JP2008255472A

JP2008255472A - ＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜

Info

Publication number: JP2008255472A
Application number: JP2008048895A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Mayuzumi; 良享黛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: JP5018552B2

Abstract

【課題】ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することができる。
【解決手段】透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＣｅとＢの双方の元素を含み、ＣｅがＢよりも含有割合が高く、Ｃｅの含有割合が０．１〜１４．９質量％、Ｂの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリクス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材及びそれにより形成されたＺｎＯ膜に関するものである。

近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。

一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。

これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜をスパッタリングにより形成するための酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）

しかし、上記従来の酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲットを用いて高速成膜するために高電圧をかけながらスパッタリングを行うと、異常放電が発生しやすく、放電状態が不安定でターゲットが不均一に消耗し、得られた膜に組成ずれが生じて低抵抗の膜を得ることが困難となる不具合があった。一方、投入電力を小さくして電圧を低くすると成膜速度が遅くなり、酸化亜鉛系膜の成膜効率は大幅に低下する不具合があった。
本発明の目的は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電率の膜を高速成膜することのできるＺｎＯ蒸着材及びこれを用いたＺｎＯ膜を提供することにある。

請求項１に係る発明は、透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材である。
その特徴ある構成は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＣｅとＢの双方の元素を含み、ＣｅがＢよりも含有割合が高く、Ｃｅの含有割合が０．１〜１４．９質量％、Ｂの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるところにある。
請求項１に係る発明では、ＺｎＯを主成分としたペレットに、ＣｅとＢの２元素が上記含有割合で含むので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。

請求項２に係る発明は、ＣｅとＢの合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であるＺｎＯ蒸着材である。
請求項２に係る発明では、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅとＢの合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内であることにより、導電特性及び分光特性において優れた効果が得られる。

請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体であるＺｎＯ蒸着材である。
請求項３に係る発明では、ＺｎＯのペレットが多結晶体か或いは単結晶体であるかの組織の相違ではなく、組成の相違によって効果が著しく変化するため、ＺｎＯのペレットが多結晶である場合だけでなく、単結晶であっても請求項１に記載された範囲内の組成を有すれば、そのＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜すると、そのＺｎＯ膜はＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。

請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
請求項４に係る発明では、上記請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材を用いてＺｎＯ膜を成膜するため、このＺｎＯ膜は、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性が得られる。

請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法であるＺｎＯ膜である。

以上述べたように、本発明の透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材によれば、ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、ペレットがＣｅとＢの双方の元素を含み、ＣｅがＢよりも含有割合が高く、Ｃｅの含有割合が０．１〜１４．９質量％、Ｂの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内であるので、このＺｎＯ蒸着材を用いると、ＩＴＯ膜に迫る高い導電性を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明のＺｎＯ蒸着材は、添加元素としてＣｅとＢの双方を含むため、イオン半径がＺｎより大きいＣｅにより歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、透過率の高いＺｎＯ膜が成膜でき、更に、緻密性に優れた膜を得られることにより、耐久性が高いＺｎＯ膜が成膜できる。
また、本発明に係るＺｎＯ膜は、本発明に係るＺｎＯ蒸着材を用いて成膜されるため、
高い導電率、高い透過率が得られ、更に、膜の耐久性が向上する。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明者は、ＺｎＯ蒸着材及びこの蒸着材を用いて成膜されたＺｎＯ膜中の添加物種及びその含有量における導電性への影響を詳細に調査したところ、ＺｎＯのペレット中に添加元素として含まれるＣｅとＢの２元素のそれぞれの含有割合が大きく影響していることが確認された。ＺｎＯのペレット中において、このＣｅとＢの２元素の含有割合が増加するほど概して導電性は良好となるが、更に増加すると逆に劣化することから、製品への適用を考えた場合、これら２元素の最適な含有割合の範囲が存在することが判った。

本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分とし、ＣｅとＢの双方の元素を含有する。イオン半径が小さいＢを使用することで膜の整合性を向上させることができる。添加元素としてＣｅとＢの２種類の元素を含むため、導電に寄与する過電子を大量に発現させ維持することにより、高い導電率を有するＺｎＯ膜を成膜できる。本発明に係るＺｎＯ蒸着材中のＣｅは０．１〜１４．９質量％の範囲内とする。Ｃｅが下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１４．９質量％を越えると、透過率が著しく低下するからである。また、Ｂは０．１〜１０質量％の範囲内とする。Ｂが下限値である０．１質量％未満になると、導電性が著しく低下し、上限値である１０質量％を越えると、蒸着時の組成ずれを生じさせるからである。このうち、Ｃｅ元素は３〜６質量％の範囲内が好ましく、Ｂは１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。なお、緻密な結晶構造を維持するために、Ｃｅの含有割合は、Ｂの含有割合よりも高くする。一方、Ｃｅの含有割合がＢの含有割合よりも高くなると、導電性及び透過率が悪化する。また、ＣｅとＢの合計の含有割合は０．２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加元素は、ＺｎＯ蒸着材中に微量に含まれる場合には、ＺｎＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＺｎＯ蒸着材中に均一に分散している。また、ＺｎＯ蒸着材中では、ＣｅはＣｅＯ₂又はＣｅ₂Ｏ₃のような酸化物として存在し、ＢはＢ₂Ｏ₃として存在すると考えられる。

本発明に係るＺｎＯ蒸着材は、ＺｎＯを主成分としたペレットからなる。このペレットは直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、このＺｎＯのペレットは、多結晶体であっても単結晶体であってもよい。

このように構成された本発明のＺｎＯ蒸着材では、３価又は４価の希土類元素であるＣｅを添加元素として含むため、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることにより、高い導電率を確保できる。また、希土類はＺｎＯ蒸着材に添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こしにくい材料であり、膜で所望の組成比率を維持することができる。また、導電の機構としては、キャリア電子の強制投入以外に酸素欠損によるものがある。通常蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素が不足状態となる。透明導電膜形成において酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるけれども、希土類元素を添加する場合、蒸発性能に優れるため制御しやすいといった特徴がある。本発明では、この特徴に加え、Ｂを添加元素として含むことで、ＩＴＯに迫る高い導電率を得ることができるものである。

次に、ＺｎＯ蒸着材の製造方法を、焼結法により作製する場合を代表して説明する。
先ず、高純度ＺｎＯ粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＣｅの含有割合が０．１〜１４．９質量％の範囲となる量のＣｅＯ₂粉末と、ＺｎＯ蒸着材中のＢの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲となる量のＢ₂Ｏ₃粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。高純度ＺｎＯ粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、９８．４％以上であることが更に好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができるからである。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難いからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、５．０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向があるからである。

ＣｅＯ₂粉末はＣｅ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃粉末は平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用すれば、Ｂ₂Ｏ₃粉末を均一に分散するのに好適であるからである。このうち、０．０５〜０．５μｍの範囲のものが特に好ましい。

バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。

また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。

次に、上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（７３５．５〜１９６１．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²（９８０．７〜１４７１．０ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²（１４７１．０〜１９６１．３ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

更に、成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより所望のＺｎＯを主成分とするペレットが得られる。ペレットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が９０％以上であれば、成膜時のスプラッシュを低減できるからである。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。

次いで、得られたペレットの多結晶ＺｎＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。本発明のＺｎＯ蒸着材を用いて成膜するのに適する真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及びプラズマ蒸着法が挙げられる。これらの成膜方法により成膜される本発明のＺｎＯ膜は、本発明のＺｎＯ蒸着材を使用しているため、ＩＴＯに迫るような、比抵抗が３〜５×１０^-4Ω・ｃｍの高い導電率、可視光透過率が９０％以上の高い透過率が得られる。更に、イオン半径がＺｎより大きいＣｅにより歪んだ結晶を、イオン半径の小さいＢを添加して回復整合させることにより、膜の耐久性も向上する。

なお、本発明で使用されるＺｎＯ粉末、Ｂ₂Ｏ₃粉末及び混合造粒粉末の平均粒径の値はレーザー回折法により算出又は測定される値である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ＺｎＯ粉末９９４．２８ｇと、ＣｅＯ₂粉末２．５０ｇと、Ｂ₂Ｏ₃粉末３．２２ｇと、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を１０００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、ＺｎＯ蒸着材を作製した。

得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が０．２質量％、Ｂ濃度が０．１質量％である多結晶ＺｎＯのペレットであった。またペレットの直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。

次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０^-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０^-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。

＜実施例２＞
ＺｎＯ粉末を９３０．９ｇ、ＣｅＯ₂粉末を３６．９ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を３２．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が３質量％、Ｂ濃度が１質量％であった。

＜実施例３＞
ＺｎＯ粉末を８２９．７ｇ、ＣｅＯ₂粉末を７３．７ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を９６．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が６質量％、Ｂ濃度が３質量％であった。

＜実施例４＞
ＺｎＯ粉末を４９４．９８ｇ、ＣｅＯ₂粉末を１８３．００ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を３２２．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が１４．９質量％、Ｂ濃度が１０質量％であった。

＜比較例１＞
ＺｎＯ粉末を９９９．４３ｇ、ＣｅＯ₂粉末を０．２５ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を０．３２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が０．０２質量％、Ｂ濃度が０．０１質量％であった。

＜比較例２＞
ＺｎＯ粉末を７５４．３ｇ、ＣｅＯ₂粉末を２４５．７ｇとし、Ｂ₂Ｏ₃粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が２０質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材はＢを含まない。

＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末を２７１．２８ｇ、ＣｅＯ₂粉末を２４５．７０ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を４８３．０２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｃｅ濃度が２０質量％、Ｂ濃度が１５質量％であった。

＜比較例４＞
ＺｎＯ粉末を５１６．９８ｇ、Ｂ₂Ｏ₃粉末を４８３．０２ｇとし、ＣｅＯ₂粉末は添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、また以下の表１に示すように、Ｂ濃度が１５質量％であった。即ち、得られたＺｎＯ蒸着材は、Ｃｅを含まない。

＜比較例５＞
ＺｎＯ粉末を１０００ｇとし、Ｂ₂Ｏ₃粉末及びＣｅＯ₂粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を作製し、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。なお、得られたＺｎＯ蒸着材は、相対密度が９５％であり、Ｃｅ及びＢを含まないＺｎＯ蒸着材であった。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜５で成膜したＺｎＯ膜について、比抵抗及び透過率を測定した。その結果を以下の表１に示す。比抵抗は測定器（三菱化学株式会社商品名：ロレスタＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブ：直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。また透過率は分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−４０００）を用い、可視光波長域（３８０〜７８０ｍｍ）について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜４と比較例１〜５を比較すると、実施例１〜４のＺｎＯ膜が有する比抵抗はいずれも比較例１〜５よりも低い結果となった。また透過率については、実施例２〜４のＺｎＯ膜が、比較例１及び５よりも若干低かったものの、比較例２〜４と比較すれば、十分に高い透過率が得られたと言える。このことから、本発明のＺｎＯ蒸着材が効果的であることが確認された。

Claims

透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材において、
ＺｎＯを主成分としたペレットからなり、
前記ペレットがＣｅとＢの双方の元素を含み、
前記Ｃｅが前記Ｂよりも含有割合が高く、
前記Ｃｅの含有割合が０．１〜１４．９質量％、前記Ｂの含有割合が０．１〜１０質量％の範囲内である
ことを特徴とするＺｎＯ蒸着材。
ＣｅとＢの合計の含有割合が０．２〜１５質量％の範囲内である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
ＺｎＯのペレットが多結晶体又は単結晶体である請求項１記載のＺｎＯ蒸着材。
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＺｎＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法又はプラズマ蒸着法である請求項４記載のＺｎＯ膜。