JPH0372011B2 - - Google Patents

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JPH0372011B2
JPH0372011B2 JP60046782A JP4678285A JPH0372011B2 JP H0372011 B2 JPH0372011 B2 JP H0372011B2 JP 60046782 A JP60046782 A JP 60046782A JP 4678285 A JP4678285 A JP 4678285A JP H0372011 B2 JPH0372011 B2 JP H0372011B2
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JP
Japan
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zinc oxide
transparent conductive
conductive film
oxide transparent
heat
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Uchitsugu Minami
Shinzo Takada
Hidehito Minamido
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OOSAKA TOKUSHU GOKIN KK
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OOSAKA TOKUSHU GOKIN KK
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性酸化亜鉛透明導電膜、具体的に
は、広い温度範囲にわたつて抵抗率の変化の小さ
い耐熱性酸化亜鉛透明導電膜に関する。
(従来の技術) 従来、透明導電膜としては、ITO膜として知ら
れている酸化インジウム−酸化スズ系透明導電膜
が広く実用に供されている。このITO膜は、光学
的特性、電気的特性および耐熱性に優れている
が、原材料のインジウムが希少金属であるため資
源的に問題があり、また高価であるという問題が
あつた。最近、安価な酸化亜鉛が透明導電膜用材
料として注目されている。
(発明が解決しようとする問題点) この酸化亜鉛透明導電膜は、ITO膜に比べコス
トが1/10〜1/50と安価であり、常温で使用する限
りにおいてはITO膜と同程度の電気特性および光
学特性を実現できるが、高温域、例えば、200〜
500℃の温度で使用すると、使用後の抵抗率が102
〜1010倍以上に増加するという問題がある。
即ち、従来の酸化亜鉛透明導電膜は常温で
10-4Ωcmオーダの抵抗率を示し、十分実用可能で
あるが、各種雰囲気中で高温にさらされると、第
1図に比較列として示すように、抵抗が真空や不
活性ガス雰囲気中においてさえも、102〜106倍に
増大する。従つて、酸化亜鉛透明導電膜を、例え
ば、エレクトロルミネツセンス素子用透明導電膜
として適用する場合、その製造過程で透明導電膜
は約400℃の真空あるいは不活性ガス雰囲気中は
約1時間放置されることになるため、実用に供す
ることができない。
このような酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率が増大
する原因は、膜中に捕らえられていた酸素が温度
上昇に伴い膜中で化学吸着することによると考え
られる。即ち、酸化亜鉛透明導電膜の低抵抗率が
真性格子欠陥である酸素空孔もしくは格子間亜鉛
の作る浅いドナー準位の存在により実現されてい
るため、酸素の吸着により伝導電子密度が減少
し、結果として抵抗が増大する。従つて、酸化亜
鉛透明導電膜の低抵抗率化が材料固有の真性格子
欠陥に依存する限り、抵抗率増大は材料物性上の
本質的な欠点とも言える。
従つて、本発明は安価に、かつ容易に製造で
き、室温以上の高温度で、各種雰囲気中での使用
に対し抵抗率変化の極めて小さい酸化亜鉛透明導
電膜を得ることを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、前記問題を解決するための手段とし
て、酸化亜鉛を主成分とする薄膜に、外因性ドナ
ーとして亜鉛原子に対し1〜20原子%のホウ素、
スカンジウム、ガリウム、イツトリウム、インジ
ウムおよびタリウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種の族金属元素を含有させ、前記酸化
亜鉛の結晶格子中の亜鉛原子を前記外因性ドナー
で置換させるようにしたものである。
本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする薄膜
からなり、該酸化亜鉛の結晶格子中の亜鉛原子が
亜鉛原子に対して1〜20原子%の外因性ドナーで
置換され、該外因性ドナーがホウ素、スカンジウ
ム、ガリウム、イツトリウム、インジウムおよび
タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の族金属元素であつて、可視光透過率が80%以
上、抵抗率が10-4Ωcmオーダー以下であることを
特徴とする耐熱性酸化亜鉛透明導電膜が得られ
る。
前記族金属の含有量は、酸化亜鉛結晶中の亜
鉛原子に対し1〜20原子%、好ましくは、2〜8
原子%とするのが適当である。これは、含有量が
1原子%未満ではその添加効果が十分に得られ
ず、20原子%を越えると、結晶性が悪化し抵抗率
が増加するからである。なお、族金属の含有量
は、族金属含有透明導電膜の全構成元素に対
し、0.5〜10原子%となる。
また、コスト低減の観点から前記群から選ばれ
た族金属のうちの少なくとも一種と共に、アル
ミニウムを含有させるようにしても良い。この場
合、前記群から選ばれた少なくとも一種の族金
属元素を2〜8原子%、アルミニウムの含有量を
1〜8原子%とするのが好ましい。
本発明に係る酸化亜鉛透明導電膜は、スパツタ
法、真空蒸着法、化学気相成長法、陽極酸化法な
どの公知の任意の薄膜形成方法を用いて形成でき
るが、いづれの方法においても、酸化亜鉛膜を酸
素欠乏状態で、即ち、中性ガスもしくは不活性ガ
ス雰囲気中で形成することによつて酸化亜鉛の結
晶格子中に外因性ドナーとして前記族金属を導
入することができる。この場合、前記模作成過程
で、予め原材料に金属元素、金属酸化物、有機金
属およびハロゲン化物等の形態で導入したものを
使用して薄膜を形成するのが好適であるが、酸化
亜鉛透明導電膜形成後に前記族金属元素を熱拡
散やイオン注入する方法を採用することも可能で
ある。
(作用) 酸化亜鉛は前記族金属を添加しなくても、前
述の真性格子欠陥によるドナー準位により縮退し
たN形半導体が比較的容易に得られ、ほぼ1020cm
-3オーダの伝導電子密度を実現できる。これにホ
ウ素、スカンジウム、ガリウム、イツトリウム、
インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の族金属、例えば、ホウ素を
導入すると、ホウ素原子が外因性ドナー、即ち、
置換型不純物として有効に働き、酸化亜鉛の結晶
格子中の亜鉛原子と置換され、電子を放出してイ
オン化するため、1021cm-3オーダの伝導電子密度
を実現できる。ホウ素原子のような外因性ドナー
は、酸化亜鉛の真性格子欠陥による内因性ドナー
と比較して、高温の酸化性雰囲気中でも膜中で安
定に存在する。このように、族金属を含有する
酸化亜鉛透明導電膜は無添加酸化亜鉛透明導電膜
に比べて、伝導電子密度が約1桁大きいこと、及
びドナーが不純物による外因性であること等の特
性改善によつて耐熱性を実現するものである。
次に、本発明を実施例について説明する。
実施例 1 酸化亜鉛と酸化ガリウム(Ga2O3)とを原料と
して用い、亜鉛原子に対して3原子%のガリウム
を含有する酸化亜鉛からなる焼結体を製造し、こ
れをターゲツトとして用い、高周波マグネトロン
スパツタ装置により、室温に保持したガラス基板
上にガリウム含有酸化亜鉛透明導電膜を形成し
た。
なお、スパツタリングは、10-4Paにまで減圧
した後、純アルゴンガスを導入し、雰囲気圧力
0.8Paの条件下で行つた。
得られたガリウム含有酸化亜鉛透明導電膜は、
抵抗率が2.2×10-4Ωcmで、可視光透過率が85%以
上であつた。
また、この透明導電膜を真空中(真空度
10-4Pa)に配置し、温度を室温から400℃まで上
昇させ、400℃で1時間保持したのち徐冷し、そ
の過程での抵抗の変化を測定し、酸化亜鉛透明導
電膜の抵抗温度特性を求めた。その結果を第1図
に実線で示す。
図から明らかなように、本発明に係る透明導電
膜は優れた温度特性を示し、しかも、前記高温域
での熱処理によつて可視光透過率の顕著な変化は
認められなかつた。
比較例 1 高純度酸化亜鉛(ZnO)からなる焼結体をター
ゲツトとして用い、高周波マグネトロンスパツタ
装置により、実施例1と同条件下でガラス基板上
に酸化亜鉛透明導電膜を形成した。
この酸化亜鉛透明導電膜は、常温での抵抗率が
5.6×10-4Ωcmで、可視光透過率が85%であつた。
また、実施例1と同様にして、酸化亜鉛透明導電
膜の抵抗温度特性を求めたところ、第1図に破線
で示す結果が得られた。
第1図の結果から、本発明に係る酸化亜鉛透明
導電膜は、400℃で1時間放置した後でも室温で
の抵抗の変化がほとんどなく、抵抗の温度依存性
が小さく、耐熱性が著しく改善されていることが
わかる。
実施例 2 実施例1で調製したガリウム含有酸化亜鉛透明
導電膜について、1気圧のアルゴンガス雰囲気中
での抵抗温度特性を測定したところ、第2図に示
す結果が得られた。
さらに、膜厚を50〜1000nmの範囲で変化させ
てガリウム含有酸化亜鉛透明導電膜を製造し、そ
れらの特性を同様に測定したところ、抵抗の温度
依存性に関する限り膜厚による大きな相異は認め
られなかつた。また、これらの膜は、前記方法に
より500℃まで昇温して1時間保持した後の抵抗
値も、ほぼ第2図と同様の値と傾向を示し、アル
ゴン雰囲気中で使用する場合にもおいても、500
℃までの耐熱性が得られることさ明らかとなつ
た。なお、ここで得た透明導電膜は、熱処理前の
抵抗率が全て10-4Ωcmオーダであつた。
また、本発明に係る前記ガリウム含有酸化亜鉛
透明導電膜を2重絶縁構造ZnS:Mnエレクトロ
ルミネツサンス素子の透明電極として適用した場
合、従来のITO透明電極を利用した素子に比べて
遜色のない素子が得られた。
比較例 2 比較例1で形成した高純度酸化亜鉛(ZnO)か
らなる酸化亜鉛透明導電膜をアルゴンガス雰囲気
中で実施例と同条件下で熱処理し、その抵抗温度
特性を測定した。その結果を第2図に破線で示
す。
第2図の結果から、実施例1のガリウム含有酸
化鉛透明導電膜は、不活性ガス中において高温度
にさらされても、優れた耐熱性を示すことがわか
る。
実施例 3 酸化亜鉛と酸化硼素(B2O3)とを原料として
用い、亜鉛原子に対して10原子%の硼素(B)を含有
する酸化亜鉛からなる焼結体を製造し、これをタ
ーゲツトとして高周波マグネトロンスパツタ装置
により室温に保持したガラス基板上に、実施例1
と同様の硼素含有酸化亜鉛透明導電膜を形成し
た。
硼素含有酸化亜鉛透明導電膜と抵抗率は6.0×
10-4Ωcmであつた。また、前記透明導電膜は真空
中あるいは不活性ガス中において、第1図および
第2図に示す実施例のガリウム含有酸化亜鉛透明
導電膜とほぼ同様の抵抗温度特性を示すととも
に、500℃までの耐熱性を示すことが判つた。
実施例 4 酸化亜鉛粉末と、酸化硼素(B2O3)と酸化ア
ルミニウム(Al2O3)と混合粉とを原料として用
い、亜鉛原子に対して、硼素が2.5原子%、アル
ミニウムが6.5原子%含有される酸化亜鉛からな
る粉末成形体を製造し、これをターゲツトとして
高周波マグネトロンスパツタ装置により室温に保
持したガラス基板上に、実施例1と同様の条件下
で、硼素とアルミニウムを含有した酸化亜鉛透明
導電膜を形成した。
得られた透明導電膜は抵抗率が2.3×10-4Ωcm
で、真空中あるいは不活性ガス中において、第1
図および第2図に示す実施例のガリウム含有酸化
亜鉛透明導電膜とほぼ同様の抵抗温度特性を示す
とともに、500℃までの耐熱性を示すことが判つ
た。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明に係る
透明導電膜は耐熱性に優れ、ITO膜と同等の電気
特性及び光学特性を示し、しかも主原料である亜
鉛がITO膜の主原料であるインジウムに比べ極め
て安価で、資源的にも豊富で、公害を招くことも
ほとんどなく、製造コストを著しく低減できる。
また、透明導電膜中に含有させる族金属のうち
インジウムおよびガリウムは高価であるが、主原
料で亜鉛であり、族金属元素はドーパントであ
るため、必要とする量はITO膜の1/30以下であ
り、安価となる。また、族金属を含有する酸化
亜鉛透明導電膜の表面は極めて平滑で、かつ膜の
ガラス等の基体に対する付着力が強く、熱的また
は化学的にも機械的にも安定であるので、透明電
極、熱線遮蔽膜、透明ヒータ等の多層コーテイン
グを必要とする用途に適用できるなど優れた効果
が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る酸化亜鉛透明導電膜およ
び従来の酸化亜鉛透明導電膜の真空中での抵抗温
度特性を示すグラフ、第2図は本発明に係る酸化
亜鉛透明導電膜および従来の酸化亜鉛透明導電膜
のアルゴンガス中での抵抗温度特性を示すグラフ
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とする薄膜からなり、前記
    酸化亜鉛の結晶格子中の亜鉛原子が亜鉛原子に対
    して1〜20原子%の外因性ドナーで置換され、該
    外因性ドナーがホウ素、スカンジウム、ガリウ
    ム、イツトリウム、インジウムおよびタリウムか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の族金属
    元素であつて、可視光透過率が80%以上、抵抗率
    が10-4Ωcmオーダー以下であることを特徴とする
    耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。 2 少なくとも一種の族金属がホウ素である特
    許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導
    電膜。 3 少なくとも一種の族金属がスカンジウムで
    ある特許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛
    透明導電膜。 4 少なくとも一種の族金属がガリウムである
    特許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛透明
    導電膜。 5 少なくとも一種の族金属がイツトリウムで
    ある特許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛
    透明導電膜。 6 少なくとも一種の族金属がインジウムであ
    る特許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛透
    明導電膜。 7 少なくとも一種の族金属がタリウムである
    特許請求の範囲第1項記載の耐熱性酸化亜鉛透明
    導電膜。 8 前記少なくとも一種の族金属元素の含有量
    が2〜8原子%である特許請求の範囲第1項〜第
    7項記載のいずれ一項記載の耐熱性酸化亜鉛透明
    導電膜。 9 前記少なくとも一種の族金属元素と共に亜
    鉛原子に対し1〜8原子%のアルミニウムを含有
    してなる特許請求の範囲第9項記載の耐熱性酸化
    亜鉛透明導電膜。 10 前記族金属元素がホウ素である特許請求
    の範囲第9項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。
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