JP5145228B2 - 透明導電膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は成膜方法に関し、特に透明導電膜の成膜方法に関する。

従来より、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶パネル等のＦＤＰ（Ｆｌａｔ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）に用いられる透明電極にはＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜（以下、ＩＴＯ膜という）が用いられているが、近年、インジウム資源の枯渇化によりインジウムの価格が高騰しているため、ＩＴＯに代わる透明導電材料が求められている。

ＩＴＯに代わる透明導電材料としてはＺｎＯ系材料が検討されている。しかし、ＺｎＯは高抵抗なため、ＺｎＯ単体では電極に用いることは困難である。
ＺｎＯにＡｌ₂Ｏ₃を添加すると抵抗率が下がることは知られているが、例えば、ＺｎＯにＡｌ₂Ｏ₃を添加したターゲットをスパッタリングして透明電極を成膜した場合、その透明電極の抵抗率はＩＴＯ膜の数倍もあり、低抵抗化が実用上十分ではない。

一般に導電膜を成膜後加熱処理（アニール処理）すれば抵抗率は低下するが、Ａｌ₂Ｏ₃を添加したＺｎＯ膜は高温領域の大気アニール処理によりかえって抵抗率が上昇してしまった。
特開平１１−２３６２１９号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は、抵抗率の低い透明導電膜を、安価でかつ供給の安定した材料を用いて製造することにある。

上記課題を解決するために本発明は、ＺｎＯを主成分とするターゲットを真空雰囲気中でスパッタリングして、成膜対象物表面に透明導電膜を形成する透明導電膜の成膜方法であって、Ａｌからなる主添加元素の原子数が、Ｚｎ原子数１００個に対して１個以上５個以下になるように、前記ターゲットにＡｌ₂Ｏ₃からなる主添加酸化物を添加し、Ｂ₂Ｏ₃と、Ｇａ₂Ｏ₃と、Ｉｎ₂Ｏ₃と、Ｔｌ₂Ｏ₃とからなる副添加酸化物群から１種類以上の副添加酸化物を選択し、前記選択された副添加酸化物中の、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｌの合計原子数が、Ｚｎの原子数１００個に対して１個以上１５個以下になるように、前記選択された前記副添加酸化物を前記ターゲットに添加しておき、前記透明導電膜を形成した後、前記透明導電膜を、大気雰囲気中で２５０℃以上５００℃以下の加熱温度に加熱してアニール処理を行う透明導電膜の成膜方法である。

尚、本発明で主成分とは、主成分となる物質を全体の５０原子％以上含有することである。
本発明は上記のように構成されており、ターゲットには、Ａｌ₂Ｏ₃（主添加酸化物）と、Ｂ₂Ｏ₃（副添加酸化物）とが添加されているため、本発明により成膜された透明導電膜はＺｎＯを主成分とし、Ａｌ（主添加元素）とＢ（副添加元素）とが添加されている。

ＺｎＯ膜はＡｌが添加されたことで抵抗率が下がり、Ａｌを添加したことによるＺｎＯの結晶の歪みはＢの添加によって緩和されるため、ドーパント（ＡｌとＢの総量）を高濃度で添加することが可能となる。その結果、Ａｌを添加しない場合や、Ｂを添加せずにＡｌだけを添加した場合に比べて透明導電膜の抵抗率が低くなる。尚、Ｂに変え、副添加元素としてＧａ、Ｉｎ、又はＴｌを添加した場合と、Ｂと一緒にＧａ、Ｉｎ、又はＴｌを添加した場合も、Ｂだけを添加した場合と同様の効果がある。

ＺｎＯの膜にドナー（電子供与体）としてＡｌだけを高濃度に添加すると、結晶中の電子移動度が低下することと、酸化物状態のまま膜中に取り込まれるＡｌが増加することから却って抵抗率が高くなる。本発明では、Ａｌに加え、Ｂのような別のドナーを添加することで電子移動度の低下を防止し、ドーパントの高濃度添加を可能にしている。

ＡｌとＢとが添加されたＺｎＯ膜は、スパッタリングによって成膜後、加熱処理（アニール処理）されることで活性化し、電気抵抗が下がる。ＺｎＯ膜中でＡｌは酸化物でなく、原子として結晶に取り込まれることで活性化しているが、大気雰囲気において４００℃以上の高温で透明導電膜が加熱されると、Ａｌは酸化されて不活性となる。ＢはＡｌよりも高温で活性化し、大気雰囲気において高温（例えば５００℃）でも酸化しないので、本願の透明導電膜が高温で加熱された場合であっても抵抗率が上昇しない。尚、真空中であればＡｌの酸化は起こらない。
尚、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌもＡｌよりも高温で活性化し、大気雰囲気において高温でも酸化しないので、Ｂに変え、副添加元素としてＧａ、Ｉｎ、又はＴｌを添加した場合と、Ｂと一緒にＧａ、Ｉｎ、又はＴｌを添加した場合も、Ｂだけを添加した場合と同様の効果がある。

Ｚｎの原子数に対するＡｌの原子数の割合が１％以上５％以下になり、Ｚｎの原子数に対するＢの原子数の割合が１％以上１５％以下になるようにＡｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とが添加されたターゲットを用いれば、透明性が高く、かつ、抵抗率が低い透明導電膜が得られると推測される。

本発明によれば、インジウムを用いずに、ＺｎＯと、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃のような安価で安定供給される材料を用いて、抵抗率の低い透明導電膜を提供することができる。Ｉｎを用いる場合、Ｉｎは副添加元素として用いられるので、添加量は少なくてすむ。
アニール処理を真空雰囲気で行う必要が無いので、成膜装置の構造が簡易であり、真空槽内での処理時間が短くなる。加熱成膜を行った場合同等以上の膜質が得られることが推測されるが、基板に対してダメージの小さい温度で成膜した後、アニール温度が２００℃以上４００℃以下では、アニール処理によりアニール処理前よりも抵抗が下がり、従来技術がオーバーレンジとなった５００℃でもオーバーレンジとはならない。このような低温成膜装置は、高温成膜装置より構造が簡易となる。

本発明に用いる成膜装置の一例を説明する断面図 （ａ）、（ｂ）：本発明の透明導電膜の成膜工程を説明する断面図

符号の説明

１……成膜装置 ２……真空槽 １１……ターゲット ２１……基板（成膜対象物）

先ず、本発明に用いるターゲットを製造する工程の一例について説明する。
ＺｎＯと、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃の３種類の粉状酸化物を秤量して、ＺｎＯを主成分とし、Ｚｎの原子数に対して、Ａｌ原子とＢ原子が所定割合で含有された混合粉体を作成し、該混合粉体を真空中で仮焼成する。

得られた焼成体に水と分散材料を加えて混合して混合物を作製し、その混合物を乾燥させた後、真空中で再度仮焼成する。次いで、焼成体を粉砕して均質化した後、真空雰囲気中で板状に成形し、その成形体を真空雰囲気中で焼成し、板状のターゲットを作製する。このターゲットはＺｎＯを主成分とし、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃とが添加されており、該ターゲットに含まれるＺｎとＡｌとＢの原子数の割合は、上記混合粉体と同じ割合になっている。

次に、上記ターゲットを用いて透明導電膜を成膜する工程について説明する。
図１の符号１は本発明に用いる成膜装置を示しており、この成膜装置１は真空槽２を有している。
真空槽２には真空排気系９とスパッタガス供給系８とが接続されており、真空排気系９によって真空槽２内を真空排気した後、真空排気を続けながらスパッタガス供給系８から真空槽２内にスパッタガスを供給し、所定圧力の成膜雰囲気を形成する。

真空槽２内には上述したターゲット１１と、基板ホルダ７とが配置されており、成膜対象物である基板２１は表面がターゲット１１と対面するように向けた状態で基板ホルダ７に保持される。

ターゲット１１は真空槽２外部に配置された電源５に接続されており、上記成膜雰囲気を維持しながら、真空槽２を接地電位に置いた状態でターゲット１１に電圧を印加すると、ターゲット１１がスパッタリングされてスパッタ粒子が放出され、基板２１の表面にＺｎＯを主成分とし、Ｚｎの原子数と、Ａｌの原子数と、Ｂの原子数の割合が、ターゲット１１と同じ割合の透明導電膜２３が成長する（図２（ａ））。

透明導電膜２３が所定膜厚まで成長したところで成膜を中止し、基板２１を成膜装置１から大気雰囲気に取り出す。透明導電膜２３が形成された状態の基板２１を不図示の加熱装置に搬入し、大気雰囲気中で所定のアニール温度で加熱して、透明導電膜２３をアニール処理する。図２（ｂ）の符号２４はアニール処理後の透明導電膜を示しており、アニール処理後の透明導電膜２４は抵抗率が低いので、この透明導電膜２４を所定形状にパターニングすれば、ＦＤＰの透明電極に用いることができる。
本発明の透明導電膜はＩＴＯとは異なり、アニール処理後もパターニングすることが可能である。

下記の「作製条件」でターゲット１１を作製した後、該ターゲット１１を用いて下記の「成膜条件」で基板表面に実施例１の透明導電膜２４を作製した。
＜作製条件＞
混合粉体の組成：Ａｌの原子数３、Ｂの原子数６（Ｚｎ原子数１００に対する）
仮焼成（１回目、２回目）：真空雰囲気中で４５０℃、１２時間
混合物の作成：ジルコニアボール１０φ（粒径１０ｍｍ）を用い、ボールミルにより２４時間混合
混合物の乾燥：オーブンにより４８時間乾燥。
粉砕：乳鉢を用いた手粉砕により粒径が７５０μｍ以下になるように粉砕
ターゲットの成形及び焼成：ホットプレスにより６００℃×１５０分真空中で成形及び焼成
ターゲットの大きさ：直径４インチ

＜成膜条件＞
基板温度：１６０℃
膜厚：２００ｎｍ（２０００Å）
スパッタガス：Ａｒ
Ａｒ流量：２００ｓｃｃｍ
成膜雰囲気の圧力：０．４Ｐａ
ターゲットへの投入電力：０．８ｋＷ（ＤＣ電源）
アニール温度：２００以上４００℃以下（大気雰囲気中）
＜抵抗率測定＞
アニール処理後の実施例１の透明導電膜２４について、抵抗率を四探針プローブ低抵抗率計により測定した。

尚、ＺｎＯを主成分とし、Ａｌ₂Ｏ₃が２重量％添加されたターゲット（Ｂを含有せず）を用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で比較例の透明導電膜を作製し、その透明導電膜についても実施例１と同じ条件で抵抗率を測定した。
その測定結果を、アニール温度と共に下記表１に記載する。

ＦＤＰの透明電極としては、抵抗率が５００μΩ・ｃｍ程度か、それ以下がより好ましいとされている。表１に記載した測定結果から、アニール温度が３００℃以上４００℃以下であれば、比較例よりも実施例１が抵抗率が低く、しかもその抵抗率は６００μΩ・ｃｍ未満と低く、５００μΩ・ｃｍに近かった。また、実施例１で得られた膜は透明であり、光学的にも電気的にも透明電極に適していることが分かる。

比較例はアニール温度を変えても抵抗率が６００μΩ・ｃｍを超えており、特に、４００℃以上のアニール温度でアニール処理したものは、透明導電膜の酸化が進行し、抵抗劣化が顕著であった。これに対し、実施例１の透明導電膜２４はアニール温度が４００℃であっても、抵抗率が極端に大きくはならなかった。

以上の結果から、ＺｎＯを主成分とし、Ａｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とを加えたターゲットをスパッタリングして形成された透明導電膜を、３００℃以上４００℃以下の温度でアニール処理すれば、透明電極に適した膜が得られることが確認された。

以上は、スパッタガスとしてＡｒガスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、スパッタガスとしてはＸｅガス、Ｎｅガス等も用いることができる。
ターゲット１１の製造方法も特に限定されず、一般的に用いられる種々の製造方法で本願に使用するターゲット１１を製造することができる。

アニール処理を真空雰囲気で行うと、大気雰囲気で行った場合に比べて抵抗率はより低くなるが、真空雰囲気で行うためにはアニール処理専用の真空槽を用意する必要があるため、成膜装置が複雑で高価になる。また、アニール処理を行う分、真空槽内での処理時間が長くなると、アニール処理を大気雰囲気で行った場合に比べて１枚の基板の成膜処理に要する時間が長くなる。

上述したように、本発明によれば、大気雰囲気でアニール処理を行った場合でも、透明電極として実用上十分に抵抗率が低くなるのだから、アニール処理は大気雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明により成膜された透明導電膜２４はＰＤＰや液晶パネルの透明電極以外にも、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等、種々の表示装置の透明電極に用いることができる。ＦＥＤとＰＤＰの場合、アニール温度を３００℃以上の高温にしても製造工程上問題が無いから、本願発明はこれらの表示装置の透明電極の製造に特に適している。

また、ターゲットに添加するＡｌ₂Ｏ₃の添加量（Ｚｎ原子数に対するＡｌ原子数の割合）と、Ｂ₂Ｏ₃の添加量（Ｚｎ原子数に対するＢ原子数の割合）の最適範囲をそれぞれ見つければ、アニール温度が３００℃未満であっても低抵抗率が可能であると推測される。
＜実施例２＞
Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃の添加量を変えた以外は、上記実施例１と同じ条件で実施例２のターゲット１１を作成し、該ターゲット１１を用いて、上記実施例１と同じ条件で透明導電膜２３を成膜した後、２００℃〜５００℃の温度範囲で大気雰囲気中で加熱処理を行い、アニール処理後の透明導電膜２４を得た。
アニール処理後の透明導電膜２４と、アニール処理前の透明透明導電膜２３の抵抗率を、上記「抵抗率測定」で記載した方法で測定した。
実施例２のターゲット１１は、ＺｎＯと、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃が成分であり、下記表２は、ターゲット１１を構成する成分の個数１００個当たりの各成分の個数(ターゲット成分比の欄の数字)と、加熱温度と、抵抗値の関係を示す表である。

上記表２の「O.L.」は、オーバーレンジを示し、抵抗率が高すぎて上記低抵抗率計で測定不可能なことを示す。
上記表２を見ると、実施例２のターゲット１１を用いた場合、加熱温度が５００℃でもオーバーレンジとならず、２００℃以上５００℃以下で低抵抗率が得られることが分かる。尚、上記比較例のターゲットを用いて成膜した透明導電膜を、４５０℃と、５００℃で加熱処理したところ、抵抗率はオーバーレンジとなった。
上記表２のターゲット成分比から、ターゲット１１中のＺｎ１００個に対する、上記各成分に含まれるＡｌ、Ｂの個数を求め、元素含有量とした。実施例２の元素含有量は下記表３のようになる。

上記表３と実施例１から、実施例１、２は、Ｚｎの原子数１００個に対する主添加元素（Ａｌ）の原子数が３以上３．１４であり、Ｚｎの原子数１００個に対する副添加元素（Ｂ）の原子数が６以上６．２８以下になる。
以上は、副添加酸化物としてＢ₂Ｏ₃をターゲット１１に添加する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。
ターゲット１１には、主添加酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃と一緒に、Ｂ₂Ｏ₃と、Ｇａ₂Ｏ₃と、Ｉｎ₂Ｏ₃と、Ｔｌ₂Ｏ₃とからなる副添加酸化物群より選択されるいずれか１種類以上の副添加酸化物を添加することができる。この場合、ターゲットに添加された副添加酸化物の、副添加元素（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の原子数の総量を、Ｚｎ原子１００個に対して、１個以上１５個以下にする。
透明導電膜２３の加熱は、大気雰囲気中での加熱に限定されず、透明導電膜２３を真空雰囲気で成膜中に加熱してもよいし、透明導電膜２３を成膜後に、真空雰囲気中で加熱してもよい。
抵抗劣化の主要な原因は、イオン化しているキャリアが酸化することと、酸化により酸素欠損状態が維持できず、ｎ型半導体として機能しないことである。従って、大気雰囲気における高温加熱は、成膜中に加熱する場合と、真空雰囲気中で加熱する場合に比べて、低抵抗化の目的では最も厳しい条件であることは明らかである。
真空雰囲気中での加熱は加熱温度を大気雰囲気中での加熱より高い温度（例えば５００℃以上）にしても抵抗劣化が発生せず、成膜中に加熱する場合は大気雰囲気中での加熱と同等以上の膜質が得られる。

Claims (1)

1. ＺｎＯを主成分とするターゲットを真空雰囲気中でスパッタリングして、成膜対象物表面に透明導電膜を形成する透明導電膜の成膜方法であって、
   Ａｌからなる主添加元素の原子数が、Ｚｎ原子数１００個に対して１個以上５個以下になるように、前記ターゲットにＡｌ₂Ｏ₃からなる主添加酸化物を添加し、
   Ｂ₂Ｏ₃と、Ｇａ₂Ｏ₃と、Ｉｎ₂Ｏ₃と、Ｔｌ₂Ｏ₃とからなる副添加酸化物群から１種類以上の副添加酸化物を選択し、前記選択された副添加酸化物中の、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｌの合計原子数が、Ｚｎの原子数１００個に対して１個以上１５個以下になるように、前記選択された前記副添加酸化物を前記ターゲットに添加しておき、
   前記透明導電膜を形成した後、前記透明導電膜を、大気雰囲気中で２５０℃以上５００℃以下の加熱温度に加熱してアニール処理を行う透明導電膜の成膜方法。

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