合させると共に、ルチル型ＴｉＯ_２粒子同士を接合させることによって、透明導電層上にルチル型ＴｉＯ_２粒子からなる薄膜を形成する。

一般に、産業上利用されるＴｉＯ_２はアナターゼ型とルチル型とに大別され、その他にブルッカイト型や非晶質（アモルファス）のＴｉＯ_２が知られる。本実施形態では、主にルチル型ＴｉＯ_２を使用する。ルチル型ＴｉＯ_２を使用することにより、ＤＳＳＣの光電極に適した強度を有する多孔質の薄膜を、透明導電層上に製膜できる。
得られた薄膜は、いわゆる圧粉体とは異なり、圧粉体よりも強度が強く、圧粉体よりも透明導電層から剥離し難いものである。

ルチル型ＴｉＯ_２は、ルチル化率１００％のＴｉＯ_２で構成されることが好ましいが、アナターゼ型ＴｉＯ_２又はアモルファスＴｉＯ_２や、ブルッカイト型等の他の晶系のＴｉＯ_２が少量混入していてもよい。
ルチル型ＴｉＯ_２のルチル化率（使用するＴｉＯ_２粒子中のルチル型ＴｉＯ_２が占める百分率）は、８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％以上がより好ましく、９０〜１００％以上がさらに好ましい。

また、本実施形態では、ルチル型ＴｉＯ_２粒子９０質量部に、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は非晶質のＴｉＯ_２粒子を、１０質量部以下の割合で混合し、その混合物（混合粒子）を高速で透明導電層に吹き付けて製膜する方法も好ましい。
ここで、ルチル型ＴｉＯ_２粒子以外のＴｉＯ_２粒子を他のＴｉＯ_２粒子と呼ぶ。ルチル型ＴｉＯ_２粒子と他のＴｉＯ_２粒子の混合比は、ルチル型ＴｉＯ_２粒子９０質量部に対して、他のＴｉＯ_２粒子を０〜１０質量部の割合で混合することが好ましく、０．１〜８質量部の割合で混合することがより好ましく、０．５〜６質量部の割合で混合することがさらに好ましい。
結晶系の異なるＴｉＯ_２粒子を混合して混合粒子とすることによって、粒子径の異なるＴｉＯ_２粒子を混合した混合粒子とすることもできる。この混合粒子を透明導電層に吹き付けた場合、小粒径の粒子がまず基材上に堆積し、その上から大粒径粒子を打ち付けることができ、多くのエネルギー（機械的衝撃力）を小径粒子に与えることによって、小径粒子同士をより一層充分に接合させることができる。

混合粒子の調製方法は特に制限されず、透明導電層に吹き付ける前にルチル型ＴｉＯ_２粒子と他のＴｉＯ_２粒子とを、ボールミル等で均一に混合すればよい。
また、ルチル型ＴｉＯ_２粒子と他のＴｉＯ_２粒子とを、予め混合せず、各々別のノズルから透明導電層へ向けて同時に吹き付ける方法も可能である。

ルチル型ＴｉＯ₂の平均粒子径としては、１．０μｍ〜５．０μｍが好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍがさらに好ましい。他のＴｉＯ_２粒子の好適な平均粒子径は、ルチル型ＴｉＯ_２粒子の好適な平均粒子径と同様であっても良いし、ルチル型ＴｉＯ_２粒子よりも小さくても良く、例えば、１．０ｎｍ〜１．０μｍであってもよい。
上記範囲の下限値以上であることにより、ＤＳＳＣの色素（増感色素）をより充分に担持できるような空孔（細孔）を有する多孔質を製膜できる。
上記範囲の上限値以下であることにより、ＤＳＳＣの光電極に、より適した強度を有する多孔質を製膜できる。
なお、ＴｉＯ₂の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により複数の粒子径を測定して平均する方法やレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定する方法がある。

本実施形態において、搬送ガス（ヘリウム）によって加速するルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の速度としては、１０〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１０〜２５０ｍ／ｓがより好ましい。
上記範囲の上限値以下であることにより、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子が、基材又は既に堆積しているルチル型ＴｉＯ_２粒子若しくは混合粒子に衝突した際に、過度に砕けることなく、吹き付け時の粒子径をほぼ保ったまま、薄膜を形成できる。
上記範囲の下限値以上であることにより、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子が基材又は既に堆積しているＴｉＯ_２粒子に確実に接合して、充分な強度の薄膜を形成できる。
搬送ガスによって加速するルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の速度は、上記範囲内において、透明導電層の種類に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態において、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の吹き付けは常温環境で行われることが好ましい。
ここで常温とは、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の融点より十分低い温度のことを指し、実質的には２００℃以下である。
常温環境の温度は、基材２１の融点以下であることが好ましい。基材２１が樹脂製である場合は、前記常温環境の温度は基材２１のビカット軟化温度未満であることが好ましい。

本実施形態において、多孔質の薄膜を製膜する場合には、吹き付けるルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子に予め内部歪を加えておく必要はない。ルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子が適度な強度を有していることにより、製膜時にルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子が破砕されずに構造を維持し易く、接合したＴｉＯ₂粒子同士の間に空孔（細孔）を形成できる。これにより、大きな比表面積を有する多孔質の薄膜を製膜できる。
一方、緻密な薄膜を製膜する場合には、予め内部歪を加えた、ルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子を用いてもよい。

本実施形態において、多孔質膜を製膜する場合、その空孔率は、吹き付け速度や吹き付け角度によっても影響を受けるが、主に影響する要因は、吹き付けるルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子の粒子径である。前述の好ましい粒子径の範囲内で、粒子径を大きくする程、空孔率は高くなり、粒子径を小さくする程、空孔率は低くなる。

公知のＡＤ法としては、例えば、国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号パンフレットに開示されている超微粒子ビーム堆積法及びその装置、又は特許第３２６５４８１号公報の脆性材料超微粒子低温成形法及びその装置が適用できる。

これらの公知のＡＤ法では、吹き付ける微粒子をボールミル等で前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を微粒子に予め加えておくことが重要であるとしている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた微粒子が、基材又は既に堆積した微粒子に衝突する際に破砕や変形を起し易くすることができ、この結果、緻密な膜を形成できる、としている。

このように、本実施形態では、基材２１の一方の面２１ａに、透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程において、ＡＤ法による透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気（ここでは、ヘリウム雰囲気）下で行う。すなわち、光電極形成工程において、大気に触れることなく、ヘリウム雰囲気下で、透明導電層と光電変換層とを連続して形成する。

次いで、溶剤に増感色素を溶解してなる増感色素溶液に光電変換層を浸漬し、光電変換層に増感色素を担持させ、光電極を得る。
なお、光電変換層に増感色素を担持させる方法としては、増感色素溶液に光電変換層を浸漬する方法に限定されず、光電変換層を移動させながら、連続的に増感色素溶液中に光電変換層を投入・浸漬・引き上げを行う方法なども採用される。

次いで、光電変換層と所定の間隔を置いて、かつ、光電変換層を囲繞するように、透明導電層の基材２１と接する面とは反対側の面に封止樹脂を形成する。
ここでは、光電極と対極を貼り合せた際、透明導電層と対向電極層とが所定の間隔を置いて離隔し、かつ、電解質層が必要とされる厚さとなるように封止樹脂の厚さを調整する。

「対極形成工程」
スパッタリング法や印刷法などにより、基材２１とは別の基材（第二基板）の一方の面に、白金、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、カーボンなどからなる対向電極層を形成し、対極を得る。

「電極貼合工程」
光電極に形成された封止樹脂を介して、光電極と対極とを貼り合わせ、封止樹脂によって、光電極と対極とを接着、固定する。
この電極貼合工程により、光電極と対極との間に間隙が形成される。

次いで、予め光電極または対極に形成しておいた注入口（図示略）から、光電極と対極の間の間隙に電解質を注入して、光電極と対極の間に電解質層を形成する。
次いで、注入口を封止して太陽電池を得る。

本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、基材２１の一方の面２１ａに、透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程において、ＡＤ法による透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気に触れることなく、ヘリウム雰囲気下で、透明導電層と光電変換層とを連続して形成することができる。したがって、透明導電層の表面に、大気中に含まれる塵埃や水分が付着することがないので、透明導電層から塵埃や水分を除去する工程が不要となり、工程が簡略化され、製造効率を向上することができる。ゆえに、塵埃や水分を除去するために、有機溶媒を用いたり、加熱処理を施したりする必要がない。また、透明導電層からの塵埃や水分の除去プロセスによって、透明導電層の抵抗値が高くなることがなく、結果として、太陽電池の内部抵抗が増加することがない。
また、ＡＤ法による透明導電層と光電変換層の形成を同一雰囲気下で、連続して行うことにより、透明導電層を形成するための雰囲気と、光電変換層を形成するための雰囲気とを別々に設ける必要がないので、工程が簡略化され、製造効率を向上することができる。

（２）第二の実施形態
「光電極形成工程」
光電極形成工程では、基材の一方の面に原料粒子を高速で吹き付けることにより、基材の一方の面に、透明導電層と光電変換層とが順に形成された光電極を形成する。
本実施形態では、光電極形成工程において、原料粒子の吹き付けをコールドスプレー法で行う場合について説明する。

本実施形態では、例えば、図１に示す製膜装置１０と同様の製膜装置が用いられる。
光電極形成工程の詳細を説明する。
まず、製膜室１１内のステージ１２の配置面１２ａに、基材２１を配置する。
次いで、真空ポンプ１３により、製膜室１１内を真空にする。
次いで、搬送管１５を介して、ガスボンベ１６から製膜室１１内にヘリウム、アルゴン、窒素などの非酸化性ガスを供給し、製膜室１１内を非酸化性ガス雰囲気とする。

次いで、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム／酸化亜鉛、酸化ガリウム／酸化亜鉛などの原料粒子を用い、コールドスプレー法により、基材２１の一方の面２１ａに導電材からなる透明導電層を形成する。
透明導電層を形成するには、エアロゾル発生器１８に装填されている原料粒子を、搬送管１５中を流れる非酸化性ガスに分散させて、解砕器１９および分級器２０へ搬送する。そして、ノズル１４の開口部１４ａから、基材２１の一方の面２１ａに、原料粒子を吹き付ける。

コールドスプレー法は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの非酸化性ガスによって微粒子を１０００ｍ／秒を超える超音速程度まで加速して、基材に吹き付ける方法である。コールドスプレー法により、基材に高速で微粒子を衝突させることにより、酸化が少なく、緻密な薄膜が形成される。

本実施形態において、搬送ガス（非酸化性ガス）によって加速する透明導電層の原料粒子の速度としては、１０００〜３０００ｍ／ｓが好ましく、１０００〜１５００ｍ／ｓがより好ましい。
上記範囲の上限値以下であることにより、透明導電層の原料粒子が、基材又は既に堆積している原料粒子に衝突した際に、過度に基材を損傷することなく、薄膜を形成できる。
上記範囲の下限値以上であることにより、透明導電層の原料粒子が基材又は既に堆積している原料粒子に確実に接合して、充分な強度の薄膜を形成できる。
搬送ガスによって加速する透明導電層の原料粒子の速度は、上記範囲内において、基材の種類に応じて適宜調整すればよい。

次いで、製膜室１１を開放することなく、ガスボンベ１６から製膜室１１内に非酸化性ガスを供給し続けたまま、コールドスプレー法により、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物からなる光電変換層を形成する。
光電変換層を形成するには、エアロゾル発生器１８に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物からなる原料粒子を装填し、その原料粒子を、搬送管１５中を流れる非酸化性ガスに分散させて、解砕器１９および分級器２０へ搬送する。そして、ノズル１４の開口部１４ａから、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層の表面（透明導電層の基材２１と接している面とは反対側の面）に、原料粒子を吹き付ける。

本実施形態でも、前述の第一の実施形態と同様に、原料粒子として、ルチル型ＴｉＯ_２粒子が好適に用いられる。
本実施形態では、基材２１の一方の面２１ａに形成された透明導電層の表面に、ルチル型ＴｉＯ_２粒子を高速で吹き付けて、透明導電層とルチル型ＴｉＯ_２粒子とを接合させると共に、ルチル型ＴｉＯ_２粒子同士を接合させることによって、透明導電層上にルチル型ＴｉＯ_２粒子からなる薄膜を形成する。

本実施形態において、搬送ガス（非酸化性ガス）によって加速するルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の速度としては、１０００〜３０００ｍ／ｓが好ましく、１０００〜１５００ｍ／ｓがより好ましい。
上記範囲の上限値以下であることにより、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子が、基材又は既に堆積しているルチル型ＴｉＯ_２粒子若しくは混合粒子に衝突した際に、過度に砕けることなく、吹き付け時の粒子径をほぼ保ったまま、薄膜を形成できる。
上記範囲の下限値以上であることにより、ルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子が基材又は既に堆積しているＴｉＯ_２粒子に確実に接合して、充分な強度の薄膜を形成できる。
搬送ガスによって加速するルチル型ＴｉＯ_２粒子又は混合粒子の速度は、上記範囲内において、透明導電層の種類に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態においても、多孔質の薄膜を製膜する場合には、吹き付けるルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子に予め内部歪を加えておく必要はない。
一方、緻密な薄膜を製膜する場合には、予め内部歪を加えた、ルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子を用いてもよい。

本実施形態においても、ルチル型ＴｉＯ₂粒子又は混合粒子が吹き付け前に凝集して二次粒子を形成してしまうことを防ぐためには、エアロゾル発生器１８、分級器２０及び／又は解砕器１９としては、超微粒子ビーム堆積法で使用されているものが用いられる。

このように、本実施形態では、基材２１の一方の面２１ａに、透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程において、コールドスプレー法による透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気（ここでは、非酸化性ガス雰囲気）下で行う。すなわち、光電極形成工程において、大気に触れることなく、非酸化性ガス雰囲気下で、透明導電層と光電変換層とを連続して形成する。

次いで、前述の第一の実施形態と同様にして、光電変換層に増感色素を担持させ、光電極を得る。
次いで、前述の第一の実施形態と同様にして、透明導電層の基材２１と接する面とは反対側の面に封止樹脂を形成する。

「対極形成工程」
前述の第一の実施形態と同様にして、対極を得る。

次いで、前述の第一の実施形態と同様にして、光電極と対極との間に電解質層を形成する。
次いで、注入口を封止して太陽電池を得る。

本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、基材２１の一方の面２１ａに、透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程において、コールドスプレー法による透明導電層の形成開始から光電変換層の形成終了まで、大気に触れることなく、非酸化性ガス雰囲気下で、透明導電層と光電変換層とを連続して形成することができる。したがって、透明導電層の表面に、大気中に含まれる塵埃や水分が付着することがないので、透明導電層から塵埃や水分を除去する工程が不要となり、工程が簡略化され、製造効率を向上することができる。ゆえに、塵埃や水分を除去するために、有機溶媒を用いたり、加熱処理を施したりする必要がない。また、透明導電層からの塵埃や水分の除去プロセスによって、透明導電層の抵抗値が高くなることがなく、結果として、太陽電池の内部抵抗が増加することがない。
また、コールドスプレー法による透明導電層と光電変換層との形成を同一雰囲気下で、連続して行うことにより、透明導電層を形成するための雰囲気と、光電変換層を形成するための雰囲気とを別々に設ける必要がないので、工程が簡略化され、製造効率を向上することができる。

１０製膜装置
１１製膜室
１２ステージ
１３真空ポンプ
１４ノズル
１５搬送管
１６ガスボンベ
１７マスフロー制御器
１８エアロゾル発生器
１９解砕器
２０分級器
２１基材
３１原料粒子

Claims

基材の一方の面に原料粒子を吹き付けることにより、前記基材の一方の面に透明導電層と光電変換層とを順に形成する光電極形成工程を少なくとも備えた太陽電池の製造方法であって、
前記光電極形成工程を、前記透明導電層の形成開始から前記光電変換層の形成終了まで、大気と隔絶された同一の雰囲気下で行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記光電極形成工程において、前記透明導電層と前記光電変換層とを連続して形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けをエアロゾルデポジション法で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けをコールドスプレー法で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
前記光電極形成工程において、前記原料粒子の吹き付けを常温で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。