TWI460297B - 離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜 - Google Patents

離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI460297B
TWI460297B TW99125843A TW99125843A TWI460297B TW I460297 B TWI460297 B TW I460297B TW 99125843 A TW99125843 A TW 99125843A TW 99125843 A TW99125843 A TW 99125843A TW I460297 B TWI460297 B TW I460297B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phase
oxide
sintered body
film
particle diameter
Prior art date
Application number
TW99125843A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201120227A (en
Inventor
Tokuyuki Nakayama
Yoshiyuki Abe
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co filed Critical Sumitomo Metal Mining Co
Publication of TW201120227A publication Critical patent/TW201120227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI460297B publication Critical patent/TWI460297B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H01J37/3429—Plural materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/36—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the electrodes
    • H01L33/40—Materials therefor
    • H01L33/42—Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/668—Pressureless sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜
本發明關於離子電鍍用錠其製造方法以及透明導電膜，更詳細地，關於適合於藍色LED或太陽能電池的透明導電膜之可實現高速成膜與無飛濺成膜的離子電鍍用錠、用於得到其之最合適的氧化物燒結體與其製造方法。
透明導電膜由於具有高導電性與在可見光區域中的高透過率，故利用於太陽能電池或液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等。此外，亦利用作為汽車窗或建築用的紅外線反射膜、抗靜電膜、冷凍展示箱等用的各種防霧用之透明發熱體。
作為實用的透明導電膜所周知者，有氧化錫(SnO2 )系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2 O3 )系的薄膜。於氧化錫系中，利用含有銻當作摻雜物者(ATO)或含有氟當作摻雜劑者(FTO)，於氧化鋅系中，利用含有鋁當作摻雜劑者(AZO)或含有鎵當作摻雜劑者(GZO)。然而，工業上最常利用的透明導電膜係氧化銦系。其中，含有錫當作摻雜劑的氧化銦，係稱為ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，由於特別容易得到低電阻的膜，而被廣泛利用。
低電阻的透明導電膜係適用於太陽能電池、液晶、有機電致發光及無機電致發光等的表面元件或觸控面板等的廣範圍用途。此等透明導電膜的製造方法，經常使用濺鍍法或離子電鍍法。此濺鍍法係在蒸氣壓低的材料成膜之際或在需要精密膜厚控制之際有效的手法，由於操作係非常簡便，故工業上廣泛利用。
於濺鍍法中，使用濺鍍用靶當作薄膜的原料。靶係含有所欲成膜的薄膜之構成元素的固體材料，使用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的燒結體或視情況使用單晶。於此方法中，一般使用真空裝置，一旦成為高真空後，導入稀有氣體(氬等)，在約10Pa以下的氣壓下，以基板當作陽極，以靶當作陰極，在此等之間引起輝光放電而使產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝撞陰極的靶，藉此而使彈飛的靶成分之粒子沈積在基板上，而形成膜。
濺鍍法係以氬電漿的產生方法來分類，使用高頻電漿者係稱為高頻濺鍍法，使用直流電漿者係稱為直流濺鍍法。
一般而言，與高頻濺鍍法相比，直流濺鍍法由於成膜速度快、電源設備便宜、成膜操作簡單等的理由，故工業上廣泛利用。然而，相對於即使絕緣性靶也可成膜的高頻濺鍍法而言，直流濺鍍法中必須使用導電性之靶。
濺鍍的成膜速度係與靶物質的化學鍵結有密切的關係。濺鍍係具有動能的氬陽離子衝撞靶表面，靶表面的物質接受能量而彈出的現象，靶物質的離子間鍵結或原子間鍵結愈弱，則濺鍍所飛出的機率增加。
於以濺鍍法將ITO等的氧化物之透明導電膜成膜之際，有使用膜構成金屬之合金靶(ITO膜時為In-Sn合金)，藉由於氬與氧的混合氣體中之反應性濺鍍法使氧化物膜成膜的方法，與使用由膜的構成金屬之氧化物所構成的燒結體靶(ITO膜時為In-Sn-O燒結體)，藉由於氬與氧的混合氣體中進行濺鍍的反應性濺鍍法而使氧化物膜成膜的方法。
其中使用合金靶的方法，係濺鍍過程中供應多的氧氣，膜的特性(比電阻、透過率)對於成膜速度或成膜過程中導入的氧氣量之依賴性係極大，安定地製造一定膜厚、特性的透明導電膜係相當困難。
另一方面，使用金屬氧化物靶的方法，由於供應給膜的氧之一部分係由靶經由濺鍍來供給，剩餘的不足氧量係以氧氣來供給，膜的特性(比電阻、透過率等)對於成膜速度或成膜過程中導入的氧氣量之依賴性係比使用合金靶時還小，可安定地製造一定膜厚且一定特性的透明導電膜，故工業上採用使用氧化物靶的方法。
基於如此的背景，以濺鍍法將透明導電膜成膜而量產時，主要採用使用金屬氧化物靶的直流濺鍍法。此處，若考慮生產性或製造成本，則直流濺鍍時的氧化物靶之特性變為重要。即，投入相同電力時，能得到更高成膜速度的氧化物靶係有用。再者，由於愈投入高直流電力，則成膜速度愈提高，故工業上有用的為即使投入高直流電力，也不會引起靶的破裂或結瘤(nodule)發生所致的電弧放電(arcing)等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶。
此處所謂的結瘤，就是指若將靶濺鍍，則在靶表面的侵蝕部分(指靶的濺鍍部分)中，去掉侵蝕最深部的非常些微部分，所發生的黑色析出物(突起物)。一般而言，結瘤不是外來的飛來物之沈積或表面的反應生成物，而是濺鍍所致的挖掘殘渣。結瘤係成為電孤放電等的異常放電之原因，已知藉由減低結瘤而抑制電弧放電(參照非專利文獻1)。因此，為了進行安定的成膜，必須使用沒有發生結瘤即濺鍍所致的挖掘殘渣之氧化物靶。
另一方面，離子電鍍法係在10-3 ～10-2 Pa左右的壓力下，藉由電阻加熱或電子束加熱而使金屬或金屬氧化物蒸發，再者藉由電漿來同時地活性化蒸發物及反應氣體(氧)後，使其沈積在基板上之方法。關於透明導電膜之形成時所用的離子電鍍用靶(亦稱為錠或丸粒)，亦與濺鍍用靶同樣地，使用氧化物錠者係可安定地製造一定膜厚、一定特性的透明導電膜。要求氧化物錠均勻蒸發，化學鍵結安定而不易蒸發的物質不與作為主相存在的容易蒸發之物質共存為較佳。
又，於藉由離子電鍍法使蒸發材(錠)的氧化物燒結體蒸發而離子化形成薄膜的方法中，有由於加熱時發生蒸發材的飛濺(splash)而飛散的粒子在蒸鍍膜中形成針孔缺陷的問題。所謂的飛濺，係指如以下的現象。即，若在真空中對蒸發材(錠)照射電漿束或電子束而進行加熱，則蒸發材係在達到某一溫度的時間點進行氣化，開始以原子狀態均勻蒸發。所謂的飛濺，就是指在此時，摻混在均勻的蒸發氣體中，數μm～1000μm左右之眼睛看得見的大小之飛沫由蒸發材飛出而衝撞蒸鍍膜之現象。若發生此現象，藉由飛沫的衝撞，而成為在蒸鍍膜中發生針孔缺陷等的原因，不僅損害蒸鍍膜的均質性，而且使其作為導電膜的性能顯著劣化。
以上，為了藉由直流濺鍍法來形成ITO等的氧化物之透明導電膜，重要的使用是沒有結瘤發生所致的電弧放電等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶，為了藉由離子電鍍法來形成，重要的是使用加熱時不易發生蒸發材的飛濺，飛散粒子在蒸鍍膜中不能形成針孔缺陷的氧化物錠。
另外，上述製程所形成的ITO膜等之透明導電膜之大部分係n型的退化半導體，載體電子在提高導電上係有大幅幫助。因此，迄今，為了使ITO膜低電阻化，而儘可能地提高載體電子濃度。
一般已知ITO膜的結晶化溫度係190～200℃左右，於此溫度環境下形成非晶質或結晶質的膜。例如，當將基板維持在室溫，藉由濺鍍法形成膜時，不給予結晶化所需要的熱能而成為非晶質的膜。另一方面，於結晶化溫度以上的溫度，例如當為300℃左右的基板溫度時，形成結晶質的膜。
於ITO的非晶質與結晶質的膜中，載體電子的生成機構係不同。一般而言，當非晶質膜時，載體電子幾乎全部係由於氧缺損而生成。另一方面，當結晶質膜時，不僅是氧缺損，亦可期待錫的摻雜效果所致的載體電子之生成。
氧化銦在常壓或比其還低的壓力下，採取安定立方晶系的結晶相之稱為方鐵錳礦(bixbyite)的結晶構造。對於方鐵錳礦構造中的3價銦之格子點，藉由4價的錫置換而生成載體電子。錫係作為摻雜劑最可能提高載體電子濃度的元素，已知若添加以氧化錫換算為10重量%，則成為最低電阻。即，藉由使ITO膜成為結晶質，由於氧缺損與錫的摻雜劑兩者而生成大量的載體電子，故與僅氧缺損的非晶質膜相比，可形成顯現較低電阻的膜。
然而，於近年來進歩顯著的LED(Light Emitting Diode)或太陽能電池中，出現ITO難於達成的特性被需要的情況。彼等的一例，於藍色LED中，為了提高光的取出效率，對於波長460nm附近的藍色光而言透明導電膜之折射率必須要高。於藍色LED的發光層中使用氮化鎵層。氮化鎵層的光學特徴，可舉出折射率高到約2.4之點。為了提高由發光層取出光的效率，必須使透明導電膜與氮化鎵層的折射率之整合性成為良好，於透明導電膜中要求儘可能接近2.4的折射率。折射率係物質固有的值，一般已知的氧化銦之折射率係低到1.9～2.0。又，於透明導電膜中要求低的表面電阻。氮化鎵層的電性特徴，膜面方向的電流擴散不充分是其理由。然而，若欲提高載體電子濃度而降低電阻，則氧化銦系的透明導電膜之折射率比1.9～2.0更降低，而顯現1.8～1.9。如前述，由於ITO膜係經由摻雜劑的錫而顯著提高載體電子濃度的材料，如此地若欲得到低電阻的結晶膜，則折射率會降低，此為應解決的問題。
又，於折射率或比電阻以外，亦要求比ITO膜還優異的濕蝕刻之圖案化性等特性。於前述藍色LED中，較佳為亦對以低溫所形成的非晶質之透明導電膜，施予弱酸的濕蝕刻所致的圖案化，然後藉由非氧化性氣體環境中的熱處理，使非晶質的透明導電膜進行結晶化，而使其低電阻化的製程。藉由使用此製程，可形成高精細圖案化的透明電極。
作為透明導電膜的其它用途例，有太陽能電池。作為太陽能電池的表面電極使用時，若為不僅可見光而且紅外光的透過率高之透明導電膜，則可高效率地輸入太陽光。ITO膜雖然可降低比電阻，但由於載體電子濃度高，故有紅外光的反射率或吸收高、透過率變低的問題。
又，作為背面電極的一部分使用時，以提高太陽光的輸入效率為目的，為了進行模組全體的折射率調整，使用已提高折射率的透明導電膜，惟於此情況下，亦基於與藍色LED用途相同的理由，在ITO膜中係不充分。但是，於太陽能電池用途中，如藍色LED，未必要藉由弱酸的濕蝕刻所致的高精細圖案化。
提高氧化銦系透明導電膜的折射率之一的方法，有添加顯現高折射率的氧化物之方法。
專利文獻1中記載可在銀系薄膜上，藉由濺鍍法有效率地形成防濕性優異的透明薄膜，而且於此成膜時，上述銀系薄膜不易受到損傷的濺鍍靶，提案以含有實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素的氧化物之導電性透明金屬氧化物所構成，實質上不具有與銀的固溶域之上述金屬元素的含有比例，相對於導電性透明金屬氧化物的金屬元素而言，係5～40atom%(原子%)的濺鍍靶。實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素，較佳為至少含有鈦元素或鈰元素有被具體地記載，同樣地可適用之金屬元素，可舉出鋯元素、鉿元素、鉭元素。又，導電性透明金屬氧化物，較佳為氧化銦有被記載。
又，專利文獻1中，實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素的鈦元素或鈰元素的金屬氧化物係具有2.3以上的高折射率，而且就該高折射率材料而言，由於鈦元素與鈰元素的合計含有比例相對於導電性透明金屬氧化物的金屬元素而言成為5～40atom%之量而含有，故可將使用此濺鍍靶所成膜的透明薄膜之折射率增大到約2.1～2.3。
還有，專利文獻2中，提案於使夾持銀系薄膜的構成之導電膜的透明薄膜成膜之際所適用的混合氧化物之燒結體的濺鍍靶。於使夾持銀系薄膜的構成之導電膜的透明薄膜成膜之際，為了可有效率形成耐濕性優異的透明薄膜，而且成為成膜時上述銀系薄膜不易受到損傷的濺鍍靶，具體地於以氧化銦與氧化鈰當作基材的混合氧化物中，使用以比各基材的混合比例更少的量而含有氧化錫或/及氧化鈦的混合氧化物之燒結體。即與專利文獻1同樣地，由於氧化鈰係高折射率，故氧化銦與氧化鈰的混合氧化物之折射率亦隨著氧化鈰的添加比例而成為高折射率。
再者，氧化銦與氧化鈰的混合氧化物，由於氧化鈰不具有充分的導電性，故隨著氧化鈰的混合比率之升高，使用該混合氧化物燒結體之靶之導電性係急劇降低，難以直流濺鍍法來成膜，而成為導電性低的靶。
如上述地，若依照專利文獻1及2，由於可在銀系薄膜上藉由濺鍍法有效率地形成防濕性優異的透明薄膜，或鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2.3以上的高折射率，故使用此濺鍍靶所成膜的透明薄膜之折射率係可期待增大到約2.1~2.3等。然而，如上述地，使用直流濺鍍法進行透明導電膜的成膜而量產時，若從即使工業上投入高直流電力，也不會引起靶的破裂或結瘤發生所致的電弧放電等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶成為有用的觀點來看，當選擇以提高濺鍍電壓等而提高成膜速度的條件時，必須抑制成為前述電弧放電原因之結瘤的發生，或抑制離子電鍍法中的飛濺，但是關於使此成為可能的氧化物燒結體之組織等之檢討係完全沒有。
即，關於得到適用於上述透明導電膜之安定成膜的靶或錠用的氧化物燒結體，尚未考慮到工業上所必要的特性。
再者，於專利文獻1及2中，雖然有檢討，關於藉由單純地添加氧化錫或氧化鈦，用於得到靶的燒結體之製造方法，或提高導電性的方法，但是關於藉由詳細地解析並控制含有銦與鈰的氧化物的氧化物燒結體之組織，以提高燒結體密度之方法，或在使用上述濺鍍法成膜時避免電弧放電或在使用離子電鍍法成膜時避免飛濺等之方法，係毫無檢討。又，於形成結晶質的透明導電膜時，關於添加元素的氧化錫或氧化鈦之給予透明導電膜的折射率之影響，亦毫無檢討。
另一方面，專利文獻3中提案極平滑、功函數高、非晶質的透明導電性薄膜，與可安定形成該透明導電性薄膜的氧化物燒結體，及使用此的濺鍍靶，其記載要旨，即該氧化物燒結體含有3質量%～20質量%的鈰、0.1質量%～4質量%的錫及0.1質量%～0.6質量%的鈦，剩餘部分實質上由銦及氧所構成，再者鈰、錫及鈦係固溶於銦部位中，燒結密度為7.0g/cm3 以上，平均結晶粒徑為3μm以下為理想。
於此專利文獻3中，關於提高使用該濺鍍靶或錠所形成的結晶質之透明導電膜的折射率，係毫無檢討。尤其是，關於錫對低折射率化的影響，係毫無言及。
再者，關於該氧化物燒結體，以抑制濺鍍中的燒結破裂與在該部分所發生的結瘤為目的，將鈰、錫及鈦固溶於銦部位中的氧化銦之結晶粒控制在平均粒徑3μm以下，但關於鈰不固溶於氧化銦中而以氧化鈰的結晶粒存在，其成為結瘤的起因之問題，係毫無檢討。
又，專利文獻4中記載一種濺鍍靶，其特徵為於由氧化銦與氧化鈰所構成的濺鍍靶中，以X射線繞射觀察結晶峰時，觀察到來自氧化銦及氧化鈰的尖峰之存在，且進行EPMA測定時，測定到氧化銦中所分散的氧化鈰粒子之直徑係5μm以下。
此專利文獻4係使用由氧化銦與氧化鈰所構成的濺鍍靶或錠，關於提高其所形成的結晶質之透明導電膜的折射率、降低電阻者，係毫無檢討。尤其是，關於錫對低折射率化的影響，係毫無言及。
如以上地，在關於具有低比電阻與高折射率之含有銦與鈰的氧化物燒結體之習知技術，將結晶質的透明導電膜量產的方面上係重要，關於濺鍍成膜中的結瘤抑制或離子電鍍成膜中的飛濺防止等，係沒有充分的檢討，希望出現能解決此等問題的含有銦與鈰之氧化物燒結體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-260134號公報
[專利文獻2]特開平9-176841號公報
[專利文獻3]特開2005-320192號公報
[專利文獻4]特開2005-290458號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「透明導電膜的技術(改訂2版)」，OHM公司，2006年12月20日發行，p.238～239
[非專利文獻2]「透明導電膜的新展開」，CMC，1999年3月1日發行，p.117～125
本發明之目的為提供具有低比電阻與高折射率，可以實現結晶質之透明導電膜之高成膜速度且防止飛濺之離子電鍍用錠，及用於得到其之最合適的氧化物燒結體與其製造方法。
本發明者等係改變由含有銦與鈰的氧化物所成的氧化物燒結體之構成相和組織而製作許多的氧化物燒結體試料，使用以此當作原料的氧化物錠，藉由離子電鍍法，形成氧化物透明導電膜，對其成膜速度等的製造條件或離子電鍍時的飛濺發生，詳細檢討氧化物燒結體的構成相與組織有如何的影響。
結果發現，(1)使含有銦與鈰的氧化物的氧化物燒結體中之鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3~9原子%，或更且含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的氧化物，其含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示為1原子%以下，同時(2)上述氧化物燒結體係實質上由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相與螢石型構造的CeO2 相所構成，將分散在In2 O3 相中的由CeO2 相所成的結晶粒之平均粒徑控制在3μm以下，而且密度係3.4~5.5g/cm3 ，則在基板上形成上述透明導電膜之際，即使增大投入電力而提高成膜速度時，與以往相比，也可抑制離子電鍍時的飛濺發生，結果有效率且安定地得到具有低比電阻與高折射率的結晶質之透明導電膜，終於完成本發明。
即，若依照本發明的第1發明，提供一種離子電鍍用錠，其係含有銦與鈰的氧化物，對鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3~9原子%的氧化物燒結體進行加工而得，其特徵為：該氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之 CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。
又，若依照本發明的第2發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第1發明中，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係由平均粒徑2μm以下的結晶粒及平均粒徑2.5μm以上的結晶粒所成的2種之平均粒徑的結晶粒所構成。
另外，若依照本發明的第3發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第1發明中，鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示係0.3~5原子%。
還有，若依照本發明的第4發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第1發明中，以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)係25%以下。
I=CeO2 相(111)/In2 O3 相(222)×100[%]
又，若依照本發明的第5發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第1發明中，更含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢構成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3~9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下。
另外，若依照本發明的第6發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第5發明中，M元素係鈦。
還有，若依照本發明的第7發明，提供一種離子電鍍用錠，其特徵為在第1發明中，不含有錫。
又，若依照本發明的第8發明，提供一種離子電鍍用錠之製造方法，其係在混合由平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、平均粒徑2μm以上的氧化銦粉末及平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末所構成的原料粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法燒結成形物後，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結後，進行加工而得到離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為：燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所構成的平均粒徑3μm以下的結晶粒係微細分散，而且密度係3.4～5.5g/cm3 。
另外，若依照本發明的第9發明，提供一種離子電鍍用錠之製造方法，其係在由平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、平均粒徑2μm以上的氧化銦粉末及平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末所構成的原料粉末中，添加混合平均粒徑1.5μm以下的由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素的氧化物粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法燒結成形物，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結，或在燒結後，進行加工而得到離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為：燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所構成的平均粒徑3μm以下的結晶粒係微細分散，而且密度係3.4～5.5g/cm3 。
還有，若依照本發明的第10發明，提供一種離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為在第8或9發明中，原料粉末係在含氧氣的氣體環境下，以1000～1200℃的燒結溫度，被燒結10～30小時。
又，若依照本發明的第11發明，提供一種離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為在第8或9發明中，藉由熱壓法，將原料粉末在惰性氣體環境或真空中，於2.45～9.80MPa的壓力下，在700～800℃的燒結溫度燒結1～3小時。
再者，若依照本發明的第12發明，提供一種透明導電膜，其特徵為使用第1～7發明之離子電鍍用錠，藉由離子電鍍法在基板上形成。
本發明之含有銦與鈰的氧化物燒結體，由於氧化物燒結體中的鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3～9原子%，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，故藉由離子電鍍法，使用該氧化物燒結體得到氧化物透明導電膜時，即使提高成膜速度，也可抑制離子電鍍時的飛濺發生。藉此，亦可轉移到提高成膜速度的成膜條件，可量產透明導電膜。結果，可有效率地得到含有銦與鈰的具有低電阻且高折射率之透明導電膜，在工業上極為有用。
 實施發明的最佳形態
以下使用圖面來詳細說明本發明的離子電鍍用錠與其製造方法和透明導電膜。
1.氧化物燒結體
於本發明中，在含有銦與鈰的氧化物之氧化物燒結體中，大致區分為含有特定的相構造，鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示係0.3～9原子%者(以下將此稱為第一氧化物燒結體)，與除了銦與鈰，更含有M元素，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，M元素係由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素者(以下將此稱為第二氧化物燒結體)的2種，第二氧化物燒結體中，M元素較佳為鈦，以下將此稱為第三氧化物燒結體。
如上述地，以往有提案以形成由含有銦與鈰的氧化物所構成的透明導電膜為目的之濺鍍用靶，但對於離子電鍍法，關於成為其材料的含有銦與鈰之氧化物燒結體，因為沒有充分檢討該氧化物燒結體的構成相或組織或密度的最合適化等，故當以離子電鍍法得到氧化物透明導電膜時，無法抑制飛濺發生，安定地以高速來製造透明導電膜係有困難面。於本發明中，從其構成相與組織的方面來詳細檢討含有銦與鈰的氧化物燒結體，解釋清楚對於氧化物透明導電膜的成膜速度之影響，或對於離子電鍍法的成膜時之飛濺發生的影響。
(1)第一氧化物燒結體
本發明的第一氧化物燒結體係含有銦與鈰的氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示係0.3~9原子%，同時方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。
(a)組成
本發明的第一氧化物燒結體，為了藉由離子電鍍法得到具有低比電阻與高折射率的結晶質之透明導電膜，鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示必須是0.3~9原子%。
當氧化物燒結體的鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示低於0.3原子%時，於以此當作原料所形成的透明導電膜中，無法生成最低限度所必要的載體電子而不宜。以氧化物燒結體當作原料所形成的透明導電膜，為了藉由高移動度來顯現低比電阻，除了藉由氧缺損所生成的載體電子，亦需要藉由鈰的摻雜來生成少量的載體電子。再者，錫由於在其添加於氧化銦中時的載體電子生成之效果顯著地高，故不可含有。與錫比較下，雖然前述效果稍差，但矽、鍺、銻、鉍及碲等的元素亦基於同樣的理由，較佳為不含有。惟，關於不影響上述特性的程度之量的無可避免之雜質，係不在其限。
另一方面，當氧化物燒結體的鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示超過9原子%時，氧化物燒結體中所分散的螢石型構造之CeO2 相的比例會增加，與In2 O3 相比較下，CeO2 相係電阻高而成膜速度降低，工業上生產效率降低。又，若添加過剩的Ce，則所形成的結晶質之透明導電膜的比電阻會變高，作為藍色LED或太陽能電池的透明電極使用時，使成為最低限度所必要的8×10-4 Ω‧cm以下係困難。
(b)生成相與其形態
本發明的第一氧化物燒結體不僅必須係上述組成範圍，而且其組織係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散。
於上述主相的方鐵錳礦型構造之In2 O3 相中，鈰係幾乎不固溶。另一方面，於分散相的螢石型構造之CeO2 相中，銦亦幾乎不固溶。惟，於兩相中，非平衡的銦之一部分係可被鈰所置換，或鈰之一部係可被銦所置換，亦可與化學計量論組成有多少的偏差，可含有金屬元素的缺損或氧缺損。
前述專利文獻3中記載在氧化物燒結體的In2 O3 相之銦部位中，鈰、錫及鈦係固溶。本來，於In2 O3 相中，鈰係難以固溶，惟於專利文獻3的情況中，推測藉由主要含有錫，而使鈰變成容易固溶。又，推測於前述專利文獻1及2中，由於在大部分的實施例中，相對於鈰而言，以比較高的組成比含有錫或鈦，故同樣地鈰變成容易固溶者。然而，超出本發明的組成範圍添加大量的鈰時係不在其限，例如含有In、Ce、Sn、Ti中任一者的複合氧化物等係有作為其它相而形成的可能性。
又，本發明的氧化物燒結體中，如上述地鈰幾乎不固溶的方鐵錳礦型構造之In2 O3 相的主相、與第2相的螢石型構造之CeO2 相的關係，係以下述式(1)所定義的X射線繞射峰強度比(I)表示，該X射線繞射峰強度比必須為25%以下。尤其是，X射線繞射峰強度比較佳為20%以下。X射線繞射峰強度比若超過25%，則在離子電鍍法的成膜之際經常發生飛濺而不宜。
I=CeO2 相(111)/In2 O3 相(222)×100[%] (1)
作為第2相的螢石型構造之CeO2 相，必須為平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，結晶粒若超過平均粒徑3μm，則在在離子電鍍法的成膜之際經常發生飛濺而不宜。結晶粒的平均粒徑更佳為2μm以下。
(c)燒結體組織與結瘤
本發明的氧化物燒結體係具有在離子電鍍法的成膜之際不易發生飛濺的燒結體組織。
將含有銦與鈰的氧化物的氧化物燒結體加工，例如成為離子電鍍用錠時，在該錠表面或內部，雖存在主相的In2 O3 相與作為第二相的CeO2 相之結晶粒，其中因CeO2 相的結晶粒徑或分散狀態，有時會在錠表面或內部發生飛濺的問題。與In2 O3 相比較下，CeO2 相具有電阻高，經由電漿束或電子束而容易發生電荷的充電之特徵。一般的ITO之氧化物燒結體，係由Sn固溶之平均粒徑10μm左右的粗大In2 O3 相之結晶粒所構成，但含有上述組成範圍的銦與鈰的氧化物的氧化物燒結體，係與ITO燒結體同樣地 ，當In2 O3 相、CeO2 相皆由粗大結晶粒所構成時，容易發生CeO2 相的結晶粒之充電，結果發生飛濺。
如此地，為了抑制CeO2 相的結晶粒之充電，必須使含有上述組成範圍的銦與鈰的氧化物之氧化物燒結體的組織微細化。即，必須使該氧化物燒結體中的CeO2 相之結晶粒微細分散。
第1圖中，使CeO2 相的結晶粒微細地分散在主相的In2 O3 相中之例，舉出鈰係以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有9原子%的氧化物燒結體，顯示其斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析之結果。於照片左上的二次電子圖像中雖然無法判別，但於照片右下的面分析結果中，可明確地辨別主相的In2 O3 相與第2相的CeO2 相。茲認為此係因為在方鐵錳礦型構造的In2 O3 相中，鈰係幾乎不固溶，而且在分散相的螢石型構造之CeO2 相中，銦亦幾乎不固溶。此處，CeO2 相的結晶粒係平均粒徑滿足3μm以下的基準，平均粒徑1μm以下者居多，而且若使用將此氧化物燒結體加工的靶，則在濺鍍中確認以挖掘殘渣為起點的結瘤發生係幾乎不發生。因此，如第1圖，若為以In2 O3 相當作主相、第2相的CeO2 相係微細地分散之組織，則明顯地有效於抑制隨著濺鍍之進行所生成的許多結瘤。
又，於第4圖中，使CeO2 相的結晶粒微細地分散在主相的In2 O3 相中之例，舉出鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有1原子%之氧化物燒結體，顯示其斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析之結果。於照片左上的二次電子圖像中雖然無法判別，但於照片右下的面分析結果中，可明確地辨別主相的In2 O3 相與第2相的CeO2 相。茲認為此係因為在方鐵錳礦型構造的In2 O3 相中，鈰係幾乎不固溶，而且在分散相的螢石型構造之CeO2 相中，銦亦幾乎不固溶。
此處，於In2 O3 相的結晶粒中，確認2種的粒徑之結晶粒。1種係滿足平均粒徑2μm以下的基準之平均粒徑1μm的比較小之結晶粒，另1種係滿足平均粒徑2.5μm以上的基準之平均粒徑3μm的比較大之結晶粒。前者係燒結性優異，有助於藉由結晶粒彼此的頸縮(necking)等而確保燒結體強度。相對於此，後者係燒結性差，有助於調整到作為離子電鍍用錠的合適燒結體密度，即是使其低密度化。因此，藉由以此等平均粒徑不同的2種之結晶粒來構成In2 O3 相，而實現強度確保與燒結體密度調整(低密度化)。另一方面，CeO2 相的結晶粒係滿足平均粒徑3μm以下的基準，粒徑1μm以下者居多，而且若使用將此氧化物燒結體加工成的錠，則在離子電鍍法的成膜中，充電所致的飛濺發生係幾乎不發生。因此，如第4圖，若為以In2 O3 相當作主相，第2相的CeO2 相係微細分散的組織，則在離子電鍍法的成膜中，明顯地有效於抑制充電所致的飛濺。
如上述地，為了抑制充電所致的飛濺，由CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑必須為3μm以下。再者，較佳為控制在2μm以下。再者，當氧化物燒結體中的鈰含量低於0.3原子%時，微細CeO2 相的結晶粒係不均勻地分散，而不能有效於抑制飛濺。
同樣地，為了抑制充電所致的飛濺，In2 O3 相的結晶粒係大小不同的2種，即必須由平均粒徑為2μm以下、較佳係1.5μm以下，更佳係1μm以下的比較小之結晶粒、與平均粒徑為2.5μm以上、較佳係3～6μm的比較大之結晶粒所構成。如此地，藉由2種大小的結晶粒來構成In2 O3 相，而可使強度確保與燒結體密度調整(低密度化)並存，而可抑制飛濺。再者，若增多比較小的結晶粒而控制平均粒徑低於2.5μm，則結果為低密度化變困難，即密度會超過5.5g/cm3 。另一方面，若比較大的結晶粒之大小超過6μm，則由於氧化物燒結體的密度低於3.4g/cm3 ，或損害燒結體強度，故飛濺的抑制變困難。
如此地於本發明中，規定氧化物燒結體中的CeO2 相之分散狀態，同時亦規定與In2 O3 相的構成比。本發明的氧化物燒結體中之主相的In2 O3 相與分散相的CeO2 相之構成比，係前述(1)式所定義的X射線繞射峰強度比(I)為25%以下。
又，於本發明中，藉由將構成氧化物燒結體的結晶粒微細化，而提高強度。即，即使在離子電鍍時由於提高所投入的電力而受到熱等所致的衝撃，氧化物燒結體也不易破裂。
(2)第二氧化物燒結體
本發明的第二氧化物燒結體之特徵為於第一氧化物燒結體中，更含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3~9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下。
若在氧化銦系透明導電膜中添加鈰，則生成載體電子的效果變低。然而，於低比電阻比高折射率優先的用途中，較佳為在結晶質的透明導電膜中生成稍多的載體電子。於該情況下，不是只有添加鈰，添加鈰與M元素兩者係有效。
若於含有銦與鈰的透明導電膜，更含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的金屬元素群中選出的一種以上之M金屬元素當作M元素之氧化物，相對於M元素的全部金屬元素而言，原子比為1原子%以下的含量，則與鈰比較下，生成載體電子的效果係高上數級，極些微量的添加可生成必要量的載體電子。由於必須降低添加M元素的成分、鈰添加量，故折射率稍微降低，惟可得到使比電阻更降低的效果。此效果在組合由前述元素群中選出的2種以上之元素時亦有效。
再者，錫與上述M元素比較下，添加於氧化銦時的載體電子生成之效果係更高，故不可含有。與錫比較下，前述效果雖然稍差，但矽、鍺、銻、鉍及碲等的元素亦基於同樣的理由，不宜含有。惟，關於無可避免的雜質，係不 在其限。
本發明中的第二氧化物燒結體，較佳為其生成相或組織係與第一氧化物燒結體同樣。再者，由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的經M金屬元素群中選出的至少一種以上之M金屬元素，皆優先地固溶於In2 O3 相中，但相對於全部金屬元素而言，原子比若超過1原子%，則亦會固溶於CeO2 相中。經M金屬元素固溶的CeO2 相，係由於導電性變高而不宜。
即，第二氧化物燒結體係含有銦與鈰及由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物之氧化物燒結體，其中鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3~9原子%，且由前述元素群中選出的至少一種以上之M金屬元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與由前述元素群中選出的至少一種以上之M金屬元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下、較佳係2μm以下的結晶粒微細地分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。再者，In2 O3 相係由大小不同的2種之結晶粒所構成，即由平均粒徑為2μm以下、較佳為1.5μm以下、更佳為1μm以下的比較小結晶粒、與平均粒徑為2.5μm以上、更佳為3~6μm的比較大結晶粒所構成。
(3)第三氧化物燒結體
本發明中的第三氧化物燒結體，係於M金屬元素群中選擇鈦一種的情況。即，於含有銦與鈰和鈦的氧化物的氧化物燒結體中，鈰的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示係0.3~9原子%，且鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與鈦的總含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示係9原子%以下，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。再者，In2 O3 相係由大小不同的2種之結晶粒所構成，即由平均粒徑為2μm以下、較佳為1.5μm以下、更佳為1μm以下的比較小結晶粒、與平均粒徑為2.5μm以上、較佳為3~6μm的比較大結晶粒所構成。
如前述，若於氧化銦系透明導電膜中添加鈰，則生成載體電子的效果變低。然而，於低比電阻比高折射率優先的用途中，較佳為在結晶質的透明導電膜中生成稍多的載體電子。於該情況下，不是只要添加鈰，添加鈰與鈦兩者係有效。與鈰比較下，鈦生成載體電子的效果係高上數級，極些微量的添加可生成必要量的載體電子。由於必須降低添加鈦的成分、鈰添加量，故折射率稍微降低，惟可使比電阻有效地降低。
再者，如前述地，由於錫的載體電子生成效果遠比鈦高，故不可含有。與錫比較下，前述效果雖然稍差，但矽、鍺、銻、鉍及碲等的元素亦基於同樣的理由，不宜含有。
基於以上的理由，較佳為鈰的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示係0.3～9原子%，且鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與鈦的總含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示係9原子%以下。如上述規定鈰的含量之理由係與第一氧化物燒結體同樣。
鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示若超過1原子%，則由於結晶質的透明導電膜中之載體電子濃度變過高而折射率降低，反而不宜。再者，於氧化物燒結體中，鈦係優先在In2 O3 相中固溶，但若超過1原子%，則在CeO2 相中亦會固溶。CeO2 相，若鈦係固溶，則即使還原狀態，導電性也會變高。又，關於鈰與鈦的總含量，(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示若超過9原子%，則由於主要的鈦含量增加，同樣地折射率降低而不宜。再者，由於主要的鈰含量增加的情況，係與第一氧化物燒結體同樣。
本發明的第三氧化物燒結體之生成相或組織較佳係與第一氧化物燒結體同樣。
2.氧化物燒結體的製造方法
本發明的氧化物燒結體之製造方法，係混合含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末的原料粉末，或於此原料粉末中，更添加混合由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末後(較佳係氧化鈦粉末)，將混合粉末成形，藉由常壓煅燒法將成形物燒結。或者，藉由熱壓法將上述混合粉末成形、燒結。
於上述原料粉末之中，以氧化鈰粉末的平均粒徑為1.5μm以下，為了得到燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所構成的平均粒徑3μm以下之結晶粒微細分散的氧化物燒結體，以充分的溫度、時間進行加熱處理。藉此，可形成方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相可成為平均粒徑3μm以下、更佳2μm以下的結晶粒係微細分散的氧化物燒結體。
再者，製造離子電鍍用錠時，使用2種的平均粒徑之氧化銦粉末係有效，較佳為其中1種的平均粒徑係1.5μm以下、更佳係1μm以下，而另1種係2μm以上，更佳係2～5μm的平均粒徑。
即，具有上述的相構成及各相的組成之氧化物燒結體，係其性能大幅依賴於氧化物燒結體的製造條件，例如原料粉末的粒徑、混合條件及煅燒條件。
與本發明相關的氧化物燒結體必須使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鈰粉末當作原料粉末。或為第二、第三氧化物燒結體的情形時，必須於含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末的原料粉末中，使用由鈦。鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素、尤其必須以鈦的氧化物粉末當作原料粉末。
如上述地，於原料粉末之中，藉由使氧化鈰粉末的平均粒徑成為1.5μm以下，與本發明相關的氧化物燒結體之組織係可以方鐵錳礦型構造的In2 O3 相為主相，由螢石型構造的CeO2 相所構成的第二相係存在，但由CeO2 相所構成的結晶粒係對於主相微細且均勻地分散，結晶粒的平均粒徑可為3μm以下。再者，藉由將氧化鈰粉末調整至平均粒徑1μm以下，則可將由第二相的CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑控制在2μm以下。
原料粉末，若使用平均粒徑超過1.5μm的氧化鈰粉末，則於所得之氧化物燒結體中，與主相的In2 O3 相同時存在之由第二相的CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑會超過3μm。
再者，製造離子電鍍用錠時，使用2種的平均粒徑之氧化銦粉末係有效，其中1種的平均粒徑係1.5μm以下，更佳係1μm以下，而另1種係2μm以上，更佳係2～5μm的平均粒徑。平均粒徑比較小者與比較大者的比例，只要燒結體的密度成為3.4～5.5g/cm3 ，則沒有特別的限制，例如可為10:90～90:10，較佳為30:70～70:30。
非專利文獻2中，關於ITO的燒結機構，說明若在燒結時加熱.升溫ITO成形體的速度比一定的速度快速，則係不易進行緻密化的蒸發‧凝縮機構，或為了縮短表面擴散機構所致的瓶頸之成長及粒成長發生的時間，為了在保存燒結的驅動力之狀態下可到達體積擴散的溫度範圍，而進一步緻密化、提高燒結密度。此時，相當於原料粉末的粒徑之燒結前的粒子間距離d，由於燒結過程的體積擴散所致的物質移動，而縮小至d’。如此地，於只有原料粉末的2個粒子之燒結時、燒結體的結晶粒徑成為2d’。惟，茲認為通常由於同種的氧化物之粒子係複數個鄰接，最後燒結體的結晶粒徑係超過2d’。
如本發明，當於氧化銦中鈰幾乎不固溶時，為了減小燒結體的氧化鈰相之結晶粒徑，重要的是減小氧化鈰原料粉末的粒徑。
如前述，CeO2 相的平均粒徑超過3μm的大結晶粒係容易充電。因此，若繼續藉由離子電鍍法成膜時，則在成為飛濺的原因。
氧化銦粉末係ITO(銦-錫氧化物)的原料，燒結性優異的微細氧化銦粉末之開發係隨著ITO的改良而進展。而且，由於現在亦作為ITO用原料大量地使用，故超過平均粒徑1.5μm者當然不用說，取得平均粒徑1.5μm以下、更佳1μm以下的原料粉末係容易。
然而，於氧化鈰粉末的情形，由於與氧化銦粉末相比係使用量少，作為燒結體製造用的原料粉末相應的粉末，即平均粒徑1.5μm以下、更佳係1μm以下的粉末，不進行粉碎等而以直接可利用的狀態係難以取得。因此，必須將粗大的氧化鈰粉末粉碎到平均粒徑1.5μm、更佳係1μm以下。
又，於為了得到第二氧化物燒結體而添加的由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末之情況，亦與氧化鈰的情況同樣，難以取得平均粒徑1.5μm以下、更佳1μm以下的原料粉末，必須將粗大的氧化物粉末粉碎到平均粒徑1.5μm、更佳1μm以下為止。
為了得到本發明中的氧化物燒結體，混合具有上述平均粒徑的含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末之原料粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法將成形物燒結，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結。常壓燒結法係簡便且工業上有利的方法，為較佳的手段，視需要亦可使用熱壓法。
(1)常壓燒結法
於本發明中，為了得到氧化物燒結體，使用常壓燒結法時，首先製作成形體。將上述原料粉末置入樹脂製罐內，與黏結劑(例如使用PVA)等一起藉由濕式球磨機等進行混合。為了得到氧化物燒結體，較佳為進行18小時以上的上述球磨機混合。此時，混合用球，可使用硬質ZrO2 球。混合後，取出漿體，進行過濾、乾燥、造粒。然後，對所得之造粒物，以冷均水壓機(cold isostatic press)，施加9.8MPa(0.1ton/cm2 )～294MPa(3ton/cm2 )左右的壓力，進行成形，而成為成形體。
於常壓燒結法的燒結步驟中，在氧存在的氣體環境下加熱到指定的溫度範圍。為了得到離子電鍍用錠，在氧存在的氣體環境下，於1000～1200℃燒結成形體10～30小時。更佳在燒結爐內的大氣中導入氧氣的環境中，以1000～1100℃燒結。燒結時間較佳為15～25小時。
使燒結溫度在上述範圍，藉由使用已調整至前述平均粒徑1.5μm以下、更佳1μm以下的氧化鈰粉末當作原料粉末，可得到在In2 O3 相基質中，由結晶粒的平均粒徑為3μm以下、更佳2μm以下的CeO2 相所構成的結晶粒微細分散的緻密氧化物燒結體。
再者，於製造本發明的密度控制在3.4～5.5g/cm3 之離子電鍍用錠時，使用2種的平均粒徑之氧化銦粉末係有效，較佳為其中1種的平均粒徑係1.5μm以下，更佳係1μm以下，另1種係2μm以上，更佳係2～5μm的平均粒徑。
燒結溫度若過低，則燒結反應進行不充分。尤其是，為了得到密度3.4g/cm3 以上的氧化物燒結體，宜為1000℃以上。另一方面，燒結溫度若超過1200℃，則氧化物燒結體的密度會超過5.5g/cm3 。
專利文獻3中，與專利文獻1及2亦同樣，除了習知技術中的銦及鈰，由於亦加入相當量的鈦或錫，故鈰係固溶於氧化銦相中，但於本發明中，特徵為鈦添加量亦少，而且由於不含有錫，故鈰係不固溶於氧化銦相中。
燒結氣體環境較佳為氧存在的環境，若為在燒結爐內的大氣中導入氧氣的氣體環境，則更佳。藉由燒結時氧的存在，氧化物燒結體的高密度化係成為可能。當升溫到燒結溫度時，為了防止燒結體的破裂、而進行脫黏結劑，升溫速度較佳為0.2～5℃/分鐘的範圍。又，按照需要，亦可組合不同的升溫速度，升溫到燒結溫度。於升溫過程中，因進行脫黏結劑或燒結之目的，亦可在特定溫度保持一定時間。燒結後，在冷卻之際係停止氧的導入，以0.2～10℃/分鐘、較佳0.2～5℃/分鐘、特佳0.2℃～1℃/分鐘的範圍之降溫速度進行降溫到1000℃。
(2)熱壓法
於本發明中，在氧化物燒結體的製造中採用熱壓法時，於惰性氣體環境或真空中，在2.45～29.40MPa的壓力下，於700～950℃將混合粉末成形及燒結1～10小時。與上述常壓燒結法比較下，熱壓法由於在還原氣體環境下將氧化物燒結體的原料粉末成形、燒結，故可減低燒結體中的氧含量。然而，若在超過950℃的高溫進行成形燒結，則由於氧化銦被還原，成為金屬銦而熔融，故必須注意。
其次，舉出藉由熱壓法得到本發明的氧化物燒結體時之製造條件的一例。即，首先以氧化銦粉末，及平均粒徑1.5μm以下、較佳1μm以下的氧化鈰粉末，或再以平均粒徑1.5μm以下、較佳1μm以下由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末當作原料粉末，調合此等粉末，使成為指定的比例。再者，於製造本發明的密度控制在3.4～5.5g/cm3 的離子電鍍用錠時，使用由上述平均粒徑為比較小者與比較大者所構成的2種之氧化銦粉末係有效，較佳為其中1種的平均粒徑係1.5μm以下，更佳係1μm以下，另1種係2μm以上，更佳係2～5μm的平均粒徑。
對已調合的原料粉末，與常壓燒結法的球磨機混合同樣地，較佳混合時間為18小時以上，進行充分混合直到造粒為止。接著，將已造粒的混合粉末供應給碳容器中，藉由熱壓法進行燒結。燒結溫度可為700～950℃，壓力可為2.45MPa～29.40MPa(25～300kgf/cm2 )，燒結時間可為1～10小時左右。熱壓中的氣體環境，較佳為氬等的惰性氣體中或真空中。
得到離子電鍍用錠的情形，更佳為燒結溫度係700～800℃，壓力係2.45～9.80MPa(25～100kgf/cm2 )，燒結時間係1～3小時。
3.離子電鍍用錠
與本發明相關的氧化物燒結體係被切斷成為指定的大小，對表面進行研磨加工而成為離子電鍍用錠。
於離子電鍍用錠中，密度必須被控制在3.4～5.5g/cm3 。若低於3.4g/cm3 ，則由於燒結體本身的強度差，對於稍微的局部熱膨脹，也容易發生裂紋或破裂。密度若高於5.5g/cm3 ，則無法吸收電漿束或電子束投入時所局部發生的應力或畸變，裂紋發生變容易，高速成膜變困難。較佳的密度係3.8～5.3g/cm3 ，更佳的密度係4.0～5.0g/cm3 。於本發明中，藉由氧化物燒結體的密度調整(低密度化)，在錠組織中有開口(空隙)部存在。
直徑、厚度係沒有特別的限制，但必須為適合於所使用的離子電鍍裝置之形狀。一般常用圓柱形狀，例如較佳為直徑20～50mm、高度30～100mm左右者。
4.含有銦與鈰的透明導電膜及其成膜方法
於本發明中，使用上述氧化物燒結體當作離子電鍍用錠，在基板上主要形成結晶質的透明導電膜。
基板，按照玻璃、合成石英、PET或聚醯亞胺等的合成樹脂、不銹鋼板等用途，可使用各種的板或薄膜。尤其是，於形成結晶質的透明導電膜時，由於必須加熱，故需要具有耐熱性的基板。
於離子電鍍法中，為了提高透明導電膜的成膜速度，一般係進行提高所投入的直流電力。如至目前為止所述地，於本發明的第一、第二及第三氧化物燒結體中，由於以In2 O3 相當作主要相，第二相的CeO2 相之結晶粒係以平均粒徑3μm以下、更佳係2μm以下均勻地微細分散。因此，即使提高所投入的直流電力，也可抑制充電，結果可抑制飛濺。
(1)離子電鍍法的成膜
於離子電鍍法中，使用由上述氧化物燒結體所製作的離子電鍍用之錠(或亦稱為丸粒)來形成透明導電膜。此時使用將密度為3.4～5.5g/cm3 的氧化物燒結體加工所得之本發明的離子電鍍用錠。
如前述地，於離子電鍍法中，若對蒸發源的錠，照射電子束或電弧放電之熱等，則所照射的部分係局部變成高溫，蒸發粒子進行蒸發而沈積在基板上。此時，藉由電子束或電弧放電將蒸發粒子離子化。於離子化的方法中，有各式各樣的方法，使用電漿產生裝置(電漿槍)的高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)係適合於良質透明導電膜之形成。此方法中，利用使用電漿槍的電弧放電。於該電漿槍中內藏的陰極與蒸發源的坩堝(陽極)之間維持電弧放電。由陰極所放出的電子係經由磁場偏向而導入坩堝內，集中照射在加入坩堝內的錠之局部。藉由此電子束，由局部成為高溫的部分蒸發出蒸發粒子，而沈積在基板上。已氣化的蒸發粒子或作為反應氣體導入的O2 氣體，由於在此電漿內被離子化及活性化，故可製作良質透明導電膜。
為了形成透明導電膜，較佳為使用惰性氣體與氧，尤其氬與氧所構成的混合氣體。又，裝置的腔內較佳為0.1～3Pa、尤其0.2～2Pa的壓力。
於本發明中，可不加熱基板而在室溫成膜，亦可將基板加熱到50～500℃，尤其250～500℃。例如，於需要高精細的透明電極之藍色LED中，一旦形成非晶質的透明導電膜，施予使用弱酸的濕蝕刻所致的圖案化後，由於藉由在非氧化性氣體環境下的熱處理使其結晶化而低電阻化，故成膜時的基板可維持在室溫附近等低溫。此外，於太陽能電池中，由於需要使用弱酸的濕蝕刻所致的圖案化，故將基板溫度維持在250℃以上的高溫，形成結晶質的透明導電膜。又，由於視用途而定，基板使用樹脂板、樹脂薄膜等低熔點者，此時宜不加熱而進行成膜。
(2)所得之透明導電膜
如此地，藉由使用本發明的離子電鍍用錠，可經由離子電鍍法，以比較高的成膜速度，在基板上製造光學特性、導電性優異的非晶質或結晶質之透明導電膜。
所得之透明導電膜的組成係與離子電鍍用錠大致相同。膜厚係視用途而不同，可為10～1000nm。再者，非晶質的透明導電膜係可在惰性氣體環境下，以10～60分鐘加熱到300～500℃，而成為結晶質。
結晶質的透明導電膜之比電阻，係由電阻率計的四探針法所測定的表面電阻與膜厚之乘積來算出，為8×10-4 Ω‧cm以下。再者，即使為非晶質，顯現8×10-4 Ω‧cm以下的比電阻者也十分可能。結晶質的透明導電膜之載體電子濃度及移動度係可由霍爾(Hall)效應測定來求得，為35cm2 V-1 s-1 以上。此膜的生成相係藉由X射線繞射測定來鑑定，與氧化物燒結體不同，僅是氧化銦相。又，折射率係藉由分光橢圓偏振計來測定，在波長460nm為2.1以上。
再者，使用本發明的離子電鍍用錠所形成的結晶質或非晶質之透明導電膜，亦適合在不需要低比電阻而僅需要高折射率的用途中，例如光碟的用途等中。
[實施例]
以下使用量施例、比較例來具體顯示本發明，惟本發明完全不受此等所限定。
(氧化物燒結體的評價)
所得之氧化物燒結體的密度，係使用端材，以阿基米德法來求得。接著，所得之氧化物燒結體的生成相，係將端材的一部分粉碎，使用X射線繞射裝置(PHILIPS製X‘pertPRO MPD)，藉由粉末法進行鑑定。然後，求取以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)。
I=CeO2 相(111)/In2 O3 相(222)×100[%]　(1)
又，使用粉末的一部分，進行氧化物燒結體的ICP發光分光法之組成分析。再者，使用掃描電子顯微鏡及能量分散型X射線分析法(SEM-EDS，CARL ZEISS製ULTRA55及BRUKER製QuanTax QX400)，進行氧化物燒結體的組織觀察及面分析。由此等影像的圖像解析結果，求得CeO2 相的結晶粒之平均粒徑。
(透明導電膜的基本特性評價)
藉由ICP發光分光法來調查所得之透明導電膜的組成，透明導電膜的膜厚係以表面粗糙度計(TENCOR公司製Alpha-Step IQ)來測定。成膜速度係由膜厚與成膜時間來算出。膜的比電阻係由藉由電阻率計(DIA儀器公司製Loresta EP MCP-T360型)的四探針法所測定的表面電阻與膜厚之乘積來算出。膜的載體電子濃度及移動度係藉由霍爾效應測定來求取。膜的生成相係與氧化物燒結體同樣地，藉由X射線繞射測定來鑑定。又，藉由分光橢圓偏振計(J. A. Woolam製VASE)來測定折射率，尤其是為了評價對於藍色光的特性，比較波長460nm的折射率。
(參考例1)
將氧化銦粉末及氧化鈰粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末。調合此等粉末，而使鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示成為9原子%，與水一起置入樹脂製罐內，藉由濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2 球，混合時間為18小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥、造粒。對造粒物，以冷均壓機施加3ton/cm2 的壓力而進行成形。
其次，如以下地燒結成形體。以爐內容積每0.1m3 為5升/分鐘的比例，在氧導入燒結爐內的大氣中之氣體環境下，於1400℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘升溫，燒結後的冷卻之際停止氧的導入，以10℃/分鐘降溫到1000℃。
將所得之氧化物燒結體加工成直徑152mm、厚度5mm的大小，以杯磨石來研磨濺鍍面，而使最大高度Rz成為3.0μm以下。使用金屬銦，將所加工的氧化物燒結體黏合於無氧銅製的包裝板，而成為濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調配時的投入組成大致相同。接著，如第2圖所示，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定。由第2圖確認氧化物燒結體係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係16%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.87g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察(參照前列第1圖)，結果CeO2 相的平均粒徑係1.1μm。表1中顯示此等的結果。
接著，於配備有不具電弧放電抑制機能的直流電源之直流磁控濺鍍裝置(ANELVA製SPF-530H)的非磁性體靶用陰極上，安裝上述濺鍍靶。於基板中，使用大小為50mm見方、厚度為0.5mm的合成石英，將靶-基板間距離固定在49mm。真空排氣到低於1×10-4 Pa後，導入氬與氧的混合氣體，以使氧的比率成為1.0%的方式，將氣壓調整到0.3Pa。再者，於上述氧的比率1.0%中，顯現最低的比電阻。
施加直流電力200W(1.10W/cm2 )而產生直流電漿，實施濺鍍。連乘續實施直流濺鍍，直到由所投入的直流電力與濺鍍時間之乘積所算出的累計投入電力值到達12.8kwh為止。在此期間，不發生電弧放電，放電保持安定。濺鍍結束後，觀察靶表面，尤其沒有見到結瘤的發生。接著，改變為直流電力200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm2 )，以各自的電力進行各10分鐘的濺鍍，測定電弧放電發生次數。在所有的電力皆沒有發生電弧放電，在各直流電力每1分鐘的電弧放電發生平均次數係零。
接著，進行直流濺鍍的成膜。於10分鐘的預濺鍍後，在濺鍍靶的正上方，即在靜止相對向位置配置基板，於基板溫度500℃下實施濺鍍，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為6.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.6×1020 cm-3 ，載體電子移動度為36cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.21。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例2)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為7原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係14%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.88g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係2.7μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為500℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.4×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020 cm-3 ，載體電子移動度為46cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.20。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例3)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為5原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係9%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.92g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.3μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.4×1020 cm-3 ，載體電子移動度為57cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.19。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果確認係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜。
其次，使基板溫度為室溫(25℃)，進行直流濺鍍的成膜，然後於氮中進行熱處理。
測定室溫下所形成的膜之比電阻，結果為7.5×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為4.9×1020 cm-3 ，載體電子移動度為17cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果為非晶質的膜。
接著，將此非晶質的膜在氮氣體環境中，於400℃進行30分鐘的熱處理。結果膜的比電阻為4.9×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.2×1020 cm-3 ，載體電子移動度為58cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.20。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例4)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為4原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係8%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.91g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係2.8μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.2×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.3×1020 cm-3 ，載體電子移動度為65cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例5)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為1原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係2%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.86g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.1μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.4×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.6×1020 cm-3 ，載體電子移動度為88cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.14。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例6)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為0.3原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係0.5%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.70g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.2μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為7.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.0×1020 cm-3 ，載體電子移動度為82cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.13。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考例7)
除了調整氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末，以使其成為平均粒徑1.5μm以下，而成為原料粉末，再者使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為8原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為1原子%，進行調合以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之配調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係25%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.06g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係2.7μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電孤放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為3.1×1020 cm-3 ，載體電子移動度為36cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.14。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(參考例8)
除了調整氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末，以使其成為平均粒徑1μm以下，而成為原料粉末，再者使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為5原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.5原子%，進行調合以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係14%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.01g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.5μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.4×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020 cm-3 ，載體電子移動度為46cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(參考例9)
除了調整氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末，以使其成為平均粒徑1μm以下，而成為原料粉末，再者使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為4原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為1原子%，進行調合以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係7%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.06g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.1μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.0×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020 cm-3 ，載體電子移動度為50cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.16。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(參考例10)
除了調整氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末，以使其成為平均粒徑1μm以下，而成為原料粉末，再者使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%，進行調合以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.05g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.0μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.0×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.5×1020 cm-3 ，載體電子移動度為83cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(參考例11)
除了調整氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鋯粉末，以使其成為平均粒徑1μm以下，而成為原料粉末，再者使鈰含量以Ce/(In+Ce+Zr)原子數比表示成為0.3原子%及鋯含量以Zr/(In+Ce+Zr)原子數比表示成為0.3原子%，進行調合以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.98g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.0μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.2×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.5×1020 cm-3 ，載體電子移動度為80cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鋯係固溶於氧化銦相中。
再者，代替鋯，添加相同組成的鉿、鉬或鎢時，亦得到大致同樣的結果。
(參考比較例1)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為0.1原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認僅為方鐵錳礦型構造的In2 O3 相。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.74g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果觀察到極少量的CeO2 相散佈的樣子，CeO2 相的平均粒徑為1.0μm。表1中顯示此等的結果。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為1.3×10-3 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為6.2×1019 cm-3 ，載體電子移動度為68cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考比較例2)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為11原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係高到28%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為稍低的6.69g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑為2.6μm。又，推測係起因為CeO2 相的結晶粒之體積比率增加，惟觀察到In2 O3 相的結晶粒稍微微細化的樣子。因此，茲認為前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比變高。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為500℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果係高到1.0×10-3 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.8×1020 cm-3 ，載體電子移動度為21cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.18。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(參考比較例3)
除了使用平均粒徑2μm的氧化鈰粉末當作原料粉末以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係18%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.72g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係4.2μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh之前，實施直流濺鍍。開始濺鍍後，暫且不發生電弧放電，但經過累計時間為11.2kWh後，逐漸發生電弧放電。累計時間到達後，觀察靶表面，結果確認多數結瘤的生成。接著，改變為直流電力200、400、500、600W，以各自的電力進行各10分鐘的濺鍍，測定電弧放電發生次數。第3圖中顯示，連同參考例2，在各直流電力的每1分鐘之電弧放電發生平均次數。由第3圖明顯可知，隨著直流電力增加，電弧放電變成經常發生。再者，由於電弧放電經常發生，而不實施成膜。
(參考比較例4)
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2 O3 相所致的繞射峰，而未觀察到螢石型構造的CeO2 相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為7.04g/cm3 。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為3.0×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為5.6×1020 cm-3 ，載體電子移動度為37cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率係低到2.07。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(參考比較例5)
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化錫粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子數比表示成為0.3原子%以及錫含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比成為3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2 O3 相所致的繞射峰，而未觀察到螢石型構造的CeO2 相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為7.09g/cm3 。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為2.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為7.3×1020 cm-3 ，載體電子移動度為33cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率係低到2.04。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及錫係固溶於氧化銦相中。
(實施例1)
使用鈰含量以Ce/(In+Ce)表示成為原子數比2原子%的氧化物燒結體所構成之錠，藉由離子電鍍法實施成膜。
氧化物燒結體的製作方法，包含調合平均粒徑已調整至1μm以下的原料粉末，係與參考例1的濺鍍靶之情況大致同樣的製作方法，但如先前所述地，用作為離子電鍍用的錠時，由於必須減低密度，故使用2種的平均粒徑之氧化銦粉末，除了選擇經平均粒徑已調整為1μm以下的前述氧化銦粉末，亦選擇平均粒徑已調整為3μm的氧化銦粉末。
同樣地為了低密度化而使燒結溫度成為1100℃。錠係以燒結後的尺寸成為直徑30mm、高度40mm的方式預先成形。藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，結果確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係4%。測定氧化物燒結體的密度，結果為4.67g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.0μm。
使用如此的氧化物燒結體當作錠，繼續使用藉由離子電鍍法的電漿槍之放電直到錠變成無法使用為止。離子電鍍裝置，使用高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)為可能的反應性電漿蒸鍍裝置。成膜條件，蒸發源與基板間距離為0.6m，電漿氣體的放電電流為100A，Ar流量為30sccm，O2 流量為10sccm。在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
錠交換後，實施成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果為3.3×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.1×1020 cm-3 ，載體電子移動度為92cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.13。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(實施例2)
除了調合鈰含量以Ce/(In+Ce)表示成為原子數比1原子%的原料粉末以外，與實施例1同樣地製作由氧化物燒結體所構成的錠。藉由ICP發光分光法進行所得之錠的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。
測定錠的密度，結果係4.58g/cm3 。又，前述式(1)所示所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，如第5圖所示，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，由第5圖確認氧化物燒結體係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察(參照前列第4圖)，結果CeO2 相的平均粒徑係1.0μm。表1中顯示此等的結果。
使用此錠，與實施例1同樣地實施離子電鍍法的成膜。
使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
測定膜的比電阻，結果為3.6×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.1×1020 cm-3 ，載體電子移動度為83cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.14。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(實施例3)
除了調合鈰含量以Ce/(In+Ce)表示成為原子數比9原子%的原料粉末，及調整原料粉末中的氧化鈰粉末使成為平均粒徑1.5μm以下以外，與實施例1同樣地製作由氧化物燒結體所構成的錠。藉由ICP發光分光法進行所得之錠的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。測定錠的密度，結果係4.88g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係2.6μm。又，前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係24%。使用此錠，與實施例1同樣地實施成膜。
使基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
測定膜的比電阻，結果為5.8×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.7×1020 cm-3 ，載體電子移動度為40cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.20。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(實施例4)
除了調合鈰含量以Ce/(In+Ce)表示成為原子數比0.3原子%的原料粉末以外，與實施例1同樣地製作由氧化物燒結體所構成的錠。藉由ICP發光分光法進行所得之錠的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。測定錠的密度，結果係4.52g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.0μm。又，前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係0.5%。使用此錠，與實施例1同樣地實施成膜。
使用此錠，與實施例1同樣地實施成膜。
使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
測定膜的比電阻，結果為6.5×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.2×1020 cm-3 ，載體電子移動度為80cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.13。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(實施例5)
除了調合鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)表示成為原子數比4原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為1原子%的原料粉末，以及調整氧化鈦粉末為平均粒徑1μm以下而成為原料粉末以外，與實施例1同樣地製作由氧化物燒結體所構成的錠。藉由ICP發光分光法進行所得之錠的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。又，前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係6%。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係1.2μm。測定錠的密度，結果係4.84g/cm3 。使用此錠，與實施例1同樣地實施成膜。
使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
測定膜的比電阻，結果為3.9×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.9×1020 cm-3 ，載體電子移動度為55cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.15。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(比較例1)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為0.1原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與實施例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認僅為方鐵錳礦型構造的In2 O3 相。
測定氧化物燒結體的密度，結果為4.49g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果觀察到極少量的CeO2 相散佈的樣子，CeO2 相的平均粒徑為1.0μm。表1中顯示此等的結果。
其次，與實施例1同樣地，實施離子電鍍法的成膜，調查飛濺的發生狀況，在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
接著，與實施例1同樣地，進行離子電鍍法的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果顯示高到1.2×10-3 Ωcm之值。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為6.9×1019 cm-3 ，載體電子移動度為75cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.11。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(比較例2)
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為11原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與實施例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係高到28%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為4.86g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑為2.7μm。
其次，藉由與實施例1同樣的方法，實施離子電鍍法的成膜，調查飛濺的發生狀況，在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
接著，與實施例1同樣地，進行離子電鍍法的成膜。再者，使基板溫度為500℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果高到1.1×10-3 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.9×1020 cm-3 ，載體電子移動度為20cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率為2.18。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
(比較例3)
除了使用平均粒徑2μm的氧化鈰粉末當作原料粉末以外，藉由與實施例2同樣的方法，製作氧化物燒結體以及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成。前述式(1)所示的CeO2 相(111)之X射線繞射峰強度比係2%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為4.61g/cm3 。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2 相的平均粒徑係4.0μm。
其次，藉由與實施例1同樣的方法，實施離子電鍍法的成膜，調查飛濺的發生狀況，結果隨著成膜時間的經過，飛濺變成經常發生。再者，由於飛濺經常發生，而不實施成膜。
(比較例4)
除了調合原料粉末，以便使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為3原子%以外，藉由與實施例5同樣的方法，製作氧化物燒結體以及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，結果僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2 O3 相所致的繞射峰，而未觀察到螢石型構造的CeO2 相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為4.55g/cm3 。
其次，藉由與實施例1同樣的方法，實施離子電鍍法的成膜，調查飛濺的發生狀況，在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
接著，與實施例1同樣地，進行離子電鍍法的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果係2.7×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為5.9×1020 cm-3 ，載體電子移動度為39cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率低到2.06。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
(比較例5)
除了調合原料粉末，以便使鈰含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子數比表示成為0.3原子%及錫含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比表示成為3原子%，以及調整氧化錫粉末使成為平均粒徑1μm以下以外，藉由與實施例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及離子電鍍用錠。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末調合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，結果僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2 O3 相所致的繞射峰，而未觀察到螢石型構造的CeO2 相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為4.61g/cm3 。
其次，藉由與實施例1同樣的方法，實施離子電鍍法的成膜，調查飛濺的發生狀況，在錠變成無法使用為止之期間，沒有發生飛濺等的問題。
接著，與實施例1同樣地，進行離子電鍍法的成膜。再者，使基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果係2.4×10-4 Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為8.7×1020 cm-3 ，載體電子移動度為30cm2 V-1 s-1 。波長460nm的折射率低到2.02。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及錫係固溶於氧化銦相中。
「評價」
如由表1所示的結果可明知，實施例1～5的氧化物燒結體，係氧化物燒結體中的鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3～9原子%，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2 相係平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，以此等氧化物燒結體當作錠，在藉由離子電鍍法(HDPE法)的長時間之連續放電中，明顯地沒有發生因CeO2 相所引起的飛濺。再者，In2 O3 相的結晶粒係由2種的大小之平均粒徑所構成，藉由1種為平均粒徑2μm以下、較佳為1.5μm以下、更佳為1μm以下的較小結晶粒，另1種為平均粒徑2.5μm以上、較佳3～6μm的較大結晶粒，而有助於燒結體的強度確保與密度調整(低密度化)，明顯地結果為不發生飛濺。又，燒結體密度係在3.4～5.5g/cm3 的範圍，錠係顯示不易因熱衝撃而破裂的適度密度。再者，確認實施例1～5所形成的結晶質之透明導電膜係顯示優異的電性和光學特性。
相對於此，於參考例1～6中，使用已調整至平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鈰粉末，將鈰含量調合至以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3～9原子%的範圍，以製作由銦氧化物與鈰氧化物所構成的氧化物燒結體(第1氧化物燒結體)，確認具有以方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主相，以第2相的螢石型構造之CeO2 相係平均粒徑3μm以下的結晶粒微細分散之燒結體組織。再者，確認In2 O3 相與CeO2 相的結晶粒之粒徑與分散狀態的關係，係相對於前述式(1)所示的In2 O3 相(222)而言，CeO2 相(111)的X射線繞射峰強度比為25%以下。
又，根據參考例7~11，使用已調整至平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鈰粉末以及由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所成的金屬元素群中選出的一種以上之M元素的氧化物粉末，調合到鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3~9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示為1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示為9原子%以下的範圍，製作含有銦、鈰及M元素的氧化物的氧化物燒結體(第2氧化物燒結體)、M元素為鈦的氧化物燒結體(第3氧化物燒結體)，確認具有與參考例1~6的氧化物燒結體同樣之微細分散組織。
參考例1~11的氧化物燒結體係燒結體密度為6.3g/cm3 以上，皆顯示高密度。將此等氧化物燒結體當作濺鍍靶，實施直流濺鍍，結果即使長時間的連續濺鍍後，也沒有看到因CeO2 相引起的濺鍍之挖掘殘渣當作起點的結瘤之發生，明顯地即使在直流電力200~600W的範圍內變化，也沒有發生電弧放電。
參考例1~11中所形成的結晶質之透明導電膜的比電阻係良好到8×10-4 Ω．cm以下，確認此低比電阻係依賴於超過35cm2 V-1 s-1 的高載體電子移動度。同時，關於光學特性，確認壓低載體電子濃度，結果在波長460nm的折射率係顯示超過2.1的高數值。再者，於參考例3中，雖然因為非晶質而載體電子移動度低，但是在波長460nm的折射率係顯示超過2.1的高數值。
因此，此等參考例1～11的氧化物燒結體係可使用作為濺鍍靶，但由於燒結體密度超過5.5g/cm3 ，而無法使用作為離子電鍍用錠。
另一方面，比較例1中，鈰含量係在本發明的範圍以外，以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.1原子%。由於鈰含量過低，以離子電鍍所形成的結晶質之透明導電膜係無法生成充分的載體電子濃度，比電阻顯現為1.2×10-3 Ω‧cm，達不到顯現為藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4 Ω‧cm以下。
同樣地，比較例2中，鈰含量係在本發明的範圍以外，以Ce/(In+Ce)原子數比表示為11原子%。由於鈰含量過高，以離子電鍍法所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子移動度降低，比電阻顯現為1.1×10-3 Ω‧cm，達不到顯現為藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4 Ω‧cm以下。
比較例3中，藉由使用平均粒徑2μm的較粗大氧化鈰粉末當作原料粉末，分散於氧化物燒結體中的由CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑係超過3μm。以如此組織的氧化物燒結體當作錠，實施離子電鍍法的成膜，結果確認隨著成膜時間的經過，飛濺係經常發生。即，如實施例1～5，使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末，由CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑為3μm以下地微細分散之氧化物燒結體的組織，明顯地有效於抑制飛濺的發生。
比較例4係鈦含量在本發明的範圍以外，以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示為3原子%。由於鈦含量過高，以離子電鍍法所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子濃度變為過高，折射率顯現為2.06，達不到顯現為藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。
比較例5的氧化物燒結體，係除了銦及鈰，亦含有與本發明的氧化物燒結體之構成元素不同的錫，其以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比表示為3原子%。由於含有錫，以離子電鍍法所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子濃度變為過高，折射率顯現為2.02，達不到顯現為藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。
因此，這些比較例1～5的氧化物燒結體係皆無法使用作為離子電鍍用錠。
再者，參考比較例1中，鈰含量係在本發明的範圍以外，以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.1原子%。由於鈰含量過低，以濺鍍所形成的結晶質之透明導電膜係無法生成充分的載體電子濃度，比電阻顯現為1.3×10-3 Ω‧cm，達不到顯現為藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4 Ω‧cm以下。
同樣地，參考比較例2中，鈰含量係在本發明的範圍以外，以Ce/(In+Ce)原子數比表示為11原子%。由於鈰含量過高，以濺鍍所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子移動度降低，比電阻顯現為1.0×10-3 Ω‧cm，達不到顯現為藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4 Ω‧cm以下。
參考比較例3中，藉由使用平均粒徑2μm的較粗大氧化鈰粉末當作原料粉末，分散於氧化物燒結體中的由CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑係超過3μm。以如此組織的氧化物燒結體當作濺鍍靶，實施直流濺鍍，結果確認在長時間的連續濺鍍後發生結瘤，電弧放電係經常發生。即，如參考例1～11，使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末，由CeO2 相所構成的結晶粒之平均粒徑為3μm以下地微細分散之氧化物燒結體的組織，明顯地有效於抑制結瘤發生與電弧放電發生。
參考比較例4係鈦含量在本發明的範圍以外，以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示為3原子%。由於鈦含量過高，以濺鍍所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子濃度變過高，折射率顯現為2.07，達不到顯現為藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。參考比較例5的氧化物燒結體，係除了銦及鈰之外，亦含有與本發明的氧化物燒結體之構成元素不同的錫，其以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比表示為3原子%。由於含有錫，以濺鍍所形成的結晶質之透明導電膜的載體電子濃度變為過高，折射率顯現為2.04，達不到顯現為藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。
因此，此等參考比較例1～5的氧化物燒結體係無法使用作為濺鍍靶，而且由於燒結體密度超過5.5g/cm3 ，亦無法使用作為離子電鍍用錠
產業上的利用領域
本發明係將含有銦與鈰的氧化物燒結體加工而成的離子電鍍用錠，可使用於以離子電鍍法來生產氧化物透明導電膜。此透明導電膜係作為藍色LED(Light Emitting Diode)或太陽能電池的表面電極、光碟用的高折射率膜，在工業上極為有用。
第1圖係於主要結晶相的In2 O3 相中，使CeO2 相的結晶粒微細分散之例，顯示鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有9原子%的氧化物燒結體之斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結果之照片。
第2圖係顯示由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成的參考例1之氧化物燒結體的X射線繞射測定結果之圖。
第3圖係顯示使用參考比較例3的氧化物燒結體進行濺鍍時的電弧放電發生狀況之圖。
第4圖係於主要結晶相之In2 O3 相中，使CeO2 相的結晶粒微細分散之例，顯示鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有1原子%的氧化物燒結體之斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結果之照片。
第5圖係顯示由方鐵錳礦型構造的In2 O3 相及螢石型構造的CeO2 相所構成的實施例2之氧化物燒結體的X射線繞射測定結果之圖。

Claims (11)

  1. 一種離子電鍍用錠，其係含有銦與鈰的氧化物，對鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3~9原子%的氧化物燒結體進行加工而得，其特徵為：該氧化物燒結體係方鐵錳礦(bixbyite)型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2 相係平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 ，方鐵錳礦型構造的In2 O3 相係由平均粒徑2μm以下的結晶粒及平均粒徑2.5μm以上的結晶粒所組成的2種平均粒徑的結晶粒所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子電鍍用錠，其中鈰的含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示係0.3~5原子%。
  3. 如申請專利範圍第1項之離子電鍍用錠，其中以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)係25%以下，I=CeO2 相(111)/In2 O3 相(222)×100[%]。
  4. 如申請專利範圍第1項之離子電鍍用錠，其中更進一步含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢構成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3~9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之離子電鍍用錠，其中M元素係 鈦。
  6. 如申請專利範圍第1項之離子電鍍用錠，其不含有錫。
  7. 一種離子電鍍用錠之製造方法，其係在混合由平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、平均粒徑2μm以上的氧化銦粉末及平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末所成的原料粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法燒結成形物後，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結後，進行加工而得到離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為：燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，由作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所成的平均粒徑3μm以下的結晶粒係微細分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。
  8. 一種離子電鍍用錠之製造方法，其係在由平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、平均粒徑2μm以上的氧化銦粉末及平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末所成的原料粉末中，添加平均粒徑1.5μm以下的由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素的氧化物粉末並混合後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法燒結成形物，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結，在燒結後，進行加工而得到離子電鍍用錠之製造方法，其特徵為：燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，由作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所成的平均粒徑3μm以下的結晶粒係微細分散，而且密度係3.4~5.5g/cm3 。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之離子電鍍用錠之製造方法，其中原料粉末係在含氧氣的氣體環境下，以1000~1200℃的燒結溫度，被燒結10~30小時。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之離子電鍍用錠之製造方法，其中藉由熱壓法，將原料粉末在惰性氣體的氣體環境或真空中，於2.45~9.80MPa的壓力下，以700~800℃的燒結溫度燒結1~3小時。
  11. 一種透明導電膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之離子電鍍用錠，藉由離子電鍍法在基板上形成。
TW99125843A 2009-08-05 2010-08-04 離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜 TWI460297B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009182761 2009-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201120227A TW201120227A (en) 2011-06-16
TWI460297B true TWI460297B (zh) 2014-11-11

Family

ID=43544283

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103125435A TWI542565B (zh) 2009-08-05 2010-08-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜
TW99125848A TWI453291B (zh) 2009-08-05 2010-08-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜
TW99125843A TWI460297B (zh) 2009-08-05 2010-08-04 離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103125435A TWI542565B (zh) 2009-08-05 2010-08-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜
TW99125848A TWI453291B (zh) 2009-08-05 2010-08-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9028721B2 (zh)
EP (3) EP2463256B1 (zh)
JP (3) JP5733208B2 (zh)
KR (3) KR101741278B1 (zh)
CN (3) CN104058728B (zh)
TW (3) TWI542565B (zh)
WO (2) WO2011016387A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9028721B2 (en) * 2009-08-05 2015-05-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, production method therefor, target, and transparent conductive film
JP5472655B2 (ja) * 2009-08-07 2014-04-16 住友金属鉱山株式会社 蒸着用タブレットとその製造方法
JP5257372B2 (ja) 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
JP4968318B2 (ja) * 2009-12-22 2012-07-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材
CN102634796A (zh) * 2012-04-28 2012-08-15 桂林电子科技大学 一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法
JPWO2014021374A1 (ja) * 2012-07-31 2016-07-21 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット
JP6107085B2 (ja) * 2012-11-22 2017-04-05 住友金属鉱山株式会社 酸化物半導体薄膜および薄膜トランジスタ
KR102069192B1 (ko) 2013-02-08 2020-01-23 삼성디스플레이 주식회사 나노 결정 형성 방법 및 나노 결정의 형성된 박막을 포함한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
FR3004853B1 (fr) * 2013-04-22 2016-10-21 Centre Nat Rech Scient Procede de fabrication d'une diode schottky sur un substrat en diamant
US10906017B2 (en) * 2013-06-11 2021-02-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor and methods of manufacture and use thereof
JP5971201B2 (ja) * 2013-06-17 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法
CN103819177B (zh) * 2013-12-11 2015-09-09 广西晶联光电材料有限责任公司 一种ITiO靶材的制备方法
US20160343554A1 (en) * 2013-12-27 2016-11-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Oxide sintered body, method for producing same and sputtering target
WO2016073796A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Solarcity Corporation System and method for efficient deposition of transparent conductive oxide
CN109414691A (zh) * 2016-07-14 2019-03-01 揖斐电株式会社 蜂窝结构体和该蜂窝结构体的制造方法
KR101999894B1 (ko) * 2017-08-03 2019-07-12 주식회사 나노신소재 복합 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟, 산화물 투명도전막의 제조방법
CN110875098A (zh) * 2018-08-29 2020-03-10 天津大学 基于热压烧结的纳米银线导电墨水烧结薄膜及其制备方法和应用
CN111943650B (zh) * 2020-07-22 2022-11-29 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于活化等离子沉积技术的iwo靶材及其制备方法
CN111943649B (zh) * 2020-07-22 2022-08-26 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于蒸镀的烧结体及其制备方法
CN113481471B (zh) * 2021-07-10 2023-08-04 如皋市凯源电器设备有限公司 高性能导电条用金属材料制备工艺
CN113716953B (zh) * 2021-09-14 2022-10-28 基迈克材料科技（苏州）有限公司 氧化铈掺杂izo粉体、靶材及制备方法
CN114180938A (zh) * 2021-12-15 2022-03-15 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种氧化铟铈钛钽粉体及其制备方法
CN114524664B (zh) * 2022-02-25 2023-07-18 洛阳晶联光电材料有限责任公司 一种太阳能电池用陶瓷靶材及其制备方法
CN116217208A (zh) * 2022-12-15 2023-06-06 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种高致密性的氧化铟铈靶材及其制备方法
CN116768603A (zh) * 2023-06-09 2023-09-19 先导薄膜材料（广东）有限公司 氧化铟钛钽铈靶材及其制备方法和镀膜玻璃片

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176841A (ja) * 1995-12-21 1997-07-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
CN1930318A (zh) * 2004-03-31 2007-03-14 出光兴产株式会社 氧化铟－氧化铈类溅射靶及透明导电膜以及透明导电膜的制造方法
WO2009008297A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0376841A (ja) * 1989-08-15 1991-04-02 Bridgestone Corp ゴム補強用繊維
JP3158948B2 (ja) 1995-03-22 2001-04-23 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
JP2002343151A (ja) * 2001-03-07 2002-11-29 Ueyama Denki:Kk 透明導電膜積層基板の製造方法
JP4028269B2 (ja) * 2002-03-19 2007-12-26 日鉱金属株式会社 高抵抗透明導電性膜用スパッタリングターゲット
JP2004149883A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法
JP2005123124A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法および有機ｅｌ装置
JP2005242264A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター
CN1918672B (zh) 2004-03-09 2012-10-03 出光兴产株式会社 薄膜晶体管、薄膜晶体管基板、液晶显示装置、溅射靶、透明导电膜、透明电极及它们的制造方法
JP2005320192A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP4915065B2 (ja) * 2005-08-24 2012-04-11 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体及びその製造方法、酸化物焼結体を用いて得られる非晶質酸化物膜、並びにその非晶質酸化物膜を含む積層体
JP4552950B2 (ja) * 2006-03-15 2010-09-29 住友金属鉱山株式会社 ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
JP5593612B2 (ja) * 2006-06-08 2014-09-24 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材
EP2135027A2 (en) * 2007-04-09 2009-12-23 Colt Defense, LLC Firearm having a removable hand guard
JP4807331B2 (ja) 2007-06-18 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法
JP4936064B2 (ja) * 2007-09-10 2012-05-23 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2009231549A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toyoda Gosei Co Ltd 窒化物系半導体発光素子
US9028721B2 (en) * 2009-08-05 2015-05-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, production method therefor, target, and transparent conductive film
DE112011100972T5 (de) * 2010-03-19 2013-01-17 Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. Transparenter leitender Film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176841A (ja) * 1995-12-21 1997-07-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
CN1930318A (zh) * 2004-03-31 2007-03-14 出光兴产株式会社 氧化铟－氧化铈类溅射靶及透明导电膜以及透明导电膜的制造方法
WO2009008297A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011016388A1 (ja) 2011-02-10
EP2463255A4 (en) 2013-01-23
TW201120227A (en) 2011-06-16
EP2952493A3 (en) 2016-01-20
CN102482154B (zh) 2014-09-17
CN104058728A (zh) 2014-09-24
TWI453291B (zh) 2014-09-21
KR101741278B1 (ko) 2017-05-29
KR101768833B1 (ko) 2017-08-16
TWI542565B (zh) 2016-07-21
EP2463256B1 (en) 2017-06-07
KR20120051656A (ko) 2012-05-22
CN104058728B (zh) 2016-06-01
US9028721B2 (en) 2015-05-12
EP2952493B1 (en) 2017-03-15
KR20160124259A (ko) 2016-10-26
EP2463256A4 (en) 2013-01-23
JPWO2011016388A1 (ja) 2013-01-10
WO2011016387A1 (ja) 2011-02-10
KR20120052255A (ko) 2012-05-23
JP5768290B2 (ja) 2015-08-26
JP5733208B2 (ja) 2015-06-10
US9005487B2 (en) 2015-04-14
US20120175570A1 (en) 2012-07-12
JP6015801B2 (ja) 2016-10-26
EP2463255B1 (en) 2016-09-07
US9721770B2 (en) 2017-08-01
KR101696859B1 (ko) 2017-01-16
CN102482154A (zh) 2012-05-30
TW201518245A (zh) 2015-05-16
EP2463255A1 (en) 2012-06-13
EP2952493A2 (en) 2015-12-09
CN102482155B (zh) 2014-07-02
CN102482155A (zh) 2012-05-30
US20120175569A1 (en) 2012-07-12
EP2463256A1 (en) 2012-06-13
US20150235820A1 (en) 2015-08-20
JP2015127297A (ja) 2015-07-09
TW201113384A (en) 2011-04-16
JPWO2011016387A1 (ja) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460297B (zh) 離子電鍍用錠及其製造方法、及透明導電膜
JP5880667B2 (ja) ターゲット及びその製造方法
WO2012105323A1 (ja) 酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット
WO2014021374A1 (ja) 酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees