TWI423932B - 透明導電膜之成膜方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於成膜方法,特別是關於透明導電膜之成膜方法。
從前,在使用於電漿顯示面板(PDP)或液晶面板等平面顯示面板FDP(Flat Display Panel)之透明電極,使用In-Sn-O系透明導電膜(以下稱為ITO膜),但是近年來,由於銦資源的枯竭化使得銦的價格高騰,所以業界尋求取代ITO之透明導電材料。
作為替代ITO的透明材料有ZnO系之材料被提出檢討。但是因為ZnO為高電阻,所以要以ZnO單體的形式使用於電極是有困難的。
對ZnO添加Al2
O3
的話電阻率會降低係屬已知,例如濺鍍在ZnO添加了Al2
O3
的標靶而形成透明電極的場合,該透明電極的電阻率為ITO膜的數倍,低電阻化在實用上仍嫌不足。
一般而言形成導電膜後進行加熱處理(退火處理)的話,電阻率會降低,但是添加了Al2
O3
的ZnO膜在高温領域之大氣下的退火處理反而會使電阻率上升。
[專利文獻1]日本專利特開平11-236219號公報
本發明係為了解決前述課題而完成者,其目的在於使用廉價而且安定供給的材料來製造電阻率低的透明導電膜。
為了解決前述課題,本發明之透明導電膜之成膜方法,係在真空環境中濺鍍以ZnO為主成分的標靶,於成膜對象物表面形成透明導電膜之透明導電膜之成膜方法,其特徵為:以使由鋁所構成的主添加元素的原子數,對100個鋅原子數為1個以上5個以下的方式,於前述標靶添加由Al2
O3
所構成的主添加氧化物,由B2
O3
與Ga2
O3
與In2
O3
與Tl2
O3
所構成的副添加氧化物群選擇1種以上之副添加氧化物,以使前述被選擇的副添加氧化物中的B、Ga、In或者Tl之合計原子數,對100個鋅原子數為1個以上15個以下的方式,於前述標靶添加前述被選擇的前述副添加氧化物。
本發明之透明導電膜之成膜方法,係形成前述透明導電膜之後,將前述透明導電膜加熱至特定的加熱溫度進行退火處理,前述加熱溫度為250℃以上500℃以下。
本發明之透明導電膜之成膜方法,前述退火處理,係使前述透明導電膜在大氣環境中進行加熱。
又,本發明之主成分,係指成為主成分的物質含有全體的50原子百分比以上。
本發明以前述之方式構成,於標靶添加:Al2
O3
(主添加氧化物)、B2
O3
(副添加氧化物),所以介由本發明而成膜的透明導電膜係以ZnO為主成分而被添加Al(主添加元素)與B(副添加元素)。
ZnO膜添加鋁會使電阻率下降,因為添加鋁導致的ZnO結晶的變形會藉由硼的添加而緩和,所以能夠以高濃度添加摻雜物(鋁與硼的總量)。結果,與不添加鋁的場合,或不添加硼而僅添加鋁的場合相比,透明導電膜的電阻率變低。又,取代硼而改添加Ga、In、或Tl作為副添加元素的場合,以及與硼一起添加Ga、In、或Tl的場合,都與僅添加硼的場合具有相同的效果。
對ZnO膜作為供給者(donar,電子供給體)而高濃度地僅添加鋁的話,結晶中的電子移動度降低,同時保持在氧化物的狀態被取入膜中的鋁也增加,所以電阻率反而變高。在本發明除了鋁以外,藉由添加硼等其他的供給者而防止電子移動度的降低,可以高濃度地添加摻雜物。
被添加鋁與硼的ZnO膜,藉由濺鍍成膜後,藉由加熱處理(退火處理)而活化,使得電阻降低。在ZnO膜中鋁並不是氧化物,而是作為原子以結晶的形式活化,所以在大氣環境下以400℃以上的高溫加熱透明導電膜的話,鋁會被氧化而失去活性。硼比鋁更能在高溫下活化,於大氣環境下即使高溫(例如500℃)也不會氧化,所以本發明之透明導電膜即使在高溫下加熱的場合,電阻率也不會上升。又,如果在真空中,鋁也不會氧化。
又,Ga、In、Tl也比鋁更能在高溫下活化,於大氣環境下即使高溫也不會氧化,所以取代硼而添加Ga、In,或Tl作為副添加元素的場合,以及與硼一起添加Ga、In、或Tl的場合,都與僅添加硼的場合具有相同的效果。
以對鋅的原子數之鋁的原子數的比率在1%以上5%以下,對鋅的原子數之硼的原子數的比率在1%以上15%以下的方式使用添加了Al2
O3
與B2
O3
的標靶的話,推測可得透明性高且電阻率低的透明導電膜。
根據本發明,可以不使用銦而使用廉價而且供給安定的ZnO、Al2
O3
、與B2
O3
之類的材料,而可以提供電阻率低的透明導電膜。使用銦的場合,銦是作為副添加元素而使用,所以添加量為少量即可。因為沒有必要在真空環境下進行退火處理,所以成膜裝置的構造簡單,可縮短在真空槽內的處理時間。推測可得到與進行加熱成膜的場合同等或者更佳的膜質,以對基板的損傷較小的溫度成膜之後,藉由退火處理降低電阻。這樣的低溫成膜裝置,比高溫成膜裝置在構造上更為簡易。
首先,說明製造使用於本發明的標靶之步驟之一例。
將ZnO、Al2
O3
、B2
O3
等3種粉狀氧化物予以秤重,製作以ZnO為主成分,而對鋅的原子數以特定的比率含有鋁原子與硼原子之混合粉體,將該混合粉體在真空中暫燒結。
所得到的燒結體在添加水與分散材料進行混合製作混合物,使該混合物乾燥後,在真空中再度暫燒結。接著,粉碎燒結體使均質化後,在真空環境中成形為板狀,在真空環境中燒結該成形體,製作板狀的標靶。此標靶以ZnO為主成分,被添加Al2
O3
與B2
O3
,該標靶所包含的Zn與Al與B之原子數的比率與前述混合粉體為相同的比率。
其次,說明使用前述標靶形成透明導電膜之步驟。
圖1之符號1係使用於本發明之成膜裝置,此成膜裝置1具有真空槽2。
於真空槽2被接續有真空排氣系9與濺鍍氣體供給系8,藉由真空排氣系9將真空槽2內予以真空排氣後,持續進行真空排氣同時由濺鍍氣體供給系8對真空槽2內供給濺鍍氣體,形成特定壓力的成膜環境。
於真空槽2內被配置前述標靶11及基板支撐台(holder)7,成膜對象物之基板21以表面之朝向與標靶11對面的方式被保持於基板支撐台7。
標靶11被接續於配置在真空槽2外部的電源5,維持前述成膜環境,同時在將真空槽2置於接地電位的狀態對標靶11施加電壓時,標靶11被濺射而放出濺鍍粒子,在基板21的表面成長出以ZnO為主成分,鋅的原子數與鋁的原子數、硼的原子數之比率,與標靶11為相同比率之透明導電膜23(圖2(a))。
透明導電膜23成長至特定膜厚後停止成膜,將基板21由成膜裝置1取出至大氣環境。將被形成透明導電膜23的狀態之基板21搬入未圖示的加熱裝置,在大氣環境中以特定的退火溫度加熱,使透明導電膜23進行退火處理。圖2(b)之符號24係退火處理後的透明導電膜,退火處理後的透明導電膜24因為電阻率低,只要將此透明導電膜24圖案化為特定形狀,就可以使用於FDP之透明電極。
本發明之透明導電膜與ITO不同,即使退火處理後也可以進行圖案化。
以下列之製作條件製作標靶11後,使用該標靶11以下列之成膜條件在基板表面製作實施例1之透明導電膜24。
<製作條件>混合粉體之組成:鋁之原子數3、硼之原子數6(對鋅原子數100之相對值)暫燒結(第1次、第2次):在真空環境中以450℃加熱12小時混合物之作成:使用氧化鋯球10(粒徑10mm),藉由滾球研磨機混合24小時混合物的乾燥:藉由烤箱乾燥48小時粉碎:使用乳缽以手粉碎成為粒徑750 μm以下標靶之成形及燒結:藉由熱壓法以600℃×150分鐘之條件在真空中成形及燒結標靶的大小:直徑4英吋
<成膜條件>基板溫度:160℃膜厚:200nm(2000)濺鍍氣體:氬氣氬氣流量:200sccm成膜環境之壓力:0.4Pa對標靶之投入電力:0.8kW(DC電源)退火溫度:200℃以上400℃以下(大氣環境中)
<電阻率測定>退火處理後之實施例1的透明導電膜24藉由四探針之探針低電阻率計來測定電阻率。
又,除了使用以ZnO為主成分,添加Al2
O3
兩個重量百分比之標靶(不含硼)以外,以與前述實施例1相同的條件製作比較例之透明導電膜,針對該透明導電膜,也以與實施例1同樣的條件測定電阻率。
將其測定結果,與退火溫度一起記載於下列表1。
作為FDP之透明電極,電阻率最好為500 μ Ω.cm程度,或者更低比較好。由表1所記載之測定結果,如果退火溫度在300℃以上、400℃以下的話,實施例1的電阻率比比較例還要低,而且電阻率低到不滿600 μ Ω.cm,而接近500 μ Ω.cm。此外,實施例1所得到之膜為透明的,可知其在光學上跟電性上都適於用在透明電極。
比較例即使改變退火溫度也超過600 μ Ω.cm,特別是在400℃以上的退火溫度進行退火者,透明導電膜會氧化,電阻劣化相當顯著。相對於此,實施例1之透明導電膜24即使在退火溫度400℃下,電阻率也不會極端增大。
由以上結果,確認了只要把用主成分為ZnO,添加了Al2
O3
與B2
O3
的標靶來進行濺鍍所形成的透明導電膜,在300℃以上400℃以下之溫度進行退火處理的話,可得適於透明電極的膜。
以上,針對使用氬氣作為濺鍍氣體的場合加以說明,但本發明並不以此為限,作為濺鍍氣體也可以使用氖氣、氙氣等。
標靶11的製造方法也不被限定,可以使用一般所運用的種種製造方法來製造本發明所使用的標靶11。
在真空環境進行退火處理的話,與在大氣環境下進行的場合相比電阻率可以更低,但是因為在真空環境下進行,必須準備退火處理專用的真空槽,所以成膜裝置會變得複雜而昂貴。此外,進行退火處理時,也會因為在真空槽內的處理時間變長,而使得退火處理與在大氣環境下進行的場合相比,每一枚基板的成膜處理所要耗掉的時間也變得更長。
由前述理由,根據本發明,即使在大氣環境下進行退火處理的場合,也具有實用上充分低電阻而可作為透明電極使用,所以退火處理以在大氣環境下進行較佳。
藉由本發明而成膜的透明導電膜24除了PDP或液晶面板以外,也可適用在FED(Field E mission Display,場發射顯示器)等種種顯示裝置之透明電極。FED與PDP的場合,即使將退火溫度提高到300℃以上之高溫,在製造步驟上也沒有問題,所以本發明特別適於這些顯示裝置之透明電極的製造。
此外,分別找出添加於標靶的Al2
O3
的添加量(對鋅原子數之鋁原子數的比率)與B2
O3
的添加量(對鋅原子數之硼原子數的比率)之最佳範圍的話,推測應該可以在退火溫度不滿300℃的溫度下也可以達成低電阻率。
除了改變Al2
O3
與B2
O3
之添加量以外,以與前述實施例1相同的條件製作實施例2的標靶11,使用該標靶11以與前述實施例1同樣的條件形成透明導電膜23之後,在大氣環境中以200℃~500℃之溫度範圍進行加熱處理,而得到退火處理後之透明導電膜24。
以前述「電阻率測定」所記載的方法測定退火處理後之透明導電膜24,與退火處理前之透明導電膜23之電阻率。
實施例2的標靶11,具有ZnO、Al2
O3
、與B2
O3
之成分,下列表2顯示每100個構成標靶11的成分之個別成分所佔的個數(標靶成分比之欄的數字),與加熱溫度、電阻值之關係。
前述表2之「O.L.」代表破表(超出測定範圍,over range),顯示電阻率太高而無法以前述低電阻率計來進行測定。
由前述表2可知:使用實施例2的標靶11的場合,即使加熱溫度達到500℃也不會破表(over range),在200℃以上500℃以下可以得到低電阻率。又,使用前述比較例之標靶形成的透明導電膜,在450℃與500℃加熱處理時,電阻率都破表。
由前述表2之標靶成分比,求出標靶11中對100個鋅原子之前述個成分所包含的鋁、硼的個數,作為元素含量。實施例2的元素含量如下列表3所示。
由前述表3與實施例1可知,實施例1、2,對100個鋅之原子數之主添加元素(鋁)的原子數為3個以上3.14以下,而對100個鋅之原子數之副添加元素(硼)的原子數為6個以上6.28以下。
以上說明作為副添加物添加B2
O3
於標靶11的場合,但本發明並不以此為限。
於標靶11,可以與主添加氧化物之Al2
O3
一起,添加由B2
O3
、Ga2
O3
、In2
O3
與Tl2
O3
所構成的副添加氧化物群所選出之任意之1種類以上的副添加氧化物。在此場合,被添加至標靶之副添加氧化物之副添加元素(B、Ga、In、Tl)之原子數的總量,對鋅原子100個而言為1個以上15個以下。
透明導電膜23之加熱,不限於在大氣環境中之加熱,亦可將透明導電膜23置於真空環境中成膜加熱,亦可在形成透明導電膜23後,在真空環境中加熱。
電阻劣化的主要原因,在於離子化之載子之氧化,由於氧化而無法維持於缺乏氧原子的狀態,而不能作為n型半導體而發揮功能。亦即,可知在大氣環境之高溫加熱,與在成膜中進行加熱的場合與在真空環境中進行加熱的場合相比,就低電阻化之目的而言屬於最為嚴厲之條件。
在真空環境中之加熱即使加熱溫度比在大氣環境中之加熱還要高的溫度(例如500℃以上)也不會發生電阻劣化,而成膜中進行加熱的場合可得到與在大氣中加熱的場合同樣或者更好的膜質。
1...成膜裝置
2...真空槽
11...標靶
21...基板(成膜對象物)
圖1係說明使用於本發明之成膜裝置之一例之剖面圖。
圖2(a)、(b)係說明本發明之透明導電膜之成膜工程之剖面圖。
2...真空槽
5...電源
7...基板支撐台
8...真空排氣系
9...真空排氣系
11...標靶
21...基板(成膜對象物)
Claims (2)
- 一種透明導電膜之成膜方法,係在真空環境中濺鍍以ZnO為主成分的標靶,於成膜對象物表面形成透明導電膜之透明導電膜之成膜方法,其特徵為:以使由鋁所構成的主添加元素的原子數,對100個鋅原子數為1個以上5個以下的方式,於前述標靶添加由Al2 O3 所構成的主添加氧化物,由B2 O3 與Ga2 O3 與In2 O3 與Tl2 O3 所構成的副添加氧化物群選擇1種以上之副添加氧化物,以使前述被選擇的副添加氧化物中的B、Ga、In或者Tl之合計原子數,對100個鋅原子數為1個以上15個以下的方式,於前述標靶添加前述被選擇的前述副添加氧化物;形成前述透明導電膜之後,將前述透明導電膜加熱至250℃以上500℃以下的加熱溫度進行退火處理。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜之成膜方法,其中前述退火處理,係使前述透明導電膜在大氣環境中進行加熱。
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