CN102634796A

CN102634796A - 一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法

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Publication number: CN102634796A
Application number: CN201210130507XA
Authority: CN
Inventors: 徐晋勇; 王贵; 高成; 高鹏; 罗奕; 唐焱; 唐亮; 陈静; 石小超; 张应红
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法，先采用恒流+恒压模式进行微弧氧化，经过必要的超声波清洗工艺流程后进行离子镀，通过微弧氧化技术与离子镀技术组合的方式，实现非金属物质（纳米稀土金属氧化物或化合物）在微弧氧化工件表面形成致密镀层，进而提高微弧氧化陶瓷层的韧性、硬度、耐蚀性、耐磨性等，同时对其表面空隙进行良好填充，基材与镀材的合理选择满足了轻金属表面所需的抗菌功能。上述方法可以在轻金属（Al、Mg、Ti）表面形成性能优质并具有杀菌作用的陶瓷膜层。

Description

一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法

技术领域

本发明属于轻金属及其合金表面改性技术领域，特别是一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法。

背景技术

微弧氧化技术与其他许多材料表面处理技术(化学氧化、阳极氧化、金属涂镀等)相比优越许多。轻金属（Al、Mg、Ti）微弧氧化处理后在其表面原位生长形成一层陶瓷质氧化膜，该陶瓷具有许多优良性能，如抗腐蚀、耐磨等，同时也存在韧性差、易脆、表面多孔等缺陷。在人类过去历史中，经历了许多因为微生物引发的工业材料与产品劣化所造成的事故，随着舒适与清洁意识的提高及伴随高龄化社会而来的健康需求，社会对于制品的抗菌性能要求逐步提高。

稀土金属氧化物作为纳米材料的一个重要分枝，以其独特的结构特点和性能受到越来越多的重视。例如纳米二氧化锆(ZrO₂)是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料、半导体，具有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域发挥着至关重要的作用。此外，部分纳米稀土金属氧化物还具有良好的杀菌性能。

在微弧氧化膜层表面生成复合膜有很多途径，比如电镀、化学镀等，主要用来镀附金属薄膜（Ag、Cu、Zn等）。直接向电解液中加入所需物质进行微弧氧化的方法近年来常被采用，但此法对化合物的溶解性有一定的局限，可溶性差的物质形成的膜仅仅只是附着在表面，与基体结合强度差。离子镀是在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（镀料）部分离子化，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉积在被镀物体表面的过程。主要优点是：离子轰击可提高膜的致密度；改善膜的组织结构；提高膜/基结合力。离子镀技术分为蒸发源离子镀和溅射离子镀两大类，可以在金属、合金、导电材料、非导电材料（采用高频偏压）基体上进行镀膜。离子沉积的膜层可以是金属膜、多元合金膜、化合物膜。

发明内容：

为了解决微弧氧化技术形成的陶瓷膜层韧性差、易脆、表面多孔等问题，及实现其抗菌性能，本发明提供了一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法，该方法中，离子镀技术的引用是一个巨大的突破，实现了金属氧化物、化合物的镀附，除了不破坏微弧氧化陶瓷膜应有的功用，还能大大提高封孔和提高膜层耐磨性、耐蚀性、韧性、膜基结合强度等性能，并通过基材与镀材的合理选择实现其抗菌性能。

实现本发明目的的技术方案是：

一种具有抗菌性能的复合陶瓷层结构，是在轻金属（铝、镁、钛）基体表面设置有微弧氧化陶瓷层，在微弧氧化陶瓷层上设置有离子镀纳米稀土氧化物或化合物层。

一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原始板材，经冷加工变形，在经过冷加工的板材上切取试样；

（2）对切取的试样表面进行前处理：水砂纸打磨→超声波清洗→清水冲洗→吹干；

（3）放置到微弧氧化装置中进行氧化；

（4）将微弧氧化后的试件采用超声波清洗工艺进行清洗；

（5）在离子镀装置中镀纳米稀土氧化物膜，通过基材与镀材的合理选择实现其抗菌性能；

（6）清洗并干燥，获得抗菌性能复合膜。

步骤（2）所述的微弧氧化后离子镀前的预处理工序十分重要，直接关系到镀层的质量与效率。若离子镀的基材上含有一滴水滴则镀膜纯度将起极大变化；留有油渍时，镀膜将出现明显斑点。故采用超声波清洗工艺：清水洗→超声波粗洗→超声波精洗→喷淋→超声波漂洗→压缩空气吹干→热风烘干。对于简单表面采用超声波低频，复杂表面及深刻盲孔采用高频。

步骤（3）所述的微弧氧化装置为方波脉冲供电，使用的电源是MAO-65D型，电解槽为Φ150mm×250mm(深度)的圆形玻璃槽，溶液最大体积为3.5L,采用三板式，两块不锈钢板做阴极，试件为阳极。采用恒流+恒压的方法处理30-60min,膜的厚度约为18-30um。电解液溶度及电参数范围为：硅酸钠1-30g/L，氢氧化钠1-7g/L，电流密度9-22A/dm2，频率300-600HZ，正负脉冲数为5:1，占空比为10-30%。

所述的溅射离子镀用来镀稀土金属氧化物或化合物，前者是主要的镀材。采用对靶磁溅射离子镀装置，离子镀所需的负偏压130V，氩气压强1.5Pa，靶压510V，靶功率密度7W/cm²,进行离子镀膜。

所述的通过基材与镀材的合理选择来实现其抗菌性能，当所使用的纳米稀土氧化物为二氧化锆时，基材可以选用钛及其合金，钛及其合金经微弧氧化处理后形成一层以二氧化钛（TiO₂）为主要成分的陶瓷膜，当TiO₂受到波长小于等于388nm的光照射时，价带电子被激活到导带，形成空穴电子对，它们与吸附于其表面的H₂O和O₂形成活性很强的羟基自由基和活性氧，生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能与包括细菌在内的多数有机物反应，从而在短时间内杀死细菌，消除恶臭和油污；当选用纳米二氧化铈、纳米二氧化锌等具有抗菌性能的纳米材料时，基材使用轻金属中任意一种即可。

本发明具有以下有益效果：

（1）轻金属离子镀前处理工艺本来包括必要的硬化处理，微弧氧化技术恰好满足了此项要求，省去了繁琐的预处理；

（2）微弧氧化与离子镀技术的结合更进一步提高了膜层的各项基本性能耐磨性、耐蚀性、硬度等；

（3）纳米稀土氧化物镀层（如纳米二氧化锆）与Al₂O₃复合，极大地提高材料的特殊性能参数，提高其断裂韧性、抗弯强度、抗热震性、抗高温氧化性等；

（4）本发明对微弧氧化陶瓷层进行有效封孔，离子镀将纳米稀土氧化物充分渗入陶瓷层的孔隙中，从而使陶瓷层均匀、致密、牢固；

（5）本发明通过对基材与镀材的合理选择，实现了高效抗菌性能。

（6）本发明中离子镀技术对靶材的材质要求低，非导体及溶解性差的物质均可作为靶材；

（7）本发明对轻金属基体形状要求极低，所以利用该方法制备的器械可以满足各种复杂形状的要求。

附图说明：

图1为本发明工艺流程图；

图2为一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的结构示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

参照图2，一种具有抗菌性能的复合陶瓷层结构，是在轻金属（铝、镁、钛）基体1表面设置有微弧氧化陶瓷层2，在微弧氧化陶瓷层2上设置有离子镀纳米稀土氧化物或化合物层3。

实施例1：

将原材料为6063型铝合金的板材经冷加工处理，用线切割切取尺寸为15mm×10mm×2mm的试件，依次用200#、400#、600#水砂纸进行打磨，将试件放入丙酮和氢氧化钠溶液中进行超声波清洗15min，取出，用清水冲洗，吹干。

将试件放入自制的微弧氧化装置中，溶液配方为：硅酸钠7g/L，氢氧化钠2.5g/L。具体电参数为电流密度11A/dm2，频率500HZ，正负脉冲数为5:1，占空比为16%，先恒流氧化15min，后恒压氧化15min。

氧化完毕后，先用清水冲洗，然后采用完整的超声波清洗工艺：超声波频率为80KHz。

接下来进行离子镀，将6063型铝合金微弧氧化试件放入基片支架上，在靶装置上放置靶材纳米二氧化铈进行溅射离子镀。

完成离子镀后，将试件取出，清洗并干燥，便获得抗菌性复合陶瓷层。利用电化学仪对试件进行耐酸、碱检测并分析，在耐酸实验中，经微弧氧化处理的试样，在1min内陶瓷层即被完全破坏，而经本发明研制的抗菌性复合陶瓷层试样约60min复合膜才开始破坏；透射电子显微镜观察其致密层形貌均匀，空隙明显减少；用纳米压痕仪测表面硬度和弹性模量，复合膜硬度达10-12GPa，弹性恢复达60%,远高于单独经微弧氧化处理的试件；经检测本发明中的复合膜抗菌率在97%以上。

实施例2：

试件材料为Ti6Al4V钛合金，尺寸为20mm×20mm×2mm，用1000号砂纸打磨其表面氧化层。离子镀室内靶装置上的靶材为纳米二氧化锆。其余工艺参数与实施例一相同。在耐酸实验中，经微弧氧化处理的试样，在55s内陶瓷层即被完全破坏，而经本发明研制的抗菌性复合陶瓷层试样约80min复合膜才开始破坏；透射电子显微镜观察其致密层形貌均匀，空隙明显减少；用纳米压痕仪测表面硬度和弹性模量，复合膜硬度达14-16GPa，弹性恢复达68%；复合膜抗菌率在95%以上。

实施例3：

实施例3中的工艺，除了工件进行微弧氧化处理时间为50min（先恒流处理25min,后恒压处理25min）以外，其他参数均与实施例2相同。在耐酸实验中，经微弧氧化处理的试样，在1min25s内陶瓷层即被完全破坏，而经本发明研制的抗菌性复合陶瓷层试样约82min复合膜才开始破坏；透射电子显微镜观察其致密层形貌均匀，空隙明显减少；用纳米压痕仪测表面硬度和弹性模量，复合膜硬度达15-17GPa，弹性恢复达66%；复合膜抗菌率在95%以上。

实施例4：

将靶装置上的靶材改为化合物硝酸铈，其余工艺与实施例4中工艺相同。在耐酸实验中，经微弧氧化处理的试样，在1min内陶瓷层即被完全破坏，而经本发明研制的抗菌性复合陶瓷层试样约40min复合膜才开始破坏；透射电子显微镜观察其致密层形貌均匀，空隙明显减少；用纳米压痕仪测表面硬度和弹性模量，复合膜硬度达9-11GPa，弹性恢复达68%；复合膜抗菌率在98%以上。

Claims

1.一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（3）放置到微弧氧化装置中进行氧化；

（4）将微弧氧化后的试件采用超声波清洗工艺进行清洗；

（6）清洗并干燥，获得抗菌性能复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所使用的微弧氧化装置为方波脉冲供电，采用恒流+恒压的方法处理30-60min,膜的厚度约为18-30um；电解液溶度及电参数范围为：硅酸钠1-30g/L，氢氧化钠1-7g/L，电流密度9-22A/dm₂，频率300-600HZ，正负脉冲数为5:1，占空比为10-30%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述基材为钛及其合金、纳米二氧化铈、纳米二氧化锌、硝酸铈中任意一种。