TWI580663B - 氧化鋅系燒結體與其製造方法以及濺鍍靶與透明導電膜 - Google Patents

氧化鋅系燒結體與其製造方法以及濺鍍靶與透明導電膜 Download PDF

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Description

氧化鋅系燒結體與其製造方法以及濺鍍靶與透明導電膜
本發明是有關於一種用於濺鍍靶(sputtering target)的氧化鋅系燒結體與其製造方法，尤其有關於在濺鍍成膜中所產生的異常放電(發弧(arcing))得到抑制而可進行長時間的連續成膜的氧化鋅系燒結體與其製造方法、以及將氧化鋅系燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶與利用濺鍍成膜法來製造的高電阻的透明導電膜。
具有高導電性及於可見光區域的高透過率的透明導電膜除了用於太陽電池或液晶顯示元件、有機電激發光或無機電激發光等的表面元件、觸控面板用電極等以外，亦用作汽車車窗或建築用的熱射線反射膜、抗靜電膜、冷凍展示櫃(refrigerating showcase)等各種防霧用的透明發熱體。
而且，上述透明導電膜例如已知有氧化錫(SnO2)系薄膜、氧化鋅(ZnO)系薄膜、氧化銦(In2O3)系薄膜等。
上述氧化錫系中，常常使用包含銻作為摻雜物者(氧化錫銻(Antimony Tin Oxide，ATO))或包含氟作為摻雜物者(氟氧化錫(Fluorine Tin Oxide，FTO))。另外，氧化鋅系中，常常使用包含鋁作為摻雜物者(氧化鋁鋅(Aluminum Zinc Oxide，AZO))或包含鎵作為摻雜物者(氧化鎵鋅(Gallium Zinc Oxide，GZO))。而且，在工業上最經常利用的透明導電膜為氧化銦系者。其中，包含錫作為摻雜物的氧化銦膜(即In-Sn-O系膜)被稱為氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)膜，尤其是由於容易獲得低電阻的透明導電膜而廣泛使用。
上述透明導電膜的製造方法常常使用濺鍍法。濺鍍法是在需要蒸氣壓低的材料的成膜或精密的膜厚控制時有效的方法，由於操作非常簡便因而在工業上廣泛利用。
而且，濺鍍法中，使用濺鍍靶作為薄膜的原料。該方法是指：通常於約10Pa以下的氣壓下，將基板作為陽極，將濺鍍靶作為陰極，於上述陽極與上述陰極之間引起輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝擊陰極的濺鍍靶，藉此，被彈飛的靶成分粒子堆積於基板上而形成薄膜。另外，關於上述透明導電膜，亦研究使用離子鍍法等蒸鍍法來製造。
但是，ITO等氧化銦系材料雖在工業上廣泛使用，但由於稀有金屬銦的價格昂貴，且包含銦元素之類具有會對環境或人體造成不良影響的毒性的成分，因此近年來謀求非銦系的透明導電膜材料。而且，非銦系的材料已知有上述AZO或GZO等氧化 鋅系材料、FTO或ATO等氧化錫系材料。特別是氧化鋅系材料不僅埋藏有豐富的資源，是低成本材料，而且作為對環境或人體亦優異的材料而受到關注。另外，氧化鋅系材料作為顯示出與ITO相匹敵的特性的材料而受到關注。
但是，現實中難以使用上述氧化鋅系材料來穩定地製造具有與ITO相匹敵的高透過率、低比電阻的透明導電膜，其因素之一為在成膜時所產生的異常放電(發弧)。即，於藉由使用氧化鋅系材料的濺鍍法來嘗試製造透明導電膜的情況下，容易產生上述異常放電(發弧)，難以進行透明導電膜的穩定成膜。
產生上述異常放電(發弧)的原因有多種，但原因之一為存在：於成膜中堆積於濺鍍靶表面的絕緣物(顆粒(particle))或者於成膜中在靶表面產生的突起物(結節(nodule))。若於靶表面存在絕緣物(顆粒)或突起物(結節)，則當該些顆粒或結節中蓄積電荷，且超過某種耐壓時，引起絕緣破壞而產生發弧。另外，已知成膜時的電壓越高，則越大量地產生發弧。
因此，為了避免上述問題，專利文獻1(日本專利特開2010-270004號公報)中提出有如下方法：於氧化鋅中添加2質量%~7質量%的鋁，且調整燒結條件，藉此實現氧化鋅系燒結體的低電阻率化，抑制上述發弧的產生。
另外，專利文獻2(日本專利第4231967號公報)中提出有如下方法：於氧化鋅中添加鋁及鎵，且使其含量最佳化，將煅燒中所生成的結晶相的種類及組成、特別是尖晶石結晶相的組 成控制為最佳，藉此防止顆粒的產生，抑制上述發弧的產生。
但，專利文獻1~專利文獻2中記載的各發明中，於在氧化鋅中添加鋁或鎵來實現氧化鋅系燒結體的低電阻率化的關係上，將該氧化鋅系燒結體用於濺鍍靶而成膜的膜亦成為低電阻的透明導電膜。
但是，銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenide，CIGS)系太陽電池所利用的透明導電膜中，存在要求適度的絕緣電阻的用途。例如，設置於CIGS系太陽電池的光吸收層(發電層)與透明電極(低電阻的透明導電膜)之間的緩衝層由於要求包含高電阻的透明導電膜，故而使用專利文獻1~專利文獻2中記載的實現了低電阻率化的氧化鋅系燒結體的情況欠佳。
因此，專利文獻3(日本專利特開2011-111642號公報)中提出有如下方法：藉由不添加使電阻率下降的上述鋁或鎵等金屬元素作為摻雜物，且通常將數μm的氧化鋅系燒結體的平均結晶粒徑控制在比較大的值即15μm~100μm，來抑制異常放電(發弧)。具體而言，藉由使用一次粒子的平均粒徑為0.1μm~3μm的氧化鋅粉末，將煅燒前的成形體的密度設為3.0g/cm3以上，且將成形體於1200℃~1500℃下進行煅燒，藉此獲得平均結晶粒徑為15μm~100μm、且不可避免的雜質為0.1質量%的氧化鋅系燒結體。而且，專利文獻3中說明：藉由將氧化鋅系燒結體的結晶粒徑設為比較大的值即15μm~100μm，則成為導電障壁的晶界的面積變小，相應地，導電性提高而抑制上述異常放電(發弧) 的產生。
但是，由於未添加摻雜物的純粹的氧化鋅燒結體的電阻率高，故而與專利文獻3中記載的說明相反，於使用氧化鋅燒結體的濺鍍成膜中難以充分地抑制異常放電(發弧)的產生。
本發明是著眼於如上所述的問題而形成，其課題在於，提供一種例如於利用濺鍍法來製造應用於CIGS系太陽電池的緩衝層等中的高電阻的透明導電膜時，異常放電(發弧)的產生得到抑制，可進行長時間的連續成膜的氧化鋅系燒結體與其製造方法，同時提供將上述氧化鋅系燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶、與使用該靶且利用濺鍍成膜法來製造的高電阻的透明導電膜。
因此，本發明者為了解決上述課題而繼續進行積極研究，結果發現：藉由含有以氧化物換算計為0.01質量%~1質量%的選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種添加元素，且含有20質量ppm以上、200質量ppm以下的Si元素，並且使氧化鋅系燒結體的製法最佳化，可抑制燒結體中的包含Si的結晶粒向結晶粒邊界的析出，可於不使燒結體的電阻率變化的情況下增大燒結體中的結晶粒徑，且亦可減少粗大的空孔。另外發現，於使用將上述燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶，且藉由濺鍍來製造高電阻的透明導電膜的情況下，即便進行長時間的連續濺鍍成膜，異常放電(發弧)的產生亦得到抑制，進而，於高直流電力投入下亦可穩定地成膜。本發明是藉由如上所述的技 術性發現而完成。
即，第一發明為一種氧化鋅系燒結體，其以氧化鋅作為主成分，並且上述氧化鋅系燒結體的特徵在於：含有以氧化物換算計為0.01質量%~1質量%的選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種添加元素，且含有20質量ppm以上、200質量ppm以下的Si元素，並且燒結體中的氧化鋅的結晶粒徑為25μm~100μm，於燒結體中上述Si元素作為包含Si的5μm以下的結晶粒而存在，且於燒結體中的氧化鋅的結晶粒邊界未析出包含Si的上述結晶粒。
繼而，第二發明為一種氧化鋅系燒結體的製造方法，其包括以下步驟來製造第一發明的氧化鋅系燒結體：第一步驟，將氧化鋅粉末，選自由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組群中的至少1種的氧化物粉末，以及矽化合物，與純水、有機黏合劑、分散劑混合來製備漿料，將所得的漿料進行乾燥、造粒；第二步驟，將第一步驟中所得的造粒粉進行加壓成形而獲得成形體；以及第三步驟，將第二步驟中所得的成形體進行煅燒而獲得氧化物燒結體；並且應用具有矽氧烷結構的於室溫下為液狀的矽化合物，且將成形體的煅燒溫度設定為900℃~1400℃的範圍。
另外，第三發明為一種濺鍍靶，其特徵在於：將第一發明的氧化鋅系燒結體進行加工而獲得；第四發明為一種具有高電阻的透明導電膜，其特徵在於：藉由使用第三發明的濺鍍靶的濺鍍法而成膜於基板上。
而且，藉由以氧化鋅作為主成分的本發明的氧化鋅系燒結體，由於氧化鋅系燒結體的作用於低電阻率化的添加元素(選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種)的含量設定為以氧化物換算計為0.01質量%~1質量%的極其微小量的範圍，因此，具有可作為CIGS系太陽電池的緩衝層等高電阻的透明導電膜用濺鍍靶來利用的效果。
另外，由於含有20質量ppm以上、200質量ppm以下的促進氧化鋅結晶粒的成長的Si元素，故而燒結體中的氧化鋅的結晶粒徑被設定為25μm~100μm的大值，且於燒結體中Si元素作為包含Si的5μm以下的結晶粒而存在，於燒結體中的氧化鋅的結晶粒邊界未析出包含Si的上述結晶粒，因此於使用將該燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶的情況下，當為了提高生產效率而提高直流電力密度來進行濺鍍時，專利文獻3的ZnO靶上亦不會產生成為問題的異常放電(發弧)。
進而，即便為了連續成膜而長時間使用濺鍍靶，亦難以於靶表面堆積絕緣物，因此亦難以引起由堆積膜的剝落所引起的 顆粒的產生。因此，具有可在不製造缺陷製品的情況下有效率地大量生產高電阻的透明導電膜的效果。
G1、G2‧‧‧於氧化鋅的結晶粒內析出的包含Si的結晶粒
G3‧‧‧於氧化鋅的結晶粒邊界析出的包含Si的結晶粒
圖1表示於實施例1的氧化鋅系燒結體的掃描型電子顯微鏡的2次電子影像(圖1中，符號G1表示於氧化鋅的結晶粒內析出的包含Si的結晶粒)中，在燒結體中的氧化鋅結晶粒內析出包含Si的結晶粒，且在結晶粒邊界未析出包含Si的結晶粒的狀態。
圖2表示於比較例1的氧化鋅系燒結體的掃描型電子顯微鏡的2次電子影像(圖2中，符號G2表示於氧化鋅的結晶粒內析出的包含Si的結晶粒、符號G3表示於氧化鋅的結晶粒邊界析出的包含Si的結晶粒)中，在燒結體中的氧化鋅結晶粒內與結晶粒邊界分別析出包含Si的結晶粒的狀態。
以下，對本發明的實施形態進行具體說明。
1.氧化鋅系燒結體
以氧化鋅作為主成分的本發明的氧化鋅系燒結體的特徵在於：含有以氧化物換算計為0.01質量%~1質量%的選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種添加元素，且含有20質量ppm以上、200質量ppm以下的Si元素，而且燒結體中的氧化鋅的結晶粒徑為25μm~100μm，於燒結體中上述Si元素作為包含Si的5μm以下的結晶粒而存在，且於燒結體中 的氧化鋅的結晶粒邊界未析出SiO2或Zn與Si的複合氧化物相等包含Si的結晶粒，並且可作為濺鍍靶來應用。
本發明的氧化鋅系燒結體中，於燒結體中的Si的含量超過200質量ppm的情況下，燒結體中存在的高電阻的包含Si的結晶粒的存在比率提高，因此氧化鋅系燒結體的導電性大幅度下降，會引發上述濺鍍成膜時的發弧。進而，於燒結中高電阻的包含Si的結晶粒會於氧化鋅的結晶粒邊界析出，因此會阻礙氧化鋅結晶粒的成長。而且，若燒結體中的氧化鋅的平均結晶粒徑小於25μm，則成為導電障壁的晶界的面積變大，仍然會引發上述發弧。
另一方面，於燒結體中的Si的含量小於20質量ppm的情況下，由於促進氧化鋅結晶粒的成長的Si元素的添加效果弱，故而燒結體中的氧化鋅的平均結晶粒徑小於25μm，由於相同的原因而引發上述發弧。
此外，於燒結體中的氧化鋅的平均結晶粒徑超過100μm的情況下，燒結體的機械強度變弱，於燒結體製造中產生破裂而使良率惡化，進而，使用燒結體的成膜中亦容易在燒結體上產生龜裂，因此欠佳。
繼而，於選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種添加元素的含量以氧化物換算計超過1質量%的情況下，由於添加元素的增加而阻礙氧化鋅結晶粒的成長，燒結體中的結晶粒徑變得過小，因此由於上述相同的原因而引發發弧。另一方面，於上述添加元素的含量以氧化物換算計小於0.01質量 %的情況下，氧化鋅系燒結體的添加元素作用於低電阻率化的效果(藉由添加具有不同價數的上述元素而引起的電阻率下降的效果)變得不充分，氧化鋅系燒結體的電阻率顯著增加，因此仍然會引發發弧。
另外，本發明的氧化鋅系燒結體的大部分包含六方晶的纖鋅礦(wurtzite)結構，亦包含缺氧、缺鋅的非化學計量組成(nonstoichiometric composition)者。纖鋅礦型氧化鋅相藉由採取非化學計量組成的狀態，而產生自由電子，導電性提高，因此具有抑制濺鍍成膜時的異常放電的產生的效果。
此外，選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的添加元素較佳為固溶於上述纖鋅礦型氧化鋅相中。
另外，上述氧化鋅系燒結體中的殘留空孔較佳為少，於存在殘留空孔的情況下，殘留空孔的平均徑較理想為20μm以下。
2.氧化鋅系燒結體的製造方法
本發明的氧化鋅系燒結體的製造方法包括：「第一步驟」，將原料與純水、有機黏合劑、分散劑混合，將所得的漿料進行乾燥、造粒；「第二步驟」，將所得的造粒粉進行加壓成形而獲得成形體；以及「第三步驟」，將所得的成形體進行煅燒而獲得燒結體。
[第一步驟]
第一步驟中所得的「造粒粉」可利用以下的2種方法來製造。
(第一方法)
以ZnO粉末，選自由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組群中的至少1種的氧化物粉末，以及具有矽氧烷結構的於室溫下為液狀的矽化合物作為原料，與純水、有機黏合劑、分散劑混合，以漿料濃度成為50wt%~80wt%、較佳為60wt%的方式進行混合，且進行濕式粉碎直至平均粒徑成為0.5μm以下。
此處，使用具有矽氧烷結構的於室溫下為液狀的矽化合物作為Si的供給源的原因為：由於燒結體中的Si的含量為20質量ppm以上、200質量ppm以下的極微量，故而例如於使用固體的二氧化矽(SiO2)的情況下，難以使Si均勻地分散於燒結體中，藉此，Si於晶界析出而阻礙氧化鋅結晶粒的成長。
於使用第一方法的情況下，為了使Si均一地分散於漿料中，於室溫下為液狀的矽化合物較佳為水溶性。水溶性且具有矽氧烷結構的矽化合物可例示水溶性的聚醚改質矽酮油、利用乳化劑而使矽酮油分散於水中的化合物等。另外，上述濕式粉碎的方法只要是滿足上述條件的方法，則為任意，例如可列舉球磨機(ball mill)或珠磨機(bead mill)等方法。而且，粉碎後，混合攪拌30分鐘以上，將所得的漿料進行乾燥．造粒而獲得「造粒粉」。
(第二方法)
以ZnO粉末，以及選自由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組群中的至少1種的氧化物粉末作為原料，與純水、有機黏合劑、分散劑混合，以漿料濃度成為50wt%~80wt%、較佳為 60wt%的方式進行混合，且進行濕式粉碎直至平均粒徑成為0.5μm以下。濕式粉碎的方法只要是滿足上述條件的方法，則為任意，例如可列舉球磨機或珠磨機等方法。而且，粉碎後，混合攪拌30分鐘以上，將所得的漿料進行乾燥．造粒而獲得「未添加Si的造粒粉」(造粒粉A)。
然後，對於造粒粉A，添加規定量的具有矽氧烷結構的於室溫下為液狀的矽化合物，進行混合．攪拌處理。混合．攪拌處理的方法只要是液狀的矽化合物均勻分散的條件，則並無特別限定。
另外，於使用第二方法的情況下，於室溫下為液狀的矽化合物可為水溶性、非水溶性的任一種。具有矽氧烷結構的非水溶性的矽化合物可例示：二甲基聚矽氧烷或甲基氫化聚矽氧烷等。
而且，藉由充分進行混合．攪拌而獲得「添加Si的造粒粉」(造粒粉B)。
[第二步驟]
為了獲得平板狀者作為成形體，例如可使用日本專利特開2006-193797號中記載的由包含耐久性優異的半透明橡膠的筒狀橡膠模具、成形體難以侵入且滑動良好的包含矽橡膠的2塊板狀橡膠模具型所構成的成形模具，於該成形模具內填充上述「造粒粉」或者「造粒粉B」，進行冷均壓，可獲得平板狀的成形體。
冷均壓的成形壓力較佳為設為100MPa~300MPa。若將成形壓力設為小於100MPa，則成形體密度以及成形體強度下降，製品良率變差。另一方面，即便成形壓力超過300MPa，對 於成形體密度以及成形體強度的效果亦基本上不會變化。
[第三步驟]
藉由將第二步驟中所得的成形體於常壓下進行煅燒，而獲得氧化鋅系燒結體。於煅燒溫度900℃~1400℃下進行燒結。若煅燒溫度低於900℃，則無法獲得所需的燒結收縮，而形成機械強度弱的燒結體。另外，由於燒結收縮不充分進行，故而所得燒結體的密度或尺寸的不均增大。於900℃以上的區域，燒結進行且於燒結體中的結晶粒子的內部均勻地分散Si原子。另外，若煅燒溫度超過1400℃，則氧化鋅(ZnO)的揮發活躍化，偏離規定的氧化鋅組成，因此欠佳。進而，若煅燒溫度超過1400℃，則結晶粒徑變得大於100μm，藉此經常產生燒結體的破裂，導致良率變差。
所得的燒結體視需要被加工成規定的形狀．尺寸，且結合(bonding)於規定的支撐板(backing plate)上而用作濺鍍靶。
3.透明導電膜的製造方法
藉由使用將上述氧化鋅系燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶，採用特定的基板溫度、壓力等成膜條件，可將含有包含Si元素及添加元素的氧化鋅的透明導電膜形成於基板上。
上述基板為玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等，並不受其材質的特別限定，可為透明，亦可為非透明，但於用於CIGS系太陽電池中的上述緩衝層的成膜的情況下較佳為透明基板。另外，於基板為樹脂的情況下，可使用板狀、膜等多種形狀的基板，例如亦可應用具有150℃以下的低熔點的樹脂。但，該情況下，較佳為在 不進行加熱的情況下進行成膜。
繼而，於使用上述濺鍍靶，利用濺鍍法來製造透明導電膜的情況下，較佳為使用氬等惰性氣體作為濺鍍氣體，並且使用直流濺鍍。例如，可進行真空排氣直至5×10-5Pa以下，然後導入純Ar氣，將氣壓設為0.1Pa~3.0Pa、特別是0.2Pa~0.8Pa，施加0.55W/cm2~5.0W/cm2的直流電力密度(直流電力/靶面積)來產生直流電漿，實施預濺鍍。較佳為進行該預濺鍍5分鐘~30分鐘後，視需要修正基板位置後進行濺鍍。於使用將上述氧化鋅系燒結體進行加工而獲得的濺鍍靶的情況下，具有即便投入高的直流電力亦不會產生異常放電，可進行穩定的高速成膜的優點。
以下，列舉比較例，對本發明的實施例進行具體說明。但，以下的實施例並不限定本發明的技術性構成。
[實施例1]
[氧化鋅系燒結體的製作]
利用第二方法來製造第一步驟的「造粒粉」。
即，以氧化鋁的含量成為0.05質量%的方式，將平均粒徑為1μm以下的氧化鋅粉末、及平均粒徑為1μm以下的氧化鋁粉末進行混合，於所得的原料粉末中添加包含純水、1.1質量%的有機黏合劑、0.7質量%的丙烯酸甲基丙烯酸共聚物胺中和物的分散劑，使用珠磨機(蘆澤精美技術(Ashizawa Finetech)股份有限公司製造：LMZ型)進行混合來製備漿料。
使用噴射乾燥器(大川原化工機股份有限公司製造： ODL-20型)，以供給速度為140ml/min、熱風溫度為150℃、熱風量為8Nm3/min的條件，將所得的漿料進行乾燥造粒，獲得氧化鋁的含量為0.05質量%的包含氧化鋅及氧化鋁的造粒粉A。
對於所得的造粒粉A，以所得燒結體中的Si量成為90質量ppm的方式添加非水溶性的矽酮油(日本邁圖高新材料有限責任公司製造：TSF484)，且充分地進行混合以及攪拌，藉此獲得造粒粉B。
繼而，於包括上述筒狀橡膠模具及2塊板狀橡膠模具的成形模具中填充上述造粒粉B，藉由冷均壓(神戶製鋼股份有限公司製造)，以300MPa成形，獲得厚度為9.0mm的成形體。
將所得的成形體加入至電氣爐(丸祥電器股份有限公司製造)中，於大氣中將最高煅燒溫度設為1340℃來進行20小時煅燒，然後，冷卻至室溫，獲得厚度為7.8mm的實施例1的氧化鋅系燒結體。
利用金剛石磨石對所得氧化鋅系燒結體的端材料進行研磨，利用能量分散型螢光X射線分析裝置搭載的掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造：JSM-7001F)進行觀察。
首先，利用如下的「編碼法」來查明平均結晶粒徑：於以300倍拍攝的顯微鏡照片上求出任意引出的3根直線與晶界的交點，由該交點來求出平均的編碼長度來作為平均結晶粒徑；結果，平均結晶粒徑為28μm，殘留空孔的平均徑為10μm。
進而，將利用上述掃描型電子顯微鏡來觀察的5000倍 的2次電子影像示於圖1中，但觀察的結果為，雖於氧化鋅系燒結體中觀測到包含Si的1μm的球狀粒子，但於氧化鋅的結晶粒邊界不存在包含Si的粒子。此外，可藉由使用能量分散型螢光X射線分析裝置的面分析來確認圖1的2次電子影像中所示的粒子為包含Si的粒子。
此外，將「包含Si的粒子的狀態」、「包含Si的粒子的粒徑」、「燒結體中的氧化鋅的平均結晶粒徑」、「殘留空孔的平均徑」分別示於表2-1中。
[透明導電膜的製作]
將實施例1的氧化鋅系燒結體加工成直徑為152.4mm(6英吋)且厚度為7mm，使用金屬銦來結合於無氧銅製的支撐板上，獲得實施例1的濺鍍靶。
另外，利用游標卡尺來測定上述氧化鋅系燒結體的長度與寬度，利用測微計(micrometer)來測定厚度，且利用電子天秤來測定重量，算出氧化鋅系燒結體的密度。進而，使用四深針法電阻率計Loresta GP(三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司製造：MCP-T610型)來測定氧化鋅系燒結體的電阻率。
此外，「氧化鋅系燒結體的密度」、「氧化鋅系燒結體的電阻率」亦示於表2-1中。
繼而，使用實施例1的濺鍍靶，藉由直流濺鍍進行成膜。
首先，於直流磁控濺鍍裝置(特機(Tokki)製造： SPF-530K)的非磁性體靶用陰極(cathode)上安裝上述濺鍍靶。另一方面，於成膜用的基板上，使用無鹼的玻璃基板(康寧(Corning)#7059，厚度t為1.1mm)，將靶-基板間距離固定為60mm。
而且，進行真空排氣至5×10-5Pa以下後，導入純Ar氣，將氣壓設為0.3Pa，施加直流電力300W而產生直流電漿，實施預濺鍍。
進行充分的預濺鍍後，於濺鍍靶的中心(非腐蝕部)的正上方靜止地配置基板，於非加熱條件下進行濺鍍，形成膜厚為200nm的透明導電膜。
其結果為，於濺鍍靶上未產生龜裂，自成膜初期起10分鐘亦未產生異常放電等。將該結果示於表2-1中。
[實施例2~實施例5]
除了將燒結體中的Si量設為20質量ppm(實施例2)、50質量ppm(實施例3)、150質量ppm(實施例4)、200質量ppm(實施例5)以外，設為與實施例1相同的條件而獲得氧化鋅系燒結體。
而且，將實施例2~實施例5的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[實施例6、實施例7]
除了代替實施例1中所應用的非水溶性的矽酮油(日本 邁圖高新材料有限責任公司製造：TSF484)而應用水溶性矽酮油化合物(日本邁圖高新材料有限責任公司製造：TSA750)，且將燒結體中的Si量設為40質量ppm(實施例6)、150ppm(實施例7)以外，設為與實施例1相同的條件而獲得氧化鋅系燒結體。
而且，將實施例6~實施例7的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[實施例8、實施例9]
利用第一方法來製造第一步驟的「造粒粉」。
即，以氧化鋁的含量成為0.05質量%的方式，將平均粒徑為1μm以下的氧化鋅粉末、及平均粒徑為1μm以下的氧化鋁粉末進行混合，於所得的原料粉末中添加包含純水、1.1質量%的有機黏合劑、0.7質量%的丙烯酸甲基丙烯酸共聚物胺中和物的分散劑，進而，以燒結體中的Si量成為40質量ppm(實施例8)以及150質量ppm(實施例9)的方式添加水溶性矽酮油化合物(TSA750)後，使用珠磨機(蘆澤精美技術股份有限公司製造：LMZ型)進行混合來製備漿料。而且，上述以外的步驟設為與實施例1相同的條件而獲得氧化鋅系燒結體。
將實施例8~實施例9的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[實施例10、實施例11]
除了將作為添加元素的氧化鋁的添加量設為0.01質量%(實施例10)、1.00質量%(實施例11)以外，設為與實施例4(以燒結體中的Si量成為150質量ppm的方式進行設定)相同的條件而獲得氧化鋅系燒結體。
而且，將實施例10~實施例11的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[實施例12、實施例13]
將添加元素設為2種(鋁與鎵)來製造。
即，以氧化鋁與氧化鎵的合計含量成為0.50質量%的方式，將平均粒徑為1μm以下的氧化鋅粉末、與平均粒徑為1μm以下的氧化鋁粉末以及平均粒徑為1μm以下的氧化鎵粉末進行混合，於所得的原料粉末中添加包含純水、1.5質量%的有機黏合劑、1.0質量%的丙烯酸甲基丙烯酸共聚物胺中和物的分散劑，使用珠磨機(蘆澤精美技術股份有限公司製造：LMZ型)進行混合來製備漿料。
使用噴射乾燥器(大川原化工機股份有限公司製造：ODL-20型)，以供給速度為140ml/min、熱風溫度為150℃、熱風量為8Nm3/min的條件，將所得的漿料進行乾燥造粒，獲得氧化鋁與氧化鎵的含量為0.50質量%的包含氧化鋅、氧化鋁及氧化鎵的造粒粉A。
對於所得的造粒粉A，以所得燒結體中的Si量成為50 質量ppm(實施例12)、150質量ppm(實施例13)的方式添加非水溶性的矽酮油(TSF484)，且充分地進行混合以及攪拌，藉此獲得造粒粉B。
而且，除了上述以外，設為與實施例1相同的條件而獲得實施例12~實施例13的氧化鋅系燒結體。
將實施例12~實施例13的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[實施例14~實施例18]
除了將添加元素變更為Mg(實施例14)、Ti(實施例15)、Ga(實施例16)、In(實施例17)、Sn(實施例18)以外，設為與實施例9相同的條件而獲得實施例14~實施例18的氧化鋅系燒結體。
而且，將實施例14~實施例18的製造條件示於表1-1中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-1中。
[比較例1、比較例2]
利用第一方法(與實施例8相同)來製造第一步驟的「造粒粉」，代替實施例8中所應用的水溶性矽酮油化合物(日本邁圖高新材料有限責任公司製造：TSA750)而應用平均粒徑為1μm以下的二氧化矽粉末，且將燒結體中的Si量設為60質量ppm(比較例1)、500質量ppm(比較例2)，除此以外，設為與實施例8 相同的條件而獲得比較例1~比較例2的氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例1~比較例2的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
另外，將利用掃描型電子顯微鏡對比較例1的氧化鋅系燒結體進行觀察的5000倍的2次電子影像示於圖2中，但觀察的結果為確認：於氧化鋅系燒結體中觀測到包含Si的粒徑1μm的粒子，進而，於氧化鋅的結晶粒邊界亦存在包含Si的粒子。另外，比較例2的氧化鋅系燒結體中亦同樣。
而且，比較例1~比較例2中代替水溶性矽酮油化合物(TSA750)而應用平均粒徑為1μm以下的二氧化矽粉末，因此藉由存在於結晶粒邊界的包含Si的上述粒子而阻礙氧化鋅結晶粒的成長，其平均結晶粒徑低於25μm(24μm、22μm)，且殘留空孔的平均徑高於20μm(25μm、36μm)。進而，由於氧化鋅結晶粒的結晶粒成長被阻礙，故而氧化鋅系燒結體的密度亦成為較實施例低的值(5.34g/cm2、5.32g/cm2)。
另外，與實施例的氧化鋅系燒結體相比較，氧化鋅的平均結晶粒徑小，殘留空孔大，氧化鋅系燒結體的密度亦低，因此於濺鍍時產生發弧，而且於濺鍍靶上產生龜裂。
此外，比較例2中，由於Si的添加量多(500質量ppm)，故而所析出的高電阻的包含Si的粒子增多，氧化鋅系燒結體的電阻率顯著提高。
[比較例3、比較例4]
利用第二方法(與實施例1相同)來製造第一步驟的「造粒粉」，代替實施例1中所應用的非水溶性的矽酮油(日本邁圖高新材料有限責任公司製造：TSF484)而應用平均粒徑為1μm以下的二氧化矽粉末，且將燒結體中的Si量設為60質量ppm(比較例3)、500質量ppm(比較例4)，除此以外，設為與實施例1相同的條件而獲得比較例3~比較例4的氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例3~比較例4的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
比較例3~比較例4中，亦代替非水溶性的矽酮油(TSF484)而應用平均粒徑為1μm以下的二氧化矽粉末，因此，藉由存在於結晶粒邊界的包含Si的上述粒子而阻礙氧化鋅結晶粒的成長，其平均結晶粒徑低於25μm(22μm、21μm)，且殘留空孔的平均徑高於20μm(40μm、45μm)。進而，由於氧化鋅結晶粒的結晶粒成長被阻礙，故而氧化鋅系燒結體的密度亦成為較實施例低的值(5.35g/cm2、5.33g/cm2)。
此外，比較例4中，由於Si的添加量多(500質量ppm)，故而所析出的高電阻的包含Si的粒子增多，氧化鋅系燒結體的電阻率顯著提高。
[比較例5]
除了不添加矽化合物的方面以外，設為與實施例8相同 的條件而獲得比較例5的氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例5的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
比較例5中，由於燒結體中不含Si元素，無法獲得促進氧化鋅結晶粒的成長的Si元素的效果，故而其平均結晶粒徑低於25μm(21μm)，且殘留空孔的平均徑高於20μm(25μm)。
進而，由於未促進氧化鋅結晶粒的結晶粒成長，故而氧化鋅系燒結體的密度亦成為較實施例低的值(5.30g/cm2)。
[比較例6]
除了將燒結體中的Si量設為500質量ppm以外，設為與實施例1相同的條件而獲得氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例6的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
比較例6中，由於燒結體中所含的Si量過多(500質量ppm)，故而藉由於結晶粒邊界析出的包含Si的粒子而阻礙氧化鋅結晶粒的成長，其平均結晶粒徑低於25μm(24μm)，且殘留空孔的平均徑高於20μm(28μm)。另外，由於氧化鋅結晶粒的結晶粒成長被阻礙，故而氧化鋅系燒結體的密度亦成為較實施例低的值(5.35g/cm2)。
進而，比較例6中，由於Si的添加量多(500質量ppm)，故而所析出的高電阻的包含Si的粒子增多，氧化鋅系燒結體的電阻率顯著提高。
[比較例7、比較例8]
除了將煅燒時的最高煅燒溫度設為800℃(比較例7)、1420℃(比較例8)以外，設為與實施例3(最高煅燒溫度為1340℃)相同的條件而獲得比較例7~比較例8的氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例7~比較例8的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
比較例7中，由於煅燒溫度過低(800℃)，故而氧化鋅結晶粒的成長變得不充分，其平均結晶粒徑低於25μm(15μm)，且殘留空孔的平均徑高於20μm(25μm)。另外，氧化鋅系燒結體的密度亦成為較實施例低的值(5.20g/cm2)。因此，氧化鋅系燒結體的電阻率顯著提高。
另一方面，比較例8中，由於煅燒溫度過高(1420℃)，故而氧化鋅結晶粒過度成長，其平均結晶粒徑高於100μm(105μm)。如上所述的燒結體的機械強度變弱，於製造步驟(加工步驟)中產生破裂，於未產生破裂的情況下亦於成膜時產生龜裂。另外，由於在成膜時產生龜裂而亦產生發弧。
[比較例9]
除了不添加作為添加元素的氧化鋁的方面以外，設為與實施例4相同的條件而獲得比較例9的氧化鋅系燒結體。
而且，將比較例9的製造條件示於表1-2中，將以與實施例1相同的方式對所得的燒結體進行評價的結果示於表2-2中。
比較例9中，由於不添加添加元素，故而燒結體的電阻率過高，因此於成膜時產生發弧，且於濺鍍靶上亦產生龜裂。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的氧化鋅系燒結體，於用作濺鍍靶的情況下異常放電等得到抑制，因此，具有作為CIGS系太陽電池的緩衝層等中所使用的具有高電阻的透明導電膜的成膜材料來利用的產業上之可利用性。
G1‧‧‧於氧化鋅的結晶粒內析出的包含Si的結晶粒

Claims (7)

  1. 一種氧化鋅系燒結體，其是以氧化鋅作為主成分，上述氧化鋅系燒結體的特徵在於：含有以氧化物換算計為0.01質量%~1質量%的選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種的添加元素，且含有20質量ppm以上、200質量ppm以下的Si元素，並且燒結體中的氧化鋅的結晶粒徑為25μm~100μm，於燒結體中上述Si元素是以包含Si的5μm以下的結晶粒的形態存在，且於燒結體中的氧化鋅的結晶粒邊界未析出包含Si的上述結晶粒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化鋅系燒結體，其中上述燒結體中的殘留空孔的平均徑為20μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氧化鋅系燒結體，其中上述選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種的添加元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相中。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的氧化鋅系燒結體，其中上述選自由Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn所組成的組群中的至少1種的添加元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相中。
  5. 一種氧化鋅系燒結體的製造方法，其包括以下步驟來製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氧化鋅系燒結體：第一步驟，將氧化鋅粉末，選自由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組群中的至少1種的氧化物粉末，以及矽化合物，與純水、有機黏合劑、分散劑混合而製備漿料，並將所得的漿料進行 乾燥、造粒；第二步驟，將第一步驟中所得的造粒粉進行加壓成形而獲得成形體；以及第三步驟，將第二步驟中所得的成形體進行煅燒而獲得氧化物燒結體，並且上述氧化鋅系燒結體的製造方法中，應用具有矽氧烷結構的於室溫下為液狀的矽化合物，且將成形體的煅燒溫度設定為900℃~1400℃的範圍。
  6. 一種濺鍍靶，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氧化鋅系燒結體進行加工而獲得。
  7. 一種具有高電阻的透明導電膜，其特徵在於：藉由使用如申請專利範圍第6項所述的濺鍍靶的濺鍍法而成膜於基板上。
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