TWI393795B - Production method of zinc oxide transparent conductive sputtering target - Google Patents

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氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法
本發明係有關於一種靶材之製造方法，詳言之，係關於一種氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法。
透明導電氧化物已被廣泛應用在液晶、電漿、電致發光等平面顯示器，以及非晶矽、微晶矽、銅銦鎵硒(CIGS)等薄膜型太陽電池之透明電極層(膜)中。目前商用最常見的透明導電膜層是以直流磁控濺鍍的方式，利用電漿離子化之氬離子轟擊成膜材料(即濺鍍靶材)，而使靶材內大量之原子從表面被擊出並飛濺沈積於基板上來形成膜層，故濺鍍時需要有特性良好、可穩定成膜之濺鍍靶材。
所謂穩定成膜之靶材係指在濺鍍時不容易產生異常放電(Arcing)者。異常放電會造成電漿放電不安定，因而損壞到鍍膜的品質，同時亦將產生粗大粒子分別附著於靶材和鍍膜上。其中，粒子附著並沈積在靶材表面上即形成所謂結球(Nodule)，導致靶材使用壽命的降低；而粒子附著於膜層上即形成所謂濺斑(Splash)，造成薄膜的品質和特性惡化。
在習知技術中供濺鍍透明導電膜用之靶材，其係將原料粉末製作成形後，利用加熱燒結方式來形成塊狀的燒結體靶材。其中，習知技術有從靶材製程方面著手，可改善異常放電的兩個重點為提升燒結體靶材的電阻率和密度。目前習知技術中最常被使用之透明導電燒結靶材，是主成分為氧化銦並添加了氧化錫的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)，其商用靶材電阻率可達2×10-4 Ω-cm以下，而靶材相對密度已達到99%以上。
然而，由於ITO含大量稀有金屬銦，製造成本昂貴且有日漸枯竭的可能，因此乃有礦源豐富、成本低廉之氧化鋅系透明導電材料被提出(期刊文獻：Thin Solid Films,v.124,1985,p.43-47)。氧化鋅系透明導電材料係以氧化鋅為主成分，並添加了n型滲雜元素(例如，硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、釔(Y)、鈧(Sc)、矽(Si)、鍺(Ge)...等)而形成的透明導電體，其中最好的摻雜有以鋁(Al)摻雜形成的AZO(Aluminum Doped Zinc Oxide)或以鎵(Ga)滲雜形成的GZO(Gallium Doped Zinc Oxide)兩種，但目前這些燒結體的體電阻率仍遠不及於ITO。
有關改善AZO之燒結濺鍍靶之密度和電阻率方面，例如日本專利公告第02-149459號，其揭示採用氬氣(Ar)氣氛燒結AZO比在空氣中燒結可獲得更高的燒結靶材密度和電阻率，燒結密度達到5.6g/cm3 ，電阻率達到5×10-3 Ω-cm，雖然密度可達99%，但電阻率仍遠不及於ITO；日本專利公告第07-258836號，其揭示AZO採用較細粒徑之氧化鋁粉末摻雜混合，燒結後可達到5.65g/cm3 的密度和3×10-3 Ω-cm的電阻率，電阻率一樣仍遠不及於ITO；日本專利公開第2007-238375號，其揭示升溫至燒結溫度時將空氣切換成氮氣或全程使用氮氣氣氛，對AZO燒結後可得到相當低之靶材電阻率，其實施例最佳之電阻值可達到4.8×10-4 Ω-cm，但文獻中此法得到的最高燒結密度只有5.36g/cm3 。
有關改善GZO之燒結濺鍍靶之密度和電阻率方面，例如日本專利公告第10-306367號，其揭示GZO再選擇性地添加1~5%之氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁或氧化銦等，可提升GZO靶材之燒結密度和電阻率，降低異常放電，其實施例最佳之燒結密度為5.2g/cm3 及電阻率為5×10-3 Ω-cm，電阻率一樣仍遠不及於ITO；日本專利公告第10-297964號中，其揭示將氧化鋅和氧化鎵粒徑細化至1μm以下，並控制升溫速率及適度導入氧氣進行燒結，可獲得燒結密度為5.5g/cm3 及電阻率為5×10-3 Ω-cm之GZO靶材密度和電阻率，電阻率一樣仍遠不及於ITO；台灣專利公開第200702460號、第200706664號及第200730646號中，其揭示對GZO添加含量20~250ppm、粒徑1μm以下之氧化鋁、氧化鋯或同時添加氧化鋁及氧化鋯，可提升燒結密度及電阻率，其中實施例最佳之燒結密度為5.64g/cm3 及電阻率為1.48×10-3 Ω-cm，電阻率仍遠不及於ITO。
綜合觀之，上述專利文獻揭示之技術雖對氧化鋅系透明導電燒結靶材之密度和電阻率有些許提升，但其電阻率仍大幅高於ITO，仍為較不佳之濺鍍靶材。
因此，有必要提供一創新且富有進步性之氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法，以解決上述問題。
本發明提供一種氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法，包括以下步驟：(a)混合原料粉末及含碳物質粉末，該原料粉末包括氧化鋅粉末及至少一摻雜元素，該摻雜元素具有一摻雜濃度；(b)進行一成型步驟，以形成濺鍍靶基材；及(c)進行一燒結緻密化步驟，以形成透明導電濺鍍靶材。
本發明氧化鋅系透明導電濺鍍靶材製造方法，在製程中添加適量的含碳物質，再進行燒結緻密化製程，藉由碳與氧化鋅作用而形成更多導電載子濃度來降低電阻率，所製得之氧化鋅系透明導電靶材不僅密度高且電阻率小，其中電阻率的降低並未造成燒結密度的下降，故氧化鋅系透明導電靶材具有較佳之濺鍍品質及鍍膜的特性良好之特性，其與ITO靶材水準十分接近。另外，本發明之氧化鋅系透明導電材料係以氧化鋅為主成分，並含有n型摻雜元素而形成具透明導電之特性，其中該氧化鋅系列材料之料源充足、價格便宜，故生產成本低。
圖1顯示本發明氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法流程圖。首先，參考步驟S11，混合原料粉末及含碳物質粉末(例如，以乾式球磨或溼式球磨方式進行粉末混合)，其中，該原料粉末包括氧化鋅粉末及至少一摻雜元素，該摻雜元素具有一摻雜濃度。在本實施例中，該含碳物質粉末係選自石墨、碳化物及有機含碳高分子至少其中之一，較佳地，在步驟S11中所添加之該含碳物質粉末之碳含量範圍為百萬分之50至500(50ppm~500ppm)。其中，該碳化物可為碳化矽，該有機含碳高分子可為硬脂酸鋅。
在本實施例中，該摻雜元素係選自n型摻雜元素，例如，該n型摻雜元素可選自硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、釔(Y)、鈧(Sc)、矽(Si)、鍺(Ge)及其混合物所組成之群。較佳地，該n型摻雜元素係為鋁，其摻雜濃度為0.5至3.5重量百分比(wt%)，或者，該n型摻雜元素可為鎵，其摻雜濃度為1.0至7.0重量百分比(wt%)。
參考步驟S12，進行一成型步驟，以形成濺鍍靶基材。其中，本發明可選擇性地以乾壓、冷均壓或鑄漿成形方式進行該成型步驟。
參考步驟S13，進行一燒結緻密化步驟，以形成透明導電濺鍍靶材。其中，本發明可選擇性地以常壓燒結、正壓燒結、熱壓燒結或熱均壓燒結方式進行該燒結緻密化步驟。較佳地，在步驟S13中，燒結溫度係為1200℃至1500℃，並且於氮氣或惰性氣體(例如：氬氣(Ar))氣氛中進行該燒結緻密化步驟。
表一顯示本發明氧化鋅系透明導電濺鍍靶材製造方法與習知濺鍍靶材製造方法所製得之濺鍍靶材之比較結果。雖然本發明實例1-6與習知比較例1之燒結密度皆約為5.6g/cm3 ，然而本發明實例1-6之電阻率為2.22-2.91×10-4 Ω-cm，習知比較例1之電阻率為1.23-1.47×10-3 Ω-cm，本發明方法所製得之濺鍍靶材之電阻率遠優於習知於方法所製得之濺鍍靶材之電阻率，已接近銦錫氧化物(ITO)。
本發明氧化鋅系透明導電濺鍍靶材製造方法，在製程中添加適量的含碳物質，再進行燒結緻密化製程，藉由碳與氧化鋅作用而形成更多導電載子濃度來降低電阻率，所製得之氧化鋅系透明導電靶材不僅密度高(大於5.6g/cm3 )且電阻率小(小於3.0×10-4 Ω-cm)，其中電阻率的降低並未造成燒結密度的下降，故氧化鋅系透明導電靶材具有較佳之濺鍍品質及鍍膜的特性良好之特性，其與ITO靶材水準十分接近。另外，本發明之氧化鋅系透明導電材料係以氧化鋅為主成分，並含有n型摻雜元素而形成具透明導電之特性，其中該氧化鋅系列材料之料源充足、價格便宜，故生產成本低。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明。因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。
圖1顯示本發明氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法流程圖。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種氧化鋅系透明導電濺鍍靶材之製造方法，包括以下步驟：(a)混合原料粉末及含碳物質粉末，該原料粉末包括氧化鋅粉末及至少一摻雜元素，該摻雜元素具有一摻雜濃度，該含碳物質粉末係選自石墨、碳化物及有機含碳高分子至少其中之一，該摻雜元素係選自n型摻雜元素，該n型摻雜元素係選自如下的一種：摻雜濃度為0.5至3.5重量百分比(wt%)之鋁及摻雜濃度為1.0至7.0重量百分比(wt%)之鎵；(b)進行一成型步驟，以形成濺鍍靶基材；及(c)進行一燒結緻密化步驟，以形成透明導電濺鍍靶材。
  2. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(a)中，該碳化物係為碳化矽。
  3. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(a)中，該有機含碳高分子係為硬脂酸鋅。
  4. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(a)中所添加之該含碳物質粉末之碳含量範圍為百萬分之50至500(50 ppm~500 ppm)。
  5. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(a)中係以乾式球磨或溼式球磨方式進行粉末混合。
  6. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(b)中係以乾壓、冷均壓或鑄漿成形方式進行該成型步驟。
  7. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(c)中係以常壓燒結、正壓燒結、熱壓燒結或熱均壓燒結方式進行該燒結緻密化步驟。
  8. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(c)中之燒結溫度係為1200℃至1500℃。
  9. 如請求項1之製造方法，其中在步驟(c)中係於氮氣或惰性氣體氣氛中進行該燒結緻密化步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中在步驟(c)中係於氬氣(Ar)氣氛中進行該燒結緻密化步驟。
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