WO2019031105A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

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謙士 松元
井上　雅樹
信一郎 中村
矢野　智泰
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三井金属鉱業株式会社
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    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body and a sputtering target, and more particularly, to a sputtering target capable of obtaining a thin film having a high transmittance in the visible light region and a low specific resistance, and such a target.
  • the present invention relates to an oxide sintered body that can be
  • the transparent conductive film is required to have high transparency, and further, low resistance is also required.
  • An ITO film is widely used as a transparent conductive film from the requirement of high transparency and low resistance.
  • a method of forming an ITO transparent conductive film a method of forming a film by sputtering an ITO sputtering target is generally used in terms of simplicity of operability.
  • Patent Document 1 describes a high transmittance, low resistance transparent conductive film containing 1 to 20% by weight of tin oxide and 0.05 to 5% by weight of titanium oxide, and a sputtering target at 300 ° C. It is described that high transmittance and low resistance of the transparent conductive film can be achieved by heat treatment, so-called annealing.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a transparent conductive film in which a sputtering target made of an oxide such as indium oxide, tin oxide and titanium is sputtered and the obtained indium tin oxide thin film is crystallized by heat treatment. .
  • the amorphous indium tin oxide thin film obtained by sputtering is crystallized by heat treatment at 200 ° C. or higher, whereby the specific resistance of the thin film can be reduced and the conductive property can be enhanced.
  • the method requiring heat treatment at a high temperature of 200 ° C. or higher can not be applied to the case where a transparent conductive film is formed on a resin film which is deformed at 200 ° C. or higher.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target which can form a thin film which can obtain a transparent conductive film having high transparency and low resistance without heat treatment at high temperature.
  • the constituent elements are In, Sn, Ti and O
  • the content ratio of In is 88.0 to 98.2 mass% in terms of In 2 O 3
  • the content ratio of Ti is 0.8 to 4.0 mass% in terms of TiO 2 .
  • the oxide sintered body preferably has a specific resistance of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less and a relative density of 95% or more.
  • the sputtering target material of the present invention comprises the oxide sintered body.
  • the sputtering target of the present invention is formed by bonding the sputtering target material to a substrate.
  • the content ratio of In is 88.0 to 98.2 mass% in terms of In 2 O 3
  • the content ratio of Sn is 1.0 to 8.0 mass% in terms of SnO 2.
  • the content ratio of Ti is 0.8 to 4.0 mass% in terms of TiO 2 .
  • the thin film formed by sputtering the sputtering target is heat-treated at 110 to 145 ° C.
  • a sputtering target capable of forming a thin film which can obtain a transparent conductive film having high transparency and a transparent conductive film having a further low resistance without heat treatment at a high temperature by using the oxide sintered body of the present invention be able to.
  • FIG. 1 is a view showing the light transmittance in the wavelength range of 300 nm to 800 nm of a thin film obtained by sputtering and a transparent conductive film obtained by heat treating the thin film at 125 ° C. in Example 15.
  • FIG. 2 is a graph showing the light transmittance in the wavelength range of 300 nm to 800 nm of the transparent conductive film obtained by heat-treating the thin film obtained by sputtering at 125 ° C. in Example 15 and Comparative Examples 1 and 3; is there.
  • the constituent elements are In, Sn, Ti and O
  • the content ratio of In is 88.0 to 98.2 mass% in terms of In 2 O 3
  • the content ratio of Ti is 0.8 to 4.0 mass% in terms of TiO 2 .
  • the sintered oxide 88.0 to 98.2% by weight content ratio of In in In 2 O 3 in terms of, preferably 90.0 to 97.0 wt%, more preferably from 91.5 to 96. 0 mass%, more preferably 93.0 to 95.5 mass%, and the content ratio of Sn is 1.0 to 8.0 mass%, preferably 2.0 to 7.0 mass%, in terms of SnO 2 .
  • the content ratio of Ti is more preferably 2.7 to 6.0% by mass, still more preferably 3.0 to 5.0% by mass, and the content ratio of Ti is 0.8 to 4.0% by mass in terms of TiO 2 , preferably 1
  • the content is from 0 to 3.0% by mass, more preferably from 1.3 to 2.5% by mass, still more preferably from 1.5 to 2.0% by mass.
  • the oxide sintered body according to the present invention may contain unavoidable impurities derived from the raw material and the like, and the oxide sintered body according to the present invention may also contain the unavoidable impurities.
  • unavoidable impurities in the oxide sintered body of the present invention include Fe, Cr, Ni, Si, W, Zr and the like, and the content thereof is generally 100 ppm or less.
  • the constituent elements mean constituent elements other than unavoidable impurities in the oxide sintered body or the transparent conductive film, and the content ratio of each constituent element is the entire oxide sintered body or the transparent conductive film. It means the content ratio of each constituent element occupied.
  • the specific resistance of the oxide sintered body is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, more preferably 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, and 4.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm It is more preferable that it is the following. As a result, sputtering using an inexpensive DC power supply becomes possible, the film forming rate can be improved, and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
  • the relative density of the oxide sintered body is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and still more preferably 99% or more. When the relative density is 95% or more, efficient sputtering without generation of nodules and arcing is possible.
  • the upper limit of the relative density is not particularly limited, and may exceed 100%.
  • the relative density is a value measured based on the Archimedes method.
  • the oxide sintered body can be produced, for example, by the following method.
  • the raw material powder is usually In 2 O 3 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder.
  • the In 2 O 3 powder, the SnO 2 powder and the TiO 2 powder are mixed such that the contents of In, Sn and Ti in the obtained sintered body are within the above ranges.
  • the content ratio of In 2 O 3 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder in the mixed powder obtained by mixing the raw material powder is the In content ratio in terms of In 2 O 3 in the oxide sintered body, SnO It corresponds to the Sn content ratio in terms of 2 and the Ti content ratio in terms of TiO 2 respectively.
  • each raw material powder usually has agglomerated particles, it is preferable to grind and mix in advance or to grind while mixing.
  • grinding method and mixing method of raw material powder For example, raw material powder can be put into a pot and grinding or mixing can be performed by a ball mill.
  • the obtained mixed powder can be molded as it is to form a molded body, and this can be sintered, but if necessary, a binder may be added to the mixed powder and molded to form a molded body.
  • a binder used when obtaining a molded body in a known powder metallurgy method, for example, polyvinyl alcohol, an acrylic emulsion binder or the like can be used.
  • a dispersion medium may be added to the mixed powder to prepare a slurry, and the slurry may be spray-dried to produce granules, and the granules may be shaped.
  • a method employed in the conventional powder metallurgy for example, cold press or CIP (cold isostatic pressing) can be used.
  • the mixed powder may be temporarily pressed to prepare a temporary compact, and the compact may be crushed to obtain a compact.
  • you may produce a molded object using wet molding methods, such as a slip casting method.
  • the obtained molded product may be degreased by a method conventionally adopted in powder metallurgy, if necessary.
  • the density of the molded body is usually 50 to 75%.
  • the obtained molded body is fired to produce an oxide sintered body.
  • the calcining furnace used for calcining is not particularly limited as long as the cooling rate can be controlled at the time of cooling, and any calcining furnace generally used in powder metallurgy may be used.
  • An oxygen atmosphere is suitable as a firing atmosphere.
  • the heating rate is usually 100 to 500 ° C./h from the viewpoint of densification and prevention of cracking.
  • the firing temperature is 1300 to 1600 ° C., preferably 1400 to 1600 ° C. When the firing temperature is in the above range, a high density oxide sintered body can be obtained.
  • the holding time at the baking temperature is usually 3 to 30 h, preferably 5 to 20 h. If the holding time is within the above range, it is easy to obtain a high-density oxide sintered body.
  • the cooling rate is usually 300 ° C./hr or less, preferably 50 ° C./hr or less.
  • the sputtering target material of the present invention comprises the oxide sintered body. Specifically, it is possible to obtain a sputtering target material by cutting out the oxide sintered body into a desired shape as required and performing processing such as grinding.
  • the composition of the sputtering target material and the physical properties such as the specific resistance and the relative density are the same as the composition, the specific resistance, the relative density and the like of the oxide sintered body.
  • a sputtering target is obtained by bonding the sputtering target material to a substrate.
  • the substrate is usually made of Cu, Al, Ti or stainless.
  • As a bonding material a bonding material used for bonding a conventional ITO target material, for example, In metal can be used.
  • the bonding method is also similar to that of the conventional ITO target material bonding method.
  • a thin film can be formed by sputtering the sputtering target.
  • Sputtering can be performed according to the conditions in sputtering using a normal ITO sputtering target.
  • the thin film thus obtained is usually amorphous.
  • the thin film can be crystallized by heat treatment, so-called annealing, to obtain a transparent conductive film having high light transmittance and low specific resistance.
  • the light transmittance it is possible to significantly increase the light transmittance particularly in a short wavelength range, for example, a wavelength range of 300 to 380 nm.
  • the temperature required for this heat treatment is 110 ° C. to 145 ° C., preferably 115 to 140 ° C., and more preferably 120 ° C. to 135 ° C.
  • a temperature of 200 ° C. or more is required for the heat treatment for increasing the transmittance and reducing the resistance of the conventionally known ITO thin film.
  • the temperature of the heat treatment for increasing the transmittance and reducing the resistance of the thin film obtained by sputtering the sputtering target of the present invention may be as low as 110 to 145.degree. Therefore, even when a transparent conductive film is produced on a resin film or the like that causes deformation or the like at 200 ° C.
  • the film or the like may be deformed or the like.
  • a transparent conductive film having high light transmittance and low resistance can be produced without causing it.
  • the time required for the heat treatment is usually 0.1 to 2 hours, preferably 0.5 to 1 hour.
  • the heat treatment can be performed in the air.
  • the transparent conductive film thus obtained has In, Sn, Ti and O as constituent elements, and the content ratio of In is, for example, 88.0 to 98.2 mass% in terms of In 2 O 3
  • the content of Sn is preferably 90.0 to 97.0% by mass, more preferably 91.5 to 96.0% by mass, still more preferably 93.0 to 95.5% by mass
  • the content ratio of Sn in terms of SnO 2 is 1.0 to 8.0 mass%, preferably 2.0 to 7.0 mass%, more preferably 2.7 to 6.0 mass%, and still more preferably 3.0 to 5.0 mass%.
  • the content ratio of Ti is 0.8 to 4.0% by mass in terms of TiO 2 , preferably 1.0 to 3.0% by mass, more preferably 1.3 to 2.5% by mass, further preferably Is 1.5 to 2.0% by mass.
  • the transparent conductive film may have high light transmittance and may further have low resistance as described above.
  • Relative Density of Oxide Sinter The relative density of the oxide sintered body was measured based on the Archimedes method. Specifically, the air mass of the oxide sintered body is divided by the volume (mass in water of oxide sintered body / water specific gravity at measurement temperature) to obtain theoretical density ⁇ (g / cm 3 ) based on the following formula (X) Relative density (unit:%) And (Wherein, C1 to Ci indicate the content (% by mass) of the constituent of the oxide sintered body, and ⁇ 1 to ii indicate the density (g / cm 3 ) of each constituent corresponding to C1 to Ci.
  • the substances (raw materials) used for producing the oxide sintered body in the following examples and comparative examples are In 2 O 3 , SnO 2 , and TiO 2 , for example, C 1: In 2 used for the oxide sintered body Mass% of O 3 raw material ⁇ 1: density of In 2 O 3 (7.18 g / cm 3 ) C2: mass% of SnO 2 raw material used for oxide sinter ⁇ 2: Density of SnO 2 (6.95 g / cm 3 ) C3: mass% of TiO 2 raw material used for oxide sinter ⁇ 3: TiO 2 density (4.26 g / cm 3 ) The theoretical density ⁇ can be calculated by applying the equation (X) to the equation (X).
  • the light transmittance of the film was measured using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science. The measurement conditions were set to scan speed: 600 nm / min, wavelength range: 200 to 2600 nm. First, a raw glass substrate not subjected to film formation was set in the apparatus to measure a baseline, and then the transmittance of each film formation sample was measured.
  • the film specific resistance of the transparent conductive film was measured using a four-probe measuring instrument K-705RS manufactured by Kyowa Riken.
  • Example and Comparative Example (Production of oxide sinter) A mixed powder was prepared by mixing the In 2 O 3 powder, the SnO 2 powder, and the TiO 2 powder in a ratio shown in Table 1 using a ball mill.
  • the mixed powder was added with 6% by mass of polyvinyl alcohol diluted to 4% by mass with respect to the mixed powder, and the polyvinyl alcohol was well blended with the powder using a mortar and passed through a 5.5 mesh sieve.
  • the obtained powder was temporarily pressed under the condition of 200 kg / cm 2 , and the obtained temporary formed body was crushed in a mortar.
  • the obtained pulverized powder was filled in a press mold and molded for 60 seconds at a press pressure of 1 t / cm 2 to obtain a molded body.
  • the obtained compact is put in a sintering furnace, oxygen is allowed to flow in the furnace at 10 L / min, and the sintering atmosphere is an oxygen flow atmosphere, the temperature rising rate is 350 ° C./h, the sintering temperature is 1550 ° C., sintering It was sintered with a holding time at temperature of 9 h.
  • the obtained oxide sintered body was cut to obtain a sputtering target material having a width of 210 mm, a length of 710 mm, and a thickness of 6 mm with a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m.
  • a # 170 whetstone was used for cutting.
  • the relative density and specific resistance of the oxide sintered body were measured by the above method. The results are shown in Table 1. In each of the examples and the comparative examples, it was confirmed that the content of each element measured when preparing each raw material powder was equal to the content of each element in the obtained oxide sintered body.
  • the content of each element in the oxide sintered body can be measured, for example, by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the sputtering target was manufactured by joining the sputtering target material to a copper backing plate with In solder. (Production of transparent conductive film) Using the sputtering target, sputtering was performed under the following conditions to form a thin film having a thickness of 100 nm on a glass substrate.
  • the obtained thin film was heat-treated at 125 ° C. for 1 hour in the atmosphere to produce a transparent conductive film.
  • the light transmittance at wavelengths of 350 nm and 550 nm of the thin film and the transparent conductive film, and the specific resistance of the transparent conductive film were measured by the above method.
  • the results of light transmittance and resistivity are shown in Table 1.
  • the transparent conductive film was evaluated in comparison with the reference specific resistance) and the specific resistance was less than 1.0 times the reference specific resistance “A”, and the specific resistance was 1.0 or more times the reference specific resistance.
  • Example 15 the light transmittance in the wavelength range of 300 nm to 800 nm of the thin film obtained by sputtering and the transparent conductive film obtained by heat treating this thin film at 125 ° C. is shown in FIG.
  • the light transmittance in the wavelength range of 300 nm to 800 nm of the transparent conductive film obtained by heat-treating the thin film obtained by sputtering at 125 ° C. in Comparative Examples 1 and 3 is shown in FIG. "As-depo" in FIG. 1 means that it has not been heat-treated.

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Abstract

本発明は、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である酸化物焼結体である。本発明の酸化物焼結体により、透明性が高い透明導電膜、また、さらに抵抗が低い透明導電膜を、高温の熱処理をしなくても得ることができる薄膜を成膜できるスパッタリングターゲットを得ることができる。

Description

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
　本発明は、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関し、詳しくは、可視光領域での透過率が高く、比抵抗が低い薄膜を得ることができるスパッタリングターゲット、およびそのようなターゲットを作製することができる酸化物焼結体に関する。
　液晶を中心とする表示デバイスの発展に伴い、透明導電膜の需要が増加している。透明導電膜には高透明性が要求され、さらには低抵抗も要求される。高透明性および低抵抗の要求から、透明導電膜としてＩＴＯ膜が広く用いられている。ＩＴＯ透明導電膜の形成方法としては、操作性の簡便さという点からＩＴＯスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜する方法が一般的である。
　特に最近では液晶のカラー化、素子の微細化、アクティブマトリックス方式の採用に伴い、より透明性が高く、さらに抵抗が低い高性能なＩＴＯ透明導電膜が要求されている。
　特許文献１には、酸化スズを１～２０重量％、および酸化チタニウムを０．０５～５重量％含む高透過率、低抵抗の透明導電膜、およびスパッタリングターゲットが記載されており、３００℃で熱処理、いわゆるアニールすることにより透明導電膜の高透過率化、低抵抗化をすることが可能なことが記載されている。
　特許文献２には、酸化インジウム、酸化スズおよびチタニウム等の酸化物からなるスパッタリングターゲットをスパッタし、得られたインジウムスズ酸化物薄膜を熱処理によって結晶化させる透明導電膜の製造方法が記載されている。この方法では、スパッタによって得られたアモルファスであるインジウムスズ酸化物薄膜を２００℃以上の熱処理によって結晶化させることで、薄膜の比抵抗を小さくして、導電特性を高めることができる。
　しかし、２００℃以上の高温での熱処理を必要とする方法は、２００℃以上では変形してしまうような樹脂製のフィルム上に透明導電膜を作製する場合などにおいては適用できない。
特開平４－２７７４０８号公報 特許第５７２６７５２号公報
　本発明は、透明性が高く、また抵抗が低い透明導電膜を、高温の熱処理をしなくても得ることができる薄膜を成膜できるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　本発明の酸化物焼結体は、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である。
　前記酸化物焼結体は、比抵抗が５．０×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましく、相対密度が９５％以上であることが好ましい。
　本発明のスパッタリングターゲット材は、前記酸化物焼結体からなる。
　本発明のスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲット材を基材に接合してなる。
　本発明の透明導電膜は、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である。
　本発明の透明導電膜の製造方法は、前記スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜された薄膜を１１０～１４５℃にて加熱処理する。
　本発明の酸化物焼結体により、透明性が高い透明導電膜、また、さらに抵抗が低い透明導電膜を、高温の熱処理をしなくても得ることができる薄膜を成膜できるスパッタリングターゲットを得ることができる。
図１は、実施例１５において、スパッタリングにより得られた薄膜およびこの薄膜を１２５℃で熱処理することにより得られた透明導電膜の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲における光透過率を示す図である。 図２は、実施例１５および比較例１，３において、スパッタリングにより得られた薄膜を１２５℃で熱処理することにより得られた透明導電膜の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲における光透過率を示す図である。
　本発明の酸化物焼結体は、構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である。
　前記酸化物焼結体は、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％、好ましくは９０．０～９７．０質量％、より好ましくは９１．５～９６．０質量％、さらに好ましくは９３．０～９５．５質量％であり、Ｓｎの含有比率はＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％、好ましくは２．０～７．０質量％、より好ましくは２．７～６．０質量％、さらに好ましくは３．０～５．０質量％であり、Ｔｉの含有比率はＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％、好ましくは１．０～３．０質量％、より好ましくは１．３～２．５質量％、さらに好ましくは１．５～２．０質量％である。本発明のような酸化物焼結体には原料等に由来する不可避的不純物が含まれ得るのは当然であり、本発明の酸化物焼結体にも不可避的不純物が含まれる場合はある。本発明の酸化物焼結体における不可避的不純物としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ等があげられ、それらの含有量は各々通常１００ｐｐｍ以下である。
　なお、本発明において構成元素とは、酸化物焼結体または透明導電膜における不可避的不純物を除く構成元素を意味し、各構成元素の含有比率は、酸化物焼結体または透明導電膜全体に占める各構成元素の含有比率を意味する。
　前記酸化物焼結体の比抵抗は、５．０×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましく、４．８×１０-4Ωｃｍ以下であることがより好ましく、４．５×１０-4Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。これにより安価なＤＣ電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができ、また異常放電の発生を抑制することができる。
　前記酸化物焼結体の相対密度は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。相対密度が９５％以上であると、ノジュールやアーキングの発生のない、効率的なスパッタリングが可能である。相対密度の上限は特に制限はなく、１００％を超えてもよい。前記相対密度はアルキメデス法に基づき測定された数値である。
　前記酸化物焼結体は、たとえば以下に示すような方法により製造することができる。
　まず、原料粉末を混合する。原料粉末は、通常Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＴｉＯ2粉末である。Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＴｉＯ2粉末は、得られる焼結体におけるＩｎ、ＳｎおよびＴｉの含有量がそれぞれ上記範囲内になるように混合される。なお、原料粉末を混合して得られた混合粉末におけるＩｎ2Ｏ3粉末、ＳｎＯ2粉末およびＴｉＯ2粉末の含有比は、前記酸化物焼結体におけるＩｎ2Ｏ3換算のＩｎ含有比、ＳｎＯ2換算のＳｎ含有比、およびＴｉＯ2換算のＴｉ含有比とそれぞれ一致する。
　各原料粉末は、通常は粒子が凝集しているため、事前に粉砕して混合するか、あるいは混合しながら粉砕を行うことが好ましい。
　原料粉末の粉砕方法や混合方法には特に制限はなく、例えば原料粉末をポットに入れて、ボールミルにより粉砕または混合を行うことができる。
　得られた混合粉末は、そのまま成形して成形体とし、これを焼結することもできるが、必要により混合粉末にバインダーを加えて成形して成形体としてもよい。このバインダーとしては、公知の粉末冶金法において成形体を得るときに使用されるバインダー、例えばポリビニルアルコール、アクリルエマルジョンバインダー等を用いることができる。また、混合粉末に分散媒を加えてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライして顆粒を作製し、この顆粒を成形してもよい。
　成形方法は、従来粉末冶金法において採用されている方法、たとえばコールドプレスやＣＩＰ（冷間等方圧成形）等を用いることができる。
　また、混合粉末を一旦仮プレスして仮成形体を作製し、これを粉砕して得られた粉砕粉末を本プレスすることにより成形体を作製してもよい。
　なお、スリップキャスト法等の湿式成形法を用いて成形体を作製してもよい。
　得られた成形体は、必要に応じて従来粉末冶金法において採用されている方法により脱脂してもよい。成形体の密度は通常５０～７５％である。
　次に得られた成形体を焼成し、酸化物焼結体を作製する。焼成に使用する焼成炉としては、冷却時に冷却速度をコントロールすることができれば特に制限はなく、粉末冶金に一般的に使用される焼成炉で差し支えない。焼成雰囲気としては酸素雰囲気が適している。
　昇温速度は、高密度化および割れ防止の観点から、通常１００～５００℃／ｈである。焼成温度は、１３００～１６００℃であり、好ましくは１４００～１６００℃である。焼成温度が前記範囲内であると、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。前記焼成温度での保持時間は通常３～３０ｈ、好ましくは５～２０ｈである。保持時間が前記範囲内であると、高密度の酸化物焼結体を得やすい。
　冷却速度は通常３００℃/ｈｒ以下、好ましくは５０℃/ｈｒ以下である。
　本発明のスパッタリングターゲット材は前記酸化物焼結体からなる。具体的には、前記酸化物焼結体を、必要に応じて所望の形状に切り出し、研削を行うなどの加工を施すことによりスパッタリングターゲット材を得ることができる。
　このスパッタリングターゲット材の組成および比抵抗、相対密度などの物性値については、前記酸化物焼結体の組成、比抵抗、相対密度などと同一である。
　前記スパッタリングターゲット材を基材に接合することによりスパッタリングターゲットが得られる。基材は、通常Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉまたはステンレス製である。接合材は、従来のＩＴＯターゲット材の接合に使用される接合材、たとえばＩｎメタルを用いることができる。接合方法も、従来のＩＴＯターゲット材の接合方法と同様である。
　前記スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより薄膜を成膜することができる。スパッタリングは、通常のＩＴＯスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにおける条件に準じて行うことができる。
　このようにして得られた薄膜は通常アモルファスである。この薄膜を熱処理、いわゆるアニールすることにより、結晶化することができ、光透過率が高く、比抵抗の低い透明導電膜を得ることができる。光透過率については、特に短波長域、例えば３００～３８０ｎｍの波長域における光透過率を顕著に高めることができる。
　この熱処理に必要な温度は１１０℃～１４５℃であり、好ましくは１１５～１４０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１３５℃である。前述のとおり、従来知られていたＩＴＯ薄膜を高透過率化、低抵抗化するための熱処理には２００℃以上の温度が必要であった。これに対し、本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより得られる薄膜を高透過率化、低抵抗化するための熱処理の温度は１１０～１４５℃という低温でよい。このため、本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、２００℃以上では変形などを起こしてしまうような樹脂製のフィルム等の上に透明導電膜を作製する場合であっても、フィルム等の変形などを引き起こすことなく、高い光透過率および低い抵抗を有する透明導電膜を作製することができる。一方、１４５℃を超える温度で熱処理を行うと、十分な高透過率化および低抵抗化が得られず、むしろ従来のＩＴＯ膜（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０（質量比））より透過率が低く、比抵抗が高くなる傾向があるので好ましくない。
　前記熱処理に要する時間は、通常０．１～２時間、好ましくは０．５～１時間である。前記熱処理は大気中で行うことができる。
　本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより得られる薄膜に対して前記熱処理を施すことにより、光透過率および比抵抗を向上させることができる。
　特に光透過率は、上記温度での熱処理を施すことにより、可視光の波長域（例えば３８０～７５０ｎｍ）の波長域において、また特に短波長域（例えば３００～３８０ｎｍ）において、従来知られていたＩＴＯ薄膜（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０（質量比））よりも高くすることができる。
　このようにして得られた透明導電膜は、構成元素としてＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯを有し、たとえば、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、好ましくは９０．０～９７．０質量％、より好ましくは９１．５～９６．０質量％、さらに好ましくは９３．０～９５．５質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、好ましくは２．０～７．０質量％、より好ましくは２．７～６．０質量％、さらに好ましくは３．０～５．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％であり、好ましくは１．０～３．０質量％、より好ましくは１．３～２．５質量％、さらに好ましくは１．５～２．０質量％である。この透明導電膜は、前述のとおり、高光透過率を有し、さらに低抵抗を有し得る。
　下記実施例および比較例において用いた測定方法を以下示す。
１．酸化物焼結体の相対密度
　酸化物焼結体の相対密度はアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、酸化物焼結体の空中質量を体積（酸化物焼結体の水中質量／計測温度における水比重）で除し、下記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ3）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）
とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中C1～Ciはそれぞれ酸化物焼結体の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ1～ρiはC1～Ciに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。）
　下記実施例および比較例において酸化物焼結体の製造に使用する物質（原料）は、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2であるため、例えば
Ｃ１：酸化物焼結体に使用したＩｎ2Ｏ3原料の質量％
ρ１：Ｉｎ2Ｏ3の密度（７．１８ｇ／ｃｍ3）
Ｃ２：酸化物焼結体に使用したＳｎＯ2原料の質量％
ρ２：ＳｎＯ2の密度（６．９５ｇ／ｃｍ3）
Ｃ３：酸化物焼結体に使用したＴｉＯ2原料の質量％
ρ３：ＴｉＯ2の密度（４．２６ｇ／ｃｍ3）
　を式（Ｘ）に適用することで理論密度ρを算出することができる。
２．酸化物焼結体の比抵抗
　酸化物焼結体の比抵抗は、三菱化学社製、ロレスタ（登録商標）HP MCP-T410（直列４探針プローブ TYPE ESP）を用いて、加工後の焼結体表面にプローブをあてて、AUTO RANGEモードで測定した。測定箇所は酸化物焼結体の中央付近および４隅の計５か所とし、各測定値の平均値をその焼結体のバルク抵抗値とした。
３．膜の光透過性
　膜の光透過率は日立ハイテクサイエンス社製、紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０を用いて測定した。測定条件は、スキャンスピード；６００ｎｍ／ｍｉｎ、波長領域；２００～２６００ｎｍに設定した。初めに、成膜を行っていない素ガラス基板を装置にセットしてベースラインを測定し、その後各々の成膜サンプルの透過率を測定した。
４．透明導電膜の比抵抗
　透明導電膜の膜比抵抗は、共和理研社製、四探針計測器　Ｋ－７０５ＲＳを用いて測定した。
[実施例および比較例]
（酸化物焼結体の製造）
　Ｉｎ2Ｏ3粉末と、ＳｎＯ2粉末と、ＴｉＯ2粉末とを、表１に示した比率で、ボールミルを用いて混合し、混合粉末を調製した。
　前記混合粉末に、４質量％に希釈したポリビニルアルコールを混合粉末に対して６質量％添加し、乳鉢を用いてポリビニルアルコールを粉末に良く馴染ませ、５．５メッシュの篩に通した。得られた粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で仮プレスし、得られた仮成形体を乳鉢で粉砕した。得られた粉砕粉をプレス用の型に充填し、プレス圧１ｔ／ｃｍ2で６０秒間成形して、成形体を得た。
　得られた成形体を焼結炉に入れ、炉内に１０Ｌ／ｍｉｎで酸素をフローさせ、焼成雰囲気を酸素フロー雰囲気とし、昇温速度を３５０℃／ｈ、焼結温度を１５５０℃、焼結温度での保持時間を９ｈとして焼結した。
　その後、降温速度１００℃／ｈで冷却し酸化物焼結体を得た。
次に、得られた酸化物焼結体を切削加工し、表面粗さＲａが１．０μｍである幅２１０ｍｍ、長さ７１０ｍｍ、厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲット材を得た。なお、切削加工には＃１７０の砥石を使用した。
　前記酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を上記方法により測定した。結果を表１に示す。
　なお、各実施例および比較例において、各原料粉末を調製する際に計量した各元素の含有率が、得られた酸化物焼結体における各元素の含有率と等しいことを確認した。酸化物焼結体における各元素の含有率は、たとえば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively  Coupled　Plasma　Atomic　Emission　Spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分光法）により測定することができる。
（スパッタリングターゲットの製造）
　前記スパッタリングターゲット材を、銅製バッキングプレートにＩｎ半田により接合することでスパッタリングターゲットを製造した。
（透明導電膜の製造）
　前記スパッタリングターゲットを使用し、以下の条件でスパッタリングを行い、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜した。
　　　装置：真空機器工業株式会社製ＥＸ－３０１３Ｍ
　　　　　　（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）
　　　到達真空度：１．０×１０-4Ｐａ未満
　　　スパッタガス：Ａｒ／Ｏ2混合ガス
　　　スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
　　　酸素流量：０～２．０ｓｃｃｍ
　　　基板：ガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥ　ＸＧ（登録商標））
　　　基板温度：室温
　　　スパッタリング電力：３Ｗ／ｃｍ2
　なお、各実施例および比較例において、スパッタリングターゲット材に用いられた酸化物焼結体における各元素の含有率が、成膜された透明導電膜における各元素の含有率と等しいことを確認した。透明導電膜における各元素の含有率は、たとえば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively  Coupled　Plasma　Atomic　Emission　Spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分光法）により測定することができる。
　得られた薄膜を大気中、１２５℃で１時間熱処理して、透明導電膜を製造した。
　前記薄膜および透明導電膜の波長３５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける光透過率、透明導電膜の比抵抗を上記方法により測定した。光透過率および比抵抗の結果を表１に示す。
　比抵抗については、従来のＩＴＯ薄膜である比較例１で得られた透明導電膜（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０（質量比））の比抵抗 ４．８×１０-4Ωｃｍ（以下、基準比抵抗という）と比較して評価を行い、比抵抗が基準比抵抗の１．０倍未満であった透明導電膜を「Ａ」、比抵抗が基準比抵抗の１．０倍以上１．１倍未満であった透明導電膜を「Ｂ」、比抵抗が基準比抵抗の１．１倍以上１．２倍未満であった透明導電膜を「Ｃ」、比抵抗が基準比抵抗の１．２倍以上であった透明導電膜を「Ｄ」と評価した。
　また、実施例１５において、スパッタリングにより得られた薄膜およびこの薄膜を１２５℃で熱処理することにより得られた透明導電膜の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲における光透過率を図１に、実施例１５および比較例１，３において、スパッタリングにより得られた薄膜を１２５℃で熱処理した透明導電膜の波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲における光透過率を図２に示す。図１において「as-depo」は、熱処理していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　構成元素がＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯであり、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である酸化物焼結体。
  2. 　比抵抗が５．０×１０-4Ωｃｍ以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　相対密度が９５％以上である請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材。
  5. 　請求項４に記載のスパッタリングターゲット材を基材に接合してなるスパッタリングターゲット。
  6. 　構成元素としてＩｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＯを有し、Ｉｎの含有比率がＩｎ2Ｏ3換算で８８．０～９８．２質量％であり、Ｓｎの含有比率がＳｎＯ2換算で１．０～８．０質量％であり、Ｔｉの含有比率がＴｉＯ2換算で０．８～４．０質量％である透明導電膜。
  7. 　請求項５に記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜された薄膜を１１０～１４５℃にて加熱処理する透明導電膜の製造方法。
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