JPH0784654B2 - Ito透明導電膜用スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Ito透明導電膜用スパッタリングターゲットの製造方法

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JPH0784654B2
JPH0784654B2 JP17912489A JP17912489A JPH0784654B2 JP H0784654 B2 JPH0784654 B2 JP H0784654B2 JP 17912489 A JP17912489 A JP 17912489A JP 17912489 A JP17912489 A JP 17912489A JP H0784654 B2 JPH0784654 B2 JP H0784654B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、スパッタリングによるITO薄膜又はターゲッ
トの抵抗率の経時変化が少ないITO透明導電膜形成用ス
パッタリングターゲットの製造方法に関する。
産業上の利用分野 ITO(Indium−Tin Oxide)膜やネサ膜と呼ばれているSn
O2膜、In2O3膜等の酸化物透明導電膜は、通常化学量論
的組成からの「ずれ」によりn型の導電性を示す半導体
特性を利用し、これに必要に応じてドーパントを添加し
て10-3〜10-4Ω・cmの低い抵抗膜としたものである。特
にITO膜は高い導電性と可視光透過性を有するので、透
明導電膜としても最も広く用いられている。
一般にITO等の透明導電膜は電卓やデジタル時計に使用
する液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネセンス(EL)
表示装置、放射線検出素子、端末機器の透明タブレッ
ト、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは
太陽光集熱器用選択透過膜など巾広い用途がある。
従来技術及び問題点 酸化物透明導電膜を形成する方法としては、従来化合物
の熱分解を利用して加熱基板に酸化物を形成するスプレ
イ法やCVD法などの化学的製膜法あるいは物理的製膜法
として真空蒸着法やスパッタリング法などがあるが、大
面積化を可能とし低抵抗膜を再現性よく得る手段として
スパッタリングによる方法が広く採用されてきている。
スパッタリング法による薄膜形成の技術は周知である
が、それを簡単に説明するならば真空吸引された容器内
に少量のアルコン等の不活性ガスを導入し、ターゲット
と基板を対向させて載置し、該ターゲットと基板間で放
電させる。この結果、ターゲット材料が電離したアルゴ
ンイオン衝撃によりはじき出されて飛翔し、対向する前
記基板に堆積する、このような原理を利用したものであ
る。
一般にターゲット材が単一物質では特に問題がないが、
化合物の場合には同じ化学組成の材料が基板上に析出す
るとは限らないという問題がある。
酸化インジウムと酸化錫からなるITO膜のターゲットは
これが著しく、スパッタリングされた基板上のITO膜の
抵抗値が一定にならないという問題を生じた。
この原因を究明していくと、ターゲットそのものが、イ
オン衝撃(イオンボンバード)及び熱影響により酸化物
が解離し、ITO膜形成のために調整した適合するターゲ
ットの組成に比べ酸素含有量がスパッタリング中に減少
していくということが分った。
このターゲット組成の酸素減少に応じてスパッタリング
条件を制御するという手法も考えられるが事実上非常に
難しく、実現できていない。
ITO膜は、酸化物組成の化学量論的なずれが導電性を著
しく増大させるものであり、酸素含有量の微少な増減が
ITO膜特性に著しい影響を与えるものであるから上記の
ようなターゲット中の酸素減少化傾向はITO膜の性能向
上に大きな障害となるものである。
発明の概要 本願発明は上記のような情況に鑑み、ITOターゲットの
酸素減少化による抵抗値の経時変化を効果的に抑制する
ことができるITO透明導電膜形成用ターゲットの製造方
法を提供するものである。
すなわち本発明は、In2O3とSnO2を主成分とする粉末混
合体1000℃〜1700℃、1〜5時間大気中で一次焼結した
後、300℃〜1700℃で1〜10時間、真空中又は不活性ガ
ス(例えばアルゴンガス)雰囲気中又は還元ガス(例え
ば水素ガス)雰囲気中又は熱分解を起す高温加熱雰囲気
中で二次焼結を行うことを特徴とするスパッタリング中
の抵抗率の経時変化が少ないITO透明導電膜用スパッタ
リングターゲットの製造方法、及び上記二次焼結後のタ
ーゲットに含有される酸素含有量が焼結前の粉末混合体
の酸素含有量の理論計算値を重量比で100とした場合98.
5以下、89.9以上であることを特徴とする前記ITO透明導
電膜用スパッタリングターゲットの製造方法、並びに二
次焼結後のターゲットの密度が4.0〜5.8g/cm3であるこ
とを特徴とする前記それぞれのITO透明導電膜用スパッ
タリングターゲットの製造方法に関する。
発明の具体的説明 ITO透明導電膜の主要成分はIn2O3であり、約70〜95%を
占める。このIn2O3は通常化学量論組成からの「ずれ」
によりn型の導電性を示す半導体で、これに同効果をも
つSnO2を添加し、その自由電子濃度N(キャリヤ濃度)
をn×1020cm-3オーダー程度に高め、抵抗率ρが10-3
10-4Ω・cm程度となる膜をつくることができる。これが
ITO膜である。
上記のようにITO膜はIn2O3にSnO2を添加することによっ
て著しい低抵抗化膜を得ることができるが、さらにこれ
にFやSe等の微量元素を添加してさらに導電性を改善す
る提案もなされている。
上記のようにITO膜形成用のターゲットはスパッタリッ
グ中に適正に配合した酸化インジウムと酸化錫中の酸素
含有量が減少するという問題を解決するために、本発明
においては予め、使用するターゲットそのものから酸素
を事前に減少させておくという手法を見出したものであ
る。
ITOターゲットの原材料として基本成分となるIn2O3粉末
及びSnO2粉末は高純度の粉末を使用する。
上記SnO2は5〜30%添加するが、5%未満及び30%を越
えると添加する低抵抗化の効果がなくなるので上記の混
合割合とする。特に好ましい添加割合は5〜10%であ
る。この他導電性を向上させる添加材料としてSeO2、Sn
F2等を0.1〜3%加えることができる。
このようにして準備された原料粉をそれぞれ所定の比率
で混合し、これを板状に成形する。この段階で上記粉末
混合体の酸素含有量は理論計算値とほぼ等しく、例えば
In2O3(90wt%)+SnO2(10wt%)中の酸素含有量は17.
683wt%となる。
成形されたものをさらに大気焼結を行うが、焼結条件は
大気中、酸素を調整した酸化性雰囲気中、酸素を含有さ
せたAr等の不活性雰囲気中のいずれの雰囲気で行うこと
もできる。これらの条件を含めて本願明細書では大気焼
結といい、これらの条件は焼結体の目的に応じて適宜選
択される。
一次焼結温度は1000℃〜1700℃で1〜5時間実施する。
上記においては、成形と焼結を分けて行っているが、こ
れを同時に行うホットプレス法によっても製造できる。
この一次焼結ターゲットをスパッタリングターゲットと
して使用することができるが、スパッタリング中に酸素
含有量が低減化するという問題があり、基板に被着する
ITO膜の酸素含有量が経時的に変化する欠点があること
が見出された。しかし、この酸素低減化傾向も一定値に
飽和してくるので、スパッタリング操作で低減化する量
だけ予めITOターゲットから除いておけば、原理的には
スパッタリング中での酸素含有量の変化(低減化)はな
いわけである。
このため上記一次焼結の後、300℃〜1700℃で1〜10時
間、真空中又は不活性ガス(例えばアルゴンガス)雰囲
気中又は還元ガス(例えば水素ガス)雰囲気中又は熱分
解を起す高温加熱雰囲気中で二次焼結を行う。
例えば、真空中では500℃程度〜1700℃程度で二次焼結
を行う。不活性ガス(例えばアルゴンガスや窒素ガス)
雰囲気中(圧力は特に問わない)では、500℃程度〜170
0℃程度で二次焼結を行う。還元性ガス(例えば水素ガ
ス)雰囲気中(圧力は特に問わない)では300℃〜800℃
程度で二次焼結を行う。又は上記の他高温(1000℃〜17
00℃程度)において熱分解(ガス雰囲気は問わない)が
起る条件で二次焼結を行っても良い。
これによってITO焼結体ターゲットに含有される酸素
は、前記粉末混合体の酸素含有量(重量%)の理論計算
値を100とした場合に、それ未満(100未満)となる。最
下限値は69.0である。この最下限値はIn2O3とSnO2が還
元され、それぞれInOとSnOになったときの値である。
酸素含有量は89.9以上98.5以下とすることが望ましく、
それは二次焼結の条件の選択によって達成できる。上記
数値89.9はスパッタリング中の酸素低減化による飽和値
と認められる値であり、数値98.5は抵抗率の経時変化が
顕著に緩和してくる値である。
上記の一連の工程における焼結(一次焼結、二次焼結)
は比較的低温の焼結であり、ITO焼結体ターゲットの密
度は4.0〜5.8g/cm3、好ましくは4.8〜5.8g/cm3(一般に
は中密度といわれる)となる。二次焼結条件を数次繰り
返しても良いが、コスト的に得策でない、しかし本願発
明はこれらを実質的に包含するものである。
焼結ターゲットの外観をみると、上記一次焼結ターゲッ
トは淡い薄緑色を呈しているが、二次焼結ターゲットは
黒色化した。これはスパッタリング中に酸素が欠乏化し
た従来ターゲットの外観に近似しており、二次焼結後の
焼結体ターゲットが理論計算値の酸素含有量よりも低減
化していることが分る。
上記のような低真空中での二次焼結ではIn2O3とSnO2
熱解離を生じ、理論化合物組成から酸素が解離し、減少
するという現象が生ずるためである。スパッタリング操
作中ではアルゴン雰囲気の低真空中で行われるから、IT
Oターゲットの熱解離とイオン衝撃エネルギーによるIn2
O3、SnO2の解離が必然的に行われていると推測される。
本発明の如く、予め減少化する量又はそれに近似する量
だけITOターゲットから酸素を除いておくと、スパッタ
リング中での解離現象が著しく減少し、基板に析出する
ITO膜の抵抗率にほとんど経時変化がなくなり、良好な
スパッタリングを行うことができる。
上記の製造工程によって得られた焼結体は機械加工によ
りターゲットとして必要な形状、例えば矩形、円盤等の
板状体に仕上げられる。
次に実施例に沿って本願発明を説明する。
実施例及び比較例 基本成分となる高純度のIn2O3粉末、SnO2粉を準備し、I
n2O390wt%、SnO210wt%の成分配合割合にて予め板状の
成形体を作成した。そしてこれを大気中で焼結して4″
φ×4tの寸法の5.1g/cm3の密度を有するITOターゲット
を作製した。焼結温度は1500℃、焼結時間は3時間であ
る。これは一次焼結に相当し、この一次焼結したものを
比較例として掲示する。
次に本発明の実施例として一次焼結までは全く同様にし
て作製したITOターゲット材をさらにアルゴン雰囲気100
Pa(パスカル)、1200℃で5時間二次焼結を行った。こ
の時のターゲット密度は5.0g/cm3であった。酸素含有量
はITOの成分組成の理論計算値を100とすると98.5であっ
た。
以上の本発明例及び比較例のターゲットについてスパッ
タリングし基板に形成された薄膜の抵抗の経時変化を調
べた。
スパッタリング条件は次の通りである。(装置、日電ア
ネルバ製 SpF−210H) 投 入 パ ワ ー 0.5W/cm2 スパッタリングガス 純アルゴン ガ ス 圧 0.5Pa 基 板 温 度 室温(25℃) 一般にITO膜の電気特性すなわち抵抗率ρ(Ωcm)は次
式で表すことができる。
N(cm-3)キャリヤ濃度 μ(cm2/V・sec)移動度 e(1.602×10-2c)電気素量 この結果を第1図及び第2図に示すが、図で成膜1回ご
と(約1500Å)に膜の抵抗を計った(図では黒点で示さ
れる)。全てアニール(大気中300℃×30分)後の抵抗
率(ρ)の経時変化を示す。
第1図は本発明の実施例であるが、連続してスパッタリ
ングしてもITO膜の抵抗率ρは殆ど時間的に変化が認め
られず、ほぼ一定である。これに対して第2図で示され
る比較例の一次焼結のみのITOターゲットでは、次第に
抵抗率が上昇していくのが分る。
この結果、比較例のITOターゲットは膜の抵抗値が不安
定で品質に問題を有しているが、本発明例ではこれがな
く、良好な品質のものが得られる。
ITO膜の一般的光学特性としては基礎吸収端が紫外域に
あり、さらに適度の自由電子による吸収を近赤外域から
生じるためその両域に挟まれた可視域において透明とな
り、赤外域においては熱線を反射する。そして可視透過
率は80%を超え、通常90%以上である。本願発明のスパ
ッタリングターゲットを用いて形成した透明導電膜は、
いずれも可視透過率が90%を超えた。
本発明の効果 上記から明らかなように本願発明は透明導電膜としてス
パッタリングによってITO膜を形成する際、経時変化の
ない優れた特性をもつITO膜を提供するものである。
本願発明のようにスパッタリングによるITO膜の形成に
おいて、安定した品質を得ることができれば、歩留りが
向上し、膜特性を良好に維持することができる。本発明
の製造方法によって得られたターゲットを用いることに
より、透明導電膜の今後の技術開発に著しい貢献をもた
らすことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造方法によって得られたITOターゲ
ットによって形成された薄膜の抵抗率の関係を経時的に
示すグラフであり、第2図は比較例を示す同グラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−136480(JP,A) 特開 平2−115326(JP,A) 特開 平3−44464(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】In2O3とSnO2を主成分とする粉末混合体を1
    000℃〜1700℃、1〜5時間大気中で一次焼結した後、3
    00℃〜1700℃で1〜10時間、真空中又は不活性ガス(例
    えばアルゴンガス)雰囲気中又は還元ガス(例えば水素
    ガス)雰囲気中又は熱分解を起す高温加熱雰囲気中で二
    次焼結を行うことを特徴とするスパッタリングによる抵
    抗率の経時変化の少ないITO透明導電膜用スパッタリン
    グターゲットの製造方法。
  2. 【請求項2】上記二次焼結後のターゲットに含有される
    酸素含有量が、焼結前の粉末混合体の酸素含有量の理論
    計算値を重量比で100とした場合、98.5以下、89.9以上
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のIT
    O透明導電膜用スパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 【請求項3】二次焼結後のターゲットの密度が4.0〜5.8
    g/cm3であることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
    至第2項のそれぞれに記載するITO透明導電膜用スパッ
    タリングターゲットの製造方法。
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