KR20160040533A

KR20160040533A - 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160040533A
Application number: KR1020167002105A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사이토; 사토시 노무라; 쇼우빈 장; 유토 도시모리
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2016-04-14
Also published as: WO2015020029A1; JP2015052165A; JP6233233B2; TW201525169A; CA2918933A1; KR102237339B1

Abstract

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 화학식 : Zn_xSn_yO_z (단, x ＋ y ＝ 2, 또한, z ＝ x ＋ 2y － α(x ＋ 2y)) 의 조성을 갖고, 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 및 산소의 성분비 z ＝ 2.1 ∼ 3.8 의 조건을 만족시키는 ZnSn 산화물로 이루어지는 소결체로서, 상기 소결체의 두께 방향에 있어서의 비저항의 평균에 대한 편차가 50 ％ 이하이다.

Description

스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 직류 (DC) 스퍼터링으로, ZnSn 산화물에 의한 균일한 반도체막이나, 금속 박막용 보호막 등을 안정적으로 성막 가능한 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2013년 8월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-163051호, 및 2014년 8월 1일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-157914호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 디스플레이나 태양 전지 등에 있어서의, 도전성이며 또한 광에 대해 투명한 전극의 재료로서, 산화아연 (ZnO) 이나 산화주석 (SnO₂) 의 혼합물 (ZnSn 산화물 : ZTO) 을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, ZnO, SnO₂ 는 모두 반도체이기 때문에, ZTO 는 투명 전극으로서만이 아니라 산화물 반도체로서 사용할 수도 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 특히, ZTO 스퍼터링 타깃을 사용하여, 실용적인 이동도를 갖는 반도체인 Zn₂SnO₄ 박막을 실온에서 성막할 수 있다. 이것을, 예를 들어, 유기 필름 상에 형성하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 재료로서 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 투명 전극의 경우와 달리, 스퍼터링 타깃의 도전율이 높아지지 않기 때문에, 성막은 직류 (DC) 스퍼터링법보다 고주파 (RF) 스퍼터링법에 의해 실시되는 경우가 많다.

또, 상기의 Zn₂SnO₄ 박막은, 투명하며 고굴절률의 특성을 갖는 점에서, Au 박막, Ag 박막, Cu 박막 등의 금속막으로 이루어지는 투명 원적외선 반사막의 보호막으로서도 이용되고 있다. 높은 투과율을 확보하면서, 양호한 원적외선 반사 성능을 얻기 위해서, 예를 들어, Ag 박막 상에, 투명 고굴절률막으로서 Zn₂SnO₄ 박막이 적층 형성된다. 이 적층 형성에도 스퍼터링법이 채용되고 있다.

상기 서술한 바와 같이, Zn₂SnO₄ 자체가 고저항이기 때문에, Zn₂SnO₄ 로 이루어지는 스퍼터링 타깃에서는 DC 스퍼터링이 가능해질 정도의 도전율이 되지 않는다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 Zn₂SnO₄ 박막을 성막하려면, RF 스퍼터링법을 채용할 수밖에 없고, 성막 속도도 느리다. 그래서, Zn₂SnO₄ 박막을 성막하기 위한 스퍼터링 타깃에 있어서의 저항을 낮게 하기 위해서, ZnSnO₃ 을 주상으로 하거나, 혹은, 도펀트를 첨가하거나 하여, 스퍼터링 타깃의 저항을 낮게 하고, DC 스퍼터링을 가능하게 하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 참조).

일본 공개특허공보 2010-037161호 일본 공개특허공보 2007-277075호 일본 공개특허공보 2007-314364호 일본 공개특허공보 2012-121791호

상기 서술한 바와 같이, 상기 특허문헌 2, 3 에서 제안된 ZnSnO₃ 을 주상으로 하는 ZTO 스퍼터링 타깃에서는, 타깃의 비저항을 낮게 할 수 있었다고 해도, 이 ZTO 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링 성막된 막은 캐리어 농도가 높고 저저항으로서, 반도체막으로서 적합한 것이 되지 않는다.

한편, Zn₂SnO₄ 를 함유한 스퍼터링 타깃을 환원 분위기하에서 처리하여, ZnSn 산화물에 있어서의 산소 결손의 증가를 촉진시킴으로써 저저항화를 실현하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 수법에 의한 것에서는 그 처리 공정이 증가하므로 생산성이 나쁘다. 나아가서는, 고밀도인 스퍼터링 타깃을 환원 처리하였다고 해도, 타깃의 표면 부분에 있어서는 산소 결손의 증가가 촉진되지만, 타깃 내부를 향해서는 환원이 진행되지 않고, 타깃 두께 방향에 있어서 환원 상태가 변화되기 때문에, 타깃 중심부에 있어서의 산소 결손의 증가를 기대할 수 없다.

예를 들어, 직경 100 ㎜, 두께 10 ㎜ 의 사이즈를 초과하는 ZTO 스퍼터링 타깃을 제조하고자 한 경우, 타깃 표면 부분은 충분히 환원되지만, 타깃 내부로 나아감에 따라 환원의 효과가 불충분한 상이 잔류해 버린다. 그 때문에, 이 스퍼터링 타깃의 두께 방향에 걸쳐 비저항의 편차가 발생한다. 이 스퍼터링 타깃으로 스퍼터링을 실시하면, 표면 부분에서는 비저항이 낮고, DC 스퍼터링이 가능하다. 그러나, 스퍼터링의 진행에 수반하여, 타깃이 그 내부까지 파내어져 가면, 비저항이 높은 부분이 표면에 노출되기 때문에, 이상 방전이 다발하고, 스퍼터링을 안정적으로 실시할 수 없게 되며, 성막 속도도 변화되어 버린다. 이와 같이, DC 스퍼터링을 안정적으로 실시할 수 없게 될 뿐만 아니라, 균일한 막을 성막할 수 없다는 문제가 있었다.

또, 상기 특허문헌 3 에 개시된 ZTO 스퍼터링 타깃은, ZnSnO₃ 을 주상으로 하는 것이지만, SnO₂ 상을 함유하고 있다. 이 SnO₂ 상이 스퍼터링 타깃 중에 존재하면, DC 스퍼터링을 사용한 스퍼터링 성막에 있어서, 이상 방전이나 파티클의 발생 원인이 되고, 또한, 타깃 자체가 균열되기 쉬워진다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, ZnSn 산화물 (ZTO) 스퍼터링 타깃의 두께 방향 (이로전 깊이 방향) 에 걸쳐, 균일하게 또한 충분히 산소 결손의 증가를 촉진시킴과 함께, 소결시의 환원 반응을 촉진시켜, 두께 방향의 전역에서 타깃 비저항을 더욱 낮게 하고, 타깃 수명까지 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하고, 스퍼터링시에도 잘 균열되지 않으며, 반도체막이나 금속 박막용 보호막 등의 성막에 바람직한, ZnSn 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 서술한 ZnSn 산화물 (ZTO) 스퍼터링 타깃에서는, 그 타깃의 비저항이 타깃 표면부에 있어서는 낮고, 타깃 내부로 나아갈수록 높아지고 있는 것에 착안하여, 이 비저항을 타깃 내부에서도 저하시키면 되고, 그것과 함께, 비저항의 변화를 일정하게 하는 수법으로서, 소정량의 산화아연 (ZnO) 분말과 산화주석 (SnO₂) 분말의 혼합체를 건조시켜 조립 (造粒) 한 후, 환원성 분위기에서 열처리를 실시한 후에 비산화성 분위기에서 가압 소결하면 된다는 지견이 얻어졌다. 그 열처리에 있어서, 혼합체의 내부까지 환원이 촉진되어, 그 혼합체 전체에 걸쳐 환원이 진행되고, 산소 결손 상태가 생성된다. 이로써, 타깃 두께 방향의 전역에서 타깃 비저항이 낮아짐과 함께, 소결시의 산소 원자의 이동을 촉진시키는 결과, 소결체의 밀도가 향상된다. 그 결과, 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능한 ZTO 스퍼터링 타깃이 얻어지는 것이 판명되었다.

그래서, 시판되는 산화아연 분말 (ZnO 분말) 과 산화주석 분말 (SnO₂ 분말) 을, Zn 및 Sn 의 원자비를 1 : 1 의 배합으로 습식 볼 밀 또는 비드 밀로 혼합하여 얻은 혼합체를 건조시켜 조립한 후, 카본 도가니에 투입하고, 800 ℃, 3 시간, 진공 중에서 열처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 분말을 분쇄하고, 900 ℃, 3 시간, 29.4 ㎫ (300 kgf/㎠) 의 조건에서 가압 소결하여, ZnSn 산화물 (ZTO) 소결체를 얻었다. 이 ZTO 소결체를 소정 형상으로 기계 가공하여 ZTO 스퍼터링 타깃을 제작한 결과, 타깃의 두께 방향의 전역에서 타깃 비저항을 더욱 낮게 할 수 있었던 것이 확인되었다. 이 ZTO 스퍼터링 타깃을 사용한 ZTO 막의 성막에서는, 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하다는 것이 확인되었다.

이것은, 가압 소결을 실시하기 전의 혼합체 단계에서 환원성 분위기에서 열처리하도록 하였기 때문에, 혼합체의 전역에 있어서 충분한 환원이 실시되고, 가압 소결된 ZTO 소결체의 내부까지 두께 방향의 전역에서 산소 결손 상태로 할 수 있었던 것이 타깃 비저항의 보다 추가적인 저하에 기여하고 있다는 지견이 얻어졌다.

따라서, 본 발명은, 상기 지견으로부터 얻어진 것으로, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.

(1) 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 화학식 : Zn_xSn_yO_z (단, x ＋ y ＝ 2, 또한, z ＝ x ＋ 2y － α(x ＋ 2y)) 의 조성을 갖고, 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 및 산소의 성분비 z ＝ 2.1 ∼ 3.8 의 조건을 만족시키는 ZnSn 산화물로 이루어지는 소결체로서, 상기 소결체의 두께 방향에 있어서의 비저항의 평균에 대한 편차가 50 ％ 이하이다.

(2) 상기 (1) 의 스퍼터링 타깃에 있어서, 밀도비가 90 ％ 이상으로 되어 있다.

(3) 상기 (1), (2) 의 스퍼터링 타깃에 있어서, 항절 강도가 100 N/㎟ 이상으로 되어 있다.

(4) 상기 (1) ∼ (3) 의 스퍼터링 타깃에 있어서, 비저항이 1 Ω·㎝ 이하로 되어 있다.

(5) 본 발명은, 상기 (1) ∼ (4) 의 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법에서는, 소정량의 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 혼합체를 건조시켜 조립 후, 환원성 분위기 중에서 가열을 실시하는 열처리 공정과, 열처리된 상기 혼합체를 비산화성 분위기 중에서 가압 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 갖고, 상기 열처리 공정에 있어서 산소 결손 상태가 증가된다.

(6) 상기 (5) 의 제조 방법에서는, 상기 열처리 공정과 상기 소결 공정이 가열로 내에 있어서 연속하여 실시된다.

이상과 같이, 본 발명의 ZnSn 산화물 (ZTO) 스퍼터링 타깃의 소결체는, 산소 결손 상태가 잔존한 채로 되어 있고, 소결체 내부의 전역에 있어서 산소 결손 상태가 증가하고 있다. 이 때문에, 타깃 두께 방향 (이로전 깊이 방향) 의 전역에서 비저항이 DC 스퍼터링 가능한 정도로 낮아지고, 또한, 타깃 두께 방향에 있어서의 비저항의 편차가 작아진다. 그 결과, 타깃 수명까지 DC 스퍼터링을 안정적으로 실시할 수 있고, 또한, 스퍼터링시에 있어서의 타깃의 균열도 억제할 수 있으며, 게다가 균일한 성막을 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법은, 소정량의 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 혼합체를 건조시켜 조립 후, 환원성 분위기 중에서 가열을 실시하는 열처리 공정과, 열처리된 상기 혼합체를 비산화성 분위기에서 가압 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 구비하므로, 상기 열처리 공정에 있어서, 산소 결손 상태의 증가가 촉진되게 되고, 상기 소결 공정에 있어서는 산소 결손 상태가 잔존한 채로 소결된다. 그 때문에, 소결체 내부까지 환원이 진행된 것과 동일한 상태가 되어, 소결체 내부의 전역에 있어서 산소 결손 상태가 균일하게 증가하고 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 타깃 두께 방향의 전역에서 비저항이 낮으며, 또한, 비저항의 편차가 작은 ZTO 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 스퍼터링 타깃에 의하면, 두께 방향의 전역에서 타깃 비저항이 낮고, 또한, 타깃면 내에서 일정해지기 때문에, 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능해지므로, 생산성 향상에 기여한다.

도 1 은, 스퍼터링 타깃의 스퍼터면 내 방향의 비저항 측정을 설명하는 도면이다.

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법의 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태의 스퍼터링 타깃은, 화학식 : Zn_xSn_yO_z 의 조성을 갖는 ZnSn 산화물로 이루어지는 소결체로 구성되어 있다. 아연 (Zn) 과 주석 (Sn) 의 성분은, x ＋ y ＝ 2 를 만족시키는 것을 조건으로 하여, Zn 과 Sn 의 성분비가 목표로 하는 ZnSn 산화물막의 범위가 되도록 설정된다. 또한, Zn₂SnO₄ 자체는 고비저항이므로, ZnSn 산화물 (Zn₂SnO₄) 을 산소 결손 상태로 함으로써, 타깃 비저항을 저하시킨다. 이 산소 결손 상태의 ZnSn 산화물에 있어서의 산소 (O) 의 성분비 z 에 대해, z ＝ 2.1 ∼ 3.8 로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 산소 결손 상태의 증가가 촉진된 것을 나타내는 결손 계수를 α 로 하면, 산소 결손 상태가 증가된 ZnSn 산화물의 화학식 : Zn_xSn_yO_z 에 있어서의 산소의 성분비 z 는, z ＝ x ＋ 2y － α(x ＋ 2y) 로 나타낼 수 있다. ZnO 분말과 SnO₂ 분말을 x ＋ y ＝ 2 의 조건이 만족되도록 배합하고, 이들의 혼합체를 열처리 함으로써, 이 혼합체에 있어서의 결손 계수 α 가 조정되고, 산소의 성분비가 변화된다. 이 결손 계수 α 가 조정된 혼합체를 비산화성 분위기하에서 핫 프레스하면, 산소 결손 상태가 증가된 ZnSn 산화물로 이루어지는 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 의 범위로 하여, 산소의 성분비 z ＝ 2.1 ∼ 3.8 을 달성하였다.

본 실시형태의 스퍼터링 타깃에서는, 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 의 범위로 한다. 결손 계수 α 가 0.03 을 초과하면, 조직 중의 산화주석 (SnO₂) 의 일부가 환원되고, 금속 주석 (Sn) 이 용출될 가능성이 있다. 이 Sn 이 용출되어 있으면, 제조시에 노 내에 Sn 이 부착되어, 노에 대한 데미지가 될 뿐만 아니라, 노 내 청소로 인한 생산성의 저하가 초래되고, 나아가서는 용출된 만큼의 Sn 에 의해 스퍼터링 타깃의 조성이 편차나는 것이 문제가 된다. 한편, 결손 계수 α 가 0.002 미만이면, 타깃 비저항이 저하되지 않기 때문에, DC 스퍼터링을 실시하는 것이 어려워진다. 그래서, 본 실시형태에서는, 결손 계수 α 를 0.002 이상 0.03 이하의 범위 내로 하고 있다. 또한, 결손 계수 α 를 0.008 이상 0.02 이하로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

또, 산소의 성분비 z 가 2.1 미만이면, ZnO 분말의 비율이 지나치게 높아져 성막 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 산소의 성분비 z 가 3.8 을 초과하면, SnO₂ 분말의 비율이 지나치게 높아져 비저항의 상승, 이상 방전의 증가, 스퍼터시의 균열 등이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 그래서, 본 실시형태에서는, 산소의 성분비 z 를 2.1 이상 3.8 이하의 범위 내로 하고 있다. 또한, 산소의 성분비 z 를 2.7 이상 3.6 이하로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타깃에서는, 상기 소결체의 두께 방향에 있어서의 비저항의 평균에 대한 편차를 50 ％ 이하로 하였다. 이와 같이 한정한 이유는, 이 편차가 50 ％ 를 초과하면, 안정적인 DC 스퍼터링을 실시할 수 없게 되고, 균일한 성막이 얻어지지 않게 되기 때문이다. 타깃 두께 방향에 있어서의 비저항의 편차를 줄임으로써, 타깃 수명까지 DC 스퍼터링을 안정화할 수 있음과 함께, 균일한 성막을 도모할 수 있다. 또한, 스퍼터링시에 있어서의 타깃 균열을 억제할 수 있다. 또한, 상기 소결체의 두께 방향에 있어서의 비저항의 평균에 대한 편차를 30 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 실시형태의 스퍼터링 타깃에 있어서, 밀도비를 90 ％ 이상으로 한 경우에는, 스퍼터시에 균열이 잘 발생하지 않고, 성막 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 작용 효과를 확실하게 성공시키기 위해서는, 밀도비를 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 스퍼터링 타깃에 있어서, 항절 강도를 100 N/㎟ 이상으로 한 경우에는, 역시, 스퍼터시에 균열이 잘 발생하지 않고, 성막 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 작용 효과를 확실하게 성공시키기 위해서는, 항절 강도를 130 N/㎟ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타깃에 있어서, 비저항을 1 Ω·㎝ 이하로 한 경우에는, DC 스퍼터링을 안정적으로 실시할 수 있고, 성막 속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 작용 효과를 확실하게 성공시키기 위해서는, 비저항을 0.1 Ω·㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 제조 방법은, DC 스퍼터링이 가능하고, 반도체막이나 금속 박막용 보호막 등의 성막에 적합한 타깃 비저항이 얻어짐과 함께, 또한, 타깃 두께 방향에 관련된 비저항의 편차를 줄인 ZTO 스퍼터링 타깃을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고 본 실시형태의 제조 방법은, 소정량의 산화아연 (ZnO) 분말 및 산화주석 (SnO₂) 분말의 혼합체를 건조시켜 조립 후, 환원성 분위기 중에서 가열을 실시하는 열처리 공정과, 열처리된 상기 혼합체를 비산화성 분위기 중에서 가압 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 갖고 있고, 상기 열처리 공정에 있어서, ZnO 의 산소 결손 상태가 증가된다. 또한, 산소 결손 상태를 나타내는 결손 계수 α 에 대해서는, 상기 열처리 공정에 있어서의 환원 처리의 온도와 처리 시간에 따라 변화되고, 온도가 높을수록, 또, 시간이 길수록 커진다.

상기 열처리 공정에서는, 화학식 : Zn_xSn_yO_z 의 조성에 있어서의 x ＋ y ＝ 2 의 조건을 만족시키도록 ZnO 분말과 SnO₂ 분말을 배합하고, 습식 볼 밀 또는 비드 밀로 혼합하여 얻은 혼합체를 건조시켜 조립한 후, 카본 도가니에 투입하여 진공 중에서 열처리가 실시된다. 이 열처리에 의해 산소 결손이 촉진되어, 산소 (O) 의 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 의 범위를 실현할 수 있다. 다음의 소결 공정에서는, 얻어진 혼합체를, 800 ∼ 980 ℃, 2 ∼ 9 시간, 9.8 ∼ 49 ㎫ (100 ∼ 500 kgf/㎠) 의 조건, 구체적으로는, 예를 들어, 900 ℃, 3 시간, 29.4 ㎫ (300 kgf/㎠) 의 조건에서 가압 소결하여, ZnSn 산화물 (ZTO) 소결체가 얻어진다. 이 소결 공정에서 얻어지는 소결체에는, 소결 후에 있어서도 두께 방향의 전역에서 산소 결손 상태가 잔존한 채로 되어 있다. 그리고, 소결체를 자연 냉각시키고 노로부터 꺼내어 그 소결체를 기계 가공하고, 배킹 플레이트를 접착하여 ZTO 스퍼터링 타깃이 제작된다. 그 결과, 타깃 두께 방향에 있어서의 비저항의 편차를 줄일 수 있고, 타깃 수명까지 DC 스퍼터링을 안정적으로 실시할 수 있다.

또한, 이상의 설명에서는, 열처리 공정과 소결 공정을 별도의 가열로를 사용하여 제조하는 경우에 대해 설명하였지만, 동일한 가열로를 사용하여 열처리 공정과 소결 공정을 연속하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 카본제의 몰드에 조립 후의 분말을 충전하고, 진공 중에서 900 ℃ 까지 가열한 후, 그대로 29.4 ㎫ (300 kgf/㎠) 의 프레스압을 3 시간 가하여 핫 프레스에 의한 소결을 실시하도록 해도 된다. 여기서는, 프레스압을 가하는 전단계의 가열에 의해 산소 결손 상태의 증가가 촉진되고, 이 산소 결손 상태가 증가된 결과, 소결이 진행되게 되므로, 소결 후에 있어서도 두께 방향의 전역에서 산소 결손 상태가 잔존한 채로 되어 있어, 별도의 가열로를 사용한 경우와 동일한 소결체가 얻어진다.

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 대해, 이하에 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실시예]

먼저, 순도 4N 이고 평균 입경 : D₅₀ ＝ 1.0 ㎛ 의 산화아연 (ZnO) 분말, 순도 4N 이고 평균 입경 : D₅₀ ＝ 15 ㎛ 의 산화주석 (SnO₂) 분말을 준비하였다. 이들 각 분말을 표 1 에 나타내어지는 조성이 되도록 칭량하였다. 이 칭량한 각 원료 분말과 그 3 배량 (중량비) 의 지르코니아 볼 (직경 5 ㎜ 와 10 ㎜ 를 동일 중량) 을 폴리 용기에 넣고, 볼 밀 장치로 24 시간 습식 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 또한, 이 때의 용매에, 예를 들어, 알코올을 사용한다. 또한, 상기 서술한 지르코니아 볼 대신에 지르코니아 비드 (직경 0.5 ㎜) 를 사용하여, 비드 밀 장치에 의해 혼합하여 혼합 분말을 얻어도 된다.

이 볼 밀 혼합 (또는 비드 밀 혼합) 으로 얻어진 슬러리를 건조 후, 조립하여 가열로에 장입하였다. 여기서 가열을 개시하여 열처리 공정으로 이행하였다. 이 열처리 공정에서는, 진공 중에서 800 ℃ 까지 승온되고, 산소 결손 상태의 증가가 촉진된다. 이어서, 가열로의 온도를 더욱 상승시켜 소결 공정으로 이행하였다. 실시예 1 ∼ 7 에서는, 온도 900 ℃ 에서 29.4 ㎫ (300 kgf/㎠) 의 프레스압을 3 시간 가하여 핫 프레스에 의한 소결을 실시하였다. 실시예 8 에서는, 온도 930 ℃ 에서 34.3 ㎫ (350 kgf/㎠) 의 프레스압을 3 시간 가하여 핫 프레스에 의한 소결을 실시하였다. 실시예 9 에서는, 온도 900 ℃ 에서 34.3 ㎫ (350 kgf/㎠) 의 프레스압을 3 시간 가하여 핫 프레스에 의한 소결을 실시하였다. 실시예 10 에서는, 온도 850 ℃ 에서 29.4 ㎫ (300 kgf/㎠) 의 프레스압을 3 시간 가하여 핫 프레스에 의한 소결을 실시하였다. 또한, 소결 공정은 진공 중에서 실시하였다.

소결 공정을 종료하고 얻어진 소결체를 가열로로부터 꺼내고, 그 소결체를 기계 가공하여, 직경 125 ㎜ 를 갖는 실시예 1 ∼ 10 의 ZTO 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

[비교예]

상기 실시예의 ZTO 스퍼터링 타깃과 비교하기 위해서, 표 1 에 나타내어지는 비교예 1 ∼ 4 의 ZTO 스퍼터링 타깃을 준비하였다. 핫 프레스의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 비교예 1 ∼ 4 모두, 각 실시예의 경우와 마찬가지로, ZnO 분말과 SnO₂ 분말의 혼합에 의해 혼합 분말을 얻었지만, 비교예 1 에서는, SnO₂ 분말이 많이 배합되고, 산소의 성분비 z 가 3.8 을 초과하였다. 비교예 2 에서는, ZnO 분말이 많이 배합되고, 산소의 성분비 z 가 2.1 미만이었다. 또, 비교예 3, 4 에서는, ZnO 분말과 SnO₂ 분말의 배합은 실시예 3, 6 ∼ 10 과 동일하였지만, 비교예 3, 4 모두 산소 결손 상태를 나타내는 결손 계수 α 가 본 실시형태의 범위를 일탈하고 있었다.

＜결손 계수 α＞

여기서, 얻어진 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃을 구성하는 ZnSn 산화물의 결손 계수 α 를 이하의 순서로 산출하였다.

(순서 1) 타깃을 분쇄하여 얻어진 ZnSn 산화물 분말을, 100 ℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시켰다.

(순서 2) 건조 후의 ZnSn 산화물 분말 1 g 칭량하고, 미리 열처리하여 항량 (恒量) 된 도가니에 넣었다. 여기서, 건조 후의 ZnSn 산화물 분말의 중량을 a, 도가니의 중량을 b 로 한다.

(순서 3) 전기로에서 800 ℃, 2 시간의 가열을 실시하고, 데시케이터 내에서 30 ∼ 60 분간 방랭한 후, 정밀 칭량하였다. 이것을 항량에 이를 때까지 반복하였다. 열처리 후의 ZnSn 산화물 분말과 도가니의 중량을 c 로 한다.

(순서 4) 이하의 계산식에 따라 산소 결손 계수 α 를 산출하였다. 또한, 산소의 원자량을 [O], Zn 의 원자량을 [Zn], Sn 의 원자량을 [Sn] 으로 한다.

순서 1 ∼ 순서 4 를 3 회 반복 실시하고, 얻어진 결손 계수 α 의 평균치를 표 1 에 나타낸다.

＜비저항의 측정＞

얻어진 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃에 대해, 저항 측정 장치에 의해 비저항을 측정하였다.

여기서, 직경 125 ㎜ × 두께 10 ㎜ 의 ZTO 스퍼터링 타깃을 전술한 제조 방법으로 제작하고, 이로전 깊이 방향 (타깃의 두께 방향) 으로 표면 (0 ㎜) 으로부터 2 ㎜, 5 ㎜ 까지 깎고, 그곳에서의 비저항을 측정하였다. 또, 두께 방향의 비저항의 편차를 변동 계수의 백분율로 나타냈다. 또한, 변동 계수는 타깃 두께 방향에 있어서의 비저항의 표준 편차를 타깃 두께 방향 비저항의 평균치로 나누어 구하였다.

또한, 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃의 표면 (0 ㎜) 과, 표면 (0 ㎜) 으로부터 2 ㎜, 5 ㎜ 의 위치에 있어서, 도 1 에 나타낸 타깃 스퍼터면 내의 5 개 지점 (A ∼ E) 의 측정점에 대해 비저항을 측정하였다. 측정된 면 내의 비저항의 평균치를 표 2 에 나타냈다. 또한, 측정점 A ∼ E 는, 스퍼터면의 중심을 원점으로 하는 XY 좌표 상에 있어서, A (X ＝ 0 ㎜, Y ＝ 55 ㎜), B (X ＝ -55 ㎜, Y ＝ 0 ㎜), C (X ＝ 0 ㎜, Y ＝ 0 ㎜), D (X ＝ 55 ㎜, Y ＝ 0 ㎜), E (X ＝ 0 ㎜, Y ＝ -55 ㎜) 로 하였다.

이 측정에 있어서는, 저항 측정 장치로서 미츠비시 화학 주식회사 제조의 저저항률계 (Loresta-GP) 를 사용하고, 4 탐침법으로 비저항 (Ω·㎝) 을 측정하였다. 측정시의 온도는 23 ± 5 ℃, 습도는 50 ± 20 ％ 였다.

＜밀도비＞

얻어진 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃에 대해 밀도비를 구하였다.

소결체를 소정 치수로 기계 가공한 후, 중량을 측정하여 부피 밀도를 구한 후, 이론 밀도 ρ_fn 으로 나눔으로써 밀도비를 산출하였다. 또한, 이론 밀도 ρ_fn 은, 원료의 중량에 기초하여 이하의 식에 의해 산출하였다. 또한, SnO₂ 의 밀도를 ρ₁, SnO₂ 의 질량％ 를 C₁, ZnO 의 밀도를 ρ₂, ZnO 의 질량％ 를 C₂ 로 한다.

＜항절 강도＞

표 1 에 나타낸 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃과 동일한 방법에 의해, 각각의 조성에 대응하는 시험편 (3 ㎜ × 4 ㎜ × 35 ㎜) 을 제작하고, 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-X 를 사용하여, 압입 속도 0.5 ㎜/min 으로 응력 곡선을 측정하고, 탄성 영역의 최대점 응력을 구하고, 이것을 항절 강도로 하였다.

다음으로, 얻어진 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃에 대해, 스퍼터링시의 이상 방전 발생 횟수, 성막 속도 및 스퍼터링시의 타깃 균열의 유무를 측정하였다.

＜이상 방전 횟수＞

얻어진 실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃에 대해, 스퍼터링시의 이상 방전 발생 횟수를 이하의 순서로 측정하였다.

실시예 및 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃을 사용하여, 이하의 성막 조건에 의해 성막 시험을 실시하였다.

·전원 : DC 800 W/DC 1200 W 의 2 조건

·전압 : 0.4 Pa

·스퍼터링 가스 : Ar ＝ 28.5 sccm, O₂ ＝ 1.5 sccm

·타깃-기판 (TS) 거리 : 70 ㎜

상기 성막 조건에 있어서 1 시간의 스퍼터링을 실시하고, 마이크로·아크 이상 방전의 발생 횟수를 스퍼터 전원 장치에 부속된 아킹 카운터로 자동적으로 측정하였다. 이 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜성막 속도의 측정＞

성막 속도의 측정은, 상기 서술한 성막 조건에 있어서 100 초간 스퍼터링을 실시하고, 마스킹을 실시한 유리 기판에 타깃재를 퇴적시키고, 마스킹을 제거한 후에 생긴 단차의 높이를 단차계를 사용하여 측정하고, 성막 속도를 산출하였다. 그 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.

＜타깃 균열의 관측＞

상기 서술한 이상 방전의 발생 횟수를 측정한 후에, 타깃 표면을 육안으로 관찰하고, 균열의 유무를 확인하였다. 그 관측 결과를 표 3 에 나타냈다. 표 3 에서는, 타깃 균열이 확인된 경우를 「있음」으로, 그리고, 타깃 균열이 확인되지 않았던 경우를 「없음」으로 각각 표시하였다.

이상의 각 표에 나타내어진 결과에 의하면, 실시예의 ZTO 스퍼터링 타깃의 어느 것에 있어서도, 결손 계수 α 가 0.002 ∼ 0.03 의 범위 내에 있고, 타깃 두께 방향의 전체에 걸쳐 저저항화를 도모할 수 있고, 타깃 두께 방향의 편차가 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같은 실시예의 ZTO 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링에 있어서도, 이상 방전의 발생을 대폭 저감시킬 수 있고, 또한, DC 800 W 의 조건하에서는 타깃 균열은 확인되지 않았다. 따라서, 타깃 두께 방향의 전역에서 타깃 비저항을 낮게 할 수 있었으므로, 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능해지고, 성막 속도도 향상되면서, 균일한 막을 형성할 수 있었다.

또한, 밀도비가 87 ％, 항절 강도가 89 N/㎟ 로 된 실시예 10 에서는, DC 800 W 의 조건하에서는 타깃 균열이 확인되지 않았지만, DC 1200 W 의 조건하에서는 타깃 균열이 인정되었다. 또, 이상 방전 횟수가 약간 많아져 있다.

이에 대하여, 밀도비가 97 ％, 항절 강도가 141 N/㎟ 로 된 실시예 8, 및, 밀도비가 95 ％, 항절 강도가 130 N/㎟ 로 된 실시예 9 에 있어서는, DC 1200 W 의 조건하에 있어서도 타깃 균열이 확인되지 않고, 이상 방전 발생 횟수도 억제되어 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예의 ZTO 스퍼터링 타깃 모두, 실시예와 마찬가지로, ZnO 분말과 SnO₂ 분말의 혼합에 의해 혼합 분말을 얻었다. 비교예 1 에서는, SnO₂ 분말이 많이 배합되어 있고, 산소의 성분비 z 가 3.8 을 초과하고 있기 때문에, 비저항이 높고, 이상 방전 횟수도 많으며, 또한, 스퍼터링시에 균열이 확인되었으므로, 성막을 실시할 수 없었다. 비교예 2 에서는, ZnO 분말이 많이 배합되어 있고, 산소의 성분비 z 가 2.1 미만이기 때문에, 성막 속도가 향상되지 않았다. 비교예 3, 4 에서는, 산소 결손 상태를 나타내는 결손 계수 α 가 0.002 ∼ 0.03 의 범위를 일탈하고, 비교예 3 에서는, 결손 계수 α 가 지나치게 작기 때문에, 도전성이 작고, 타깃 두께 방향의 비저항이 측정 범위 외로 지나치게 높아, DC 스퍼터링을 실시할 수 없고, 비교예 4 에서는, 결손 계수 α 가 지나치게 높기 때문에, 스퍼터링 타깃 내에 있어서 금속 (Sn) 의 용출이 있고, 스퍼터링을 실시할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, ZTO 스퍼터링 타깃의 두께 방향의 전역에서 비저항이 저하되며, 또한, 비저항의 편차도 저감시킬 수 있다. 이와 같은 효과는, 그 타깃 형상이 평탄 (평판상) 이어도 또 원통이어도 동일하다. 또한, 본 발명의 열처리 공정에서는 카본 도가니를 사용하여 진공 중에서 실시함으로써 환원성의 분위기로 하고 있지만, CO, SO₂, H₂ 등의 환원성 가스를 사용해도 된다. 또, 실시예, 비교예에 있어서의 소결 공정은 진공 중에서 실시하고 있지만 비산화성 분위기이면 동일한 효과가 얻어진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 스퍼터링 타깃에 의하면, 반도체막이나 금속 박막용 보호막 등을 직류 (DC) 스퍼터링으로 타깃의 수명까지 안정적으로 성막하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 반도체막이나 금속 박막용 보호막 등을 직류 (DC) 스퍼터링으로 타깃의 수명까지 안정적으로 성막하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

Claims

화학식 : Zn_xSn_yO_z (단, x ＋ y ＝ 2, 또한, z ＝ x ＋ 2y － α(x ＋ 2y)) 의 조성을 갖고, 결손 계수 α ＝ 0.002 ∼ 0.03 및 산소의 성분비 z ＝ 2.1 ∼ 3.8 의 조건을 만족시키는 ZnSn 산화물로 이루어지는 소결체로서,
상기 소결체의 두께 방향에 있어서의 비저항의 평균에 대한 편차가 50 ％ 이하인, 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
밀도비가 90 ％ 이상으로 되어 있는, 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
항절 강도가 100 N/㎟ 이상으로 되어 있는, 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비저항이 1 Ω·㎝ 이하로 되어 있는, 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서,
소정량의 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 혼합체를 건조시켜 조립 후, 환원성 분위기 중에서 가열을 실시하는 열처리 공정과,
열처리된 상기 혼합체를 비산화성 분위기 중에서 가압 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정을 갖고,
상기 열처리 공정에 있어서 산소 결손 상태가 증가되는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 열처리 공정과 상기 소결 공정은, 가열로 내에 있어서 연속하여 실시되는, 스퍼터링 타깃의 제조 방법.