KR100737494B1

KR100737494B1 - 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟, 투명 도전성 박막 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100737494B1
Application number: KR1020050034356A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 아베; 도쿠유키 나카야마; 고 오하라; 리이치로 와케
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-07-09
Also published as: JP2005314131A; CN1690011A; KR20060046691A; TWI300056B; US20050239660A1; JP4826066B2; CN100572325C; US7153453B2; TW200538395A

Abstract

본 발명은 비저항이 작고, 막의 내부 응력의 절대값이 낮고, 가시광영역의 투과율이 높은 비정질의 투명 도전성 박막 및 그 투명 도전성 박막을 제조하기 위한 산화물 소결체와, 그것으로부터 얻어지는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

평균 입자지름이 1㎛ 이하인 In₂O₃분말, WO₃분말, ZnO 분말을 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율이 되도록 조합하고, 10 내지 30시간 혼합하여 얻어진 분말을 평균 입자지름 20 내지 150㎛가 될 때까지 펠릿화(造粒)하고, 그 펠릿가루를 냉간 정수압 프레스로 2 내지 5 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하고, 그 성형체를 노 내 용적 0.1㎥당 50 내지 250 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1200 내지 1500℃로 10 내지 40시간 소결하여, 산화물 소결체를 얻는다.

Description

산화물 소결체, 스퍼터링 타겟, 투명 도전성 박막 및 그 제조방법{OXIDE SINTERED COMPACT, SPUTTERING TARGET, TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM, AND METHODS FOR PRODUCING THEM}

본 발명은, 태양전지, 액정 디스플레이(LCD)소자나 유기 일렉트로 루미네센스(EL)소자, 무기 EL 소자 등의 표시소자나, 터치 패널 등에 사용되는 내부 응력이 낮고, 비저항이 작은 비정질의 투명 도전성 박막과, 그 투명 도전성 박막을 직류 스퍼터링법으로 제조할 때에 원료로서 이용되는 산화물 소결체와, 그 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

투명 도전성 박막은, 높은 도전성(예를 들면, 1 × 10^-3Ωcm 이하의 비저항)과, 가시광영역에서의 높은 투과율을 가지기 때문에 태양전지, 액정 표시소자, 기타 각종 수광소자 등의 전극으로서 이용되는 것 외에, 자동차 창유리나, 건축물의 창유리 등에 사용하는 열선 반사막, 각종 대전 방지막, 냉동 쇼케이스 등의 김서림 방지용 투명 발열체로서도 이용되고 있다.

투명 도전성 박막에는, 안티몬이나 불소가 도핑된 산화주석(SnO₂)막, 알루미 늄이나 갈륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막, 주석이 도핑된 산화인듐(In2O3)막 등이 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 주석이 도핑된 산화인듐막, 즉 In₂O₃-Sn계 막은, ITO (Indium Tin Oxide)막이라 불리우며, 비저항이 작은 투명 도전성 박막이 용이하게 얻어지기 때문에 흔히 사용되고 있다.

이들 투명 도전성 박막의 제조방법으로서는, 스퍼터링법이 흔히 사용되고 있다. 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료를 사용하여 피성막 물질(이하, 단지「기판」이라 한다) 위에 성막하는 경우나, 정밀한 막두께 제어가 필요하게 되었을 때에 유효한 방법으로, 조작이 매우 간편하기 때문에 광범위하게 이용되고 있다.

스퍼터링법에서는, 목적하는 막의 성분을 가지는 원료를 타겟으로 하여 사용하는 것이 일반적이다. 이 방법에서는 일반적으로 진공장치를 사용하여 타겟과 기판을 배치한 진공조를, 일단 고진공으로 한 후, 아르곤 등의 희석가스를 도입하여 약10Pa 이하의 가스압하에서 기판을 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여, 이들 사이에 글로우방전을 일으켜 아르곤 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마 중의 아르곤 양이온을 음극의 타겟에 충돌시키고, 이것에 의하여 타겟성분의 입자를 튀겨 그 입자를 기판상에 퇴적시켜 성막한다는 것이다.

스퍼터링법은, 아르곤 플라즈마의 발생방법으로 분류된다. 고주파 플라즈마를 사용하는 것은 고주파 스퍼터링법이라 하고, 직류 플라즈마를 사용하는 것은 직류 스퍼터링법이라 한다. 고주파 스퍼터링법에서는 절연성 타겟이어도 성막하는 것이 가능한 것에 대하여, 직류 스퍼터링법에서는 도전성 타겟을 사용할 필요가 있 다. 그러나 일반적으로 직류 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법에 비하여 성막속도가 빠르고, 전원설비가 저렴하며, 성막조작이 간단한 등의 이유로부터 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.

스퍼터링의 성막속도는, 타겟물질의 화학결합과 밀접한 관계가 있다. 스퍼터링은 운동 에너지를 가진 아르곤 양이온이 타겟 표면에 충돌하여, 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 튀겨 내지는 현상이다. 따라서 타겟물질의 이온간 결합 또는 원자간 결합이 약할 수록 스퍼터링에 의하여 튀어나올 확률은 증가한다.

LCD나, 유기 EL 소자용 전극에는, 표면이 평활한 투명 도전성 박막이 필요하게 되어 있다. 특히, 유기 EL 소자용 전극의 경우, 그 위에 유기화합물의 초박막을 형성하기 위하여 투명 도전성 박막에는 높은 표면 평활성이 요구된다. 표면 평활성은 일반적으로 막의 결정성에 크게 좌우된다. 동일조성의 것이어도 입계(粒界)가 존재하지 않는 비정질 구조의 투명 도전성 박막(비정질막)의 쪽이, 결정질 구조의 투명 도전성 박막(결정질막)에 비하여 표면 평활성은 양호하다.

종래 조성의 ITO 막의 경우에도 성막시의 기판 온도를 내려, 저온(150℃ 이하) 및 고가스압(1 Pa) 이상으로 스퍼터링 성막하여 얻어지는 비정질 ITO 막의 쪽이, 표면 평활성이 우수하다. 비정질 ITO 막의 비저항은, 9 × 10^-4Ωcm이 한계이며, 표면 저항이 작은 막을 형성하기 위해서는, 막 자체를 두껍게 형성할 필요가 있다. 그러나, ITO 막의 막 두께가 두꺼워지면 착색이라는 문제가 생긴다.

또, 기판을 가열하지 않고 실온으로 성막한 ITO 막이어도 스퍼터링 가스압이 낮으면, 기판에 입사하는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 높기 때문에, 국소적으로 온도가 올라 미세한 결정상과 비정질상으로 구성된 막이 얻어진다. 미세한 결정상의 존재는, X선 회절 외에, 투과형 전자현미경이나 전자선 회절로도 확인할 수 있다.

이와 같은 미세한 결정상이 일부에서 형성되어 있으면, 표면 평활성에 큰 영향을 미치게 된다. 또 투명 도전성 박막을 소정의 형상으로 약산으로 에칭제거할 때에는 결정상만을 제거할 수 없어 잔존하는 일이 있어, 문제가 되고 있다.

한편, 비정질 ITO 막에는 비저항의 문제 외에, 안정성의 문제가 있다. LCD나 유기 EL 소자용 전극으로서, 비정질 ITO 막을 이용하는 경우, 제조공정 중에서 전극형성후에 150℃ 이상의 가열이 행하여지기 때문에, 투명 도전성 박막이 결정화되어 버린다. 이 이유는, 비정질상이 준안정상이기 때문이다. 비정질상이 결정화되어 버리면 결정립이 형성되기 때문에, 표면 평활성이 나빠지고, 동시에 비저항이 크게 변화된다는 문제가 생긴다.

다음에, 유기 EL 소자에 대하여 설명한다. EL 소자는, 전계발광을 이용한 것으로, 자기발광 때문에 시인성이 높고, 또한 완전 고체 소자이다. 이 때문에 EL 소자는 내충격성이 뛰어난 등의 이점을 가지고, 각종 표시장치에 있어서의 발광소자로서의 EL 소자의 이용이 주목받고 있다.

EL 소자에는 발광재료로서 무기화합물을 사용하는 무기 EL 소자와, 유기 화합물을 사용하는 유기 EL 소자가 있다. 이 중, 유기 EL 소자는 구동전압을 대폭으로 낮게 할 수 있어, 소형화가 용이하기 때문에 차세대 표시소자로서의 실용화 연 구가 적극적으로 이루어지고 있다. 유기 EL 소자의 구성은, 양극/발광층/음극의 적층을 기본으로 하고, 유리판 등을 사용한 기판상에 투명 양극을 형성하는 구성이, 통상 채용되고 있다. 이 경우, 발광은 기판측으로부터 인출된다.

그런데, 최근 이하의 이유때문에 음극을 투명하게 하여 발광을 음극측으로부터 인출하는 시도가 이루어지고 있다. 음극과 함께 양극도 투명하게 하면, 전체로서 투명한 발광소자가 생긴다. 따라서 투명한 발광소자의 배경색으로서 임의의 색이 채용 가능하여, 발광시 이외에도 컬러풀한 디스플레이로 하는 것이 가능하게 되어 장식성이 개량된다. 또 배경색으로서 검정을 채용한 경우에는, 발광시의 콘스라스트가 향상된다는 이점도 있다. 또 컬러 필터나 색 변환층을 사용하여 상기 발광소자의 위에 이들을 놓을 수도 있다. 이 때문에 컬러 필터나 색 변환층을 고려하지 않고 발광소자를 제조할 수 있다. 따라서 내열성이 뒤떨어진 컬러필터나 색 변환층은 별도로 양극을 형성할 수 있기 때문에, 양극을 형성할 때에 기판 온도를 높게 할 수 있고, 이것에 의하여 양극의 저항값을 내릴 수 있다.

음극을 투명하게 함으로써, 이와 같은 이점이 얻어지므로, 투명 음극을 사용한 유기 EL 소자를 제작하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들면, 일본국 특개평10-162959호 공보에 기재된 유기 EL 소자는, 양극과 음극의 사이에 유기 발광층을 포함하는 유기층이 개재되어 있고, 음극은 전자주입 금속층과 비정질 투명 도전층에 의하여 구성되어 있으며, 또한 전자주입 금속층이 유기층과 접한다는 구성으로 성립되어 있다.

또, 일본국 특개2001-43980호 공보에는, 음극을 투명하게 하여 양극에 광반 사성의 금속막을 사용하여 음극으로부터 효율적으로 광을 인출하도록 연구한 유기 EL 소자가 기재되어 있다.

다음에, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다. 먼저, 전자주입 금속층은, 발광층을 포함하는 유기층에 양호하게 전자주입을 할 수 있는 금속층이다. 투명 발광소자를 얻기 위해서는, 전자주입 금속층은 50% 이상의 광선 투과율을 가지는 것이 바람직하고, 이것을 위해서는 해당 층의 막두께를 0.5nm 내지 20nm 정도의 초박막으로 할 필요가 있다.

구체적으로는 전자주입 금속층으로서 일함수가 3.8eV 이하의 금속(전자 주입성의 금속), 예를 들면 Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Yb, Eu, Y 및 Sc 등을 사용하고, 막두께를 1 nm 내지 20 nm으로 한 층을 들 수 있다. 이 경우, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 광선 투과율을 얻을 수 있는 구성이 요구된다.

양극과 음극의 사이에 개재하는 유기층은, 적어도 발광층을 포함한다. 유기층은 발광층만으로 이루어지는 층이어도 좋고, 또 발광층과 함께 양공 주입 수송층 등을 적층한 다층 구조의 것이어도 좋다. 유기 EL 소자에 있어서 유기층은 (1) 전계 인가시에 양극 또는 양공 수송층으로부터 양공의 주입을 받을 수 있고, 또한 전자주입층으로부터 전자의 주입을 받을 수 있는 기능, (2) 주입된 전하(전자와 양공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송기능, (3) 전자와 양공의 재결합의 장소를 발광층 내부에 제공하고, 이것을 발광으로 연결할 수 있는 발광기능 등의 기능을 가지고 있다.

양공 주입 수송층은, 양공 전달 화합물로 이루어지는 층으로서, 양극으로부 터 주입된 양공을, 발광층에 전달하는 기능을 가진다. 이 양공 주입 수송층을 양극과 발광층과의 사이에 개재시킴으로써, 더욱 낮은 전계에서 많은 양공이 발광층에 주입된다. 또 전자주입층으로부터 발광층에 주입된 전자는, 발광층과 양공 주입 수송층의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의하여 이 발광층 내의 계면 가까이에 축적된다. 이에 의하여 유기 EL 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있어, 발광성능이 뛰어난 유기 EL 소자가 얻어진다.

다음에 양극에 대하여 설명한다. 양극은 일함수가 4.4 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상의 도전성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없다. 일함수가 4.8 eV 이상의 금속 또는 투명 도전성 박막, 또는 이들을 조합시킨 것이 바람직하다.

양극은 반드시 투명일 필요는 없고, 흑색의 카본층 등을 코팅하여도 좋다. 적합한 금속으로서는 예를 들면 Au, Pt, Ni 및 Pd를 들 수 있다. 또 도전성 산화물로서는 예를 들면 In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al, Zn-Sn-O 를 들 수 있다. 또 적층체로서는 예를 들면 Au와 In-Zn-O의 적층체, Pt와 In-Zn-O의 적층체, In-Sn-O와 Pt의 적층체를 들 수 있다.

또, 유기층과 양극과의 계면이 일함수 4.4 eV 이상이면 되기 때문에, 양극을 2층으로 하여 유기층과 접하지 않는 측에 일함수 4.4 eV 이하의 도전성막을 사용하여도 좋다. 이 경우 Al, Ta, 및 W 등의 금속 및 Al합금, Ta-W 합금 등의 합금을 사용할 수 있다. 또 도프된 폴리아닐린, 도프된 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자, 및 a-Si, a-SiC, a-C 등의 비정질 반도체 등도 사용할 수 있다. 또한 흑색 의 반도체성의 산화물인 Cr₂O₃, Pr₂O₅, NiO, Mn₂O₅, MnO₂등을 사용할 수 있다.

다음에 음극에 대하여 설명한다. 유기 EL 소자의 음극을 구성하는 투명 도전층은 내부 응력이 작고, 평활성이 뛰어난 비정질막인 것이 바람직하다. 또 전압 강하와 그것을 기인으로 하는 발광 불균일성의 배제를 위하여 비저항값이 9 × 10^-4Ωcm 이하인 것이 바람직하다.

표면 평활성이 뛰어나고, 또한 제조공정의 열이력에 의해서도 안정된 투명 도전성 박막을 실현하는 것은 종래의 ITO 재료로서는 불가능하고, 따라서 유기 EL 디스플레이나 LCD 등의 표시소자의 투명전극에 이용하는 것은 곤란하였다.

비정질막으로서는, 아연을 첨가한 산화인듐이 일본국 특개평7-235219호 공보에 기재되어 있다. 이 공보에서는 Zn 원소가, Zn 원소와 In 원소의 총합에 대하여 10 at% 내지 20 at% 함유되어 있고, 안정된 비정질성과 높은 전도성을 나타내는 것이 소개되어 있다.

그러나 여기서 소개되어 있는 조성의 막은, 가시광의 단파장측, 특히 400 nm 부근의 파장에 있어서의 광 투과성이 낮다는 단점이 있었다.

또, 텅스텐을 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.047 함유하는 산화인듐 박막이, 일본국 특개2004-52102호 공보에 기재되어 있고, 안정되게 비정질막이 얻어지며, 높은 도전성을 나타내고 있다. 그러나 스퍼터링법에 의한 제조로 내부 응력의 절대값이 1× 10¹⁰dyn/㎠ 이하(즉 -1 × 10¹⁰ dyn/㎠ 내지 1 × 10¹⁰ dyn/㎠)의 막을 얻는 것이 어렵다는 단점이 있었다.

또, 생산성이나 제조비용 저감화를 고려하면, 직류 스퍼터링법을 채용하여 높은 직류전력 투입에 의한 고속 성막을 행할 필요가 있으나, 산화인듐 박막을 제조하기 위한 스퍼터링 타겟에의 첨가원소에 따라서는 높은 직류전력을 투입하면 아킹(arcing)이 생기는 경우가 있어, 고속 성막이 불가능한 것을 알 수 있었다. 성막시에 아킹이 발생하면, 파티클의 발생원인이 되어, 제품수율 저하의 요인이 된다. 지속적으로 아킹이 생기면, 막의 형성 그 자체가 저해된다.

또 스퍼터링 타겟은, 스퍼터링에서 사용하여 가면 점차로 부분적으로 파인 듯한 상태가 되나, 다 사용하기 직전까지 스퍼터링 특성을 일정한 상태에서 이용할 수 있는 쪽이, 재료비용을 생각하면 유용하다. 그러나 스퍼터링 타겟에 따라서는 투입전력의 적산값이 증가하여 가면, 스퍼터링 타겟의 표면에 노듈(타겟 표면의 흑색 돌기물을 말한다)이 발생하여, 아킹이 발생하거나, 성막속도가 저하되거나 하는 등의 문제가 생긴다.

아킹의 발생규모가 작은 스퍼터링 타겟에 대해서는 아킹 억제기능 이 부착된 전원을 사용하여 회피할 수 있다. 아킹 억제법으로서는, DC 펄싱법(타겟에 인가하는 음전압을 주기적으로 정지하고, 그 사이에 낮은 양전압을 인가하여 타겟상의 차징(대전)을 중화하는 방법)을 사용하는 경우와, 아크 차단회로(아킹발생시의 방전전류의 증가를 검출하여 완전한 아킹으로 성장하기 전에 전력공급을 정지하여 타겟에 흐르는 전류가 충분히 저하한 곳에서 전력공급을 재개하는 회로)를 장비하는 방법이 있다(「투명 도전막의 기술」,옴사 p.193 내지 195 참조).

그러나 이들 아킹 억제기능을 가지는 전원은 매우 고가이기 때문에 설비 비 용을 증가시킨다. 또 이들 아킹 억제기능을 가지는 전원을 사용하였다 하여도 아킹을 완전하게 억제할 수는 없었다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평10-162959호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2001-43980호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개평7-235219호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개2004-52102호 공보

[비특허문헌 1]

「투명 도전막의 기술」옴사 p.82, p.193 내지 195

본 발명의 목적은 비저항이 작고, 막의 내부 응력의 절대값이 작으며, 가시광영역, 특히 단파장(400 nm)에 있어서의 투과율이 높은 비정질 투명 도전성 박막을 제조하기 위한 산화물 소결체와, 그것으로부터 얻어지는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다. 특히 아킹 억제기능이 없는 전원을 사용한 직류 스퍼터링법에 의한 성막에 있어서, 높은 직류전력을 투입하여도 아킹이 발생하기 어렵고, 균열도 생기기 어렵다. 따라서 고속 성막이 가능하고, 또 전력을 장시간 투입하여도 노듈 및 아킹이 발생하는 일이 없는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

본 발명의 산화물 소결체는 인듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율로 함유되고, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율로 함유되며, 또한 비저항이 1 kΩcm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화물 소결체의 다른 형태는 인듐, 텅스텐, 아연 및 은으로 이루어지고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율로 함유되며, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율로 함유되고, 은이 Ag/In 원자수비로 0.001 내지 0.010의 비율로 함유되며, 또한 비저항이 1 kΩcm 이하이다.

본 발명의 산화물 소결체는 어느 쪽의 형태에 있어서도 그 비저항이 1 × 10^-1Ωcm 이하인 것이 바람직하다.

또, 빅스바이트형 구조의 산화인듐 결정상을 주상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 결정상에 있어서의 결정 입자지름이 평균으로 10㎛ 이하이다. 또한 실질적으로 산화 텅스텐 결정상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화물 소결체는, 어느 것의 형태에 있어서도 그 소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 또 그 결정 입자지름의 평균값이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은, 상기 산화물 소결체를 평판형상으로 가공하여, 냉각용 금속판(백킹 플레이트)에 접합하여 얻는다. 상기 스퍼터링 타겟의 스퍼터 링 면의 최대 높이(Rz)는 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 비정질의 투명 도전성 박막은, 상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 기판상에 성막되고, 막의 내부 응력의 절대값이 1 × 10¹⁰ dyn/㎠ 이하이고, 비저항이 9 × 10^-4Ωcm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화물 소결체의 제조방법은, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말 및 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말을, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율이 되도록 조합하고, 10 내지 30시간 혼합하여 얻어진 분말을 평균 입자지름 20 내지 150㎛가 될 때까지 펠릿화(造粒)하고, 얻어진 펠릿가루를 냉간 정수압 프레스로 2 내지 5 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하고, 얻어진 성형체를 노 내 용적 0.1㎥ 당 50 내지 250 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1200 내지 1500℃로 10 내지 40시간, 소결시킨다.

상기 소결공정에 있어서 0.5 내지 3℃/분으로 승온하고, 소결후의 냉각에 있어서 산소 도입을 멈춘 후, 1000℃까지를 0.1 내지 1 ℃/분으로 강온하는 것이 바람직하다.

또 얻어진 산화물 소결체를 다시 비산화성 분위기하에서 가열하여 환원처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 비저항을 더욱 작게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법은, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 산화물 소결체를 평판형상으로 가공하여, 최대 높이(Rz)가 3.0㎛ 이하가 되도록 스퍼터링면을 연마한 후, 냉각용 금속판에 접합한다.

본 발명의 비정질의 투명 도전성 박막의 제조방법은, 상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 기판상에 비정질의 투명 도전성 박막을 성막할 때에, 스퍼터링시의 타겟 기판간 거리를 80 mm 내지 150 mm로 하고, 스퍼터링 가스압을 0.8 Pa 내지 1.5 Pa로 하여 성막한다.

상기 성막은 특히 아킹 억제기능을 가지고 있지 않아도 직류 스퍼터링법에 의하여 행할 수 있다.

발명자들은 인듐, 텅스텐 및 아연을 소정의 원자수비로 함유하고, 비저항이 1 kΩcm 이하인 산화물 소결체, 또는 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 소정의 원자수비로 함유하고, 비저항이 1 kΩcm 이하인 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용하면고속 성막이 가능하게 되고, 가시광영역의 투과성이 뛰어나며, 비저항이 작으고, 낮은 내부 응력으로 비정질의 투명 도전성 박막을 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 또 상기 스퍼터링 타겟을 사용하면, 아킹 억제기능이 없는 직류전원을 장비한 저렴한 직류 스퍼터링 성막이더라도 고전력 투입으로 아킹이 발생하지 않는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

1. 산화물 소결체

본 발명의 산화물 소결체는 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하고, 텅스텐의 함유량이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023이며, 아연의 함유량이 Zn/In 원자수비로 0.0 04 내지 0.100이고, 비저항이 1 kΩcm 이하이다. 또 바람직하게는 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하고, 텅스텐의 함유량이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023이며, 아연의 함유량이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100이고, 은의 함유량이 Ag/In 원자수비로 0.001 내지 0.010 이며, 비저항이 1 kΩcm 이하이다. 상기 소결체는 빅스바이트형 구조의 산화인듐을 주상으로 하고, 그 결정상에 있어서의 결정 입자지름이 평균으로 10㎛ 이하이다.

상기 산화물 소결체로 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 투명 도전성 박막을 제작하면, 200℃를 넘는 높은 결정화 온도를 가지고, 또한 비정질로 저저항의 투명 도전성 박막을 얻을 수 있다. 또 인듐, 텅스텐, 아연 및 산소 이외에 은을 첨가한 산화물 소결체로 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 투명 도전성 박막을 제작하면, 비정질성, 광 투과성, 결정화 온도는 그대로이고, 비저항이더욱 작은 투명 도전성 박막을 얻을 수 있다.

또, 상기 산화물 소결체로 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여, 적절한 성막조건으로 성막함으로써, 내부 응력의 절대값이 낮고, 비저항도 작으며, 또한 비정질의 투명 도전성 박막을 얻을 수 있다.

산화물 소결체 중의 텅스텐, 아연 및 은의 비율을 상기한 바와 같이 한정한 이유는 이하와 같다.

텅스텐은 투명 도전성 박막의 도전성의 향상과 결정화 온도의 증가에 기여한다. 산화물 소결체의 W/In 원자수비가 0.004 미만이면, 얻어지는 투명 도전성 박막의 결정화 온도가 충분히 높아지지 않아, 스퍼터링으로 결정상이 포함되는 투명 도전성 박막이 얻어진다. 한편, 산화물 소결체의 W/In 원자수비가 0.023를 넘으면 비저항이 작은 투명 도전성 박막이 얻어지지 않는다.

또, 아연은 투명 도전성 박막의 도전성의 향상, 결정화 온도의 증가 및 막의 내부 응력의 저하에 기여한다. 산화물 소결체의 Zn/In 원자수비가 0.004 미만이면 내부 응력의 절대값이 낮고, 비저항이 작은 투명 도전성 박막을 얻을 수 없다. 한편 Zn/In 원자수비가 0.100을 넘으면 가시광영역의 단파장측(예를 들면, 파장 400 nm 부근)에서 뛰어난 투과 특성을 가지는 투명 도전성 박막이 얻어지지 않는다.

은은 도전성의 향상에 기여한다. 산화물 소결체의 Ag/In 원자수비가 0.001 미만이면, Ag 첨가에 의한 투명 도전성 박막의 저저항화의 효과가 없고, Ag/In 원자수비가 0.010을 넘으면 얻어지는 투명 도전성 박막의 저항이 상승하여 버린다.

2. 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟의 제조방법

본 발명의 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체는 다음과 같이 제조된다.

먼저, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃ 분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말 및 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말을 원료분말로 한다. In₂O₃분말, WO₃분말 및 ZnO 분말을 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율이 되도록 조합하고, 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼밀로 혼합한다. 이때 슬러리 내로의 불순물 혼입을 적극 피하기 위하여 경질 ZrO₂ 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합시간은 10 시간 내 지 30시간이 바람직하다. 10시간보다도 짧으면 원료분말의 분쇄가 불충분하게 되어 이상 입자 성장이 일어나기 쉽고, 10㎛를 넘은 결정 입자지름을 포함하는 소결체가 얻어지기 쉽게 된다. 그 때문에 소결체의 강도가 낮아지는 경우가 있어, 안정적으로 고밀도 타겟이 얻어지기 어렵게 된다. 한편, 30시간보다 길면, 과분쇄가 되어 입자끼리의 응집이 강하게 되어 안정된 고밀도 타겟이 얻어지지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 혼합후, 슬러리를 인출하여 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조함으로써 펠릿가루를 얻는다.

평균 입자지름 20㎛ 내지 150㎛ 정도로 펠릿화한 펠릿가루를, 냉간 정수압 프레스로 2 내지 5 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하였다. 성형 프레스는 균일한 성형체를 얻을 수 있는 점에서 냉간 정수압 프레스가 바람직하다. 압력은 2 ton/㎠보다도 낮으면 성형체의 밀도가 높아지지 않아, 고밀도 타겟이 얻어지기 어렵다. 또 5 ton/㎠보다도 높으면 성형체의 밀도를 높일 수는 있으나, 그 압력을 얻기 위한 공정 및 설비 등의 조건조정이 커지고, 제조비용이 상승하여 현실적이지 않게 된다.

다음에 얻어진 성형체를 노 내 용적 0.1㎥당 50 내지 250 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1200 내지 1500℃로 10 내지 40시간, 어닐처리에 의하여 소결시킨다. 산소 도입량이 노 내 용적 0.1㎥당 50 리터/분보다 적으면, 산화 텅스텐 및 산화 아연이 열해리됨으로써 증발이 많아져 고밀도 소결체를 얻는 것이 어렵고, 250 리터/분을 넘으면 노 내의 온도 불균일이 커져 고밀도 소결체의 안정생산이 곤란하게 된다. 1200℃ 보다도 저온에서는 안정적으로 고밀도 타겟을 얻기 어렵고, 1500℃를 넘으면 원료 중의 WO₃의 승화가 일어나기 때문에, 스퍼터링 타겟의 조성에 영향을 미치게 되므로, 바람직하지 않다. 어닐처리(소결)시간이 10시간보다도 짧으면, 안정적으로 고밀도 타겟을 얻기 어렵고, 40시간을 넘으면 원료 중의 WO₃의 승화가 일어나기 쉬워져 스퍼터링 타겟의 조성에 영향을 미치는 경우가 있다.

상기 어닐처리(소결)시에는 승온을 0.5 내지 3.0 ℃/분 정도로 행하고, 어닐처리에 의한 소결후의 냉각시에는 산소도입을 멈추고, 1000℃까지를 0.1 내지 1 ℃/분으로 강온하는 것이 바람직하다. 승온을 느리게 하는 것은 노 내의 온도분포를 균일하게 하기 위하여 필요하다. 강온에 있어서 1000℃까지를 1 ℃/분 보다 느리게 하는 것은 열충격에 의한 타겟의 균열을 방지하기 위함이다.

얻어진 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체를, 원하는 형상(스퍼터링 타겟으로서 사용하기 위하여 두께는 통상 3 내지 10 mm 정도로 한다)으로 가공하여 스퍼터링하는 면을 컵 숫돌 등으로 연마한다.

스퍼터링 타겟의 형상이 된 곳에서 상기 산화물 소결체의 스퍼터링 면에 대하여 4단 침법으로 비저항을 측정하여 1 kΩcm 이하인 것을 확인한다. 비저항을 1 kΩcm 이하로 함으로써 빠른 성막 속도를 실현하는 것이 가능하게 된다.

상기한 바와 같이 가공한 산화물 소결체를 무산소 구리제 또는 몰리브덴제의 냉각용 백킹 플레이트에, 융점이 120 내지 200℃의 In계 납재로 접합하여 스퍼터링타겟으로 한다. 이때 백킹 플레이트와의 습윤성을 향상시켜 백킹 플레이트 재료의 확산방지를 도모하기 위하여 스퍼터링 타겟의 본딩면에 스퍼터링이나 증착에 의하여 메탈라이즈막을 형성시킬 수도 있다.

또, 상기한 제작조건과 동일한 조건으로, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말, 및 평균 입자지름이 1㎛의 Ag 분말을 원료분말로 하여 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있다.

3. 스퍼터링 타겟

직류 스퍼터링시의 성막속도는 스퍼터링 타겟의 비저항에 의존한다. 그리고 스퍼터링 타겟의 비저항은 그 재료가 되는 산화물 소결체의 비저항에 의존한다. 따라서 본 발명의 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체 또는 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 산화물 소결체의 경우, 빠른 성막속도를 실현하기 위해서는 비저항으로서 1 kΩcm 이하가 필요하고, 바람직하게는 1 × 10^-1Ωcm 이하가 좋다. 상기 산화물 소결체를 질소 등의 비산화성의 분위기하에서 가열하여 환원처리함으로써 효과적으로 산화물 소결체의 비저항, 그리고 스퍼터링 타겟의 비저항을 내릴 수 있다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 산화텅스텐 결정상이 존재하지 않고, 빅스바이트상만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 빅스바이트상만으로 구성된 산화물 소결체를 타겟으로 하여 사용한 경우, 동일한 비저항으로 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체로서 산화 텅스텐 결정상이 검출된 산화물 소결체를 타겟으 로 하여 사용한 경우에 비하여 동일조건으로 스퍼터링 성막할 때의 성막속도가 분명히 빠르다는 결과가 얻어져 있다. 이것은 산화 텅스텐 결정상의 스퍼터링 그레이드가 비교적 느리기 때문이며, 산화텅스텐 결정상이 스퍼터링 타겟 중에 함유되어 있으면 그 존재하는 비율에 따라 스퍼터링 레이트가 늦어지기 때문이다. 또한 이것은 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 산화물 소결체이어도 마찬가지이다.

여기서 빅스바이트(bixbyite)형 구조는, 산화인듐(In₂O₃)의 결정구조이며, 희토류 산화물 C 형이라고도 불리운다(「투명 도전막의 기술」옴사, p.82참조). In₂O₃는 빅스바이트형 구조 외에 강옥(corundum)형 구조도 취하는 것이 있다. 텅스텐이나 아연, 은 등의 양이온은 빅스바이트형 구조의 산화인듐의 인듐위치를 치환하여 고용체를 형성한다. 빅스바이트형 구조의 고용체의 단상의 소결체이면 상기한 이유에 의하여 고속의 성막속도를 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)가 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 범위의 스퍼터링 타겟이면 노듈(타겟 표면의 흑색 돌기물)의 발생량이 적고, 아킹의 발생이나, 성막속도의 저하라는 문제가 생기지 않는다.

여기서, 표면 거칠기를 나타내는 최대 높이(Rz)는「JIS B 0601-2001」에 의거하는 것으로, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준길이만큼 뽑아내고, 이뽑아냄 부분의 산 정점선과 골 바닥선과의 간격을 거칠기 곡선의 세로배율 방향으로 측정한 값을 말한다.

더욱 구체적으로는, (1) 기준길이만큼 뽑아낸 단면곡선의 평균선에 평행하고, (2) 이 단면곡선에 접하고, (3) 이 단면곡선 전체를 끼우는 2직선의 간격의 값이다. 기준길이란, JIS 규격에 의거하여 정해진 값이며, Rz의 값에 의하여 6종류의 값이 정해져 있다. 예를 들면 Rz가 0.8㎛ 내지 6.3㎛에서는 0.8 mm 이고, Rz가 6.3 ㎛ 내지 25 ㎛에서는 2.5 mm 이다. 또 평균선이란, 뽑아낸 단면곡선에 있어서 피측정면의 기하학적 형상을 가지는 선(직선 또는 곡선)이고, 또한 그 선으로부터 상기 단면곡선까지의 편차의 2승합이 최소가 되도록 설정한 선이다. 본 발명에서는 이 조건으로 50개소, 최대 높이(Rz)를 측정하여 평균값을 구하여 사용한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은, 소결체 밀도가 낮아지면 장시간, 스퍼터링을 실시하는 사이에 침식(erosion) 근방에 노듈(타겟 표면의 흑색 돌기물을 말한다)이 발생하여, 성막 중에 아킹이 일어나기 쉬워진다. 이와 같은 상태에서 성막하면 비저항이 작은 투명 도전성 박막은 얻어지지 않는다. 노듈의 생기기 쉬움은 소결체 밀도와 스퍼터링 면의 표면 거칠기에 관련이 있어, 소결체 밀도를 6.2 g/㎤ 이상으로 하는 것, 더욱 바람직하게는 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)를 3.0㎛ 이하로 하는 것이, 장시간 스퍼터링을 실시한 경우에 노듈 및 아킹의 억제에 효과적인 것을 알고 있다.

소결체 밀도가 낮은(예를 들면 3.5 내지 6.1 g/㎤) 경우에는, 스퍼터링에 의하여 표면으로부터 원소 또는 입자가 튕겨져 외관으로서는 깎아 낸 듯한 상태가 되나, 이때 스퍼터링 타겟 중에 존재하고 있던 빈 구멍이 표면으로 나오고, 표면으로 나온 빈 구멍이 표면에서 오목부를 형성한다. 표면의 오목부에서는 스퍼터링된 원 소 또는 입자가 오목부의 벽에 부착되어 퇴적하고 성장하여 노듈이 형성된다. 또 타겟 표면이 거친 경우는 상기 오목부가 표면에 이미 생겨 있는 상태이기 때문에, 이 경우에도 상기와 동일한 기구로 노듈이 형성된다. 소결체 밀도가 낮을 수록, 또는 표면 거칠기가 클 수록 표면의 오목부가 많이 형성되기 때문에, 노듈이 많이 형성된다. 이 노듈이 성장하면 방전 중에 플라즈마가 집중하여, 아킹의 발생 및 성막속도의 저하가 시작되어 막 특성의 악화로 이어진다. 타겟 표면의 노듈의 발생량이나, 아킹의 발생 및 성막속도의 저하가 시작되는 적산투입 전력은, 소결체 밀도와 표면 거칠기에 크게 의존한다. 즉, 소결체 밀도가 높고, 표면 거칠기가 작을 수록, 노듈의 발생량은 적고, 아킹의 발생 및 성막속도의 저하가 시작되는 적산투입 전력값은 커진다.

이것을 위해서는 산화물 소결체의 제조에 있어서 상기한 바와 같이 산화물 소결체의 고밀도화를 도모함과 동시에, 컵 숫돌(예를 들면 니트렉스제 # 140)을 사용하고, 연마에 의하여 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)를 3.0 ㎛ 이하로 한다.

또, 본 발명의 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 스퍼터링 타겟 및 본 발명의인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 스퍼터링 타겟은, 결정 입자지름의 평균값이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입자지름의 평균값이 10 ㎛ 이하의 스퍼터링 타겟을 사용하면 다 파는 최후까지 제조에 사용할 수 있다. 이것을 위해서는 상기한 바와 같이 산화물 소결체를 그 결정 입자지름의 평균값을 10㎛로 하도록 제조한다. 결정 입자지름의 평균값이 10㎛를 넘으면 스퍼터링 타겟 강도가 뒤떨어져, 고전력 투입에 있어서의 스퍼터링에서 균열 등이 발생하기 쉬워진다. 스퍼터링 타 겟에 균열이 생기면 균열의 에지에 노듈이 발생하기 쉬워져, 방전 중에 노듈에 플라즈마가 집중하여 아킹의 발생 및 성막속도의 저하가 시작되어 막 특성의 악화로 이어진다.

4. 투명 도전성 박막

본 발명의 스퍼터링 타겟에 의하여 스퍼터링법 또는 이온 플레이팅법으로 비저항이 9.0 × 10^-4Ωcm 이하로 작고, 막의 내부 응력의 절대값이 1.0 × 10¹⁰ dyn/㎠이하로 낮으며, 가시광영역, 특히 단파장측(400 nm 부근)의 투과율이 뛰어난 특징을 가지는 비정질의 투명 도전성 박막을 제조할 수 있다.

여기서, 막이 면내 방향으로 압축되어 줄어 들도록 압축 응력이 생긴 경우는, 내부 응력은 마이너스의 값을 취하여, 막이 면 내 방향으로 인장되어 인장 응력이 생긴 경우는 내부 응력은 플러스의 값을 취한다.

투명 도전성 박막의 제조방법은, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링시의 타겟 기판간 거리를 80 mm 내지 150 mm로 하고, 스퍼터링 가스압을 0.8 Pa 내지 1.5 Pa 로 하여 성막하는 것이 바람직하다.

타겟 기판간 거리가 80 mm보다도 짧아지면 기판에 퇴적되는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 높아져 막의 내부 응력이 높은 투명 도전성 박막밖에 얻어지지 않고, 타겟 기판간 거리가 150 mm보다도 길어지면 기판에 퇴적되는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 지나치게 낮아져 기판상에서 확산에 의한 치밀화가 일어나지 않고, 밀도가 낮은 투명 도전성 박막밖에 얻어지지 않아 바람직하지 않다.

또, 스퍼터링 가스압이 0.8 Pa보다 낮아지면 기판에 퇴적되는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 높아져 막의 내부 응력이 높은 투명 도전성 박막밖에 얻어지지 않고, 스퍼터링 가스압이 1.5 Pa보다도 높아지면 기판에 퇴적되는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 지나치게 낮아져 기판상에서 확산에 의한 치밀화가 일어나지 않고, 밀도가 낮은 투명 도전성 박막밖에 얻어지지 않아 바람직하지 않다.

스퍼터링 가스로서는, 순 Ar가스를 도입한다. 투명 도전성 박막의 비저항을더욱 내리기 위해서는, O₂가스를 0 내지 15%의 범위로 혼합시킨다. 얻어지는 투명 도전성 박막의 비저항은 O₂가스 혼합량에 의존하고, O₂ 가스 혼합량을 0부터 증가하여 가면 비저항은 저하하는 경향을 나타내고, 소정의 O₂ 가스 혼합량으로 투명 도전성 박막의 비저항은 최소값(ρmin)을 나타내며, 다시 O₂ 가스 혼합량을 증가시키면 투명 도전성 박막의 비저항은 최소값으로부터 증대하는 경향을 나타낸다. 따라서 투명 도전성 박막의 비저항의 최소값(ρmin) 근방이 되도록, O₂ 가스 혼합량의 범위를 특정함으로써, 얻어지는 투명 도전성 박막의 비저항을 가능한 한 내릴 수 있다.

이상과 같이 산화인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0. 023의 비율로 함유되며, 또한 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율로 함유된 조성을 가지는 투명 도전성 박막, 또는 산화인듐을 주성분으로 하고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율로 함유되며, 또한 아연 이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.10O의 비율로 함유되고, 또한 은이 Ag/In 원자수비로 0. 001 내지 0.010의 비율로 함유되는 투명 도전성 박막은, 완전히 비정질 구조이기 때문에 표면이 평활할 뿐만 아니라, 9.0 × 10^-4Ωcm 이하의 비저항을 나타내고, 또한 200℃를 넘는 높은 결정화 온도를 가지기 때문에 200℃ 미만의 가열에서도 그것들의 성질이 변화하지 않는 것이 확인되었다.

본 발명의 투명 도전성 박막은, 비정질 구조로 되어 있으나, X선 회절에 의하여 결정상이 검출되지 않을 정도의 크기나 양의 미결정이 있어도 동일한 효과를 얻을 수 있어, 이 범위에 대해서도 본 발명에 함유된다.

본 발명의 투명 도전성 박막은, 상기한 특성을 가지기 때문에, 표시장치의 투명 전극용으로 유용하며, 특히 유기 EL 소자나 무기 EL소자, 태양전지, 액정소자, 터치패널 등의 투명전극에의 적용에 적합하다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 표면 평활성이 뛰어나고, 가시광영역의, 특히 단파장(400 nm 부근) 영역에서의 투과 특성이 뛰어나며, 비저항이 작은(9.0 × 10^-4Ωcm 이하) 비정질막이 내부 응력의 절대값이 작은(1 × 10¹⁰ dyn/㎠이하) 상태로 얻어진다.

얻어진 투명 도전성 박막은, 내부 응력의 절대값이 낮기 때문에 표면이 부드러운 기판상에 기판을 변형시키는 일 없이, 퇴적하는 것이 가능하고, 특히 부드러운 유기 발광층의 위에, 음극으로서 투명 도전성 박막을 형성할 수 있다. 따라서 광을 상면 전극인 음극으로부터 효율적으로 인출하는 것이 가능한 톱에미션형 유기 EL 소자를 실현하는 데 유용하다. 톱에미션형 유기 EL 소자는 TFT(thin-film transistor)가 형성된 유리기판상에 형성하는 개구율이 높은 유기 EL 소자의 음극에 이용할 수 있다. 또 본 발명의 투명 도전성 박막은, 저온 기판상에 비저항이 작은 표면 평활성이 뛰어난 투명전극을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 내열성이 없는 부드러운 수지필름 기판상에 기판을 변형시키는 일 없이 저온으로 저저항의 투명전극으로서 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 투명 도전성 박막은 수지필름 기판을 사용한 플렉시블 투명 유기 EL 소자의 음극 및/또는 양극으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 박막은, 결정화 온도가 200℃ 이상이고, 200℃ 미만의 가열에 대해서도 비정질성 및 표면 평활성을 가져 비저항의 성질이 악화되지 않는다는 특징을 가지기 때문에, 플라즈마로부터 기판이 열을 받기 쉬운 스퍼터링법이더라도 안정되게 비정질막을 제조하기 쉽다. 또 막부착후의 제조공정에서 200℃ 미만의 가열공정이 포함되어도 특성이 안정되어 있다는 특징을 가진다.

본 발명의 투명 도전성 박막은, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 무기 EL 소자나, LCD, 전자 페이퍼 및 터치 패널용 투명전극으로서 이용할 수 있으므로, 공업적으로 매우 가치가 높은 것이라 할 수 있다. 또 본 발명의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL 소자는 발광강도가 강하여 다크스폿도 발생하기 어렵기 때문에 고품위의 디스플레이를 제조하는 것이 가능하게 되어 산업상 매우 가치가 높다.

(실시예)

[1. 산화물 소결체의 비저항 - 성막속도]

(실시예 1 내지 8)

평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말 및 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말을 원료분말로 하였다. In₂O₃분말, WO₃분말 및 ZnO 분말을 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율이 되도록 조합하고, 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼밀로 혼합하였다. 이때 경질 ZrO₂ 볼을 사용하여 혼합시간을 18시간으로 하였다. 혼합후, 슬러리를 인출하여 여과, 건조, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿가루를 냉간 정수압 프레스로 3 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하였다.

다음에 얻어진 성형체를 다음과 같이 소결시켰다. 노 내 용적 0.1㎥당 100 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1450℃로 20시간, 소성하였다. 이때 1 ℃/분으로 승온하고, 소결후의 냉각시는 산소도입을 멈추고 1000℃까지를 1 ℃/분으로 강온하였다.

또 동일한 조건으로 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말 및 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 Ag 분말을 원료분말로 하여 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 산화물 소결체를 제작하였다.

얻어진 산화물 소결체의 소결체 밀도를 물을 사용한 아르키메데스법으로 측정한 바, 6.8 내지 7.0 g/㎤ 이었다.

얻어진 산화물 소결체의 끝재를 분쇄하여 X선 회절장치(맥사이언스사 제품, M 18 XHF²²)로 분말 X선 회절 측정을 실시한 바, 빅스바이트형 구조의 산화인듐 결정상에 기인하는 회절 피크만이 관찰되었다. EPMA에 의한 국소분석으로부터 WO₂나 WO₃등의 산화텅스텐의 결정상은 존재하지 않고, 또 산화인듐 결정상에는 텅스텐 및 아연이 고용되어 있는 것을 알 수 있고, 본 발명의 산화물 소결체인 것을 확인하였다.

인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체 및 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 함유하는 산화물 소결체를, 지름 152 mm, 두께 5 mm의 크기로 가공하여 스퍼터링 면을 컵 숫돌(니트렉스제 #140)로 연마하였다. 접촉식 표면 조도계(도쿄 정밀제 서프컴 E-MD-S75A)로 측정한 바, 모두 최대 높이(Rz)가 3.0 ㎛ 이하였다. 또 산화물 소결체의 스퍼터링 면에 대하여 4단 침법 저항율 로레스터 EP(다이아인스츠루멘츠사 제품, MCP-T360형)로 표면저항을 측정하고, 소결체의 두께를 측정하여 비저항을 산출한 바, 0.3 kΩcm 내지 1.0 kΩcm 이기 때문에, 본 발명의 산화물 소결체라고 판단되었다. 가공한 산화물 소결체를 무산소 구리제의 백킹 플레이트에 금속인듐을 사용하여 본딩하였다.

아킹 억제기능이 없는 직류전원을 장비한 직류 마그네트론 스퍼터링장치(톡사 제품, SPF503K)의 비자성체 타겟용 캐소드에 상기 스퍼터링 타겟을 설치하고,스퍼터링 타겟의 대향위치에 유리기판을 배치하였다. 유리기판상에서 스퍼터링 타겟의 중심 직상부의 일부를 매직잉크로 표시하였다. 그리고 텅스텐 기판간 거리를 80 mm로 하고, 순 Ar 가스를 도입하여 O₂가스를 2%만 혼합시키고, 가스압을 0.8 Pa로 하고, 직류 160W로 직류 플라즈마를 발생시켜 기판을 스퍼터링 타겟에 대하여 정지 대향 그대로 기판 가열하지 않고 30분간 스퍼터링을 실시하였다.

성막후 표시한 매직잉크와, 그 위에 퇴적한 막을 아세톤으로 제거하고, 매직잉크 제거에 의하여 생긴 단차, 즉 막두께를 접촉식 표면형상 측정기(Dektak³ST)로 측정하였다. 막두께/성막시간으로부터 성막속도를 산출하였다.

또, 투명 도전성 박막의 전기적특성 및 광학적특성을 조사하기 위하여 매직잉크로 표시하지 않고, 기판을 가열하지 않고서 상기한 바와 같은 방법으로 정해진 성막속도에 따라 약 150 nm의 막두께의 투명 도전성 박막을 제작하였다. 투명 도전성 박막의 표면 저항을, 4단 침법으로 측정하여 비저항을 산출하고, 기판을 포함한 광투과율을 분광 광도계(히다치세이사쿠쇼사 제품 U-4000)로 측정하였다. 투명 도전성 박막의 최대 높이(Rz)는 원자간력 현미경(디지털 인스츠루멘츠사 제품, NS-III, D 5000 시스템)으로 측정하였다. 투명 도전성 박막의 내부 응력은, 동일 성막조건으로 석영기판(50 mm × 10 mm × 0. 1 mm)상에 제작한 투명 도전성 박막에 대하여, 석영기판의 휘어짐의 변화를 박막 물성 평가장치(NEC 산에이사 제품, MH4000)로 측정하여 평가하였다.

그 결과, 투명 도전성 박막의 내부 응력의 절대값은, 1 × 10¹⁰ dyn/㎠ 이하이고, 비저항은 어느 것이나 9.0 × 10^-4Ωcm 이하이며, 가시광영역에 있어서 광투 과율이 양호한 비정질의 비저항이 작은 투명 도전성 박막이었다.

표 1에 산화물 소결체의 조성과, 비저항 및 성막속도의 측정결과를 나타낸다.

(비교예 1 내지 8)

평균 입자지름이 3 내지 5㎛의 WO₃분말과, 평균 입자지름이 3 내지 5 ㎛의 ZnO 분말을 사용한 것과, 원료분말의 습식 볼밀혼합을 5시간으로 짧게 한 것 이외는실시예 1과 동일한 조건으로, 인듐, 텅스텐 및 아연을 함유하는 산화물 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체의 소결체 밀도는 6.8 내지 6.9 g/㎤ 이었다.

얻어진 산화물 소결체에는 분말 X선 회절 측정 및 주사형 전자현미경(히다치세이사쿠쇼사 제품, S-800), EPMA(시마즈세이사쿠쇼사 제품, EPN4A-2300)으로 WO₃결정상이 포함되어 있는 것을 알 수 있고, 또 얻어진 산화물 소결체의 비저항은11 k 내지 39 kΩcm으로 고저항이며, 본 발명과는 다른 산화물 소결체인 것을 확인하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 소결체를 연마 가공하여 무산소 구리제의 백킹 플레이트상에 본딩하고, 스퍼터링 성막을 실시하여 성막속도의 측정과, 막의 비저항과, 광학특성을 측정하였다. 표 2에 산화물 소결체의 조성과 비저항값 및 이들의 산화물 소결체로 제작한 스퍼터링 타겟을 사용한 경우의 스퍼터링에 있어서의 성막속도의 측정결과를 나타낸다.

표 1과 표 2의 비교를 행하면, 어느 것의 조성의 경우에도 산화물 소결체의 비저항이 낮을 수록, 스퍼터링의 성막속도가 증가하고, 산화물 소결체의 비저항을 1 kΩcm 이하로 함으로써 고속의 성막이 가능하게 되는 것을 알 수 있어, 본 발명의 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟의 유용성이 확인되었다.

<얻어진 박막의 특성>

실시예 1 내지 8의 산화물 소결체로 제작한 스퍼터링 타겟을 사용하여 얻어진 투명 도전성 박막은 비정질이며, 비저항이 4.8 × 10^-4 내지 9 × 10^-4Ωcm 이하로 낮고, 가시광영역에 있어서 광투과율이 양호한 투명 도전성 박막이었다.

막의 내부 응력은 스퍼터링 가스압과 타겟 기판간 거리에 의존하고 있었다. 스퍼터링 가스압을 0.8 Pa 내지 1.5 Pa로 하고, 타겟 기판간 거리를 80 mm 내지 150 mm로 하여 적당량의 산소를 도입한 스퍼터링 성막으로, 막의 내부 응력의 절대값이 1× 10¹⁰dyn/㎠ 이하로 낮고, 또한 상기한 양호한 도전성 및 광학특성을 가지는 비정질 투명 도전성 박막이 얻어졌다.

본 발명의 비정질 투명 도전성 박막은, 톱에미션형의 유기 EL 소자에 있어서의 유기발광층의 위에 형성하는 투명전극이나, 수지필름 기판상에 형성되는 투명전극으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 투명 도전성 박막은 가시광영역의 단파장측(파장 400 nm)의 투과성이 매우 우수하였다. 또 얻어진 투명 도전성 박막은 질소 중에서 200℃로 가열하여도 비정질성이 유지되어 있고, 도전성의 악화를 볼 수 없었다. 따라서 플라즈마로부터 기판에 열을 받기 쉬운 스퍼터링법으로도 안정되게 비정질막이 얻어지는 것을 시사하고 있다. 또 막부착후의 제조공정에서 200℃의 가열공정이 포함되더라도 특성이 안정되어 있는 재료라 할 수 있다.

따라서 본 발명의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL 소자는 종래의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL 소자와 비교하여 발광휘도가 강하고, 발광강도의 반감기도 길으며, 또 다크스폿(비발광부분)이 발생하기 어려운 고품위의 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

표 1 및 표 2에 나타낸 산화물 소결체의 조성 외에, (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0. 098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0.053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008)의 조성의 산화물 소결체를 사용하여 동일한 측정을 행하였으나, 비정질이고 비저항이 낮으며, 가시광영역에 있어서 광투과율이 양호한 투명 도전성 박막이 얻어지고, 성막속도에 관한 경향도 완전히 동일하였다.

[2. 환원처리 - 비저항]

(실시예 9 내지 30)

다음에 실시예 1 내지 8에서 제작한 산화물 소결체를, 분위기압력 1 × 10^-1 Pa 이하의 진공 중에서 가열하여 환원화처리를 실시하고, 비저항을 제어하였다. 어닐처리 온도를 700℃로 하고, 어닐시간을 1 내지 10시간의 범위 내에서 할당함으로써 여러가지 비저항치의 산화물 소결체가 얻어졌다. 실시예 9 내지 16은 어닐시간 1시간, 실시예 17 내지 24는 어닐시간 2시간, 실시예 25 내지 32는 어닐시간 10시간으로 하였다.

산화물 소결체를 구성하고 있는 결정상은, 어닐 전후에서 변화되어 있지 않은 것을 분말 X선 회절 측정으로 확인하였다.

어닐처리후에 실시예 1 내지 8과 동일한 방법으로 연마 가공하여 무산소 구리제 백킹 플레이트상에 본딩하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 얻어진 스퍼터링 타겟을 사용하여 실시예 1 내지 8의 조건으로 직류 스퍼터링을 행하여 성막속도를 측정하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 상기 어닐처리에 의하여 산화물 소결체의 비저항을 더욱 내리도록 제어하는 것이 가능하게 되고, 그 결과로서 산화물 소결체의 비저항이 낮을 수록성막속도가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 17 내지 32와 같이 산화물 소결체의 비저항을 1 × 10^-1Ωcm 이하로 함으로써, 60 nm/min 이상의 고속의 성막이 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.

< 얻어진 투명 도전성 박막의 특성>

실시예 9 내지 32에서 얻어진 투명 도전성 박막은, 비정질이고, 비저항이 4.5× l0^-4내지 9 × 10^-4Ωcm 이하로 낮으며, 가시광영역에 있어서 광투과율이 양호한 투명 도전성 박막이었다.

투명 도전성 박막의 내부 응력은, 스퍼터링 가스압과 타겟 기판간 거리에 의존하고 있었다. 스퍼터링 가스압을 0.8 내지 1.5 Pa로 하고, 타겟 기판간 거리를 80 내지 150 mm로 하여 적당량의 산소를 도입한 스퍼터링 성막에서는 막의 내부 응력의 절대값이 1 × 10¹⁰ dyn/㎠ 이하로 낮고, 상기한 양호한 도전성 및 광학특성을 가지는 비정질 투명 도전성 박막이 얻어졌다.

발명의 비정질 투명 도전성 박막은, 톱에미션형의 유기 EL 소자에 있어서, 유기발광층의 위에 형성하는 투명전극이나, 수지필름 기판상에 형성되는 투명전극으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 투명 도전성 박막은 가시광영역의 단파장측(파장 400 nm)의 투과성이 매우 우수하였다. 또 얻어진 투명 도전성 박막은 질소 중에서 200℃로 가열하여도 비정질성이 유지되어 있고, 도전성의 악화를 볼 수 없었다. 따라서 플라즈마로부터 기판에 열을 받기 쉬운 스퍼터링법이어도 안정되게 비정질막이 얻어지는 것을 시사하고 있다. 또 막부착후의 제조공정을 200℃의 가열공정이 포함되어도 특성이 안정되어 있는 재료라 할 수 있다.

따라서 본 발명의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL 소자는, 종래의 투명 도전성 박막을 사용한 유기 EL 소자와 비교하여 발광휘도가 강하여 발광강도의 반감기도 길며, 또 다크스폿(비발광부분)이 발생하기 어려운 고품위의 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

표 3에 나타낸 산화물 소결체 조성 외에, (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0.098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0.053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008) 조성의 산화물 소결체를 사용하여 동일한 측정을 행하였으나, 동일한 투명 도전성 박막이 얻어지고, 성막속도에 관한 경향은 완전히 같았다.

또한 산화물 소결체 중에 산화텅스텐 결정상이 포함되어 있으면, 동일한 환원처리로 저저항화를 행할 수 있으나, 산화텅스텐 결정상이 포함되어 있지 않은 경우와 비교하면 저저항화의 효과가 작아진다는 경향을 볼 수 있었다. 따라서 환원처리에 의하여 효과적으로 저저항화를 행하기 위해서는, 빅스바이트형 구조만의 산화물 소결체인 것이 바람직하다.

[4. 스퍼터링 가스 중의 산소 혼합량]

(실시예 33 내지 48, 비교예 9)

다음에 스퍼터링시의 스퍼터링 가스 중의 산소 혼합량을 바꾸었을 때의 투명 도전성 박막의 비저항과, 스퍼터링 타겟의 비저항과의 관계를 조사하였다. 실시예 3 (타겟 비저항 1.0 kΩcm), 실시예 11(타겟 비저항 5 × 10^-1Ωcm), 실시예 19(타겟 비저항 6 × 10^-2Ωcm), 실시예 27(타겟 비저항 2 × 10^-3Ωcm), 및 비교예 3(타겟 비저항 21 kΩcm)에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 직류 마그네트론 스퍼터링장치의 비자성체 타겟용 캐소드에 설치하고, 스퍼터링 타겟의 대향위치에 유리기판을 설치하였다.

타겟 - 기판간 거리를 80 mm로 하고, 순 Ar 가스를 도입하여 O₂가스를 0 내지 15%의 범위에서 혼합시켜 가스압을 0.8 Pa로 하고, 직류 300 W로 직류 플라즈마를 발생시키고, 기판을 스퍼터링 타겟에 대하여 정지 대향 그대로 기판을 300℃로 가열하여 10분간 스퍼터링을 실시하였다. O₂가스 혼합량을 0 내지 15%의 범위에서 0.5% 간격으로 할당하여 기판상에 투명 도전성 박막을 제작하고, 투명 도전성 박막의 비저항에 대한 O₂가스 혼합량 의존성을 조사하였다.

얻어진 투명 도전성 박막의 비저항은 O₂ 가스 혼합량에 의존하고 있고, O₂ 가스 혼합량을 0부터 증가시키면 비저항은 저하하는 경향을 나타내고, 소정의 O₂ 가스 혼합량으로 투명 도전성 박막의 비저항은 최소값(ρmin)을 나타내며, 또한 O₂ 가스 혼합량을 증가시키면, 투명 도전성 박막의 비저항은 증대하는 경향을 나타내었다. 투명 도전성 박막의 비저항의 최소값(ρmin)과, 그 때의 O₂ 가스 혼합량, 및 비저항이 최소값으로부터 10% 이내(즉 1.1 ρmin)의 범위에 들어가는 비저항이 얻어지는 O₂ 가스 혼합량을 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타내었다.

< 얻어진 박막의 특성 >

표 4에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 투명 도전성 박막의 비저항은 스퍼터링 타겟의 비저항에 의존하고, 스퍼터링 타겟의 비저항이 본 발명의 범위 내에서 낮을 수록 얻어지는 투명 도전성 박막의 비저항도 낮아져 있다. 또 비저항이 낮은 투명 도전성 박막이 얻어지는 스퍼터링 가스 중의 산소 혼합량의 범위는, 산화물 소결체의 비저항이 본 발명의 범위 내에서 낮을 수록 넓기 때문에, 저저항의 막을 재현성 좋게 얻을 수 있어, 생산성의 면에서는 사정이 좋은 것을 알 수 있다.

실시예 1, 2, 4 내지 8의 조성 및 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0.098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0.053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008) 조성의 산화물 소결체를 사용하여 동일한 측정을 행하였으나, 동일한 경향을 볼 수 있어, 산화물 소결체의 비저항이 낮을 수록 투명 도전성 박막의 비저항은 낮고, 저저항의 투명 도전성 박막이 얻어지는 산소 혼합량의 범위가 넓었다.

[5. 소결체 밀도와 아킹 및 노듈의 관계]

(실시예 37 내지 40, 비교예 10 내지 13)

실시예 3의 제조조건에 있어서, 1450℃에서의 소성의 시간을 1 내지 20 시간으로 할당하여 여러가지 소결체 밀도의 산화물 소결체를 제작하였다. W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054이며, 소결체 밀도 5.2 내지 7.0 g/㎤(물을 사용한 아르키메데스법에 의한)의 산화물 소결체를 제조하였다. 산화물 소결체의 파단면의 주사형 전자현미경 관찰로부터 산화물 소결체 중의 100개의 결정 입자지름의 평균값을 구한 바, 어느 것이나 7 내지 9 ㎛ 이었다.

직류 마그네트론 스퍼터링장치의 비자성체 타겟용 캐소드에 스퍼터링 타겟을 설치하며, 타겟 기판간 거리를 80 mm으로 하고, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스에 O₂ 가스를 5%만 도입하여 가스압을 0.8 Pa로 하고, 직류 플라즈마를 발생시켜 직류전력을 100 W 내지 800 W의 범위 내에서 50 W 피치로 하여 각 전력으로 1시간 성막하여 스퍼터링 타겟에 균열이 생기기 시작하였을 때의 직류전력을 구하였다.

표 5에 나타낸 바와 같이 스퍼터링 타겟의 소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 이상이면 800 W의 직류전력의 투입에서도 균열을 발생하는 일이 없어, 안정되게 성막할 수 있었다. 균열이 발생한 스퍼터링 타겟을 그대로 사용하면 균열부분에 노듈의 발생이 보이고, 또 성막속도의 감소와, 아킹의 발생 및 막의 비저항 증가를 볼 수 있었다. 이와 같은 스퍼터링 타겟에서는 투명 도전성 박막의 제조에 사용할 수 없다. 투명 도전성 박막의 생산성을 올리기 위해서는 가능하면 높은 전력을 타겟에 투입하여 높은 성막속도로 제조하는 것이 필요하나, 이와 같은 조건에서도 이용 가능한 스퍼터링 타겟으로서는 소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 이상이 필요하다고 할 수 있다.

표 5는 W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054의 스퍼터링 타겟에 대하여 측정한 결과이나, 실시예 1, 2, 4 내지 8의 조성 및(W/In 원자수비, Zn/In 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0.098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008) 조성의 산화물 소결체를 사용하여도 완전히 동일한 결과가 얻어져, 본 발명에서 규정한 스퍼터링 타겟의 소결체 밀도가 중요한 항목인 것을 알 수 있었다.

[6. 스퍼터링 면의 표면 거칠기와, 아킹 및 노듈의 관계]

(실시예 41 내지 45, 비교예 14, 15)

W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054이며, 소결체 밀도 6.8 내지 7.0 g/㎤(물을 사용한 아르키메데스법에 의한)의 스퍼터링 타겟을 실시예 3과 동일한 제조조건으로 제조하여 스퍼터링 면의 연마가공에 사용하는 컵 숫돌의 종류를 바꾸고, 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)를 바꾸어 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 최대 높이(Rz)는 상기 JIS 규격에 의거하여 정해진 값이며, 스퍼터링 면의 50개소를 측정하여 측정값의 평균값을 채용하였다.

(실시예 46 내지 49, 비교예 16, 17)

실시예 3의 제조조건에 있어서, 1450℃에 있어서의 소결시간을 10시간으로 짧게 하고, W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054이며, 소결체 밀도 6.2 내지 6.6 g/㎤(물을 사용한 아르키메데스법에 의한)의 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 얻어진 스퍼터링 타겟의 스퍼터링 면의 연마가공에 사용하는 컵 숫돌의 종류를 바꾸고, 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)를 바꾸어 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 최대 높이(Rz)는 상기 JIS 규격에 의거하여 정해진 값으로, 스퍼터링 면의 50개소를 측정하여 측정값의 평균값을 채용하였다.

직류 마그네트론 스퍼터링장치의 비자성체 타겟용 캐소드에, 상기 스퍼터링 타겟을 설치하고, 직류 플라즈마를 발생시켜 연속 스퍼터링을 개시하고 나서 아킹이 발생하기 시작하기까지의 적산투입 파워 및 아킹이 발생하기 시작하였을 때의 가장 깊은 침식의 깊이(스퍼터링 면의 반대면으로부터의 거리)를 측정하기 위하여 타겟 기판간 거리를 80 mm로 하고, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스에 O₂가스를 5%만 도입하고, 가스압을 0.8 Pa로 하여 DC 500W로 스퍼터링을 실시하여 아킹의 발생상황을 관찰하였다. 그때의 DC 전원에는 아킹 억제기능이 장비되어 있지 않은 통상의 DC 전원을 사용하였다. 또 성막의 초기와 종료기에 있어서, (1) 성막속도, (2) 투명 도전성 박막의 비저항, (3) 투명 도전성 박막의 투과율 특성(파장 : 40O nm)을 측정하였다.

< 성막속도, 얻어진 박막의 특성 >

표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 41 내지 49의 스퍼터링 타겟은 적산투입 전력이 증가하여 연속 스퍼터링 종료시점이 되어도, 아킹이 발생하지 않고, 노듈이 표면에 발생하고 있지 않았다. 그 때문에 사용한 스퍼터링 타겟을 제일 마지막까지 다 사용할 수 있었다. (1) 성막속도, (2) 투명 도전성 박막의 비저항, (3) 투명 도전성 박막의 투과율 특성(파장 : 400 nm)의 어느 것에 대해서도 적산투입 파워가 증대하여도 성막 초기시와 비교하여 거의 변화가 없고, 바람직한 저저항값(9.0 × 10^-4Ωcm 이하) 및 높은 가시광 투과율(85% 이상)을 가지고 있었다.

이것에 대하여 비교예 14 내지 17의 스퍼터링 타겟을 사용한 동일조건의 아킹에서는 어느 것이나 적산투입 전력이 증가하면, 아킹이 발생하고, 노듈이 대량으로 발생하고 있었다. 그 때문에 사용한 스퍼터링 타겟을 그대로 계속하여 사용하는 것은 어려웠다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 스퍼터링 타겟의 표면의 최대 높이(Rz)가 3.0 ㎛보다 큰 비교예 14 내지 17에서는 장시간의 스퍼터링으로 아킹이 발생하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그것에 대하여 스퍼터링 표면의 Rz가 3.0 ㎛ 이하 인 실시예 41 내지 49에서는 장시간의 스퍼터링으로 아킹이 발생하지 않고, 두께 5 mm의 스퍼터링 타겟을 제일 마지막까지 사용할 수 있었다.

아킹이 많이 발생하기 시작하였을 때에는 침식 근방에는 노듈이 대량으로 발생하고 있고, 제작한 투명 도전성 박막의 비저항과 가시광 투과율은 아킹이 발생하고 있지 않을 때에 제작한 투명 도전성 박막과 비교하여 대폭으로 악화되어 있었다.

비교예 14 내지 17의 스퍼터링 타겟을 사용하여 제작된 투명 도전성 박막에서는 투명 도전성 박막의 비저항, 및 광투과율이 스퍼터링의 적산투입 전력에 의존하여 저하하는 경향에 있고, 특히 아킹이 발생한 경우는 투명 도전성 박막의 비저항, 투과특성은 극단적으로 악화되었다.

즉, 소결체 밀도 6.2 g/㎤ 이상이고, 스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)가 3.O ㎛ 이하인 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하면, 아킹을 발생시키는 일 없이, 스퍼터링 타겟을 제일 마지막까지 사용할 수 있고, 또 투명 도전성 박막의 비저항이나 가시광영역의 광투과율이 제일 마지막까지 일정하여 양호한 그대로이다.

또한 소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 보다 작은 스퍼터링 타겟에서는 Rz를 3.0 ㎛ 이하로 할 수는 없었다.

표 6은 W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054의 스퍼터링 타겟에 대하여 측정한 결과이나, 실시예 1, 2, 4 내지 8의 조성 및(W/In 원자수비, Zn/ln 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0.098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0.053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008) 조성의 산화물 소결체를 사용하여도 완전히 동일한 결과가 얻어지고, 본 발명에서 규정한 스퍼터링 타겟의 표면 거칠기와 소결체 밀도가 중요한 항목인 것을 알 수 있었다.

[7. 산화물 소결체의 결정 입자지름과 균열발생과의 관계]

(실시예 50)

실시예 3의 스퍼터링 타겟의 제조공정에 있어서, 소성시간만을 20시간 내지 100시간으로 바꾼 이외는, 동일한 조건으로 결정 입자지름의 평균값이 10㎛ 이하인 W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054의 산화물 소결체를 제조하였다. 산화물 소결체의 결정 입자지름은 소결체 파단면의 주사형 전자현미경 관찰로 구하고, 산화물 소결체 중의 100개의 결정 입자지름의 평균값으로 하였다. 결정 입자지름의 평균값이 10㎛ 이하인 산화물 소결체는, 소성시간이 20시간 내지 40시간에 있어서 제작할 수 있었다.

또한 직류 마그네트론 스퍼터링장치의 비자성체 타겟용 캐소드에, 상기 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟을 설치하여 타겟 기판간 거리를 80 mm로 하고, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스에 O₂가스를 5%만 도입하고 가스압을 0.8 Pa로 하여 직류 플라즈마를 발생시키고 투입 파워를 증가시켜 균열이 발생하기 시작하는 투입 파워를 구하였다. DC 1 kW의 전력을 5시간 이상 투입하여도 균열은 발생하지 않았다.

(비교예 18 내지 20)

실시예 3의 스퍼터링 타겟의 제조공정에 있어서, 소성시간만을 50시간 내지 100시간으로 바꾼 이외는, 동일한 조건으로 평균 입자지름 15, 33, 49 ㎛인 결정 입자지름의 W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원자수비가 0.054의 산화물 소결체를 제조하였다. 산화물 소결체의 결정 입자지름은 소결체 파단면의 주사형 전자현미경 관찰로 구하고, 산화물 소결체 중 100개의 결정 입자지름의 평균값으로 하였다. 결정 입자지름의 평균값이 15, 33, 49 ㎛인 산화물 소결체는, 소성시간이 50시간 내지 100 시간에 있어서 제작할 수 있었다.

또한 직류 마그네트론 스퍼터링장치의 비자성체 타겟용 캐소드에 상기 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟을 설치하여 타겟 기판간 거리를 80 mm로 하고, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스에 O₂가스를 5%만 도입하고, 가스압을 0.8 Pa로 하여 직류 플라즈마를 발생시키고, 투입 파워를 증가시켜 균열이 발생하기 시작하는 투입 파워를 구하였다. DC 600W에서 균열이 발생하여 그대로 연속하여 스퍼터링 성막하면 균열부에 노듈이 발생하고, 아킹도 생겼다.

실시예 50 및 비교예 18 내지 20에서 나타낸 바와 같이 고품위의 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해서는, 결정 입자지름이 10㎛ 이하인 산화물 소결체가 유용한 것을 알 수 있었다.

W/In 원자수비가 0.007이고, Zn/In 원수비가 0.054인 산화물 소결체뿐만 아니라, 실시예 1, 2, 4 내지 8의 조성, 및 (W/In 원자수비, Zn/In 원자수비, Ag/In 원자수비) = (0.005, 0.010, 0), (0.012, 0.005, 0), (0.011, 0.015, 0), (0.012, 0.098, 0), (0.023, 0.095, 0), (0.006, 0.053, 0.008), (0.008, 0.096, 0.008) 조성의 산화물 소결체를 사용하여도 완전히 동일한 결과였다.

본 발명에 의하여 인듐, 텅스텐 및 아연을 소정의 원자수비로 함유하고, 비저항이 1 kQcm 이하인 산화물 소결체나, 인듐, 텅스텐, 아연 및 은을 소정의 원자수비로 함유하고, 비저항이 1 kΩcm 이하인 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용하면, 고속 성막이 가능하게 되어 가시광 영역의 투과성이 뛰어나고, 비저항이 작으며, 낮은 내부 응력으로 비정질의 투명 도전성 박막을 제조할 수 있다. 또한 아킹 억제기능이 없는 직류전원을 장비한 저렴한 직류 스퍼터링법에 의한 성막이더 라도 높은 직류전력을 투입하여도 아킹을 발생시키지 않고 성막할 수 있다. 따라서 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 얻어진 비정질의 투명 도전성 박막을 사용함으로써 특성이 뛰어난 유기 EL 소자를 저비용으로 제작할 수 있기 때문에, 공업적 가치가 매우 높다.

또, 본 발명의 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타겟에 의하여 성막한 투명 도전성 박막은 내부 응력의 절대값이 낮기 때문에 표면이 유연한 기판상에 기판을 변형시키는 일 없이 퇴적하는 것이 가능하다.

「기판/양극/유기 발광층/음극(투명 도전막)」구조의 톱에미션형 유기 EL은 기판과 역방향으로 발광시킬 수 있기 때문에, TFT 기판을 사용한 엑티브 매트릭스방식에서는 큰 개구율을 얻을 수 있기 때문에 고휘도의 디스플레이를 실현할 수 있다. 이 경우, 음극으로서 사용하는 투명 도전막은 부드러워 내열성이 뒤떨어진 유기 발광층의 위에 형성할 필요가 있다. 본 발명의 투명 도전성 박막을 사용하면 저저항이고 내부 응력의 절대값이 작아, 가시광의 투과율이 높은 투명 전극막을 저온으로 제작할 수 있다. 따라서 톱에미션형 유기 EL의 음극측의 전극으로서 유용하다.

또 저온 기판상에 저저항이고 표면 평활성이 뛰어난 투명전극을 형성하는 것이 가능하기 때문에 내열성이 뒤떨어진 수지필름 기판상에도 저저항이고 높은 가시광 투과성, 내부 응력의 절대값이 낮은 투명전극을 필름 기판을 변형시키는 일 없이 형성할 수 있다. 「필름기판/양극/유기발광층/음극」구조의 플렉시블 유기 EL 소자의 양극에 본 발명의 투명 도전막을 이용할 수 있다. 또 상기한 이유에 의하 여 본 발명의 투명 도전막은 플렉시블 유기 EL 소자의 음극에도 이용할 수 있다. 양극과 음극에 본 발명의 투명 도전막을 사용하면 고성능의 플렉시블 투명 유기 EL 디스플레이소자를 실현할 수 있기 때문에, 공업적 가치가 매우 높다.

Claims

인듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율로 함유되며, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.10O의 비율로 함유되고, 또한 비저항이 1 kΩcm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
인듐, 텅스텐, 아연 및 은으로 이루어지고, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율로 함유되며, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율로 함유되고, 은이 Ag/In 원자수비로 0.001 내지 0.010의 비율로 함유되며, 또한 비저항이 1 kΩcm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

비저항이 1 × 10^-1Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

빅스바이트형 구조의 산화인듐 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

텅스텐과 아연, 또는 텅스텐과 아연 및 은이, 빅스바트형 구조의 산화인듐의 인듐위치를 치환하여 고용체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

소결체 밀도가 6.2 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 산화인듐 결정상의 결정 입자지름의 평균값이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 산화물 소결체를 평판형상으로 가공하여 냉각용 금속판에 접합한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제 8항에 있어서,

스퍼터링 면의 최대 높이(Rz)가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제 8항에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하여 기판상에 성막한 비정질의 투명 도전성 박막에 있어서, 막의 내부 응력의 절대값이 1 × 10¹⁰ dyn/㎠ 이하이고, 비저항이 9 × 10^-4Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막.
평균 입자지름이 1㎛ 이하의 In₂O₃ 분말, 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 WO₃분말 및 평균 입자지름이 1㎛ 이하의 ZnO 분말을, 텅스텐이 W/In 원자수비로 0.004 내지 0.023의 비율, 아연이 Zn/In 원자수비로 0.004 내지 0.100의 비율이 되도록 조합하고, 10 내지 30시간 혼합하여 얻어진 분말을 평균 입자지름 20 내지 150 ㎛가 될 때까지 펠릿화하고, 얻어진 펠릿가루를 냉간 정수압 프레스로 2 내지 5 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여 얻어진 성형체를 노 내 용적 0.1㎥ 당 50 내지 250 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1200 내지 1500℃로 10 내지 40시간 소결시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 소결공정에 있어서, 0.5 내지 3.0 ℃/분으로 승온하고, 소결후의 냉각에 있어서 산소도입을 정지한 후, 1000℃까지를 0.1 내지 1 ℃/분으로 강온하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제 11항 또는 제 12항에 있어서,

얻어진 산화물 소결체를, 다시 비산화성 분위기하에서 가열하여 환원처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제 11항 또는 제 12항의 제조방법에 의하여 얻어진 산화물 소결체를 평판형상으로 가공하여, 최대 높이(Rz)가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 스퍼터링 면을 연마한 후, 냉각용 금속판에 접합하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법.
제 14항의 제조방법에 의하여 얻어진 스퍼터링 타겟을 사용하여, 스퍼터링법으로 기판상에 비정질의 투명 도전성 박막을 성막하는 방법에 있어서, 스퍼터링시의 타겟 기판간 거리를 80 mm 내지 150 mm로 하고, 스퍼터링 가스압을 0.8 Pa 내지 1.5 Pa로 하여 성막하는 것을 특징으로 하는 비정질의 투명 도전성 박막의 제조방법.
제 15항에 있어서,

상기 스퍼터링법이 직류 스퍼터링법인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막의 제조방법.
제 15항에 있어서,

상기 스퍼터링 가스로서, 순 Ar 가스에 O₂ 가스를 0 초과 15% 이하의 범위에서 혼합시킨 가스를 사용하여 얻어지는 투명 도전성 박막의 비저항이 9 × 10^-4Ωcm 이하가 되게 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 박막의 제조방법.